JP3041899B2

JP3041899B2 - 意匠性印刷インキ

Info

Publication number: JP3041899B2
Application number: JP19783390A
Authority: JP
Inventors: 明松山; 庸一阿部; 修丸山; 英宣石川; 昇小越
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1990-07-27
Filing date: 1990-07-27
Publication date: 2000-05-15
Anticipated expiration: 2015-05-15
Also published as: JPH0485376A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規にして有用なる意匠性印刷インキに関す
る。さらに詳細には、三次元架橋構造を有する特定のポ
リウレタンポリ尿素粒とビヒクルとを必須の成分として
含んで成る、印刷産業分野において、視覚ならびに触覚
上、特異な機能を発揮する意匠性印刷インキに関する。

〔従来の技術〕

これまでにも、塗料産業分野においては、種々の弾性
ないしは非弾性の樹脂粒子とバインダー（皮膜形成性高
分子結合剤）とから成る、意匠性を有する塗装材料も、
既に、種々のものが用いられるようになって来ている
が、こうした意匠性材料の展開が切望されているのは、
印刷インキの場合とても例外では決してなく、当然に、
印刷産業分野においてもまた、強く要請されている。

ところで、塗料分野において用いられる樹脂粒子とし
ては、ジビニルベンゼンを主体とするスチレン系または
アクリル系のものとか、ナイロン繊維の微粉末（特開昭
63−199776号公報）またはコラーゲン繊維の微粉末（特
開昭48−92501号公報および特開平１−197599号公報）
とか、さらには、ポリエステルウレタン粒子またはエポ
キシアクリレート重合体粒子などがある。

これらの各種の樹脂粒子が塗料に用いられる背景とし
ては、従来の艶消し仕上げ塗料には、艶消し剤が用いら
れるが、それがために、塗膜が摩耗し易く、機械的摩耗
や引掻きなどによって、艶が出るとか、傷が付き易かっ
たことが挙げられる。

その点、艶消し剤として樹脂粒子を用いることによ
り、耐摩耗性も向上し、艶消し調の塗膜外観を長期に亘
って保持しうるし、しかも、スエードに似た、落ち着い
た高級感と軽やかな感触（ソフトタッチ）とが得られる
処から、極めて有望なものとして迎えられ、自動車内装
品、家電製品あるいは家具用などとして、主として、意
匠性が重要視されるような塗料に採用されて来ていると
いうのが現状である。

一方、印刷インキの分野について見てみると、これま
でにも、マットインキと称して、艶消しの印刷インキが
製造されており、木版画の複製をはじめとする美術印刷
に、主として、使用されて来ている。

ところが、油性ビヒクルを用いるインキにあっては、
元々、艶消しは難しく、親油性の低い体質顔料や、“乾
き”を遅らせて、インキの紙への浸透を増大させるとい
う手段によって、艶消し効果を期しているけれども、耐
摩耗性の劣化を、加えて、印刷適性の悪化を、余儀なく
されているというのが実状である。

そこで、塗料に用いられているような樹脂粒子をマッ
トインキに転用することにすれば、同様の効果こそ期待
しうるものの、その反面において、見逃がすことのでき
ない大きな欠点が新たに出てくる。

すなわち、印刷工程においては、インキの展色が、多
数のロールを用いて行なわれるために、インキに大きな
シェアーがかかる結果、在来の樹脂粒子は、悉く、壊れ
てしまうという欠点もあるし、また、かかる工程におい
ては、インキの速乾性が生命であるのに、在来の樹脂粒
子は、溶剤を吸収し易いものであるために、印刷後も、
インキフィルム中に溶剤が残存し易いという欠点もあ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

これまでの塗料用樹脂粒子というものは、中空の構造
またはミクロボイド構造のものであったり、あるいは三
次元架橋されていない分子構造のものである処から、イ
ンキの用途には、本質的に不向きのものであった。

このように、従来型の樹脂粒子は、充分なる弾力性を
有していないために、あるいは充分なる三次元架橋構造
を有していないために、印刷工程における高いシェアー
に耐え難く、しかも、溶剤離れしにくく、したがって、
速乾性に劣るという代物であった。

