KR20220094204A - 적층 폴리에스테르 필름 - Google Patents

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polyester film
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히로시 다키
노리유키 다카기
이사오 다키이
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도요보 가부시키가이샤
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Abstract

UV 경화형 수지와의 접착성이 양호하고, 특히 UV 경화형 잉크 등의 도공제와의 접착성이 우수하고, 또한 장기간에 걸치는 높은 레벨의 접착성의 유지가 우수한 적층 폴리에스테르 필름을 제공하는 것. 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 카르복실기를 갖는 산가 30 내지 50mgKOH/g의 폴리우레탄 수지와 카르복실기를 갖는 산가 30 내지 50mgKOH/g의 가교제를 포함하는 조성물로 형성된 도포층을 갖는 적층 폴리에스테르 필름.

Description

적층 폴리에스테르 필름
본 발명은 적층 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 광학용, 포장용, 라벨용 등 모든 분야에 최적인 접착 용이성의 도포층을 갖는 적층 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
열가소성 수지 필름, 그 중에서 폴리에스테르 필름은, 기계적 성질, 전기적성질, 치수 안정성, 투명성, 내약품성 등이 우수한 성질을 갖는 점에서 자기 기록 재료, 포장 재료, 태양 전지 용도, 플랫 디스플레이 등에 사용되는 반사 방지 필름, 확산 시트, 프리즘 시트 등의 광학 필름 및 라벨 인쇄용 필름 등에 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, 폴리에스테르 필름은 표면이 고도로 결정 배향하고 있기 때문에, 이들 용도에서의 가공에 있어서, 각종 도료나 수지, 잉크와의 접착성이 부족하다고 하는 결점을 갖고 있다.
이 때문에, 종래부터, 폴리에스테르 필름 표면에 다양한 방법으로 접착성을 부여하기 위한 검토가 이루어져 왔다.
종래, 접착성 부여의 방법으로서는, 예를 들어, 기재가 되는 폴리에스테르 필름 표면의 코로나 방전 처리, 자외선 조사 처리, 플라스마 처리 등을 행하는 표면 활성화법이 알려져 있지만, 이들 처리에 의해 얻어진 접착 효과는 경시적으로 저하되므로, 장기간에 걸친 높은 레벨의 접착성의 유지는 곤란했다.(특허문헌 1)
그 때문에, 주로, 폴리에스테르 필름의 표면에 각종 수지를 도포하고, 접착 용이 성능을 갖는 도포층을 마련하는 방법이 자주 사용되고 있다.
종래, 공중합 폴리에스테르 수지 또는 우레탄 수지를 함유하는 도포액이나, 그들의 수지와 가교제를 병용한 도포액 등을 도포층에 사용함으로써 하드 코트제, 프리즘 렌즈제에 사용되고 있는 폴리우레탄아크릴레이트 또는 에스테르아크릴레이트 등의 수지 성분과의 친화성을 향상시키고, 그들에 대해서 밀착성을 부여하는 기술이 알려져 있었다(특허문헌 2, 3). 그러나, 라벨 인쇄에 사용되는 UV 경화형 잉크(자외선 경화형 잉크)에서는 수지 이외에 색조 발현 때문에, 염료 또는 안료가 함유되어 있고, 비교적, 내광성이 양호한 안료에서는 잉크 성분의 15 내지 25중량% 정도 사용되고 있다. 또한, 은폐성이 중요한 백색 잉크계에서는 백색 안료의 함유량이 50중량% 정도로 많기 때문에, 종래 기술에서는 밀착성이 불충분하고, 특히 저선량 하에서의 밀착성이 곤란했다.
일본특허공개 소58-27724호 공보 일본특허공개 제2000-229355호 공보 일본특허공개 제2009-220376호 공보
본 발명은 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, UV 경화형 수지와의 접착성이 양호하고, 특히 UV 경화형 잉크 등의 도공제와의 접착성이 우수하고, 또한 장기간에 걸친 높은 레벨의 접착성의 유지가 우수한 적층 폴리에스테르 필름을 제공하는 데 있다.
즉, 본 발명은, 이하의 구성을 포함한다.
1. 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 카르복실기를 갖는 산가 30 내지 50mgKOH/g의 폴리우레탄 수지와 카르복실기를 갖는 산가 30 내지 50mgKOH/g의 가교제를 포함하는 조성물로 형성된 도포층을 갖는 적층 폴리에스테르 필름.
2. 가교제가, 이소시아네이트계 화합물인 상기 첫번째 기재된 적층 폴리에스테르 필름.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은, 하드 코트층, 렌즈층, 잉크 등의 UV 경화 수지에 대한 접착성이 우수하지만, 특히 UV 경화형 잉크에 대하여 높은 레벨의 접착성이 우수하다.
(폴리에스테르 필름 기재)
본 발명에 있어서 폴리에스테르 필름 기재를 구성하는 폴리에스테르 수지는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 등 외에, 상기와 같은 폴리에스테르 수지의 디올 성분 또는 디카르복실산 성분의 일부를 이하와 같은 공중합 성분에 치환한 공중합 폴리에스테르 수지이며, 예를 들어 공중합 성분으로서, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 폴리알킬렌글리콜 등의 디올 성분이나, 아디프산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 5-나트륨이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 디카르복실산 성분 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 폴리에스테르 필름 기재를 위해서 적합하게 사용되는 폴리에스테르 수지는, 주로 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트에서 선택되는 것이다. 이들의 폴리에스테르 수지 중에서도, 물성과 비용의 밸런스로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트가 가장 바람직하다. 또한, 이들의 폴리에스테르 수지로 구성된 폴리에스테르 필름 기재는 2축 연신 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하고, 내약품성, 내열성, 기계적 강도 등을 향상시킬 수 있다.
폴리에스테르 수지의 제조 시에 사용되는 중축합을 위한 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 삼산화안티몬이 저렴하고, 또한 우수한 촉매 활성을 갖는 촉매이기 때문에 적합하다. 또한, 게르마늄 화합물, 또는 티타늄 화합물을 사용하는 것도 바람직하다. 더욱 바람직한 중축합 촉매로서는, 알루미늄 및/또는 그 화합물과 페놀계 화합물을 함유하는 촉매, 알루미늄 및/또는 그 화합물과 인 화합물을 함유하는 촉매, 인 화합물의 알루미늄 염을 함유하는 촉매를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름 기재는, 그 층 구성에 대해서 특별히 한정되는 것이 아니고, 단층의 폴리에스테르 필름이어도 되고, 서로 성분이 다른 2층 구성이어도 되고, 외층과 내층을 갖는 적어도 3층을 포함하는 폴리에스테르 필름 기재여도 된다.
(도포층)
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은, 하드 코트층에 대한 접착성, UV 경화형 잉크에 대한 접착성, 블로킹 내성을 향상시키기 위해서, 그 적어도 편면에, 카르복실기를 갖는 산가 30 내지 50mgKOH/g의 폴리우레탄 수지와 카르복실기를 갖는 산가 30 내지 50mgKOH/g의 가교제로 형성되어 있는 도포층이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 도포층은 폴리에스테르 필름의 양면에 마련해도 되고, 폴리에스테르 필름의 편면에만 마련하고, 다른 쪽 면에는 이종의 수지 피복층을 마련해도 된다.
본 발명에 있어서의 도포층은 하드 코트층, 렌즈층, 잉크 등의 UV 경화 수지 또는 열경화 수지에 대한 밀착성이 우수하지만, 특히 안료를 함유하고 있는 잉크 등에 대한 밀착성이 우수하다. 이 효과는 도포층 중의 카르복실기와 잉크 중의 안료 입자와의 상호 작용의 결과라 추측하고 있다. 또한, 일정 범위의 카르복실기를 폴리우레탄 수지와 가교제가 각각 가짐으로써, 단체의 수지가 카르복실기를 많이 갖는 것에 의한 내수성의 저하에 의한 내습열성 등의 결점의 발생을 억제하면서, 도포층 자체에 많은 카르복실기를 함유시키는 것이 가능하게 되었다.
