CN104910788B - 水性金属基础涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种水性金属基础涂料组合物，其适于形成相对于汽车车身等的原设的金属涂膜等旧金属涂膜而言没有不适感的修补涂膜。一种多成分系的水性金属基础涂料组合物以及一种以使用了该组合物为特征的修补涂装方法，该多成分系的水性金属基础涂料组合物为将主剂成分(I)以及稀释剂成分(II)进行组合而成的多成分系的水性金属基础涂料组合物，其特征在于，主剂成分(I)包含氨基甲酸酯树脂乳液(A)、丙烯酸类树脂乳液(B)、光亮性颜料(C)以及水，稀释剂成分(II)包含粘性调整剂以及水，在组合物中包含二氧化硅颗粒(D)，二氧化硅颗粒(D)的平均粒径处于0.1～25.0μm的范围内。

Description

水性金属基础涂料组合物

技术领域

本发明涉及在汽车车身等的原设的金属涂膜的修补涂装中使用的水性金属基础涂料组合物。

背景技术

已知在配混了以铝颜料为代表的金属颜料的金属基础涂料组合物中，根据该金属颜料在涂料中的分散状态、在涂膜中的取向性的状态等，出现有发生金属不均匀或者无法获得目标的金属光泽感等问题，为此人们提出了各种各样的改良其的提案。

例如在专利文献1中公开了一种在特定量的涂膜形成性树脂中包含平均粒径和平均粒径厚度为特定范围的薄铝片颜料的金属基础涂料组合物。

在专利文献2中公开了一种包含在表面吸附有特定的偶联剂的金属颜料的金属基础涂料组合物。

在专利文献3中记载了，通过选择性地使用三种不同的薄铝片颜料，从而可获得满足光亮感、随角异色性(flip-flop property)、隐蔽性的金属基础涂膜。

根据专利文献1～3，可获得一种可赋予高的光亮感并且防止了金属不均匀的优异外观的金属感的涂膜。

近年来，考虑到环境因素，因而在金属基础涂料组合物的领域也提出了水性化的要求。

所熟知的是，基于水性金属基础涂料组合物的涂膜的外观会受到湿度的较大影响，其涂装是困难的。

然而，对汽车车身等设置了高品质的涂膜的对象进行修补涂装的情况下，必须将通过修补涂装而形成出的修补涂膜设为与原设涂膜同等的润饰外观。

在此情况下，由于对完成了的汽车车身实施修补涂装，因而无法将修补涂膜在高温下进行干燥而不使车身内部的机器等部件受到影响。

关于涂装环境，与工业用涂装生产线在管理幅度内是稳定的情况相比较而言，也是根据各修补涂装现场而大大不同，因而需要在涂装环境不同的全部的修补涂装现场中制成在修补涂膜与原设涂膜之间没有不适感的润饰外观。

另外，在汽车修补涂装的情况下，为了不使得修补部与未修补部的边界的色差变得显眼，因而有时会从修补部至未修补部进行从厚膜向薄膜倾斜涂抹的模糊涂装(ボカシ塗装)。

因此，在利用水性金属基础涂料组合物对具有金属色的汽车车身进行修补涂装的情况下，涂装环境也没有管理，无法将修补涂膜在高温干燥，不仅原设的金属涂膜的微细色调(色味)甚至金属感也必须在修补金属涂膜上重现，此外在上述的模糊涂装中，还要求了使薄膜部与厚膜部的金属感为一致。

在专利文献1～3中记载了可获得金属感、隐蔽性等优异的金属涂膜，但是其是在受到了管理的涂装环境中在中涂(中塗り)、基材上新涂装的金属涂膜；关于使得修补金属涂膜不仅在微细色调上甚至在金属的闪耀感上也与原设的金属涂膜为一致，进一步使得在进行了模糊涂装时获得没有不适感的自然的外观的方案，专利文献1～3没有公开任何内容。

另一方面，在专利文献4中记载了一种水性涂布组合物，其由包含水稀释性树脂的含特殊效果颜料的组合物与、包含无机层状硅酸盐、水稀释性聚氨酯树脂以及水并且不含颜料的组合物构成，并且具有流变特性为恰当的下垂阻抗性。

但是，虽然专利文献4中记载的组合物的下垂阻抗性优异，可大幅削减干燥时间，但是所获得的涂膜的金属不均匀显著，特别需要改善模糊涂装部的润饰性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平08-170034号公报

专利文献2：日本特开2012-1598号公报

专利文献3：日本特开2005-200519号公报

专利文献4：日本特开2001-316612号公报

发明内容

发明想要解决的课题

本发明的目的在于提供一种水性金属基础涂料组合物，其适于形成相对于汽车车身等的原设的金属涂膜等旧金属涂膜而言没有不适感的修补涂膜。

用于解决问题的方案

本发明人等对上述的课题进行了深入研究，结果发现如下事实从而达成了本发明：通过在特定组成的水性金属基础涂料组合物中包含具有特定范围的平均粒径的二氧化硅，从而可获得由膜厚差导致的不适感少的自然的金属外观的涂膜。

即，本发明涉及一种多成分系的水性金属基础涂料组合物以及一种以使用了该组合物为特征的修补涂装方法，所述多成分系的水性金属基础涂料组合物为将主剂成分(I)以及稀释剂成分(II)进行组合而成的多成分系的水性金属基础涂料组合物，其特征在于，

主剂成分(I)包含氨基甲酸酯树脂乳液(A)、丙烯酸类树脂乳液(B)、光亮性颜料(C)以及水，稀释剂成分(II)包含粘性调整剂以及水，

在组合物中包含二氧化硅颗粒(D)，二氧化硅颗粒(D)的平均粒径处于0.1～25.0μm的范围内。

发明的效果

根据本发明的水性金属基础涂料组合物，可将由膜厚差导致的金属感的不一致设为最小限度，可获得透明感、平滑性以及闪耀感优异的外观的金属基础涂膜。

另外，构成本涂料组合物的各成分的储藏稳定性和相互混和性良好，形成的涂膜的基底隐蔽性、耐水性、附着性等物性也优异。

具体实施方式

本发明的水性金属基础涂料组合物是将主剂成分(I)以及稀释剂成分(II)进行组合而成的多成分系的组合物。

本发明中的主剂成分(I)包含氨基甲酸酯树脂乳液(A)、丙烯酸类树脂乳液(B)、光亮性颜料(C)以及水。

＜氨基甲酸酯树脂乳液(A)＞

在本发明中，作为氨基甲酸酯树脂乳液(A)，可不受限制地使用该领域中公知的氨基甲酸酯树脂乳液，例如可列举出：将通过使多异氰酸酯、多元醇以及含羧基的二醇进行反应而成的氨基甲酸酯预聚物分散于水中而获得的树脂乳液。