こうした技術的背景に立脚して、本発明が解決しよう
とする課題は、印刷工程において何らの支障も無しに印
刷を行なうことができるし、しかも、耐すりきず性（耐
擦傷性）、耐久性ならびに視・触覚性（以下、両感覚性
を「視触感」と総称する。）などにすぐれる、実用性の
高い特別誂えの樹脂粒子を印刷産業界へ登場させること
であり、ひいては、上述した如き数々のメリットを有す
る、極めて有用性の高い意匠性印刷インキを提供するこ
とである。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、上述した如き発明が解決しよ
うとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結
果、三次元架橋構造を有するポリウレタンポリ尿素粒子
という特定の樹脂粒子をビヒクルに配合せしめた処、勿
論、印刷工程でのトラブルも全く無く、併せて、耐擦傷
性、耐久性ならびに視触感などにすぐれる、極めて有用
性の高い意匠性印刷インキが得られることを見し出すに
及んで、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は必須のインキフィルム形成成分
（皮膜形成性成分）として、化学量論的にイソシアネー
ト基が過剰になるような、ポリイソシアネート化合物と
ポリヒドロキシ化合物との混合になり、しかも、反応に
よって三次元架橋構造を形成しうる有機相と、該有機相
中の該イソシアネート化合物のイソシアネート基の等当
量以下のポリアミン化合物との間での界面重合反応、な
らびに粒子内部におけるウレタン化反応を通して得られ
る三次元架橋構造を有するポリウレタン尿素粒子とビヒ
クルとを含有することから成る、とりわけ、耐擦傷性お
よび耐久性、ならびに視覚性および触覚性などにすぐれ
る、極めて有用なる意匠性印刷インキを提供しようとす
るものである。

そのうち、まず、ポリイソシアネート化合物として
は、勿論、公知慣用のものが、いずれも使用しうるが、
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリレ
ンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、1,4−テ
トラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添
キシリレンジイソシアネート、1,3−ビス（α，αジメ
チルイソシアネートメチル）ベンゼン、シクロヘキシル
−1,4−ジイソシアネート、オキサジアジントリオンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネートもしくは
トリフェニルメタントリイソシアネートの如き脂肪族、
芳香族または脂環式ジ−ないしトリイソシアネートモノ
マー類；あるいはこれらの各種モノマー類に基づく３官
能以上のポリイソシアヌレート型ポリイソシアネートま
たはビューレット型ポリイソシアネートの如き各種の変
性ポリイソシアネート類：さらには、上掲された各種の
モノマー類や変性ポリイソシアネートの類の１種以上と
多価アルコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール、ポリブタジェンポリオール、ポリペ
ンタジェンポリオールの如き各種ポリヒドロキシ化合物
の１種以上とをウレタン化反応して得られる末端イソシ
アネート基を有するウレタン変性ポリイソシアネートプ
レポリマー類などであり、これらは単独使用でも２種以
上の併用でもよい。

得られるポリウレタンポリ尿素粒子（以下、ポリマー
粒子ともいう。）が特に強靭性に優れるものであるため
には、当該ポリイソシアネート化合物の数平均分子量が
200〜10,000なる範囲内、好ましくは300〜7,000さらに
好ましくは500〜5,000なる範囲内にあることが望まし
い。

また、前記した疎水性有機相（１）にポリカプロラク
トンポリエステルポリオールとジイソシアネートとの反
応によって得られるウレタン変性ポリイソシアネート化
合物を全ポリイソシアネート化合物中に10重量％以上、
好ましくは20重量％以上含有せしめるようにすれば、ポ
リマー粒子の強靭性は一段と向上する。

当該ポリイソシアネート化合物の設計に当たっては耐
候性などを考慮した場合、イソシアネートモノマー単位
の種類としては脂肪族系および／または、脂環族系に限
るべきであり、かかる使い方が推奨される。

一方、当該ポリイソシアネート化合物と共に前記疎水
性有機相（１）を構成する成分たるポリヒドロキシ化合
物は、ポリマー粒子の壁部の形成に伴う内部架橋の不足
を補い、この粒子の機械的強度を一層向上せしめるため
に極めて重要な成分であるが、かかるポリヒドロキシ化
合物としては、それら自体が公知であるようなものは、
いずれも使用しうるが、それらのうちでも特に代表的な
もののみを例示するに止めるば、次のようないずれかの
グループに属するものである。