카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지와 카르복실기를 갖는 가교제는 중량비로서 90/10 내지 10/90의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80/20 내지 20/80의 범위이며, 나아가 70/30 내지 30/70의 범위가 바람직하다. 가교제가 적으면 내습열성 등의 내구성이 저하되고, 폴리우레탄 수지가 적으면 밀착성이 저하된다.
이하, 도포층의 각 조성에 대해서 상세하게 설명한다.
(카르복실기를 갖는 산가 30 내지 50mgKOH/g의 폴리우레탄 수지)
카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지란, 적어도 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분, 또한 필요에 따라 쇄 연장제 등으로 합성되는 우레탄 수지이며, 분자중 또는 측쇄에 카르복실기를 갖는 것이다. 여기에서 말하는 분자 중이란 상기 폴리우레탄 수지의 주쇄 중 또는 말단에 존재하는 것을 말한다. 또한, 측쇄란, 분자쇄를 구성하는 상기와 같은 어느 것의 원료 성분의 말단 관능기수가 3개 이상 존재 함으로써, 합성, 중합된 후에 분지 상의 분자쇄 상에 도입된 것이다.
본 발명에 있어서의 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지는, 주로 우레탄의 성분으로서 카르복실기 함유 폴리올 성분을 사용함으로써 얻어진다.
이러한, 카르복실기 함유 폴리올 성분으로서는 하기와 같은 것을 들 수 있다. 비교적 고분자량의 것, 예를 들어 카르복실기 함유 폴리알킬렌글리콜, 카르복실기 함유 아크릴폴리올, 카르복실기 함유 폴리올레핀 폴리올, 카르복실기 함유 폴리에스테르 폴리올 등을 사용할 수 있다. 또한, 비교적 저분자량의 것, 예를 들어 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올 발레르산 등을 사용할 수 있다. 카르복실기 도입에는, 특히 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산이 적합하게 사용된다.
카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지의 산가는, 30 내지 50mgKOH/g이 바람직하고, 35 내지 45mgKOH/g이 보다 바람직하다. 산가가 30mgKOH/g 이상이면, UV 경화성 수지, 특히 UV 경화형 잉크와의 밀착성이 향상된다. 한편, 산가가 50mgKOH/g 이하이면, 도포층의 내수성이 유지되고, 흡습에 의해 필름이 서로 고착하기 쉬워지는 경우가 없기 때문에 바람직하다. 단, 본 발명에 있어서의 폴리우레탄 수지로는 폴리우레탄 수지의 수용성 혹은 수분산성을 보충하기 위해서 다른 친수성기, 예를 들어 수산기, 에테르, 술폰산, 포스폰산, 4급 아민 등을 성능이 악화되지 않는 범위 내에서 도입해도 된다.
폴리우레탄 수지 중의 카르복실기는 염기성 화합물로 중화되어 있어도 된다. 중화에 사용하는 염기성 화합물로서는, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속, 유기 아민 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가열에 의해 용이하게 카르복실기와 해리하는 유기 아민 화합물이 바람직하다. 유기 아민 화합물로서는, 예를 들어 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 2-에틸헥실아민, 시클로헥실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 에틸렌디아민 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상의 1, 2 또는 3급 아민, 모르폴린, N-알킬모르폴린, 피리딘 등의 환상 아민, 모노이소프로판올아민, 메틸에탄올아민, 메틸이소프로판올아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 수산기 함유 아민 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 우레탄 수지를 합성, 중합하기 위해서 사용하는 다른 폴리올 성분에는, 폴리카르보네이트폴리올이 바람직하게 사용되고, 내열, 내가수분해성이 우수한 지방족계 폴리카르보네이트폴리올을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 지방족계 폴리카르보네이트폴리올로서는, 지방족계 폴리카르보네이트디올, 지방족계 폴리카르보네이트트리올 등을 들 수 있지만, 적합하게는 지방족계 폴리카르보네이트디올을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지를 합성, 중합하기 위해서 사용하는 지방족계 폴리카르보네이트디올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,8-노난디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 디올류의 1종 또는 2종 이상과, 예를 들어 디메틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 포스겐 등의 카르보네이트류를 반응시킴으로써 얻어지는 지방족계 폴리카르보네이트디올 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 상기한 폴리카르보네이트폴리올의 수 평균 분자량으로서는, 바람직하게는 300 내지 5000이다. 보다 바람직하게는 400 내지 4000, 가장 바람직하게는 500 내지 3000이다. 300 이상이면, 잉크 밀착성을 향상할 수 있어 바람직하다. 3000 이하이면, 블로킹 내성을 향상할 수 있어 바람직하다.
본 발명에 있어서의 우레탄 수지의 합성, 중합에 사용하는 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향환을 갖는 지방족 디이소시아네이트류, 이소포론디이소시아네이트 및 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환식 디이소시아네이트류, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 혹은 디이소시아네이트류로 제조된 이소시아누레이트 결합, 뷰렛 결합 또는 알로파네이트 결합 함유 변성 폴리이소시아네이트류, 디이소시아네이트류를 단일 혹은 복수로 트리메틸올프로판 등과 미리 부가시킨 폴리이소시아네이트류를 들 수 있다. 상기한 방향환을 갖는 지방족 디이소시아네이트류, 지환식 디이소시아네이트류, 또는 지방족 디이소시아네이트류 등을 사용한 경우, 황변의 문제가 없어 바람직하다.
쇄 연장제로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 및 1,6-헥산디올 등의 글리콜류, 글리세린, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 및 피페라진 등의 디아민류, 모노에탄올아민 및 디에탄올아민 등의 아미노알코올류, 티오디에틸렌글리콜 등의 티오디글리콜류, 혹은 물을 들 수 있다. 또한, 소량이면, 3관능기 이상의 폴리올, 폴리아민 등을 사용해도 된다.
본 발명의 폴리우레탄 수지는 강경성 향상을 위하여 말단 또는 측쇄에 블록 이소시아네이트 등의 반응성기를 갖고 있어도 된다.
(가교제)
본 발명에 있어서는, 카르복실기를 갖는 산가 30 내지 50mgKOH/g의 가교제를 사용한다. 또한, 가교제의 카르복실기는 상술한 폴리우레탄 수지와 마찬가지로 염기성 화합물로 중화되어 있어도 된다. 카르복실기를 갖는 가교제의 산가는, 30 내지 50mgKOH/g이 바람직하고, 35 내지 45mgKOH/g이 보다 바람직하다. 산가가 30KOH/g 이상이면 UV 경화성 수지, 특히 UV 경화형 잉크와의 밀착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 한편, 산가가 50mgKOH/g 이하이면, 도포 후의 도포층의 내수성이 유지되어, 흡습해서 필름이 서로 고착하기 쉬워지는 경우가 없어 바람직하다. 단, 본 발명에 있어서의 가교제의 수용성 혹은 수분산성을 보충하기 위해서 다른 친수성기, 예를 들어 수산기, 에테르, 술폰산, 포스폰산, 4급 아민 등을 성능이 악화되지 않는 범위 내에서 도입해도 된다.
카르복실기를 갖는 가교제로서는, 예를 들어 카르복실기를 분자 중에 도입한 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 또한, 분자 중에 도입한 카르복실기와 분자 내 또는 분자간에서 반응하지 않도록, 카르복실기는 염기성 화합물로 미리 중화해 두는 것도 가능하다. 이들 가교제 중에서는 카르복실기를 용이하게 분자 중에 도입하기 쉬운 이소시아네이트 화합물이 바람직하고, 특히 블록 이소시아네이트 화합물이 특히 바람직하다.
블록화제로서는, 중아황산 소다 등의 중아황산염계 화합물, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸피라졸, 4-브로모-3,5-디메틸피라졸, 4-니트로-3,5-디메틸피라졸 등의 피라졸계 화합물, 페놀, 크레졸 등의 페놀계, 메탄올, 에탄올 등의 지방족 알코올계, 말론산디메틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계, 부틸 머캅탄, 도데실머캅탄 등의 머캅탄계, 아세트아닐리드, 아세트산 아미드 등의 산 아미드계, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐 등의 락탐계, 숙신산 이미드, 말레산 이미드 등의 산 이미드계, 아세트알독심, 아세톤옥심, 메틸에틸케톡심 등의 옥심계, 디페닐아닐린, 아닐린, 에틸렌이민 등의 아민계 등의 블록화제를 들 수 있다.