作为多异氰酸酯，可列举出六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；这些二异氰酸酯化合物的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4-(或-2,6-)二异氰酸酯、1,3-(或者1,4-)二(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯化合物；这些二异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚异氰酸酯、(间或对)苯二异氰酸酯、4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合苯基)砜、亚异丙基双(4-苯基异氰酸酯)等芳香族二异氰酸酯化合物；这些二异氰酸酯化合物的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸根合苯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯、4,4’-二甲基二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等在1分子中具有三个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物；这些多异氰酸酯化合物的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；以相对于乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、己烷三醇等多元醇的羟基而言异氰酸酯基成为过量的比率，使得多异氰酸酯化合物与这些多元醇进行反应而成的氨基甲酸酯化加成物；这些氨基甲酸酯化加成物的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物等。

作为上述多元醇，例如列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚乙基-亚丙基(嵌段或无规)二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇、聚八亚甲基醚二醇等聚醚多元醇；二羧酸(己二酸、琥珀酸、癸二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸等)与二醇(乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、二羟基甲基环己烷等)进行缩聚而得到的多元醇、例如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸六亚甲基酯、聚己二酸新戊基酯、聚己二酸3-甲基戊基酯、聚己二酸亚乙基/亚丁基酯、聚己二酸新戊基/己基酯等聚酯多元醇；聚己内酯多元醇、聚-3-甲基戊内酯多元醇；聚碳酸酯多元醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、十亚甲基二醇、辛二醇、二羟甲基三环癸烷、加氢双酚A、环己烷二甲醇、1,6己二醇等低分子量二醇类等，可单独地使用或者组合两种以上使用。

作为上述含羧基的二醇，例如列举出二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。

关于上述氨基甲酸酯预聚物的制造，可基于现有公知的方法而进行。

上述氨基甲酸酯树脂乳液(A)也可以利用中和剂而中和。作为中和剂，如果是可将羧基进行中和的中和剂则没有特别限制，例如，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、二甲基氨基乙醇、2-甲基-2-氨基-1-丙醇、三乙胺、氨等。

关于上述氨基甲酸酯树脂乳液(A)，考虑到金属基础涂膜的中间研磨性(中研ぎ性)良好，因而优选为在分子中具有环状结构的氨基甲酸酯树脂乳液。

更优选的是，构成氨基甲酸酯树脂乳液(A)的多异氰酸酯作为其成分的一部分而包含源自脂环族二异氰酸酯化合物的化合物，这是合适的。

另外，关于氨基甲酸酯树脂乳液(A)，从金属基础涂膜的耐水性和重复涂布融合性的观点考虑，固形物酸值为20mgKOH/g以下的范围，优选在5～18mgKOH/g的范围内。

另外，在本说明书中，固形物是指不挥发成分，表示从试样中去除水、有机溶剂等挥发成分而得到的残余物，可通过使试样的质量乘以固形物浓度而算出。关于固形物浓度，可通过将试样约3克在105℃干燥3小时，将干燥得到的残余物的质量除以干燥前的质量从而测定，另外，也存在有以百分率表示的情况。

作为上述氨基甲酸酯树脂乳液(A)的平均粒径，可处于0.01～1μm的范围内，特别是可处于0.05～0.5μm的范围内。

在本说明书中，氨基甲酸酯树脂乳液(A)以及后述的丙烯酸类树脂乳液(B)的平均粒径是在测定温度20℃下利用Coulter计数法进行测定而得到的体积平均粒径的值。关于基于Coulter计数法的测定，例如，可通过使用“COULTER N4型”(Beckman Coulter公司制，商品名)而进行。

＜丙烯酸类树脂乳液(B)＞

在本发明中，丙烯酸类树脂乳液(B)以含(甲基)丙烯酰基的聚合性不饱和单体为必需成分并且根据需要将其它聚合性不饱和单体进行共聚而得到的共聚物分散于水中而成。

具体而言丙烯酸类树脂乳液(B)的平均粒径处于0.01～1.0μm的范围内，优选处于0.05～0.5μm的范围内。

作为这样的丙烯酸类树脂乳液(B)，例如可优选使用：通过在水以及分散稳定剂的存在下使用聚合引发剂以1阶段或以多阶段将上述聚合性不饱和单体成分进行乳液聚合，从而获得的丙烯酸类树脂乳液。

在本发明中水分散型丙烯酸类树脂(a1)可以是单层型也可以是芯壳型等多层型，但是从重复涂布融合性等观点考虑，单层型是合适的。

作为可成为丙烯酸类树脂乳液(B)的共聚成分的聚合性不饱和单体，例如列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等(甲基)丙烯酸直链或支链状烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等(甲基)丙烯酸脂环式烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯这样的(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯；(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等在1分子中具有至少两个聚合性不饱和基团的多乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、烯丙醇、上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的ε-己内酯改性体、含有分子末端为羟基的聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等含羟基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙酯等含羧基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯醛、甲酰基苯乙烯、碳原子数4～7的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮等)、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、乙酰乙酸烯丙酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺等含羰基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯等含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体；含环氧基的聚合性不饱和单体或含羟基的聚合性不饱和单体与不饱和脂肪酸的反应产物、(甲基)丙烯酸双环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯等含氧化固化性基团的聚合性不饱和单体等，它们可分别单独使用或者组合两种以上使用。

另外，将丙烯酸类树脂乳液(B)进行乳液聚合时所使用的分散稳定剂没有特别限制，例如可列举二烷基磺基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸钠以及烷基二苯基醚二磺酸钠等阴离子性乳化剂，聚氧化乙烯高级醇醚以及聚氧化乙烯烷基苯基醚等非离子性乳化剂以及具有自由基聚合性双键的阴离子性或阳离子性的反应性乳化剂。

反应性乳化剂是指在分子中一同具有非离子性基团、阴离子性基团以及阳离子性基团中的任1种以上的基团和聚合性不饱和基团的乳化剂，作为聚合性不饱和基团，具体列举出(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、丙烯基、丁烯基等。作为市售品，可列举“Latemul”(商品名，Kao Corporation制)，“Eleminol”(商品名，三洋化成(株)制)，“Aqualon”(商品名，第一工业制药(株)制)，“Adekalia Soap”(商品名，旭电化(株)制)，“ANTOX”(商品名，日本乳化剂(株)制)等。

作为聚合引发剂，可不受限制地使用现有公知的聚合引发剂，例如可列举出环己酮过氧化物、3,3,5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、枯烯氢过氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二异丙苯过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、二叔戊基过氧化物、双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等过氧化物类聚合引发剂；2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、偶氮枯烯、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、1,1’-偶氮双(1-环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、二甲基-2,2’-偶氮双异丁酸酯等偶氮类聚合引发剂。

在本发明中，作为主剂成分(I)中所含的丙烯酸类树脂乳液(B)，从金属基础涂膜的耐水性和中间研磨性的观点考虑，包含在1分子中具有至少两个聚合性不饱和基团的多乙烯基化合物作为共聚成分的丙烯酸类树脂乳液是合适的。

作为上述在1分子中具有至少两个聚合性不饱和基团的多乙烯基化合物，列举出上述例示的化合物，可单独使用或者组合两种以上使用，作为其共聚量，以丙烯酸类树脂乳液(B)的制造中使用的全部聚合性不饱和单体的质量为基准，可设为在0.1～10质量％的范围内，优选可设为在0.5～5质量％的范围内。