ａ）エチレングリコール、プロピレングリコール、1,
3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3ブタ
ンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ビス（ヒドロ
キシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水添
ビスフェノールＡ、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバ
レート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、グリ
セリン，ヘキサントリオール、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレートもしくはペンタエリスリトー
ルの如き多価アルコール類；ｂ）ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテト
ラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキ
シテトラメチレングリコールもしくは、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレング
リコールの如きポリエーテルグリコール類；ｃ）上掲された如き各種多価アルコール類とエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、
エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテ
ル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテルまたはアリルグリシジルエーテルなどとの開環重
合によって得られる変性ポリエーテルポリオール類；ｄ）上掲された如き多種多価アルコールの１種以上
と、多価カルボン酸類との共縮合によって得られるポリ
エステルポリオール類。ここで言う多価カルボン酸とし
て代表的なもののみを挙げるに止めれば、こはく酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン
酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,4−シクロヘキ
サンジカルボン酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、
1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサ
ントリカルボン酸または2,5,7−ナフタレントリカルボ
ン酸などである。

ｅ）上掲された如き各種多価アルコールの１種以上
と、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンもしくは
３−メチル−δ−バレロラクトンの如き各種ラクトン類
との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステ
ルポリオール類、あるいは、上掲された如き、それぞ
れ、各種の多価アルコールと多価カルボン酸と上掲され
た如き各種ラクトン類との重縮合反応によって得られる
ラクトン変性ポリエステルポルオール類；ｆ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフ
ェノールＡ型エポキシ化合物、一価および／または、多
価アルコールのグリシジルエーテルあるいは１塩基酸お
よび／または多塩基酸のグリシジルエステルの如き各種
エポキシ化合物を、ポリエステルポリオール合成時に、
１種以上併用して得られるエポキシ変性ポリエステルポ
リオール類；さらには、ｇ）ポリエステルポリアミドポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール、ポリブタジェンポリオール、ポリペ
ンタジェンポリオール、ひまし油、ひまし油誘導体、水
添ひまし油、水添ひまし油誘導体またはヒドロキシ基含
有アクリル共重合体などである。

これら（ａ）から（ｇ）で示されたポリヒドロキシ化
合物は、単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは
勿論であるが、その数平均分子量としては、200〜10,00
0、好ましくは300〜7,000、特に500〜5,000の範囲内に
あることが、ポリマー粒子内部の十分な架橋のために好
適である。

また、強靭なポリマー粒子を得るためには、ポリエス
テルポリオールが好ましく、特に、ε−カプロラクト
ン、δ−バレロラクトンまたは３−メチル−δ−バレロ
ラクトンの如きラクトン類との重縮合反応によって得ら
れるラクトン系ポリエステルポリオール類の使用が好適
である。

本発明におては、ポリイソシアネート化合物のイソシ
アネート基当量とポリヒドロキシ化合物のヒドロキシ基
当量の比率を1:0.1〜1:0.9、好ましくは1:0.1〜1:0.8さ
らに好ましくは1:0.2〜1:0.7なる範囲で両成分を混合
し、また、かつ、これら両成分の混合物それ自体が三次
元架橋し得る組成にする。すなわち、該混合物を完全に
ウレタン化反応したさいには、ゲル状となり、加温や真
溶剤の希釈によっても流動性が得られないような配合に
する必要がある。前記疎水性有機相（１）を設計するに
当たっての上記二つの条件は、後述するポリアミン
（３）の添加による界面重合反応だけでは得られない内
部架橋状態を得るための必須の条件であり、本発明の基
本的要件である。このさい、界面重合を無理なく実効せ
しめるためには、上記範囲の過剰なイソシアネート基が
必要であり、こうした範囲は粒子の外壁が速やかに形成
されるべく設定されている。また、本発明においては粒
子内部におけるウレタン化反応を三次元的に進行させる
ことで、従来技術では得られなかった粒子全体の強靭性
や耐溶剤性の向上が図られている。このポリマー粒子内
部の三次元的ウレタン化反応の設計上、３官能性以上の
ポリイソシアネート化合物および／またはポリヒドロキ
シ化合物を、有機相（１）中に含有されるポリイソシア
ネート化合物とポリヒドロキシ化合物との総量中に0.1
モル％以上、好ましくは0.2モル％以上、さらに好まし
くは0.3モル％以上含有させることによって、良好な粒
子内部の三次元架橋状態を得ることができる。有機相
（１）の中のポリイソシアネート基が後述のポリアミン
（３）との界面重合反応の進行に伴って消費されること
で、ポリマー粒子中のイソシアネート基とヒドロキシ基
の当量比が接近し、ポリマー粒子内部の架橋密度がウレ
タン化反応の進行に伴って更に増大し、本発明のポリウ
レタンポリ尿素粒子の強靭性や耐久性などの諸特性がよ
り一層向上する。