상기 블록 이소시아네이트의 블록제의 비점의 하한은 바람직하게는 150℃이고, 보다 바람직하게는 160℃이고, 더욱 바람직하게는 180℃이고, 특히 바람직하게는 200℃이고, 가장 바람직하게는 210℃이다. 블록화제의 비점이 높을수록, 도포액의 도포 후의 건조 공정이나 인라인 코트법의 경우에는 필름 제막 공정에서의 열 부가에 의해서도 블록화제의 휘발이 억제되고, 미소한 도포면 요철의 발생이 억제되고, 필름의 투명성이 향상된다. 블록화제의 비점의 상한은 특별히 한정하지 않지만, 생산성의 점에서 300℃ 정도가 상한이라고 생각된다. 비점은 분자량과 관계되기 때문에, 블록화제의 비점을 높게 하기 위해서는, 분자량의 큰 블록화제를 사용하는 것이 바람직하고, 블록제의 분자량은 50 이상이 바람직하고, 60 이상이 보다 바람직하고, 80 이상이 더욱 바람직하다.
블록화제의 해리 온도의 상한은 바람직하게는 200℃이고, 보다 바람직하게는 180℃이고, 더욱 바람직하게는 160℃이고, 특히 바람직하게는 150℃이고, 가장 바람직하게는 120℃이다. 블록화제는 도포액의 도포 후의 건조 공정이나 인라인 코트법의 경우에는 필름 제막 공정에서의 열 부가에 의해 블록화제가 해리하고, 재생 이소시아네이트기가 생성된다. 그 때문에, 우레탄 수지 등과의 가교 반응이 진행하고, 접착성이 향상된다. 블록 이소시아네이트의 해리 온도가 상기 온도 이하인 경우에는, 블록화제의 해리가 충분히 진행하기 때문에, 접착성, 특히 내습열성이 양호해진다.
본 발명의 블록 이소시아네이트에 사용하는 해리 온도는 120℃ 이하, 또한 블록화제의 비점이 150℃ 이상인 블록화제로서는, 전술한 중아황산 소다, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸피라졸, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세톤옥심, 메틸에틸케톡심 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내습열성, 황변의 점에서, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸피라졸에 대표되는 피라졸계 화합물이 바람직하다.
상기 블록 이소시아네이트는 2관능 이상인 것이 바람직하고, 3관능 이상의 블록 이소시아네이트가 도막의 가교성의 점에서 더욱 바람직하다.
본 발명의 블록 이소시아네이트의 전구체인 3관능 이상의 폴리이소시아네이트는, 이소시아네이트 모노머를 도입해서 적합하게 얻을 수 있다. 예를 들어, 2개의 이소시아네이트기를 갖는 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 방향지방족 디이소시아네이트, 또는 지환족 디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 모노머를 변성한 뷰렛체, 이소시아누레이트체 및 어덕트체 등을 들 수 있다.
뷰렛체란, 이소시아네이트 모노머가 자기 축합해서 형성한 뷰렛 결합을 갖는 자기 축합물이고, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체 등을 들 수 있다.
이소시아누레이트체란, 이소시아네이트 모노머의 삼량체이며, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트의 삼량체, 이소포론디이소시아네이트의 삼량체, 톨릴렌디이소시아네이트의 삼량체 등을 들 수 있다.
어덕트체란, 이소시아네이트 모노머와 3관능 이상의 저분자 활성 수소 함유 화합물을 반응시켜 이루어지는, 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 말하며, 예를 들어 트리메틸올프로판과 헥사메틸렌디이소시아네이트를 반응시킨 화합물, 트리메틸올프로판과 톨릴렌디이소시아네이트를 반응시킨 화합물, 트리메틸올프로판과 크실릴렌디이소시아네이트를 반응시킨 화합물, 트리메틸올프로판과 이소포론디이소시아네이트를 반응시킨 화합물, 등을 들 수 있다.
상기한 이소시아네이트 모노머로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 1,4-나프틸렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 2-니트로디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐프로판디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 이소포론디이소시아네이트 및 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환식 디이소시아네이트류, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류를 들 수 있다. 투명성, 내황변성, 접착성, 내습열성의 점에서, 지방족, 지환식 이소시아네이트나 이들의 변성체가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 성능에 영향을 주지 않는 범위에서 다른 수지와 병용 해도 된다. 병용하는 수지로서는, 카르복실기 비함유 폴리우레탄, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리아세탈 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지 중에서는 병용함으로써 UV 경화 수지와의 밀착성이 향상되는 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 수지를 병용하는 경우에 있어서는, 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 및 카르복실기 함유 가교제를 합한 함유량보다 1.5배 이상도 함유시키는 것이 가능하다. 이 효과에 있어서는, 폴리에스테르 수지는, 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 또는 카르복실기 함유 가교제보다, 기재인 폴리에스테르 수지에 대한 친화성이 양호하기 때문에, 두께 방향에서 기재측에 국재화하기 쉽기 때문에, 기재 계면과의 밀착성이 향상되고, 표층에 국재화한 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 및 카르복실기 함유 가교제가 UV 경화 수지와의 밀착성을 향상시키는 같은 상승 효과가 발현하고 있기 때문이라고 추측하고 있다.
(폴리에스테르 수지)
본 발명에 있어서의 도포층에 병용하는 폴리에스테르 수지는, 직쇄 상의 것이어도 되지만, 보다 바람직하게는, 디카르복실산과, 분지 구조를 갖는 디올(글리콜) 또는 에테르 결합을 1개 이상 함유하는 디올을 구성 성분으로 하는 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 디카르복실산은, 그 주성분이 테레프탈산, 이소프탈산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산인 다른 아디프산, 세바스산 등의 지방족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 또한, 분지한 글리콜로는 분지한 알킬기를 갖는 디올로서, 예를 들어 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-n-헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-n-헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-프로필-1,3-프로판디올 및 2,2-디-n-헥실-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다.
또한, 에테르 결합을 1개 이상 함유하는 디올로서는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 축합물, 비스페놀류의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 분자 중의 에테르 결합의 개수에 특별히 제한은 없지만, 폴리에스테르 수지의 강도 또는 유리 전이점이 저하하기 때문에, 4개 이하, 나아가 2개 이하인 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지에 대해서, 상기의 보다 바람직한 양태인 분지한 글리콜 성분 또는 에테르 결합을 1개 이상 함유하는 디올 성분은 전체 글리콜 성분 중에, 바람직하게는 10몰% 이상의 비율로, 더욱 바람직하게는 20몰% 이상의 비율로 함유되는 것이라고 할 수 있다. 10몰% 이상이면, 결정성이 너무 높아지지 않고, 도포층의 접착성이 유지되어 바람직하다. 전체 글리콜 성분 중 글리콜 성분 상한은, 바람직하게는 80몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 70질량% 이하이다. 80몰% 이하이면, 부생성물인 올리고머 농도가 증가하기 어려워, 도포층의 투명성이 유지되어 바람직하다. 상기 화합물 이외의 글리콜 성분으로서는 에틸렌글리콜이 가장 바람직하다. 소량이면, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 사용해도 된다.
상기 폴리에스테르 수지의 구성 성분으로서의 디카르복실산으로서는, 테레프탈산 또는 이소프탈산인 것이 가장 바람직하다. 상기 디카르복실산 외에, 공중합 폴리에스테르계 수지에 수분산성을 부여시키기 위해서, 5-술포이소프탈산 등을 1 내지 10몰%의 범위에서 공중합시키는 것이 바람직하고, 예를 들어 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산 등을 들 수 있다.
도포층을 형성하는 도포액 중의 수지 및 가교제의 고형분의 총합을 100질량%라 할 때, 폴리에스테르 수지 함유율은 10질량% 이상이면 도포층과 폴리에스테르 필름 기재의 밀착성이 양호해져서 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 함유율의 상한은 바람직하게는 65질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 60질량% 이하이다. 폴리에스테르 수지의 함유율이 70질량% 이하이면, 잉크 가공 후의 내습열성이 양호해져서 바람직하다.