另外，作为丙烯酸类树脂乳液(B)，从金属基础涂膜的耐水性、重复涂布融合性的观点考虑，固形物酸值为5mgKOH/g以下的范围，优选为4mgKOH/g以下的范围内。

＜光亮性颜料(C)＞

在本发明中，作为光亮性颜料(C)，没有特别限制，可使用涂料领域中公知的光亮性颜料。作为具体例子，可列举铝、氧化铝、铜、锌、铁、镍、锡等金属或者合金等没有着色或者着色了的金属制光亮材料等。另外，金属蒸镀薄膜薄片、云母、由金属氧化物进行了表面覆盖的云母、云母状氧化铁、石墨颜料、全息照相颜料等光干涉性颜料也包含于光亮性颜料(C)中。光亮性颜料(C)的形状没有特别限定，可以进一步着色，也可以由各种表面处理剂、分散剂等进行了处理。这些光亮性颜料可单独使用或者使用两种以上。

光亮性颜料(C)也可适当与分散剂、分散树脂混合而分散，糊化而配混于涂料组合物。

特别是在本发明中，作为光亮性颜料(C)，优选使用二氧化硅覆盖铝颜料。这是因为具有可获得稳定的金属外观的涂膜的效果。

作为二氧化硅覆盖铝颜料，可使用“Hydrolan Series”(商品名，ECKART公司制)、“Alumipaste EMR Series”(商品名，Toyo Aluminium K.K.制等市售品。

《主剂成分(I)》

在本发明中主剂成分(I)以必需成分的方式包含氨基甲酸酯树脂乳液(A)以及丙烯酸类树脂乳液(B)作为树脂成分，两者的合计量为主剂成分(I)中所含的树脂固形物中的50质量％以上的范围，优选为80质量％以上的范围，这从金属基础涂膜的初期附着性和耐水性的观点考虑，是优选的。

另外，作为氨基甲酸酯树脂乳液(A)以及丙烯酸类树脂乳液(B)的使用比例，氨基甲酸酯树脂乳液(A)/丙烯酸类树脂乳液(B)按固形物质量比在95/5～5/95的范围内，优选在80/20～20/80的范围内，这从金属涂膜的耐水附着性的观点考虑是合适的。

另外，作为光亮性颜料(C)的配混量，以主剂成分(I)中所含的树脂固形物为基准，在1～60质量％的范围内、优选在5～50质量％的范围内是适当的。

上述主剂成分(I)中，也可包含除了(A)以及(B)以外的水性树脂、除了(C)以外的颜料、粘性调整剂、颜料分散剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、聚合物微粒、分散助剂、防腐剂、硅烷偶联剂、消泡剂、固化催化剂、有机溶剂、中和剂等在水性涂料制备时通常使用的涂料用添加剂等其它成分。

作为上述水性树脂，可列举水溶性丙烯酸类树脂。在本说明书中，水溶性丙烯酸类树脂例如可列举出：通过在亲水性有机溶剂的存在下利用聚合引发剂将包含有含酸基的聚合性不饱和单体、含羟基的聚合性不饱和单体以及其它的聚合性不饱和单体的聚合性不饱和单体成分进行聚合而获得的树脂。

作为上述含酸基的聚合性不饱和单体，例如列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸β-羧基乙酯等含羧基的聚合性不饱和单体，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸钠盐、甲基丙烯酸磺乙酯以及其钠盐或铵盐等含磺酸基的聚合性不饱和单体，2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯等含磷酸基的聚合性不饱和单体等，它们可使用1种或者组合两种以上使用。

特别是，通过并用含羧基的聚合性不饱和单体和含磷酸基的聚合性不饱和单体作为含酸基的聚合性不饱和单体，从而具有提高在重复涂布了本发明组合物时的融合性的效果。

作为上述含羟基的聚合性不饱和单体，列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等碳原子数2～8个的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯；N-羟甲基丙烯酰胺；烯丙醇；碳原子数2～8个的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的ε-己内酯改性丙烯酸类单体；二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等，它们可使用1种或者组合两种以上使用。

作为上述其它的聚合性不饱和单体，列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等含有芳香族环的聚合性不饱和单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟烯烃等具有氟代烷基的聚合性不饱和单体；具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基苯等在1分子中具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺类的加成物等含氮聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯等含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体；具有分子末端为烷氧基的聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4～7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等含羰基的聚合性不饱和单体等。这些聚合性不饱和单体可分别单独地使用或者将两种以上组合使用。

另外，上述水溶性丙烯酸类树脂优选利用中和剂将酸基进行中和。作为该中和剂，可列举上述例示的化合物。

作为上述水溶性丙烯酸类树脂，一般而言固形物酸值在5～150mgKOH/g的范围内，优选在10～100mgKOH/g的范围内，固形物羟值在10～150mgKOH/g的范围内，优选在20～100mgKOH/g的范围内，重均分子量在5000～100,000的范围内，优选在8,000～70,000的范围内。

在本说明书中，重均分子量是将由凝胶渗透色谱仪(Tosoh Corporation制，“HLC8120GPC”)测定出的重均分子量以聚苯乙烯的重均分子量为基准进行换算而得到的值。关于色谱柱，使用“TSKgel G-4000H×L”、“TSKgel G-3000H×L”、“TSKgel G-2500H×L”、“TSKgel G-2000H×L”(均为Tosoh Corporation制，商品名)这4根，在流动相：四氢呋喃、测定温度：40℃、流速：1ml/分钟、检测器：RI的条件下进行。

另外，数均分子量是将由凝胶渗透色谱仪(Tosoh Corporation制，“HLC8120GPC”)测定出的数均分子量以聚苯乙烯的数均分子量为基准进行换算而得到的值。关于色谱柱，使用“TSKgel G-4000H×L”、“TSKgel G-3000H×L”、“TSKgel G-2500H×L”、“TSKgelG-2000H×L”(均为Tosoh Corporation制，商品名)这4根，在流动相：四氢呋喃、测定温度：40℃、流速：1ml/分钟、检测器：RI的条件下进行。

作为聚合中使用的亲水性有机溶剂，虽然并非严密地区别，但例如可列举出在20℃在水100g中溶解至少20g的有机溶剂，具体列举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类有机溶剂；二噁烷、四氢呋喃等醚类有机溶剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单叔丁基醚等乙二醇醚类有机溶剂；二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单异丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚等二乙二醇醚类有机溶剂；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单异丙基醚等丙二醇醚类有机溶剂；二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单异丙基醚等二丙二醇醚类有机溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯类有机溶剂等，它们可单独使用或者组合两种以上使用。

使用上述水溶性丙烯酸类树脂的情况下，作为其配混量，在主剂成分(I)中所含的树脂固形物中可处于1～30质量％的范围内，优选可处于1～20质量％的范围内。

在本发明中，为了可将主剂成分(I)稳定地储藏、通过与后述的稀释剂成分(II)混合而获得的水性金属基础涂料组合物可形成不发生不均匀和/或下垂等的良好润饰外观的涂膜，因而使主剂成分(I)包含粘性调整剂。