また、本発明において内包されるべき顔料は、公知慣
用の有機顔料、無機顔料および体質顔料などが使用され
るが、そのうちでも特に代表的なもののみを挙げるに止
めれば、有機顔料としては、ベンチジンエロー、ハンザ
エローおよびレーキレッド4Rなどの不溶性アゾ顔料；レ
ーキッドＣ、カーミン6Bおよびボルドー10などの溶性ア
ゾ顔料；フタロシアニンブルーおよびスタロシアニング
リーンなどの銅フタロシアニン系顔料；ローダミンレー
キおよびメチルバイオレットレーキなどの塩基性染め付
けレーキ；キノリンレーキおよびファストスカイブルー
などの酸性染め付けレーキ；アリザリンレーキなどの媒
染々料系顔料；アンスラキノン系、チオインジゴ系およ
びペリノン系などの建染々料系顔料；シンカシアレッド
Ｂなどのキナクリドン系顔料；ヂチオキサジン・バイオ
レットなどのヂチオキサジン系顔料；クロモフタールな
どの縮合アゾ系顔料などが挙げられ、無機顔料として
は、黄鉛、ジンククロメートおよびモリブデート・オレ
ンジなどのクロム酸塩；紺青などのフェロシアン化合
物；チタン白、亜鉛華、マピコエロー、鉄黒、ベンガラ
および酸化クロムグリーンなどの金属酸化物；カドミウ
ムエロー、カドミウルレッドおよび硫化水銀などの硫化
物セレン化物；硫酸バリウムおよび硫酸鉛などの硫酸
塩；ケイ酸カルシウムおよび群青などのケイ酸塩；炭酸
カルシウムおよび炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；コバ
ルトバイオレットおよびマンガン紫などの隣酸塩；アル
ミニウム粉、金粉、銀粉およびしんしゅう粉などの金属
粉末；パール顔料などが挙げられ、体質顔料としては、
沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ご粉、セッコウ、
アルミナ白、クレー、シリカ、シリカ白、タルク、ケイ
酸カルシウムおよび沈降性炭酸マグネシウムなどが挙げ
られ、無機顔料と有機顔料の双方に属さないカーボンブ
ラックなども使用することができる。

これらの顔料は、前記したポリヒドロキシ化合物の１
種以上と共に、予め均一に混練して、ミルベースとして
使用するが、必要に応じて使用に供する以前や混練中に
顔料を化学的に表面処理したり、混練に当たって２種以
上の顔料を組み合わせたりあるいは塗料産業や印刷イン
キ産業分野で公知慣用の顔料分散剤や色分かれ防止剤な
どの添加剤類を併用することもできる。混練は、ボール
ミル、ペブルミル、サンドミル、アトライター、ロール
ミル、高速インペラー分散機および高速ストーンミルな
どの公知慣用の分散機を用いて行い、必要に応じヒドロ
キシル基やイソシアネート基に対して不活性な有機溶剤
類を添加して混練系の粘度を調整することも差し支えな
い。使用できる有機溶剤としては、芳香族系または脂肪
族系炭化水素、エステル、エーテル、ケトン系のものが
適し、就中、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ジフェニルエーテルま
たはミネナルスピリットなのが適している。ミルベース
混練工程における樹脂と顔料の比率は、樹脂固形分100
重量部に対して顔料は１〜900重量部、好ましくは２〜8
00重量部、特に好ましくは５〜500重量部の範囲内が適
当である。