도포층 중에는 전술한 폴리에스테르 수지 이외의 수지도 본건의 성능이 저하되지 않는 범위에서 사용해도 상관없다. 상기 폴리에스테르 수지 이외의 수지의 대표예는 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지이지만, 그 외의 수지를 포함하고 있어도 되고, 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 수지만이어도 된다.
그 경우, 도포층을 형성하는 도포액 중의 수지 및 가교제의 고형분의 총합을 100질량%라 하면, 폴리에스테르 수지 이외의 수지는 40질량% 이하의 함유량이 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 특히 바람직하다. 단, 폴리에스테르 수지 이외의 수지와 폴리에스테르 수지의 함유량 총합은 70질량% 이하인 것이 바람직하다. 도포층을 형성하는 도포액 중의 전술한 폴리우레탄 수지 및 가교제의 각각의 함유량은, 수지 및 가교제의 고형분의 총합으로서 3질량% 이상인 것이 바람직하다.
3질량% 이상이면 UV 경화형 수지와의 접착성, UV 경화형 잉크 등의 도공제와의 접착성의 효과가 얻어져서 바람직하다. 보다 바람직한 함유량의 범위는 3.5 내지 90질량%이고, 7 내지 80 질량%가 더욱 바람직하고, 10.5 내지 70 질량%가 특히 바람직하다.
(첨가제)
본 발명에 있어서의 도포층 중에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서 공지된 첨가제, 예를 들어 계면 활성제, 산화 방지제, 내열 안정제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 유기의 이활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기의 입자, 대전 방지제, 핵제 등을 첨가해도 된다.
본 발명에 있어서는, 도포층의 내블로킹성을 보다 향상시키기 위해서, 도포층에 입자를 첨가하는 것도 바람직한 양태이다. 본 발명에 있어서 도포층 중에 함유시키는 입자로서는, 예를 들어 산화티타늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 황산칼슘, 실리카, 알루미나, 탈크, 카올린, 클레이 등 혹은 이들의 혼합물이고, 또 다른 일반적 무기 입자, 예를 들어 인산칼슘, 운모, 헥토라이트, 지르코니아, 산화텅스텐, 불화 리튬, 불화칼슘 그 외와 병용, 등의 무기 입자나, 스티렌계, 아크릴계, 멜라민계, 벤조구아나민계, 실리콘계 등의 유기 폴리머계 입자 등을 들 수 있다.
도포층 중의 입자의 평균 입경(주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 개수 기준의 평균 입경. 이하 동일함)은, 0.04 내지 2.0㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0㎛이다. 불활성 입자의 평균 입경이 0.04㎛ 이상이면, 필름 표면에의 요철의 형성이 용이하게 되기 때문에, 필름의 미끄럼성이나 권취성 등의 핸들링성이 향상되고, 접합 시의 가공성이 양호하여 바람직하다. 한편, 불활성 입자의 평균 입경이 2.0㎛ 이하이면, 입자의 탈락이 발생하기 어려워 바람직하다. 도포층 중의 입자 농도는, 고형 성분 중 1 내지 20질량%인 것이 바람직하다.
입자의 평균 입경의 측정 방법은, 적층 폴리에스테르 필름의 단면 입자를 주사형 전자 현미경으로 관찰을 행하고, 입자 30개를 관찰하고, 그 평균값을 가지고 평균 입경으로 하는 방법으로 행하였다.
본 발명의 목적을 충족하는 것이면, 입자의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니고, 구상 입자, 부정형의 구상이 아닌 입자를 사용할 수 있다. 부정형의 입자 입경은 원 상당 직경으로서 계산할 수 있다. 원 상당 직경은, 관찰된 입자의 면적을 π로 제산하고, 평방근을 산출하여 2배한 값이다.
(적층 폴리에스테르 필름의 제조)
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대해서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET로 약기하는 경우가 있다) 필름 기재를 사용한 예를 들어 설명하지만, 당연히 이것에 한정되는 것은 아니다.
PET 수지를 충분히 진공 건조한 후, 압출기에 공급하고, T다이로부터 약 280℃의 용융 PET 수지를 회전 냉각 롤에 시트상으로 용융 압출하고, 정전 인가법에 의해 냉각 고화해서 미연신 PET 시트를 얻는다. 상기 미연신 PET 시트는, 단층 구성이어도 되고, 공압출법에 의한 복층 구성이어도 된다.
얻어진 미연신 PET 시트를 1축 연신, 혹은 2축 연신을 실시함으로써 결정 배향화시킨다. 예를 들어 2축 연신의 경우에는, 80 내지 120℃로 가열한 롤에서 길이 방향으로 2.5 내지 5.0배로 연신하여, 1축 연신 PET 필름을 얻은 뒤, 필름의 단부를 클립으로 파지하여, 80 내지 180℃로 가열된 열풍 존으로 유도하여, 폭 방향으로 2.5 내지 5.0배로 연신한다. 또한, 1축 연신의 경우에는, 텐터 내에서 2.5 내지 5.0배로 연신한다. 연신 후 계속해서, 열처리 존으로 유도하여, 열처리를 행하여, 결정 배향을 완료시킨다.
열처리 존의 온도의 하한은 바람직하게는 170℃이고, 보다 바람직하게는 180℃이다. 열처리 존의 온도가 170℃ 이상이면 경화가 충분해지고, 액체의 물 존재 하에서의 블로킹성이 양호해져서 바람직하며, 건조 시간을 길게 할 필요가 없다. 한편, 열처리 존의 온도의 상한은 바람직하게는 250℃이고, 보다 바람직하게는 240℃이다. 열처리 존의 온도가 240℃ 이하이면, 필름의 물성이 저하할 우려가 없어 바람직하다.
도포층은 필름의 제조 후, 혹은 제조 공정에 있어서 마련할 수 있다. 특히, 생산성의 점에서 필름 제조 공정의 임의의 단계, 즉 미연신 혹은 1축 연신 후의 PET 필름의 적어도 편면에, 도포액을 도포하고, 적어도 1축 방향으로 연신, 열처리해서 도포층을 형성하는 것이 바람직하다.
이 도포액을 PET 필름에 도포하기 위한 방법은, 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리버스 롤 코트법, 그라비아 코트법, 키스 코트법, 다이 코터법, 롤 브러시법, 스프레이 코트법, 에어 나이프 코트법, 와이어 바 코트법, 파이프 닥터법, 함침 코트법, 커튼 코트법, 등을 들 수 있다. 이들 방법을 단독으로, 혹은 조합하여 도공할 수 있다.
본 발명에 있어서 도포층의 두께는, 0.001 내지 2.00㎛의 범위에서 적절히 설정할 수 있지만, 가공성과 접착성을 양립시키기 위해서는 0.01 내지 1.00㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.80㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.50㎛이다. 도포층의 두께가 0.001㎛ 이상이면 접착성이 양호해서 바람직하다. 도포층의 두께가 2.00㎛ 이하이면, 블로킹을 발생하기 어려워 바람직하다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 헤이즈의 상한은 바람직하게는 2.5%이고, 보다 바람직하게는 2.0%이고, 더욱 바람직하게는 1.5%이고, 특히 바람직하게는 1.2%이다. 헤이즈가 2.5% 이하이면, 투명성의 점에서 바람직하여, 투명성이 요구되는 광학 필름에도 적합하게 사용할 수 있다. 헤이즈는 일반적으로 작을수록 바람직하지만, 0.1% 이상이어도 바람직하고, 0.2% 이상이어도 바람직하다.
실시예
이어서, 실시예 및 비교예를 사용해서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 먼저, 이하에 본 발명에서 사용한 평가 방법에 대해서 설명한다.
(1) 헤이즈
얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 헤이즈는 JIS K 7136:2000에 준거하여, 탁도계(닛폰덴쇼꾸제, NDH5000)를 사용하여 측정했다.
(2) 산가
수지 및 가교제의 산가는 JIS K1557-5:2007 기재의 적정 적정법에 의해 측정했다.