作为粘性调整剂，可不受限制地使用现有公知的粘性调整剂，具体列举出聚丙烯酸钠、聚丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等聚丙烯酸类粘性调整剂；普兰尼克(Pluronic)聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧改性物等聚醚类粘性调整剂；氨基甲酸酯缔合型粘性调整剂；蒙脱石、贝得石、囊脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石、云母以及膨润土等无机类粘性调整剂；羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物类粘性调整剂；酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白质类粘性调整剂；海藻酸钠等海藻酸类粘性调整剂；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基苄基醚共聚物等聚乙烯基类粘性调整剂；乙烯基甲基醚-马来酸酐共聚物的部分酯等马来酸酐共聚物类粘性调整剂；聚酰胺胺盐等聚酰胺类粘性调整剂等。

它们之中，从光亮性颜料(C)在金属基础涂膜中的取向性的观点考虑，聚丙烯酸类粘性调整剂是良好的。

作为该聚丙烯酸类粘性调整剂的有效成分酸值，例如可以在30～350mg/KOH的范围内，优选可以在超过100而且为300mg/KOH以下的范围内。作为市售品，例如列举出Rohmand Haas公司制的“Primal ASE60”、“Primal TT615”、“Primal RM5”(以上，商品名)，SanNopco Limited制的“SN Thickener 613”、“SN Thickener 618”、“SN Thickener 630”、“SNThickener 634”、“SN Thickener 636”(以上，商品名)等。

在本说明书中，有效成分是指从试样中去除水、有机溶剂等稀释剂而得到的残余物。

作为聚丙烯酸类粘性调整剂的配混量，以主剂成分(I)中所含的树脂固形物为基准，为0.5～20质量％左右，优选为1～10质量％左右。

上述主剂成分(I)的固形物浓度一般调整为在10～50质量％的范围内，优选调整为在15～40质量％的范围内，这从涂装作业性和隐蔽性以及润饰外观的观点考虑是合适的。

另外，上述主剂成分(I)的粘度没有特别限制，但是从储藏稳定性以及与后述的稀释剂成分(II)等的混合性的观点考虑，可以在100～3000mPa·sec的范围内，优选可以在600～2000mPa·sec的范围内。

在本说明书中，粘度设为：将试样制备为25℃之后在10分钟以内，使用粘度计数字式Vismetron粘度计VDA型(Shibaura Systems Co.,Ltd.制)以转速60rpm测定得到的值。

《稀释剂成分(II)》

在本发明中，稀释剂成分(II)包含粘性调整剂以及水。

在本发明中，通过将稀释剂成分(II)在即将涂装之前混合于上述主剂成分(I)，从而可根据涂装环境而控制水性金属基础涂料组合物的流变特性，通过这样地构成水性金属基础涂料组合物，从而可保持各成分的储藏稳定性，可形成不会下垂并且不发生不均匀等的润饰外观优异的金属涂膜。

作为稀释剂成分(II)中可包含的粘性调整剂，可从在对上述主剂成分(I)中所含的粘性调整剂进行的说明中例示出的粘性调整剂之中适当选择而使用。

在本发明中，在稀释剂成分(II)中，无机类粘性调整剂是合适的。

作为该无机类粘性调整剂，可不受限制地使用该领域中公知的无机类粘性调整剂，例如列举出层状硅酸盐等矿物，它们可以是天然物、合成品、加工处理品中的任一种。作为具体例子，列举出蒙脱石、贝得石、囊脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石、云母以及膨润土等。它们也可以是由有机溶剂、水等稀释介质进行了稀释的无机类粘性调整剂。

作为市售品，可列举“Bentone 27”、“Bentone34”、“Bentone 38”、“Bentone SD-1”、“Bentone SD-2”、“Bentone SD-3”、“Bentone52”、“Bentone 57”(以上任一种都是Rheox公司制，商品名)，“Tixogel VP”、“Tixogel TE”、“Tixogel UN”、“Tixogel EZ 100”、“Tixogel MP 100”、“Tixogel MP250”(以上任一种都是Sud Chemical公司制，商品名)，“Claytone 40”、“Claytone 34”、“ClaytoneHT”、“Claytone APA”、“Claytone AF”、“Claytone HY”(以上任一种都是Southern Clay Products公司制，商品名)，“LaponiteRD”、“Laponite RDS”、“Laponite HW”、“Laponite EP”、“Laponite S482”、“Laponite OG”、“Laponite LV”(以上任一种都是Rochwood Additives Limited公司制，商品名)等。

作为稀释剂成分(II)中的无机类粘性调整剂的有效成分含量，以稀释剂成分(II)质量为基准，在0.1～3.0质量％的范围内、优选在0.3～2.0质量％的范围内是适当的。

上述稀释剂成分(II)中，也可包含水性树脂、紫外线吸收剂、光稳定剂、聚合物微粒、表面调整剂、分散助剂、防腐剂、硅烷偶联剂、消泡剂、固化催化剂、有机溶剂、中和剂等，在水性涂料制备之时通常使用的涂料用添加剂等其它成分。

另外，上述稀释剂成分(II)的粘度没有特别限制，但是从储藏稳定性以及与前述的主剂成分(II)等的混合性的观点考虑，可以在10～300mPa·sec的范围内，优选可以在10～100mPa·sec的范围内。

＜二氧化硅颗粒(D)＞

本发明的水性金属基础涂料组合物的特征在于，包含平均粒径为0.1～25μm的范围内的二氧化硅颗粒(D)。

二氧化硅颗粒(D)可以是球状、粒状、多面体状、针状、纺锤状、米粒状、薄片状、鳞片状以及板状等中的任一种形状，但是在其平均粒径不足0.1μm时，基于金属基础涂膜的膜厚而得到的光亮感的差异大大不同，另一方面，二氧化硅颗粒(D)的平均粒径超过25μm时则金属基础涂膜的不均匀变显著，因而不优选。

二氧化硅颗粒(D)的优选的平均粒径处于0.5～10μm的范围内。

作为该二氧化硅颗粒(D)，列举出微粉末二氧化硅、胶态二氧化硅、白炭黑、微粉硅酸、硅藻土等，列举出“Syloid”系列(商品名，Grace Japan公司制)，“AEROSIL”系列(商品名，Nippon Aerosil Co.,Ltd.制)，“ACEMATT”系列(商品名，DEGUSSA公司制)，“Sylysia”系列、“Sylophobic”系列、“Sylosphere”系列(以上，商品名，Fuji Silysia Chemical Ltd.制)，“Quartron”系列(商品名，扶桑化学(株)制)，“Fine Seal”系列(商品名，(株)Tokuyama制)，“NIPSIL”系列(商品名，Tosoh Silica Corporation制)，“Mizukasil”系列(商品名，水泽化学(株)制)等。