かくして得られるミルベースと、ポリヒドロキシ化合
物およびポリイソシアネート化合物を、前記した本発明
の種々の範囲内において配合し、均一に混合して疎水性
有機相（１）とするが、該疎水性有機相（１）に含有さ
れる顔料の比率は全樹脂固形分100重量部に対し0.5〜20
0重量部、好ましくは１〜150重量部、特に好ましくは２
〜100重量部が好適である。

この疎水性有機相（１）を水相（２）に微細分散さ
せ、該有機相中に含まれる過剰なイソシアネート基の１
当量につきポリアミンを0.2〜1.0当量、好ましくは0.3
〜1.0当量、さらに好ましくは0.4〜0.9当量添加し、粒
子界面における尿素化反応を行ない、また、ポリマー粒
子内部でウレタン化反応を実施することによって極めて
強靭な顔料化されたポリウレタンポリ尿素粒子が得られ
る。

本発明において使用する好適なポリアミン（３）は、
公知慣用のジアミン、ポリアミンまたはそれらの混合物
であるが、そのうちでも特に代表的なもののみを挙げる
に止めれば、1,2−エチレンジアミン、ビス−（３−ア
ミノプロピル）−アミン、ヒドラジン、ヒドラジン−２
−エタノール、ビス−（２−メチルアミノエチル）−メ
チルアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、３−アミ
ノ−１−メチルアミノプロパン、Ｎ−ヒドロキシエチル
エチレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス−（３−アミノプ
ロピル）−アミン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、１−アミノエチル）−1,2−エチレン
ジアミン、ビス−（N,N′−アミノエチル）−1,2−エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレン
ペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、フェニレンジ
アミン、トルイレンジアミン、2,4,6−トリアミノトル
エントリイハイドロクロライド、1,3,6−トリアミノナ
フタレン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、
水添キシリレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニル
メタンまたは水添4,4′−ジアミノジフェニルメタン、
あるいは、これらポリアミンモノマーの誘導体などが挙
げられるが、耐候性の観点から脂肪族系および／または
脂環族系の使用が望ましい。

本発明において水相（２）中に分散される疎水性有機
相（１）は、非反応性であり、かつ疎水性の有機溶剤を
必要に応じ添加して粘度を低下せしめ、水相への分散性
を向上させることができる。この場合の有機溶剤の量と
しては、全有機相中の50重量％以下、好ましくは40重量
％以下、さらに好ましくは30重量％以下が適切である。
使用できる有機溶剤としては、芳香族系または脂肪族系
炭化水素、エステル、エーテル、ケトン系のものが適
し、就中、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、ジフェニルエーテルまた
はミネラルスピリットなどが適している。これらの有機
溶剤は、必要に応じ、ポリマー粒子形成中あるいはポリ
マー粒子形成後に、加熱や減圧などの処理によって留去
してもよい。

有機相（１）が分散される水相（２）は、ポリビニル
アルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキ
シアルキルセルロース、アラビアゴム、ポリアクリレー
ト、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンおよび
エチレン無水マレイン酸共重合体などの各種保護コロイ
ドから選ばれる１種以上を0.2〜20重量％含有する。ま
た、この水相（２）は0.2〜10重量％のノニオン系、ア
ニオン系、またはカチオン系の各種界面活性剤を含有し
ていても差し支えない。