단, 아민 등으로 중화 처리된 카르복실기의 경우에는, 고온 처리에 의해 아민 등을 제거하거나, 미리 염산 등으로 처리해서 아민 등을 유리, 제거시키고 나서 측정했다. 또한, 가교제의 경우에는 미리 이소시아네이트 등의 반응성기를 아민 등으로 반응시킨 후에 측정을 실시했다. 측정하는 수지가 용제인 이소프로판올에 대한 용해성이 나쁜 경우에는, 그 대신에 N-메틸피롤리돈을 사용했다. 상기 등의 어느 것의 처리에서도, 대비용의 측정은 충분히 실시했다.
(3) 블로킹 내성
2매의 필름 시료를 도포 층면끼리가 대향하도록 중첩하여, 98㎪의 하중을 가하고, 이것을 50℃의 분위기 하에서 24시간 밀착시켜서, 방치했다. 그 후, 필름을 박리하고, 그 박리 상태를 하기의 기준으로 판정했다.
○: 도포층의 전이가 없고 가볍게 박리할 수 있다.
△: 도포층은 유지되고 있지만, 부분적으로 도포층의 표층이 상대면에 전이하고 있다.
×: 2매의 필름이 고착하여 박리되지 않는 것, 혹은 박리되어도 필름 기재가 벽개하고 있다.
(4) UV 경화형 잉크와의 밀착성
적층 폴리에스테르 필름의 도포층 상에 UV 경화형 잉크[T&K TOKA(주)제, 상품명 「BEST CURE UV161 남색 S」 또는 「BEST CURE UV161 백색 S」]를 사용하여, 인쇄기[(주)명 세이사쿠쇼제, 상품명 「RI 테스터」]로 잉크 피펫 4눈금, 2분할 롤로 인쇄를 실시하고, 이어서, 잉크층을 도포한 필름에 고압 수은등을 사용해서 100 또는 40mJ/㎠의 자외선을 조사하고, 자외선 경화형 잉크를 경화시켰다. 이어서, 간극 간격 2㎜의 커터 가이드를 사용하여, 잉크층을 관통해서 필름 기재에 달하는 100개의 격자무늬상의 칼자국을 잉크층면에 새긴다. 이어서, 셀로판 점착 테이프(니치반제, 405번; 24㎜폭)를 격자무늬상의 칼자국면에 단단히 첩부한다. 그 후, 수직으로 셀로판 점착 테이프를 잉크 적층 필름의 잉크층면으로부터 잡아떼어서, 잉크 적층 필름의 잉크층면으로부터 벗겨진 격자무늬칸의 수를 눈으로 보아 세어서, 하기의 식으로부터 잉크층과 필름 기재의 밀착성을 구한다. 또한, 격자무늬칸 중에서 부분적으로 박리되어 있는 것도 벗겨진 격자무늬칸으로서 세어서, 하기 식과 같이 잉크 밀착성을 구하였다.
잉크 밀착성(%)=100-(벗겨진 격자무늬칸의 수)
잉크 밀착성을 하기의 기준으로 판정했다.
◎: 100%, ○: 96 내지 99%, △: 80 내지 95%, ×: 80% 미만
기준으로 해서 ○ 이상을 합격으로 하였다.
(5) 하드 코트층과의 밀착성
적층 폴리에스테르 필름의 도포층 상에 UV 경화형 하드 코트제인 옵스터Z7503(아라까와 가가꾸 고교(주)제)을 #5 와이어 바를 사용해서 도포하고, 80℃에서 1분간 건조시켰다. 이어서, 도포한 필름에 고압 수은등을 사용해서 100mJ/㎠의 자외선을 조사하고, 하드 코트층의 두께가 4㎛인 하드 코트 필름을 얻었다.
이어서, 간극 간격 2㎜의 커터 가이드를 사용하여, 하드 코트층을 관통해서 필름 기재에 달하는 100개의 격자무늬상의 칼자국을 하드 코트층면에 새긴다. 이어서, 셀로판 점착 테이프(니치반제, 405번; 24㎜폭)를 격자무늬상의 칼자국면에 첩부하여, 단단히 부착시킨다. 그 후, 수직으로 셀로판 점착 테이프를 하드 코트 적층 필름의 하드 코트층면으로부터 잡아떼었다. 점착 테이프 부착 박리 조작을 동일 1군데에서 계 5회 행한 후, 하드 코트 적층 필름의 하드 코트층면으로부터 벗겨진 격자무늬칸의 수를 눈으로 보아 세어서, 하기의 식으로부터 하드 코트층과 필름 기재와의 밀착성을 구한다. 또한, 격자무늬칸 중에서 부분적으로 박리되어 있는 것도 벗겨진 격자무늬칸으로서 세어서, 하기 식과 같이 하드 코트 밀착성을 구했다.
하드 코트 밀착성(%)=100-(벗겨진 격자무늬칸의 수)
하드 코트 밀착성을 하기의 기준으로 판정했다.
◎: 100%, ○: 96 내지 99%, △: 80 내지 95%, ×: 80% 미만
기준으로 해서 ○ 이상을 합격으로 하였다.
(6) 내습열성
상기 (4) 및 (5)와 마찬가지로 작성한 UV 경화형 잉크 도포 필름(BEST CURE UV161 백색S 도포 후, UV 조사, 100mJ/㎠ 경화품) 또는 하드 코트 도포 필름을 80℃, 80%RH의 환경 하에서 도포면을 수직으로 하며, 또한 도포면에 다른 필름 등의 접촉이 없는 상태에서 500시간 방치했다. 처리 후, 23℃, 65%RH의 환경 하에, 도포면에 다른 필름 등의 접촉이 없는 상태에서 10분간 방치했다. 시간 경과 직후에 도포면의 밀착성을 상술과 마찬가지로 평가했다.
(폴리우레탄 수지 A-1의 중합)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 수소 첨가 m-크실릴렌디이소시아네이트 82.8질량부, 디메틸올프로피온산 25.0질량부, 1,6-헥산디올 21.0질량부, 아디프산과 1,4-부탄디올을 포함하는 수 평균 분자량 2000의 폴리에스테르디올 150.0질량부 및 용제로서 메틸에틸케톤 110질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 75℃에 있어서 3시간 교반하고, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인했다. 이어서, 이 반응액을 40℃로까지 강온한 후, 트리에틸아민 19.8질량부를 첨가하여, 폴리우레탄폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 고속 교반 가능한 호모 디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 500g을 첨가하여, 25℃로 조정하고, 2000min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄폴리머 용액을 첨가해서 수분산했다. 그 후, 감압 하에서, 용제인 메틸에틸케톤을 제거했다. 물로 농도 조정함으로써, 산가 37.5mgKOH/g의 폴리우레탄 수지 (A-1)을 포함하는 고형분 35질량%의 용액을 조제했다.
(폴리우레탄 수지 A-2의 중합)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 수소 첨가 m-크실릴렌디이소시아네이트 63.0질량부, 디메틸올프로피온산 21.0질량부, 수 평균 분자량 2000의 폴리카르보네이트디올(1,6-헥산디올 타입) 147.0질량부 및 용제로서 메틸에틸케톤 110질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 75℃에 있어서 3시간 교반하고, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인했다. 이어서, 이 반응액을 40℃로까지 강온한 후, 트리에틸아민 16.6질량부를 첨가하여, 폴리우레탄폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 고속 교반 가능한 호모 디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 500g을 첨가하여, 25℃로 조정하고, 2000min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄폴리머 용액을 첨가해서 수분산했다. 그 후, 감압 하에서, 용제인 메틸에틸케톤을 제거했다. 물로 농도 조정함으로써, 산가 36.3mgKOH/g의 폴리우레탄 수지 (A-2)를 포함하는 고형분 35질량%의 용액을 조제했다.
