CN101624858B - 热塑性屋面遮蔽膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供热塑性屋面遮蔽膜，其包含交联胶粒子和水性(共)聚合物分散体。该热塑性屋面遮蔽膜通过结合交联胶粒子和悬浮聚合物分散体或凝固的水性乳胶(共)聚合物分散体以形成水性分散体混合物来形成，使该水性分散体混合物经受固态剪切粉碎以形成可以作为热塑性塑料材料来加工材料，其中交联胶浓度为(基于该材料的总固体)10重量％-95重量％。所述方法还可以包括揉捏所述被粉碎的产品和随后通过挤出形成屋面遮蔽膜的步骤。

Description

热塑性屋面遮蔽膜
本发明要求享有2008年十二月30日提交的美国临时申请第61/203913号的优先权。 
本发明涉及一种新型屋面遮蔽膜材料，其至少部分地由再利用的废材料制成。更具体地，本发明涉及来自交联胶和水性聚合物分散体的热塑性屋面遮蔽膜。所述交联胶可以是诸如来自废轮胎的废硫化橡胶。 
本发明是在罗门哈斯公司(Rohm and Haas Company)(美国宾夕法尼亚州费城)和四川大学聚合物材料工程国家重点实验室(中华人民共和国成都)的联合研究协议下完成的。 
本发明的一个目的是由可再利用的废材料开发有用的屋面膜材料。橡胶粒子，特别是交联胶或硫化橡胶应该是一种特别有吸引力的原料。为废汽车轮胎找到新的用途的愿望特别强烈，因为它们是如此之多，而它们的处理造成问题。在垃圾填埋时它们不易被分解，通过焚烧处理轮胎则为随之带来由颗粒物排放和潜在的有害化合物造成的环境污染问题。人们已经为废轮胎找到一些有限的用途，例如作为水泥制造厂中的燃料；新轮胎中的填料(当被磨细时)，户外运动场地表面和道路沥青；或护盖物。 
作为原料再利用轮胎橡胶有困难，特别是当所需的最终产品是热塑性塑料时，因为GTR是交联的热固性组合物。例如，由纯研磨轮胎橡胶制成的挤出制品脆弱且僵硬，因为研磨轮胎的粒子是热固性组合物，它们不能很好地熔合。当研磨轮胎作为填料被加入热塑性组合物中时，研磨轮胎的含量有一个上限，之后物理性质即会受到破坏，该上限大约是5-10％研磨轮胎橡胶。当研磨轮胎橡胶用于新轮胎中时，情况也是如此。 
改善废硫化橡胶的加工包括固态剪切粉碎法(S3P)。S3P是一种研磨法，其中粒度减小受到切、剪、磨或蚀的作用并经常是在环境条件下进行(参见例如固态剪切粉碎(Solid-State Shear Pulverization)，第2、3章，K.Khait和S.Carr，Technomic Publishing Company，Inc.2001)。除了减小粒度，已经证明，S3P能 诱导多组分混合物的混合或相容以及由碳碳键的断裂产生的基团引起的机械化学现象。自从二十世纪七十年代以来，人们已经开发了几类S3P处理技术和设备，包括Berstorff粉碎机、挤出粉碎、旋转式研磨机和碾磨盘(聚合物工程和科学(Polymer Engineering and Science)，1997年6月，37卷，第6期，1091-1101)；塑料、橡胶和复合材料处理和应用(Plastics，Rubber and CompositesProcessing and Applications)1996，第25卷，第3期，152-158)。旋转式研磨机和研磨盘都包括固定的表面和旋转表面，各表面具有设计不同的接触面。然而，在不利用高温产生熔化的材料时，使用这些固态粉碎技术不能容易地实现使不同固体材料密切混合。 