本発明にあっては、ポリマー粒子の内部において積極
的にウレタン化反応させることに特徴を有するものであ
るが、公知の如く，ヒドロキシル基とイソシアネート基
とのウレタン化反応は、特にイソシアネート基が脂肪族
系あるいは脂環族系に基づく場合には、アミノ基との尿
素化反応に比較して反応速度が遅い傾向にある。周知の
如く、水とイソシアネートとの反応性はヒドロキシル基
との反応性に比較し極めて遅く、かつ、ポリアミンの添
加により形成される外壁による隔離効果により、水分の
粒子内部への浸透は無視できる処から、反応温度を上
げ、時間をかけることによって、粒子中でのウレタン化
反応を実施するという本発明の目的は達成されるが、本
発明者らは、上記反応条件の改善をはかるべく研究を重
ねた結果、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、塩化
第一錫、塩化第二錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、トリ−ｎ
−ブチル錫アセテート、ｎ−ブチル錫トリクロライド、
トリメチル錫ハイドロオキサイド、ジメチル錫ジクロラ
イド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、オクテン酸錫またはカリウムオレエートの如き各種
有機金属触媒の１種以上を、疎水性の有機相（１）に対
して５〜10,000ppm、好ましくは、10〜5,000ppmなる範
囲で添加することによって、極めて短時間に強靭な架橋
ポリマー粒子が形成されることを見い出した。これらの
有機金属触媒は、イソシアネート基とヒドロキシル基の
反応を極めて効果的に促進せしめるものである。

水分散化（微細分散化）に先立ち、疎水性有機相
（１）中に上記有機金属触媒を添加することは、有機相
の粘度が上昇して水相への分散性が低下したりするので
実用的ではなく、また、ポリアミン添加後の有機金属触
媒の添加は、ポリマー粒子外壁が形成されつつある状態
のため、有機金属触媒が粒子内部に取り込まれ難くな
り、ひいては、ポリマー粒子内部のウレタン化反応促進
性が低下する傾向にある処から、該有機金属触媒の添加
時期としては、有機相（１）を水相（２）に分散する水
分散工程中ないしは該水分散工程からポリアミン（３）
を添加する工程の中間が最も適当である。

本発明の意匠性印刷インキは、かくして得られる三次
元架橋構造を有するポリウレタンポリ尿素粒子に加え
て、ビヒクルをも、必須のインキフィルム形成性成分
（皮膜形成性成分）として含んで成るものであるが、こ
うしたビヒクルとしては、基本的に、皮膜を形成しうる
ものであれば、いずれも使用しうるが、それらのうちで
も特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ロジ
ンフェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、石油樹脂、アク
リル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン
樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸
ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂またはフッ素系樹脂の
如き各種の樹脂類をはじめ、天然ゴム、合成ゴムまたは
セルロースの如き繊維素系樹脂などであり、これらは単
独使用でも２種以上の併用でもよい。

さらに、上掲された樹脂類の形態としては、水溶液、
水分散液またはエマルジョン（乳濁液）などの水系樹脂
の形でも使用できる。

このように、本発明において用いられる当該ビヒクル
としては、印刷インキに用いられるものであれば、勿
論、いずれの種類のものでも、いずれの形のものでも、
基本的には、用いることができる。

なお、本発明の意匠性印刷インキには、この種の印刷
インキに用いられるような、公知慣用の添加剤ないしは
充填剤を、本発明の目的または効果が損われない限度
で、配合せしめることができるのは、勿論である。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、
一層、具体的に説明する。以下において、部および％は
特に断りのない限り、すべての重量基準であるものとす
る。

参考例１（三次元架橋構造を有するポリウレタンポリ尿
素粒子の調製例）はじめに、本例で用いられる各原料について説明す
る。

ポリイソシアネート化合物（１）「バーノック DN−950」〔大日本インキ化学
工業（株）製の、ヘキサメチレンジイソシアネートアダ
クト型ポリイソシアネート樹脂；数平均分子量＝640、
固形分換算イソシアネート基濃度＝16.8％〕の固形分を
用いたが、以下、これをPI−１と略称する。

（２） 1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートを用い
たが、以下、これをHDIと略称する。

ポリヒドロキシ化合物（１）ネオペンチルグリコールとアジピン酸との共縮
合によって得られる、水酸基価が187なるポリエステル
ポリオールを用いたが、以下これをPO−１と略称する。

ポリアミン化合物（１） 1,6−ヘキサメチレンジアミンを用いたが、以
下、これをHMDAと略称する。

まず、1,000mlのフラスコに、「PVA−217」〔（株）
クラレ製の、ポリビニルアルコールの部分鹸化物〕の0.
2％水溶液の300部を準備した。以下、これを水相（２）
と略称する。