(폴리우레탄 수지 A-3의 중합)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 64.5질량부, 디메틸올프로피온산 21.5질량부, 네오펜틸글리콜 11.2질량부, 수 평균 분자량 2000의 폴리카르보네이트디올(1,6-헥산디올 타입) 150.5질량부 및 용제로서 메틸에틸케톤 110질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 75℃에 있어서 3시간 교반하고, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인했다. 이어서, 이 반응액을 40℃로까지 강온한 후, 트리에틸아민 17.0질량부를 첨가하여, 폴리우레탄폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 고속 교반 가능한 호모 디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 500g을 첨가하여, 25℃로 조정하고, 2000min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄폴리머 용액을 첨가해서 수분산했다. 그 후, 감압 하에서, 용제인 메틸에틸케톤을 제거했다. 물로 농도 조정함으로써, 산가 36.0mgKOH/g의 폴리우레탄 수지 (A-3)을 포함하는 고형분 35질량%의 용액을 조제했다.
(폴리우레탄 수지 A-4의 중합)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 수소 첨가 m-크실릴렌디이소시아네이트 83.4질량부, 디메틸올프로피온산 16.9질량부, 1,6-헥산디올 28.4질량부, 아디프산과 1,4-부탄디올을 포함하는 수 평균 분자량 2000의 폴리에스테르디올 151.0질량부 및 용제로서 메틸에틸케톤 110질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 75℃에 있어서 3시간 교반하고, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인했다. 이어서, 이 반응액을 40℃로까지 강온한 후, 트리에틸아민 13.3질량부를 첨가하여, 폴리우레탄폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 고속 교반 가능한 호모 디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 500g을 첨가하여, 25℃로 조정하고, 2000min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄폴리머 용액을 첨가해서 수분산했다. 그 후, 감압 하에서, 용제인 메틸에틸케톤을 제거했다. 물로 농도 조정함으로써, 산가 25.3mgKOH/g의 폴리우레탄 수지 (A-4)를 포함하는 고형분 35질량%의 용액을 조제했다.
(폴리우레탄 수지 A-5의 중합)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 수소 첨가 m-크실릴렌디이소시아네이트 104.9질량부, 디메틸올프로피온산 41.8질량부, 1,6-헥산디올 19.0질량부, 아디프산과 1,4-부탄디올을 포함하는 수 평균 분자량 2000의 폴리에스테르디올 152.0질량부 및 용제로서 메틸에틸케톤 110질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 75℃에 있어서 3시간 교반하고, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인했다. 이어서, 이 반응액을 40℃로까지 강온한 후, 트리에틸아민 33.1질량부를 첨가하여, 폴리우레탄폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 고속 교반 가능한 호모 디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 500g을 첨가하여, 25℃로 조정하고, 2000min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄폴리머 용액을 첨가해서 수분산했다. 그 후, 감압 하에서, 용제인 메틸에틸케톤을 제거했다. 물로 농도 조정함으로써, 산가 55.0mgKOH/g의 폴리우레탄 수지 (A-5)를 포함하는 고형분 35질량%의 용액을 조제했다.
(폴리우레탄 수지 A-6의 중합)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 수소 첨가 m-크실릴렌디이소시아네이트 45.0질량부, 1,6-헥산디올 20.0질량부, 수 평균 분자량 2000의 폴리에틸렌글리콜 149.0질량부 및 용제로서 메틸에틸케톤 110질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 75℃에 있어서 3시간 교반하고, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인했다. 이어서, 이 반응액을 40℃로까지 강온한 후, 고속 교반 가능한 호모 디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 500g을 첨가하여, 25℃로 조정하고, 2000min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄폴리머 용액을 첨가해서 수분산했다. 그 후, 감압 하에서, 용제인 메틸에틸케톤을 제거했다. 물로 농도 조정함으로써, 산가 0.2mgKOH/g의 폴리우레탄 수지 (A-6)을 포함하는 고형분 35질량%의 용액을 조제했다.
(폴리우레탄 수지 A-7의 중합)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 43.8질량부, 디메틸올부탄산 12.9질량부, 수 평균 분자량 2000의 폴리카르보네이트디올(1,6-헥산디올 타입) 153.4질량부 및 용제로서 메틸에틸케톤 110질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 75℃에 있어서 3시간 교반하고, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인했다. 이어서, 이 반응액을 40℃로까지 강온한 후, 트리에틸아민 8.8질량부를 첨가하여, 폴리우레탄폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 고속 교반 가능한 호모 디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 500g을 첨가하여, 25℃로 조정하고, 2000min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄폴리머 용액을 첨가해서 수분산했다. 그 후, 감압 하에서, 용제인 메틸에틸케톤을 제거했다. 물로 농도 조정함으로써, 산가 23.1mgKOH/g의 폴리우레탄 수지 (A-7)을 포함하는 고형분 35질량%의 용액을 조제했다.
(폴리우레탄 수지 A-8의 중합)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 68.0질량부, 디메틸올프로피온산 19.8질량부, 수 평균 분자량 2000의 폴리카르보네이트디올(1,6-헥산디올 타입) 148.0질량부 및 용제로서 메틸에틸케톤 110질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 75℃에 있어서 2시간 교반하고, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인했다. 이어서, 2-부타논옥심 6.6질량부를 투입하고, 또한 1시간 교반 반응시켰다. 이 반응액을 40℃로까지 강온한 후, 트리에틸아민 15.7질량부를 첨가하여, 폴리우레탄폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 고속 교반 가능한 호모 디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 500g을 첨가하여, 25℃로 조정하고, 2000min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄폴리머 용액을 첨가해서 수분산했다. 10질량%의 에틸렌디아민 수용액 1.1질량부를 교반하면서 첨가했다. 그 후, 감압 하에서, 용제인 메틸에틸케톤을 제거했다. 물로 농도 조정함으로써, 산가 32.0mgKOH/g의 폴리우레탄 수지 (A-8)을 포함하는 고형분 35질량%의 용액을 조제했다.
(가교제 B-1의 합성)
교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 헥사메틸렌디이소시아네이트 59.5질량부, 네오펜틸글리콜 10.7질량부, 디메틸올부탄산 11.0질량부 및 용제로서 N-메틸피롤리돈 20.0질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 80℃에 있어서 3시간 교반하고, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인했다. 이어서, 이 반응액에 2-부타논옥심 29.9질량부를 적하하고, 또한 질소 분위기 하에서, 80℃에서 1시간 유지했다. 그 후, 반응액의 적외 스펙트럼을 측정하고, 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인 후, 이 반응액을 40℃로까지 강온하고, 트리에틸아민 7.9질량부를 첨가했다. 그대로 1시간 교반 후, 물을 적량 첨가하고, 고형분 40질량%의 블록 이소시아네이트계 가교제 (B-1) 용액을 조정했다. 가교제 B-1의 고형분 상당의 산가는 37.6mgKOH/g이었다.
(가교제 B-2의 합성)
교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 헥사메틸렌디이소시아네이트를 원료로 한 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(아사히 가세이 케미컬즈제, 듀라네이트 TPA) 66.6질량부, N-메틸피롤리돈 17.5질량부에 3,5-디메틸피라졸 21.7질량부를 적하하고, 질소 분위기 하에서, 70℃에서 1시간 유지했다. 그 후, 디메틸올프로피온산 9.0질량부를 적하했다. 반응액의 적외 스펙트럼을 측정하고, 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인 후, N,N-디메틸에탄올아민 6.3질량부를 첨가했다. 그대로 1시간 교반 후, 물을 적량 첨가하고, 고형분 40질량%의 블록 이소시아네이트계 가교제 (B-2) 용액을 조정했다. 가교제 B-2의 고형분 상당의 산가는 41.2mgKOH/g이었다.
(가교제 B-3의 합성)
교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 물 150.0질량부 및 메톡시프로필 알코올 250.0질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 80℃로 가열했다. 그 후, 메타크릴산메틸 126.0질량부, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 210.0질량부 및 메타크릴산 트리에틸아민 53.0질량부를 포함하는 단량체 혼합물과, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염 18.0질량부 및 물 170.0 질량부를 포함하는 중합 개시제 용액을 각각 적하 깔때기로부터 질소 분위기 하에서, 플라스크내를 80℃로 유지하면서 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 80℃, 5시간 교반한 후, 실온까지 냉각했다. 물을 적량 첨가하고, 고형분 40질량%의 옥사졸린계 가교제 (B-3) 용액을 조정했다. 가교제 B-3의 고형분 상당의 산가는 39.8mgKOH/g이었다.