人们已经作了大量努力，通过与固态热塑性塑料诸如聚乙烯混合将橡胶轮胎转化为能被加工的材料来再利用或回收废轮胎。S3P已经被应用于这种混合物。然而，这种方法需要在高温下熔化热塑性塑料/橡胶混合物与大量加工助剂。这种技术是不实用的，没有用于制造屋面膜。其它已知的方法包括通过机械化学方法来制备聚烯烃接枝极性单体共聚物，和由废轮胎橡胶制备具有高表面活性的橡胶粉末，它可以用于形成聚合物/橡胶粉末复合材料。同样，这些方法未用于制备屋面膜。 
而且，人们尝试了在冷混合物中使共聚物树脂与GTR混合，例如，Choe等人的韩国专利申请公开第2001-0065946和2001-0099223号公开一种由GTR和烷基-乙氧基-氨基共聚物生产防水性和耐磨性防水橡胶薄膜的方法。然而，这种方法不能满足对由再利用的热固性橡胶和热塑性聚合物生产有用的热塑性屋面膜材料的方法的要求，其中，所述热塑性屋面膜材料包含大于10％再利用的橡胶并完全利用组成聚合物的性质。 
虽然废橡胶轮胎受到许多关注，但是再生橡胶的问题比废轮胎更容易遇到。仍然需要将热固性聚合物(像交联胶)与热塑性聚合物结合起来的方法，使新的复合材料能有效地再用作热塑性组合物，而不会损失聚合物成份的机械性质。 
本发明致力于找到由再利用的热固性橡胶和热塑性聚合物生产商业上有用的热塑性屋面膜的解决方案，这种热塑性聚合物即使在热固性橡胶的比例大于复合材料的10重量％时也能保持组成聚合物的机械性质。 
发明内容
本发明提供屋面膜，其由包括以下步骤的方法制成： 
(a)使一种或多种水性聚合物分散体凝固，产生重均粒度约为1-1000微米的凝固聚合物分散体； 
(b)在使所述水性聚合物分散体凝固之前或之后，使一种或多种交联胶的粒子与所述水性聚合物分散体混合，形成水性分散体形式的混合物； 
(c)对该水性分散体形式的混合物进行固态剪切粉碎，由此减小交联胶的粒度并产生粉碎的混合物；和 
(d)减少该粉碎的混合物的水含量； 
(e)形成屋面膜； 
其中，所述一种或多种水性聚合物分散体的凝固可以在与交联胶粒子混合之前进行，或在交联胶粒子的存在下实施。 
在本发明的一个实施方式中，该制备屋面膜的方法还包括挤出粉碎的混合物以形成屋面膜。 
在另一个实施方式中，交联胶至少部分得自再利用的轮胎，其粒度范围是43微米筛粒度(325目)或更大，或11100微米筛粒度(2目)或更小，或203微米筛粒度(60目)或更大，或3350微米筛粒度(6目)或更小。 
在另一个实施方式中，凝固的水性聚合物分散体得自乳液聚合物分散体，优选丙烯酸或苯乙烯-丙烯酸乳液聚合物。 
在一个不同的实施方式中，凝固的水性聚合物分散体得自乳液聚合物制造设备的废物流。 
在本发明的另一个实施方式中，减少粉碎的混合物的水含量包括分离粉碎的混合物的固体内容物。 
在本发明的另一个实施方式中，所述固态剪切粉碎包含碾磨盘碾磨或圆盘式研磨机研磨。 
在本发明的另一个实施方式中，凝固的水性聚合物分散体包含具有一种或多种功能单体的聚合单元的(共)聚合物，其中的功能单体具有选自下组的官能度：羧酸、磷酸、羟基、胺、乙酰乙酰氧、甲硅烷、环氧、氰基、异氰酸酯和它们的组合。 
在另一个不同的实施方式中，屋面膜在加工过程中被进一步交联，该加工包括捏制、或挤出、或双辊塑炼机碾磨、或加热铸型或压缩模塑中的一种或多种。 
在另一个不同的实施方式中，热塑加工形成薄片或膜，所述方法还包括在薄片或膜上层叠其它薄片、膜或薄板。因此，可成形的屋面膜可以包含以可成形屋面膜作为一层或多层的多层制品、多层屋面遮蔽材料或多层屋面遮蔽膜。因此，所述方法提供以屋面膜作为一层或多层的多层制品、层压材料或屋面遮蔽材料。 
在另一个不同的实施方式中，制备屋面膜的方法还包括用白色涂料涂布膜或在屋面膜上覆盖或层叠一层丙烯酸薄片或PVC薄膜或箔片。 
在本发明的另一个方面，所述屋面膜由包括以下步骤的方法制成： 
(a)使一种或多种交联胶的粒子与水性聚合物分散体混合，形成水性分散体形式的水性分散体混合物； 