別の容器で、PI−１の55.7部、HDIの9.3部およびPO−
１の30部を混合して有機相（１）とした。20℃で、ホモ
ミキサーを用いて7,000〜7,500rpm.で水相（２）を攪拌
しながら、ここへ予め用意した有機相（１）を仕込み、
１分間攪拌して分散液を得た。次いで、この分散液を別
のフラスコに移し、パドラー型の攪拌翼によって200rp
m.で攪拌しながら、ジブチル錫ジラウレート（DBTDL）
の0.1部を添加し、２分後にHMDAの50％水溶液の21.7部
を仕込んだ。室温（約25℃）に２時間維持したのち、50
℃に昇温して同温度で１時間、更に80℃で２時間反応し
て、目的とするポリウレタンポリ尿素粒子の懸濁液を得
た。粒子の平均粒径は30μｍであった。得られた粒子は
アセトン、酢酸エチル、キシレンに対して膨潤、溶解す
ることなく、きわめて安定であり、またその粒子は内部
まで充分にポリマーで充填されていることが電子顕微鏡
により確認された。

参考例２（顔料化三次元架橋化ポリウレタンポリ尿素粒
子の調製例）本例で用いられた顔料は、「ファストーゲン・スーパ
ー・レッド（Fastogen Super Red）7093Y」〔大日本イ
ンキ化学工業（株）製のキナクリドン系有機顔料〕であ
り、以下、これをPIG−１と略称する。

なお、ポリヒドロキシ化合物としては、ネオペンチル
グリコールとε−カプロラクトンとの重縮合反応によっ
て得られる、水酸基価が187なるポリカプロラクトンポ
リエステルジオールを用いたが、以下、これをPO−２と
略称する。

まず、PO−２の80部、PIG−１の20部およびトルエン
の25部を混合し、サンドグラインダーにて、１時間のあ
いだ分散化を行なって、赤色のミルベース（MB−１）を
得た。

次いで、1,000mlのフラスコに「PVA−217」の0.2％水
溶液の300部を準備して、水相（２）とした。

別の容器で、MB−１の37.5部、PO−１の16部、PI−１
の30部およびHDIの20部を混合して有機相（１）とし
た。

20℃において、ホモミキサーを用いて7,000〜7,500rp
m.で水相（２）を撹拌しながら、ここへ予め用意した有
機相（１）を仕込み、次いでジブチル錫ジラウレート
（DBTDL）を0.2部を添加し、１分間攪拌して分散液を得
た。この分散液を別のフラスコに移し、パドラー型の攪
拌翼によって200rpm.で攪拌しながら、EDAの25％水溶液
の22.3部を仕込んだ。室温（約25℃）に２時間維持した
のち、50℃に昇温して同温度で１時間、更に80℃で２時
間反応して、目的とする顔料化された赤色のポリウレタ
ンポリ尿素粒子の懸濁液を得た。粒子の平均粒径は37μ
ｍであった。

得られた粒子はアセトンなどによって膨潤され溶解さ
れることなく、しかも、アセトン中への赤色顔料の流出
さえも無かった。

参考例３（対照用ポリウレタンポリ尿素の調製例） PI−１およびPO−１の使用量を、それぞれ、42部およ
び30部とし、かつ、HMDAの代わりに、HDAの50％水溶液
を６部用いるように変更した以外は、参考例１と同様に
して、平均粒子径が25μｍなる粒子の懸濁液を得た。

実施例１ロジン変性フェノール樹脂の45部、重合油の25部およ
びインキ溶剤としての「日石５号ソルベント」〔日本石
油化学（株）製品〕の30部を用いて、250℃で１時間の
クッキングを行なってから、アルミニウム・キレートの
1.0部を添加して、160℃に１時間のあいだ保持してゲル
化させてワニスとなした。

次いで、このワニスの45部、参考例１で得られた樹脂
粒子の40部、「ファスト−ゲン・スーパーレッド 7093
Y」の７部、ワックスの５部および「日石５号ソルベル
ト」の適量を混合し、３本ロールで、タック値が11〜12
で、かつ、フロー値が31〜33になるように調整してイン
キとなした。