在本说明书中二氧化硅颗粒(D)的平均粒径是体积基准的平均粒径(D50)，是利用激光衍射式粒度分布测定装置来测定的粒度分布的50％的值。

在本发明中上述二氧化硅颗粒(D)也可包含于主剂成分(I)或稀释剂成分(II)中的任一者中。

《颗粒成分(III)》

本发明的水性金属基础涂料组合物也可制成多成分系，即在上述主剂成分(I)以及稀释剂成分(II)的基础上进一步组合颗粒成分(III)而成的三成分系。

而且，该颗粒成分(III)是包含上述二氧化硅颗粒(D)的形态，这从形成的金属基础涂膜的光亮感、透明感等观点考虑，是优选的。

作为颗粒成分(III)中的二氧化硅颗粒(D)的有效成分含量，以颗粒成分(III)质量为基准，1～50质量％、优选3～40质量％的范围内是适当的。

颗粒成分(III)优选在二氧化硅颗粒(D)的基础上还包含水性树脂。颗粒成分(III)通过包含水性树脂而具有使得颗粒成分(III)的储藏稳定性变良好的效果。

作为上述水性树脂，可不受限制地使用现有公知的水性树脂，但是优选使用氨基甲酸酯树脂乳液以及丙烯酸类树脂乳液。作为相关的氨基甲酸酯树脂乳液以及丙烯酸类树脂乳液，可分别使用在上述主剂成分(I)中所含的氨基甲酸酯树脂乳液(A)以及丙烯酸类树脂乳液(B)的说明中列出的物质之中的适当的树脂乳液。

作为在颗粒成分(III)包含水性树脂的情况下的水性树脂的固形物含量，以二氧化硅颗粒(D)100质量份为基准，处于1～300质量份的范围内，优选处于10～200质量份的范围内，这是合适的。

颗粒成分(III)中所含的水性树脂的量过多时，则水性金属基础涂料的粘度有时会变高，在混和各成分(I)～(III)时，搅拌有时会变得困难。

颗粒成分(III)包含氨基甲酸酯树脂乳液以及丙烯酸类树脂乳液的情况下，作为其比例，按氨基甲酸酯树脂乳液/丙烯酸类树脂乳液固形物比例在5/95～95/5的范围内，优选在30/70～70/30的范围内。

氨基甲酸酯树脂乳液少于此范围的情况下，金属基础涂膜的初期附着性差，另一方面过多时则涂料粘度有时会变高，在涂料制成时搅拌有时会变得困难。

颗粒成分(III)优选包含粘性调整剂作为其成分的一部分。由此具有如下的效果：其与主剂成分(I)以及稀释剂成分(II)的混和性良好，并且可获得光亮感优异的金属基础涂膜。

该粘性调整剂没有特别限制，可从在对主剂成分(I)中所含的粘性调整剂进行的说明中例示出的粘性调整剂之中适当选择而使用，但是从颗粒成分(III)的储藏稳定性的观点考虑，使用聚丙烯酸系粘性调整剂是合适的。

作为颗粒成分(III)中的粘性调整剂的有效成分含量，以颗粒成分(III)质量为基准，在0.1～20质量％的范围内、优选在0.1～10质量％的范围内是适当的。

另外，颗粒成分(III)中优选包含聚醚改性(聚)硅氧烷化合物。这是因为，在多次重复涂布了水性金属基础涂料组合物时的重复涂布融合性上具有效果。

作为该聚醚改性(聚)硅氧烷化合物，列举出向聚硅氧烷的末端及/或侧链中导入聚醚链而得到的化合物等，也可以是并用了通过向聚硅氧烷中导入除了聚醚链以外的环氧基、氨基、如同(甲基)丙烯酰基那样的有机基团而得到的导入物的共改性(聚)硅氧烷化合物。

作为前述聚醚改性(聚)硅氧烷化合物，例如可使用KF-351、KF-352、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-618、KF-6011、KF-6015、KF-6004、X-22-4272、X-22-4952、X-22-6266、X-22-3667、X-22-4741、X-22-3939A、X-22-3908A[以上，信越化学工业株式会社制]，BYK-018、BYK-019、BYK-021、BYK-022、BYK-023、BYK-024、BYK-025、BYK-028、BYK-300、BYK-302、BYK-306、BYK-320、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-375、BYK-377、BYK-UV3510、BYK-307、BYK-342、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-3455、BYK-UV3500、BYKUV3530(以上，BYK-Chemie公司制)，SILWET L-77、SILWETL-720、SILWET L-7001、SILWET L-7002、SILWET L-7604、SILWET Y-7006、SILWET FZ-2101、SILWETFZ-2104、FZ-2105、SILWET FZ-2110、SILWET FZ-2118、SILWET FZ-2120、SILWET FZ-2122、SILWETFZ-2123、SILWET FZ-2130、SILWET FZ-2154、SILWET FZ-2161、SILWET FZ-2162、SILWET FZ-2163、SILWET FZ-2164、SILWET FZ-2166、SILWET FZ-2191、SILWET FZ-2203、SILWET FZ-2207、SILWET 2208、SILWET FZ-3736、SILWET Y-7499、SILWET FZ-3789、SF8472、BY16-004、SF8428、SH3771、SH3746、BY16-036、SH3749、SH3748、SH8400、SF8410[以上，Toray Dow Corning Silicone(株)制]，L032、L051、L066[以上，Wacker AsahikaseiSilicone Co.,Ltd制]等市售品，它们可单独或组合两种以上。

关于上述聚醚改性(聚)硅氧烷化合物，以二氧化硅颗粒(D)的质量为基准，在0.5～40质量％的范围内使用，优选在2.0～20质量％的范围内使用，这从金属基础涂膜的初期附着性的观点考虑是合适的。

在将二氧化硅颗粒(D)作为颗粒成分(III)而分别地保管的形态方面，上述颗粒成分(III)包含有机溶剂是合适的。这是出自颗粒成分(III)的储藏稳定性的观点。另外这是由于，在保管颗粒成分(III)的容器的注入口处有时会附着由二氧化硅颗粒(D)造成的二氧化硅膜，其有时会导致在基于水性金属基础涂料的涂膜的造膜性方面产生问题，但是颗粒成分(III)通过包含有机溶剂而改善该现象。

作为有机溶剂，可使用现有公知的有机溶剂，但是特别是在本发明中，优选为在有机溶剂(B)中含有的沸点为150℃以下且水溶解度为10以上的含羟基的有机溶剂。

作为该溶剂，例如列举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、甲氧基丙醇等醇类有机溶剂，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单异丙基醚等乙二醇醚类有机溶剂，丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单异丙基醚等丙二醇醚类有机溶剂等，它们可单独使用或者组合两种以上使用。

作为颗粒成分(III)中的有机溶剂的含量，以二氧化硅颗粒(D)的质量为基准，处于1～300质量％的范围内，优选处于10～200质量％的范围内。

在颗粒成分(III)中，也可包含：除了二氧化硅颗粒(D)以外的颗粒、水、紫外线吸收剂、光稳定剂、分散助剂、防腐剂、硅烷偶联剂、消泡剂、固化催化剂、中和剂等等在水性涂料制备之时通常使用的涂料用添加剂等其它成分。