(가교제 B-4의 중합)
교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 헥사메틸렌디이소시아네이트를 원료로 한 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(아사히 가세이 케미컬즈제, 듀라네이트 TPA) 65.0질량부, N-메틸피롤리돈 17.5질량부, 3,5-디메틸피라졸 29.2질량부, 수 평균 분자량 500의 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 21.9질량부를 첨가하여, 질소 분위기 하에서, 70℃에서 2시간 유지했다. 그 후, 트리메틸올프로판 4.0질량부를 적하했다. 반응액의 적외 스펙트럼을 측정하고, 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인 후, 물 280.0질량부를 첨가했다. 물을 적량 첨가하고, 고형분 40질량%의 블록 폴리이소시아네이트계 가교제 (B-4) 용액을 조정했다. 가교제 B-4의 고형분 상당의 산가는 0.0mgKOH/g이었다.
(가교제 B-5의 중합)
교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 헥사메틸렌디이소시아네이트를 원료로 한 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(아사히 가세이 케미컬즈제, 듀라네이트 TPA) 66.04질량부, N-메틸피롤리돈 17.50질량부에 3,5-디메틸피라졸 25.19질량부를 적하하고, 질소 분위기 하에서, 70℃에서 1시간 유지했다. 그 후, 디메틸올프로피온산 5.27질량부를 적하했다. 반응액의 적외 스펙트럼을 측정하고, 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인 후, N,N-디메틸에탄올아민 5.59질량부, 물 132.5질량부를 첨가했다. 물을 적량 첨가하고, 고형분 40질량%의 블록 폴리이소시아네이트계 가교제 (B-5) 용액을 조정했다. 가교제 B-5의 고형분 상당의 산가는 22.8mgKOH/g이었다.
(가교제 B-6의 합성)
교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 헥사메틸렌디이소시아네이트 59.5질량부, 네오펜틸글리콜 6.8질량부, 디메틸올부탄산 16.6질량부 및 용제로서 N-메틸피롤리돈 20.0질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 80℃에 있어서 3시간 교반하고, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인했다. 이어서, 이 반응액에 2-부타논옥심 30.3질량부를 적하하고, 또한 질소 분위기 하에서, 80℃에서 1시간 유지했다. 그 후, 반응액의 적외 스펙트럼을 측정하고, 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인 후, 이 반응액을 40℃로까지 강온하고, 트리에틸아민 11.9질량부를 첨가했다. 그대로 1시간 교반 후, 물을 적량 첨가하고, 고형분 40질량%의 블록 이소시아네이트계 가교제 (B-6) 용액을 조정했다. 가교제 B-6의 고형분 상당의 산가는 55.4mgKOH/g이었다.
(폴리에스테르 수지 C-1의 제조)
교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비하는 스테인레스 스틸제 오토클레이브에, 디메틸테레프탈레이트 194.2질량부, 디메틸이소프탈레이트 184.5질량부, 디메틸-5-나트륨술포이소프탈레이트 14.8질량부, 디에틸렌글리콜 233.5질량부, 에틸렌글리콜 136.6질량부 및 테트라-n-부틸티타네이트 0.2질량부를 투입하고, 160℃로부터 220℃의 온도로 4시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서 255℃까지 승온하고, 반응계를 서서히 감압한 후, 30㎩의 감압 하에서 1시간 30분 반응시켜서, 공중합 폴리에스테르 수지 (C-1)을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 (C-1)은, 담황색 투명이었다. 폴리에스테르 수지 (C-1)의 환원 점도를 측정한바, 0.70dl/g이었다.
또한, 교반기, 온도계와 환류 장치를 구비한 반응기에, 폴리에스테르 수지 (C-1) 15질량부, 에틸렌글리콜n-부틸에테르 15질량부를 넣고, 110℃에서 가열, 교반해 수지를 용해했다. 수지가 완전히 용해한 후, 물 70질량부를 폴리에스테르 용액에 교반하면서 서서히 첨가하고, 첨가 후, 액을 교반하면서 실온까지 냉각했다. 물을 적량 첨가하고, 고형분 30질량%의 폴리에스테르 수지 (C-1) 용액을 조정했다. 폴리에스테르 수지 C-1의 고형분 상당의 산가는 0.9mgKOH/g이었다.
(폴리에스테르 수지 C-2의 제조)
교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비하는 스테인레스 스틸제 오토클레이브에, 디메틸테레프탈레이트 194.2질량부, 디메틸이소프탈레이트 194.2질량부, 디에틸렌글리콜 233.5질량부, 에틸렌글리콜 136.6질량부 및 테트라-n-부틸티타네이트 0.2질량부를 투입하고, 160℃로부터 220℃의 온도로 4시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서 255℃까지 승온하고, 반응계를 서서히 감압한 후, 30㎩의 감압 하에서 1시간 반응시켰다. 또한, 질소를 계중에 도입해서 감압을 해제하면서, 계내를 200℃까지 냉각했다. 계중에 교반하면서 무수 트리멜리트산 28.0질량부를 첨가해서 또한 2시간 부가 반응시켜서, 폴리에스테르 수지 (C-2)를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 (C-2)은, 담황색 투명이었다. 폴리에스테르 수지 (C-2)의 환원 점도를 측정한바, 0.35dl/g이었다.
또한, 교반기, 온도계와 환류 장치를 구비한 반응기에, 폴리에스테르 수지 (C-2) 15질량부, 테트라히드로푸란 15질량부를 넣고, 70℃에서 가열, 교반하여 수지를 용해했다. 수지가 완전히 용해한 후, 트리에틸아민 31질량부와 물 70질량부를 폴리에스테르 용액에 교반하면서 서서히 첨가했다. 첨가 후, 계 중을 감압시켜서, 테트라히드로푸란을 제거하고, 실온까지 냉각했다. 물을 적량 첨가하고, 고형분 30질량%의 폴리에스테르 수지 (C-2) 용액을 조정했다. 폴리에스테르 수지 C-2의 고형분 상당의 산가는 37.4mgKOH/g이었다.
(아크릴 수지 D-1의 제조)
교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 40부를 넣고, 100℃로 가열 유지하여, 노르말부틸아크릴레이트 60.0질량부, 메틸메타크릴레이트 42.0질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 2.9질량부, 아크릴산 5.7질량부 및 아조비스이소부티로니트릴 5부의 혼합물을 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하후, 동일 온도에서 2시간 숙성시켰다. 그 후, 이 반응액을 40℃로까지 강온하여, 트리에틸아민 8.4질량부 및 물 165질량부를 교반하면서 첨가했다. 그대로 1시간 교반 후, 물을 적량 첨가하고, 고형분 35질량%의 아크릴 수지 (D-1) 용액을 조정했다. 이 아크릴 수지 D-1의 고형분 상당의 산가는 40.1mgKOH/g이었다.
(기재용 폴리에스테르 수지 E-1의 제조)
(삼산화안티몬 용액의 조제)
삼산화안티몬(시그마 알드리치 재팬 고도 가이샤제)을 에틸렌글리콜과 함께 플라스크에 투입하고, 150℃에서 4시간 교반해서 용해 후, 실온까지 냉각하고, 20g/l의 삼산화안티몬의 에틸렌글리콜 용액을 조제했다.
(기재용 폴리에스테르 수지 E-1의 중합)
교반기를 갖는 2리터 스테인리스제 오토클레이브에 고순도 테레프탈산과 그 2배 몰량의 에틸렌글리콜을 투입하고, 트리에틸아민을 산 성분에 대하여 0.3몰% 첨가하여, 0.25㎫의 가압 하 250℃에서 물을 계 외로 증류 제거하면서 에스테르화 반응을 행하여 에스테르화율이 약 95%의 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 올리고머의 혼합물(이하 BHET 혼합물이라고 한다)을 얻었다. 이 BHET 혼합물에 중축합 촉매로서, 상기 삼산화안티몬 용액을 사용하여, 폴리에스테르 중의 산 성분에 대하여 안티몬 원자로서 0.04몰%가 되도록 첨가하고, 이어서, 질소 분위기 하에서, 상압에서 250℃에서 10분간 교반했다. 그 후, 60분간에 걸쳐서 280℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 낮추어서 13.3㎩(0.1Torr)로 하고, 추가로 280℃, 13.3㎩로 68분간 중축합 반응을 실시하고, 고유 점도 (IV)(용매:페놀/테트라클로로에탄=60/40)가 0.61dl/이고, 입자를 실질상 함유하지 않은 폴리에스테르 수지 E-1을 얻었다.