かくして得られた印刷インキの0.4mlをRIテスターに
て、アート紙に展色したのち、20℃、65％RH、で24時間
に亘って調湿した結果、60℃の光沢値は5.5であった
し、また、同量のインキをRIテスターローラーにより、
アート紙へ重ねて、インキの付着度を観察すべく、イン
キが付着しなくなるまでの時間を測定した処、10分であ
った。

さらに、この印刷された面をスチールウールで、30g/
cm²なる面圧の下に、10往復に亘り擦った処、表面にお
ける変化は、一切、認められなかった。

実施例２参考例１で得られた樹脂粒子の代わりに、参考例２で
得られた樹脂粒子の45部を用いるように変更した以外
は、実施例１と同様にしてインキを調製した。

以後も、このインキを用いるように変更した以外は、
実施例と同様にして、アート紙に展色した。

その結果、光沢値が2.5で、かつ、セット時間が８分
なる意匠性印刷物が得られた。スチールウールに対する
耐擦傷性も良好であった。

実施例３ジシクロペンタジエン系石油樹脂の45部、アマニ油の
25部および「日石５号ソルベント」の30部を用いるよう
に変更した以外は、実施例１の同様にして、ゲニワニス
を調製し、次いで、このワニスの40部、参考例２の樹脂
粒子の45部、ワックスの５部および「日赤５号ソルベン
ト」から成るインキを調製して、光沢値が3.0で、か
つ、セット時間が８分なる意匠性印刷物を得た。

比較例１参考例１で得られた樹脂粒子の代わりに、参考例３で
得られた樹脂粒子の同量を用いるように変更した以外
は、実施例１と同様にして、光沢値が2.5で、かつ、セ
ット時間が15分なる、対照用意匠性印刷物を得たが、こ
のものはセットも遅いし、スチールウールに対して傷が
付き易いものであった。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明の意匠性印刷インキは、三次元
架橋化ポリウレタンポリ尿素粒子とビヒクルとを必須の
インキ皮膜（インキフィルム）形成性成分として含んで
成るものであり、とりわけ、該ポリマー粒子が、ビヒク
ルを介して、インキ表面に多数、配列している処から、
極めて高級感のある艶消しのものとなる。

加えて、本発明において用いられる三次元架橋化ポリ
ウレタンポリ尿素粒子がそれ自体、三次元的に架橋化さ
れているものである処から、本発明の意匠性印刷インキ
は耐擦傷性、耐引掻き性、耐摩耗性、耐久性ならびに速
乾性にすぐれるという特徴を有するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭49−94794（ＪＰ，Ａ) 特開平２−240123（ＪＰ，Ａ) 特開平３−2266（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 11/02 C08G 18/32 C09D 175/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】化学量論的にイソシアネート基が過剰にな
るような、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ
化合物との混合になり、しかも、反応によって三次元架
橋構造を形成しうる有機相と、該有機相中の該イソシア
ネート化合物のイソシアネート基の等当量以下のポリア
ミン化合物との間での界面重合反応、ならびに粒子内部
におけるウレタン化反応を通して得られる三次元架橋構
造を有するポリウレタンポリ尿素粒子とビヒクルとを含
有することを特徴とする、意匠性印刷インキ。
【請求項２】三次元架橋構造を有するポリウレタンポリ
尿素粒子が、顔料化されたものである請求項１記載の意
匠性印刷インキ。
【請求項３】三次元架橋構造を有するポリウレタンポリ
尿素粒子が、化学量論的にイソシアネート基が過剰にな
るような、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ
化合物との混合になり、しかも、反応によって三次元架
橋構造を形成しうる疎水性の有機相（１）を、保護コロ
イドを含む水相（２）中に微細分散させ、次いで、該有
機相（１）中の化学量論的に過剰なイソシアネート基の
等当量以下のポリアミン（３）を添加せしめて、イソシ
アネート基とポリアミンとの界面重合反応、ならびに粒
子内部におけるウレタン化反応を通して得られる請求項
１又は２記載の意匠性インキ。
【請求項４】水相（２）中に有機金属触媒を添加する請
求項１〜３のいずれか１項記載の意匠性印刷インキ。
【請求項５】有機相（１）を水相（２）中に分散する時
から、水相（２）中にポリアミンを添加する時までの間
に有機金属触媒を添加する請求項４記載の意匠性印刷イ
ンキ。