上述颗粒成分(III)的粘度没有特别限制，但是从颗粒成分(III)的储藏稳定性以及水性金属基础涂料组合物的涂装作业性的观点考虑，可处于10～2000mPa·sec的范围内，优选可处于10～1000mPa·sec的范围内。

《水性金属基础涂料组合物》

在本发明中主剂成分(I)与稀释剂成分(II)以及根据需要的使用的颗粒成分(III)是分别地保管的，在涂装业者即将涂装之前将各成分搅拌混合，根据需要利用水等进行粘度调整，从而可制备本发明的水性金属基础涂料组合物。另外，在本说明书中，关于即将涂装之前，根据涂装业者、涂装现场而无法一概地定义，但例如可列举出到进行涂装的3小时前为止的期间。

关于上述水性金属基础涂料组合物中的主剂成分(I)以及稀释剂成分(II)的质量比，可根据涂装环境等来适当调整，但一般而言，以这些主剂成分(I)100质量份为基准，稀释剂成分(II)在30～400质量份的范围内，优选在40～350质量份的范围内，或者

关于主剂成分(I)、稀释剂成分(II)以及颗粒成分(III)的质量比，一般而言以主剂成分(I)100质量份为基准，稀释剂成分(II)在30～400质量份的范围内，优选在40～350质量份的范围内，颗粒成分(III)在0.01～105质量份的范围内，0.1～50质量份的范围内，优选在1～35质量份的范围内，这从金属涂膜的外观和涂膜物性的观点考虑是合适的。

另外，在本发明中根据需要将多异氰酸酯固化剂、封端异氰酸酯固化剂、三聚氰胺固化剂、噁唑啉固化剂、碳二亚胺固化剂等固化剂包含于上述主剂成分(I)、稀释剂成分(II)以及颗粒成分(III)中的任一者中，或者也可用作单独成分。

如上述那样获得的本发明的水性金属基础涂料组合物的固形物浓度一般处于5～50质量％的范围内，优选处于10～40质量％的范围内，这从涂装作业性和隐蔽性以及润饰外观的观点考虑是合适的。

另外，上述水性金属基础涂料组合物的涂装时的粘度没有特别限制，但是处于50～800mPa·sec的范围内，优选处于100～600mPa·sec的范围内，这从涂装作业性良好、进一步从金属基础涂膜的润饰外观的观点考虑是合适的。

《涂装》

关于本发明的水性金属基础涂料组合物，可利用喷雾涂装、静电涂装、刷子涂装、辊子涂装等公知的涂装手段进行涂装，但是从涂膜的润饰外观的观点考虑优选进行喷雾涂装。

作为涂装次数，可以是一次，但是从兼顾润饰外观和隐蔽性的观点考虑，优选将相同涂料以多次，例如2～6次左右进行重复涂布而进行涂装。

在重复涂布涂装的情况下，也可根据需要在各涂装之间设置晾干(涂装后将涂膜在常温下静置)、常温下的吹气、在60℃以下10分钟以下的预备加热等工序。

水性金属基础涂料组合物的涂装结束后的干燥没有特别限制，在将后述的上清重复涂布的情况下可以是未干燥的状态，但优选为例如在20～100℃、优选在40～80℃的温度条件下干燥5～60分钟。关于膜厚，可根据被涂面的状态来适当调整，但一般而言作为干燥膜厚，在5～100μm的范围内、特别是10～60μm的范围内是合适的。

作为适用的被涂面，可例示出现有公知的基材面、设置于该基材的涂膜面，该基材没有特别限制，例如列举出铁、铝等金属，塑料等有机基材，混凝土、木材等无机质基材等，另外，设置于该基材的涂膜没有特别限制，例如可列举出设置于汽车车体等的由基于着色基础涂料组合物的基础涂膜以及上清涂膜形成出的多层涂膜，也可以在该基础涂膜的下层适当设置了底漆涂膜、电沉积涂膜、中涂涂膜(中塗り塗膜)等涂膜。

另外，本发明的水性金属基础涂料组合物也可用作针对于已经形成于上述被涂面上的涂膜的修补用涂料。在此情况下，可预先利用腻子和/或中涂漆(プライマーサーフェーサー)等对被涂面进行预先处理。另外，也可在涂装了上述水性金属基础涂料组合物后，在该涂膜上涂装上清涂料组合物。

作为该上清涂料组合物，可没有特别限制地使用现有公知的上清涂料组合物，例如可优选使用：将含有羟基等交联性官能团的丙烯酸类树脂、氟树脂设为主剂成分、并且含有封端多异氰酸酯、多异氰酸酯、三聚氰胺树脂等作为固化剂的固化型涂料，或者以纤维素乙酸丁酸酯改性的丙烯酸类树脂为主要成分的亮漆涂料(lacquer paint)等。

它们之中，使用将包含含羟基的树脂的成分设为主剂成分、并且将包含多异氰酸酯化合物的成分设为固化剂成分的双剂型涂料，可获得所希望的涂膜外观并且即使在强制干燥的条件下也可获得耐水性等物性优异的涂膜，因而优选。

上述上清涂料组合物中，可进一步根据需要而含有颜料类、纤维素衍生物类、添加树脂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调整剂、固化催化剂等涂料用添加剂。

实施例

以下，通过实施例来更具体说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。另外，下述例中的“份”以及“％”分别表示“质量份”以及“质量％”。

＜氨基甲酸酯树脂乳液的制造：＞

制造例1

向反应容器中，加入数均分子量2000的聚己二酸丁二醇酯115.5份、数均分子量2000的聚己内酯二醇115.5份、二羟甲基丙酸23.2份、1,4-丁二醇14.5份以及异佛尔酮二异氰酸酯120.1份，在搅拌下在氮气气流中，在85℃反应7小时而获得了NCO含量4.0％的预聚物。接着将该预聚物冷却至50℃，加入丙酮165份并且均匀地溶解，然后在搅拌下加入三乙胺15.7份，一边保持为50℃以下一边加入脱离子水600份，将所获得的水分散体在50℃保持2小时而结束了水延伸反应，然后在减压下在70℃以下将丙酮蒸馏去除，利用三乙胺和脱离子水将pH调整为8.0，获得了固形物酸值为17mgKOH/g、固形物为30％、平均粒径为0.15μm的氨基甲酸酯树脂乳液(A-1)。

＜丙烯酸类树脂乳液的制造：＞

制造例2

向反应容器中加入脱离子水100份、“Newcol707SF”(日本乳化剂公司制，具有聚氧化乙烯链的阴离子性乳化剂，固形物为30％)2.5份以及单体混合物(苯乙烯9份、丙烯酸正丁酯39份、丙烯酸2-乙基己酯40份、丙烯酸2-羟乙酯10份、甲基丙烯酸1份、甲基丙烯酸烯丙酯1份)之中的1份，利用氮气气流进行搅拌混合，在60℃加入3％过硫酸铵水溶液3份。接着，升温至80℃，花费4小时使用定量泵将由前述单体混合物的剩余的99份、“Newcol707SF”2.5份、3％过硫酸铵4份以及脱离子水100份构成的预乳液加入于反应容器，添加结束后进行了1小时熟化。其后，加入脱离子水33份，利用二甲基乙醇胺调整为pH7.5，获得了玻璃化转变温度为-44℃、平均粒径为0.1μm、固形物为30％的丙烯酸类树脂乳液(B-1)。