(기재용 폴리에스테르 수지 E-2의 제조)
(알루미늄 화합물 용액의 조제예)
염기성 아세트산 알루미늄(히드록시알루미늄디아세테이트; 시그마 알드리치 재팬 고도 가이샤제)의 20g/l 수용액에 대하여 등량(용량비)의 에틸렌글리콜을 모두 플라스크에 투입하고, 실온에서 6시간 교반한 후, 감압(133㎩) 하, 70 내지 90℃에서 수 시간 교반하면서 계로부터 물을 증류 제거하고, 20g/l의 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 조제했다.
(인 화합물 용액의 조제예)
인 화합물로서 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디에틸(Irganox1222 (BASF사제))을 에틸렌글리콜과 함께 플라스크에 투입하고, 질소 치환 하 교반하면서 액온 160℃에서 25시간 가열하고, 50g/l의 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 조제했다.
(알루미늄 화합물의 용액과 인 화합물의 용액의 혼합물의 조제)
상기 알루미늄 화합물의 조제예 및 상기 인 화합물의 조정예에서 얻어진 각각의 에틸렌글리콜 용액을 플라스크에 투입하고, 알루미늄 원자와 인 원자가 몰비로 1:2가 되도록 실온에서 혼합하고, 1일간 교반해서 촉매 용액을 조제했다.
(기재용 폴리에스테르 수지 E-2의 중합)
중축합 촉매로서 삼산화안티몬 용액 대신에, 전술한 알루미늄 화합물의 용액과 인 화합물의 용액의 혼합물을 사용하여, 폴리에스테르 중의 산 성분에 대하여 알루미늄 원자 및 인 원자로서 각각 0.014몰% 및 0.028몰%가 되도록 첨가한 것 이외에는, 폴리에스테르 수지 E-1과 마찬가지로 중합했다. 단, 중합 시간은 68분간으로 함으로써, 고유 점도 (IV)가 0.61dl/이고, 입자를 실질상 함유하지 않은 폴리에스테르 수지 E-2를 얻었다.
(실시예 1)
(1) 도포액의 조정
물과 이소프로판올의 혼합 용매(80/20질량부비)에, 하기의 도포제를 혼합하고, 폴리우레탄 수지 (A-1) 용액/가교제 (B-1) 용액의 고형분 질량비가 70/30이 되는 도포액을 작성했다.
혼합 용제(물/이소프로판올) 78.26질량부
폴리우레탄 수지 (A-1) 용액 14.00질량부
가교제 (B-1) 용액 5.25질량부
입자 I 0.12질량부
(평균 입경 100㎚의 실리카졸, 고형분 농도 40질량%)
입자 II 1.87질량부
(평균 입경 40 내지 50㎚의 실리카졸, 고형분 농도 30질량%)
계면 활성제 0.50질량부
(실리콘계, 고형분 농도 10질량%)
(2) 적층 폴리에스테르 필름의 제조
필름 원료 폴리머로서, 폴리에스테르 수지 E-1의 수지 펠릿을, 133㎩의 감압 하, 135℃에서 6시간 건조시켰다. 그 후, 압출기에 공급하고, 약 280℃에서 시트상으로 용융 압출하여, 표면 온도 20℃로 유지한 회전 냉각 금속 롤 상에서 급랭 밀착 고화시켜서, 미연신 PET 시트를 얻었다.
이 미연신 PET 시트를 가열된 롤 군 및 적외선 히터로 100℃로 가열하고, 그 후 주속차가 있는 롤 군에서 길이 방향으로 3.5배 연신하여, 1축 연신 PET 필름을 얻었다.
이어서, 상기 도포액을 PET 필름의 편면에, 최종(2축 연신 후)의 건조 후의 도포량이 0.13g/㎡가 되도록 도포했다. 도포액을 건조 후, 110℃에서 폭 방향으로 4.0배로 연신하고, 필름의 폭 방향을 고정한 상태에서, 230℃에서 5초간 가열했다. 추가로 3%의 폭 방향의 이완 처리를 행하여, 100㎛의 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
폴리우레탄 수지를 (A-2)로 하고, 폴리우레탄 수지와 가교제의 비율을 60/40(질량비)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 3)
폴리우레탄 수지를 (A-3)으로 하고, 폴리우레탄 수지와 가교제의 비율을 50/50(질량비)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 4)
가교제를 (B-2)로 하고, 폴리우레탄 수지와 가교제의 비율을 60/40(질량비)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 5)
가교제를 (B-3)으로 하고, 폴리우레탄 수지와 가교제의 비율을 60/40(질량비)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 6)
폴리우레탄 수지 (A-1), 가교제 (B-1) 이외에 가교제 (B-4)를 병용하여, 비율을 (A-1)/(B-1)/(B-4)=55/35/10(질량비)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 7)
폴리우레탄 수지 (A-1), 가교제 (B-1) 이외에 폴리에스테르 수지 (C-1)을 병용하여, 비율을 (A-1)/(B-1)/(C-1)=36/24/40(질량비)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 8)
폴리우레탄 수지 (A-1), 가교제 (B-1) 이외에 폴리에스테르 수지 (C-1)을 병용하여, 비율을 (A-1)/(B-1)/(C-1)=24/16/60(질량비)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 9)
필름 원료 폴리머로서, 폴리에스테르 수지 E-2의 수지 펠릿을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 10)
폴리우레탄 수지를 (A-8)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(비교예 1)
폴리우레탄 수지 (A-1)만을 사용하고, 가교제 (B-1)을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(비교예 2)
가교제 (B-1)만을 사용하고, 폴리우레탄 수지 (A-1)을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(비교예 3)
폴리우레탄 수지를 (A-4)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(비교예 4)
폴리우레탄 수지를 (A-5)로 하고, 폴리우레탄 수지와 가교제의 비율을 60/40(질량비)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(비교예 5)
폴리우레탄 수지를 (A-6)으로 하고, 폴리우레탄 수지와 가교제의 비율을 50/50(질량비)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(비교예 6)
폴리우레탄 수지를 (A-7), 가교제를 (B-5)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(비교예 7)
가교제를 (B-5)로 하고, 폴리우레탄 수지와 가교제의 비율을 75/25(질량비)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(비교예 8)
가교제를 (B-6)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(비교예 9)
폴리우레탄 수지 (A-1)을, 폴리에스테르 수지 (C-2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(비교예 10)
폴리우레탄 수지 (A-1)을, 아크릴 수지 (D-1)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
표 1에 각 실시예, 비교예의 평가 결과를 정리한다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 각 실시예에 있어서는, 헤이즈, 블로킹 내성, UV 경화형 잉크와의 밀착성, 하드 코트층과의 밀착성 및 내습열성에 있어서 만족할 수 있는 결과가 얻어졌다. 한편, 비교예 1 내지 10에서는, 상기한 적어도 어느 것의 평가 항목에 있어서 만족할 수 있는 것은 아니었다.
Figure pct00001
본 발명에 따르면, 광학 용도, 포장 용도, 라벨 용도 등 모든 분야에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 적층 폴리에스테르 필름의 제공이 가능하게 되었다.

Claims (2)

  1. 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 카르복실기를 갖는 산가 30 내지 50mgKOH/g의 폴리우레탄 수지와 카르복실기를 갖는 산가 30 내지 50mgKOH/g의 가교제를 포함하는 조성물로 형성된 도포층을 갖는 적층 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 가교제가 이소시아네이트계 화합물인 적층 폴리에스테르 필름.
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