＜铝颜料糊剂的制造：＞

制造例3

向搅拌混合容器中添加铝颜料糊剂“Hydrolan2156”(ECKART公司制，二氧化硅覆盖薄铝片颜料糊剂，颜料含量60％)45.5份、丙二醇单甲基醚35份、含磷酸基的树脂溶液(注1)17.5份，进行搅拌混合而获得了铝颜料糊剂(C-1)。

(注1)含磷酸基的树脂溶液：向具备有搅拌器、温度调节器以及冷热器的4升的烧瓶中加入甲氧基丙醇27.5份、异丁醇27.5份的混合溶剂，加热至110℃，将由苯乙烯25份、甲基丙烯酸正丁酯27.5份、“丙烯酸异硬脂基酯”(大阪有机化学公司制)20份、丙烯酸羟基丁酯7.5份、含磷酸基的聚合性单体(注2)15份、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯12.5份、异丁醇10份、过氧化辛酸叔丁酯4份构成的混合物121.5份以4小时加入于上述的混合溶剂中，进一步以1小时滴加了包含过氧化辛酸叔丁酯0.5份和异丙醇20份的混合物。其后，搅拌熟化1小时而获得了固形物50％的含磷酸基的树脂溶液。

(注2)含磷酸基的聚合性单体：向反应容器中加入单丁基磷酸57.5份、异丁醇41.1份，在空气通气下以2小时滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯42.5份后，进一步搅拌熟化1小时。其后，加入异丙醇5.9份，从而获得了固形物50％的含磷酸基的聚合性单体溶液。

制造例4

向搅拌混合容器中添加铝颜料糊剂“Hydrolan2156”(ECKART公司制，二氧化硅覆盖薄铝片颜料糊剂，颜料含量60％)40.4份、“Nipsil E-1009”11.1份、丙二醇单甲基醚31份、含磷酸基的树脂溶液(注1)15.5份，进行搅拌混合而获得了铝颜料糊剂(C-2)。

＜基础涂料的制造：＞

制造例5

将在制造例3中获得的铝颜料糊剂(C-1)83.5份加入于搅拌混合容器中，搅拌1小时后，将由制造例1获得的氨基甲酸酯树脂乳液(A-1)150份以及进一步在制造例2中获得的丙烯酸类树脂乳液(B-1)150份混合，添加“Primal ASE60”(注3)17.8份，进一步继续搅拌1小时，利用二甲基乙醇胺而调整了pH之后添加脱离子水，获得了固形物20％的基础涂料(I-1)。按照说明书记载的方法测定该基础涂料(I-1)的粘度、pH，结果分别为1000mPa·sec、8.0。

(注3)“Primal ASE60”：商品名，Rohm and Haas公司制，聚丙烯酸类增稠剂，酸值270mgKOH/g、有效成分28％。

制造例6

将在制造例4中获得的铝颜料糊剂(C-2)83.5份加入于搅拌混合容器中，搅拌1小时后，将由制造例1获得的氨基甲酸酯树脂乳液(A-1)150份中获得的丙烯酸类树脂乳液(B-1)150份混合，添加“Primal ASE60”(注3)17.8份，进一步继续搅拌1小时，利用二甲基乙醇胺而调整了pH之后添加脱离子水，获得了固形物20％的基础涂料(I-2)。按照说明书记载的方法测定该基础涂料(I-2)的粘度、pH，结果分别为1500mPa·sec、8.0。

＜稀释剂的制造：＞

制造例7

向搅拌混合容器中，添加水995份、“Laponite RD”(注4)5份，进行搅拌混合而获得了稀释剂(II-1)。粘度为15mPa·sec。

(注4)“Laponite RD”：商品名，(Rochwood Additives Limited公司制，无机类增稠剂，合成锂蒙脱石。

制造例8

向搅拌混合容器中，添加水980份、“Laponite RD”(注4)5份、“Nipsil E-1009”15.0份，进行搅拌混合而获得了稀释剂(II-2)。粘度为200mPa·sec。

＜含颗粒的涂料的制造：＞

制造例9

向搅拌混合容器中，将水87份、“Nipsil E-1009”(注5)10份搅拌混合，添加“Primal ASE60”3份，进一步继续搅拌1小时，利用二甲基乙醇胺而调整了pH之后添加脱离子水，获得了含颗粒的涂料(III-1)。

按照说明书中记载的方法测定该含颗粒的涂料(III-1)的粘度、pH，结果分别为2000mPa·sec、8.0。

(注5)“Nipsil E-1009”：商品名，Tosoh·Silica制，平均粒径1.5μm，二氧化硅。

制造例10～18

将配方组成如下述表所示那样设定，除此以外，与制造例9同样地操作而获得了含颗粒的涂料(III-2)～(III-10)。

表1

(注6)“ACEMATT OK607”：商品名，EvonikDegussa制，平均粒径2.5μm，二氧化硅

(注7)“Syloid C305”：商品名，Grace·Japan制，平均粒径5.0μm，二氧化硅

(注8)“ACEMATT TS 100”：商品名，EvonikDegussa制，平均粒径10.0μm，二氧化硅

(注9)“MIN-U-SIL30”：商品名，U.S.SILICA COMPANY制，平均粒径30.0μm，二氧化硅

(注10)“AEROSIL R-972”：商品名，Nippon Aerosil Co.,Ltd.制，平均粒径0.02μm，二氧化硅

(注11)“HI-DISPER A-512”：商品名，Gifushellac制，平均粒径5.0μm、聚乙烯

(注12)“BYK-348”：商品名，BYK-CHEMIE公司制，聚醚改性(聚)硅氧烷化合物，有效成分100％

＜稀释涂料的制造：＞

实施例1～18以及比较例1～4

将基础涂料(I-1)～(I-2)、稀释剂(II-1)～(II-2)、含颗粒的涂料(III-1)～(III-10)按照下述表中所示的配方组成，利用手搅拌而充分地混合，获得了稀释涂料(D-1)～(D-22)。另外，在表中一并记载了各稀释涂料的粘度。按照说明书记载的方法，将基础涂料和稀释剂以及含颗粒的涂料混合，经过5分钟后进行粘度的测定。

表2

＜模糊性评价用的评价涂板的制成：＞

用异丙醇对进行了电沉积涂装的门板(约90×70cm)进行脱脂，将“Retan PGHybrid Eco Filler”(商品名，Kansai Paint Co.,Ltd.制，双组分型氨基甲酸酯中涂漆)按照干燥膜厚为50μm的方式喷雾涂装于门板整面，在60℃干燥20分钟，用P600纸进行了研磨、脱脂。其后，将市售的有机溶剂类金属基础涂料按照干燥膜厚成为15μm的方式喷雾涂装于门板整面，设置5分钟间隔，将透明涂料“Retan PG Eco Clear HX(Q)”(商品名，KansaiPaint Co.,Ltd.制，包含含羟基的树脂以及多异氰酸酯的双组分型氨基甲酸酯透明涂料)按照干燥膜厚成为40μm的方式喷雾涂装于门板整面，在60℃干燥20分钟，制成了具有旧涂膜的门板。

针对于该门板的旧涂膜，用P 1500纸轻轻地研磨，利用异丙醇进行了脱脂。在门板的长方向的端部贴附尺寸(10cm×10cm)的白黑隐蔽纸，假定为修补部位。对于假定为修补部位的部分，直到完全地隐蔽白黑隐蔽纸为止厚厚地(干燥膜厚15μm左右)、而且从白黑隐蔽纸上的修补部位的外周部分向门板长方向的大约2/3程度的部分为止按照膜厚变薄的方式、缓慢地使用各稀释涂料(D-1)～(D-22)进行了膜厚倾斜涂装。此时的最小膜厚为2μm左右。在各稀释涂料(D-1)～(D-22)的涂装之后，设置5分钟的间隔，将透明涂料“Retan PGEco Clear HX(Q)”(商品名，Kansai Paint Co.,Ltd.制，包含含羟基的树脂以及多异氰酸酯的双组分型氨基甲酸酯透明涂料)按照干燥膜厚为大致40μm的方式，喷雾涂装于门板整面，在60℃干燥20分钟，制成了评价涂板。

＜评价试验：＞

实施例19～36以及比较例5～8

关于如上述那样制成了的试验涂板，对以下的各项目进行了评价试验。将结果示于表中。

表3

(1)光亮感一致性：关于各评价涂板的修补部位(厚膜部分)及其周边部位(薄膜部分)的由铝的取向差异导致的光亮感，在暗的房间中，一边用调色用光源(商品名；Luminous，Kansai Paint Co.,Ltd.制)照射评价涂板，一边从歪斜方向(斜方向)进行了目视评价。

◎：完全没有发现修补部位与周边部位的光亮感的差异。

○：些许发现修补部位与周边部位的光亮感的差异，但是处于容许范围。

△：发现修补部位与周边部位的光亮感的差异，具有不适感。

×：修补部位与周边部位的光亮感的差异显著，两者完全不同。

(2)不均匀性：对各评价涂板的修补部位(厚膜部分)的金属不均匀进行了目视评价。

◎：完全没有发现金属不均匀的产生。

○：少许发现了金属不均匀的产生，但是处于容许范围。

△：发现了金属不均匀的产生。

×：较多地发现了金属不均匀的产生。

(3)ΔE＊值：针对于各评价涂板，从右端以3cm间隔，使用分光测色计CM-512m3(商品名，Minolta公司制)以相当于歪斜方向的75°的受光角进行了测色。表中的数值是修补部位与周边部位的ΔE＊的最大值。ΔE＊的值越低则越良好，如果ΔE*＝2.0以内，则处于通过模糊涂装而没有不适感的范围，适于本发明的目的。

(4)IV值：针对于各评价涂板的修补部位，使用AlcopeLMR-200(Kansai PaintCo.,Ltd.制，激光式金属感测定装置)测定出IV值。IV值越低，则正面的光亮感越低，利用含颗粒的涂料来控制铝取向的效果大。

(5)涂膜概观：通过目视评价了各评价涂板的涂膜面。

◎：涂面是平滑的。

○：在涂面上略微具有凹凸。

△：在涂面上具有凹凸。

×：在涂面上具有大的凹凸。

(6)隐蔽性：通过目视评价了在将各稀释涂料进行两阶段喷雾涂装的阶段中的基底隐蔽性。

◎：完全地隐蔽了基底。

○：略微地透过而看见基底。

△：透过而看见基底。

×：明显地透过而看见基底。

(7)透明性：通过目视评价了各评价涂板的微细色调(浑浊)。

◎：涂膜的透明性高，完全没有浑浊。

○：涂膜的透明性稍低，些许观察到浑浊。

△：涂膜的透明性低，发现浑浊。

×：涂膜的透明性很低，浑浊对微细色调造成的影响大。

(8)耐水性：将各评价涂板浸没于40℃的温水10天后，观察了涂膜表面。

◎：非常良好

○：良好

△：涂膜膨润着。

×：涂膜膨润，发现膨胀/白化等异常。

(9)初期附着性：在各评价涂板上按照到达底料(未处理基地)的方式利用切割机进行切入，制作100个尺寸1mm×1mm的棋盘格，将粘着透明胶带贴附于其表面，在20℃下急速地剥离该胶带，调查了剥离该胶带之后的棋盘格涂膜的残留数。

◎：残留100个

○：残留99～90个

△：残留89～41个

×：残留40个以下

(10)重复涂布融合性：将各稀释涂料进行喷雾涂装，接着进行吹气直到光泽消失为止，进行这样的作业四次，目视评价了重复涂布了时的涂料的融合性。

◎：有光泽，湿涂面是平滑的。

○：有光泽，但是在湿涂面上略微具有凹凸。

△：略微有光泽，但是在湿涂面上具有凹凸。

×：没有光泽，在湿涂面上具有大的凹凸。

Claims (10)

1.一种多成分系的水性金属基础涂料组合物，其为将主剂成分(I)、稀释剂成分(II)以及颗粒成分(III)进行组合而成的多成分系的水性金属基础涂料组合物，其特征在于，

主剂成分(I)包含氨基甲酸酯树脂乳液(A)、丙烯酸类树脂乳液(B)、光亮性颜料(C)以及水，稀释剂成分(II)包含粘性调整剂以及水，

颗粒成分(III)含有二氧化硅颗粒(D)以及水，二氧化硅颗粒(D)的平均粒径处于0.1～25.0μm的范围内。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，丙烯酸类树脂乳液(B)包含在1分子中具有至少两个聚合性不饱和基团的多乙烯基化合物作为共聚成分。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，光亮性颜料(C)是被二氧化硅覆盖了的薄铝片。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中颗粒成分(III)还含有氨基甲酸酯树脂乳液以及丙烯酸类树脂乳液。

5.根据权利要求3所述的组合物，其中颗粒成分(III)还含有聚醚改性(聚)硅氧烷化合物。

6.根据权利要求3所述的组合物，其中颗粒成分(III)还含有有机溶剂。

7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，关于主剂成分(I)以及稀释剂成分(II)的质量比，以主剂成分(I)100质量份为基准，稀释剂成分(II)处于30～400质量份的范围内。

8.根据权利要求3所述的组合物，其中，关于主剂成分(I)、稀释剂成分(II)以及颗粒成分(III)的质量比，以主剂成分(I)100质量份为基准，稀释剂成分(II)处于30～400质量份的范围内，颗粒成分(III)处于0.1～105质量份的范围内。

9.一种修补涂装方法，其特征在于，使用了权利要求1～8中任一项所述的组合物。

10.一种修补涂装方法，其中，涂装权利要求1～8中任一项所述的组合物，然后进行透明涂装。