(c)对该水性分散体混合物进行固态剪切粉碎； 
(d)减少该粉碎的混合物的水含量；和 
(e)形成屋面膜； 
其中，所述水性聚合物分散体通过悬浮聚合来获得。 
本发明的热塑性屋面膜得自再利用的热固性橡胶和热塑性聚合物，在该方法中，包含热塑性聚合物的悬浮聚合物或凝固乳胶的含水浆与热固性交联胶在环境条件下被一起研磨，从而使产品能被容易地分离并加工成屋面膜。 
当聚丙烯聚合物和碎橡胶分别被用作热塑性和热固性聚合物时，得到特别适合的屋面膜。由此制成的屋面膜可以包含大于10％、最大95％的热固性橡胶。湿磨法成本低、效率高，操作时具有优良的散热能力，设备积垢少。因为乳胶粒子比粗级GTR小很多(约三个数量级的差异：150纳米对150微米)，所以，通过用常规乳胶分散GTR制得的浆料容易发生相分离，各种粒子不发生变化。使用乳胶聚合物，诸如乳液聚合物时，可以在与热固性橡胶粒子混合之前或之后使乳胶聚合物凝固。乳胶聚合物粒子的凝固产生重均粒度约为1-1000微米(该粒度范围处于起始橡胶粒子的一般尺寸范围内)的聚合物粒子，并能使形成浆料的组分密切混合。使用由悬浮聚合制成的聚合物同样适合，因为它们很容易在适当的上述粒度范围内合成。 
所述浆料提供碎轮胎橡胶和聚丙烯聚合物的均匀混合物，这种混合物很容易引入研磨机中，在研磨机中诸组分在通常与固态碾磨相关联的装置中进行湿磨。这种技术使浆料组分在高剪切力下密切混合，这种高剪切力加强组分之间的化学和机械相互作用。而且，这种湿磨有利于乳胶聚合物与交联胶或GTR的产品混合物的分离，甚至可通过常规方法诸如离心和过滤来分离，这些常规方法通常不适用于商业乳胶，因为它们通常是胶态稳定的，并且它们所处的粒度范围使它们不能通过离心和过滤轻易地分离。 
本发明的屋面膜可以全部或部分由废弃产品或再利用材料制成。例如，热固性橡胶可以是得自废汽车轮胎的研磨轮胎橡胶(GTR)，热塑性聚合物可以得自由废物流(诸如来自乳液聚合物生产设备)获得的乳胶(共)聚合物。 
如本文中使用的，术语“研磨轮胎橡胶”(GTR)指用于再利用目的的精研磨形式的热固性橡胶材料，诸如碎橡胶。这种材料主要包含来自废轮胎的交联胶，但是可以包含来自其它来源的其它废橡胶。市场上供应多种粒度范围的GTR，范围最宽的GTR类型通常称为“研磨橡胶”(1530筛粒度，即10目或更小的碎橡胶)和“粗橡胶”(包含四分之一英寸和更大的粒子，最大维度的最大尺寸是13000目筛粒度(半英寸))。 
如本文中使用的，术语“水性聚合物分散体”指聚合物粒子在水中的分散体，所述粒子排除交联胶粒子。 
如本文中使用的，术语“乳胶聚合物”指聚合的微粒子(粒度小于1微米)在水中的分散体。 
如本文中使用的，术语“乳液聚合物”指通过乳液聚合法在水中或基本上水性的溶液中制备的聚合物。 
如本文中使用的，术语“悬浮聚合物”指通过悬浮聚合法制备的聚合物。 
如本文中使用的，术语“粉碎”指通过切、剪、磨、蚀的作用，导致固体颗粒物质的粒度减小的任何方法。 
如本文中使用的，术语“固态剪切粉碎”即“S3P”指固态材料的非熔化粉碎，对固体粒子施加强剪切应力，这可以在环境温度下或伴随冷却来实施。 
如本文中使用的，术语“成形”指操纵热塑性材料以得到成形的制品的操 作。 
除非另外指出，任何含有括弧的术语二选一地指全部术语(如同无括弧存在一样)和没有括弧的术语(即排除括弧的内容)以及各种选择的组合。因此，术语(共)聚合物指均聚物或共聚物。而且，(甲基)丙烯酸指丙烯酸、甲基丙烯酸、和它们的混合物中的任意一种。 
如本文中使用的，除非另外指出，术语“共聚物”独立地包括共聚物、三聚物、嵌段共聚物、链段共聚物、接枝共聚物、和它们的任何混合物或组合。 
如本文中使用的，短语“烷基”指具有一个或多个碳原子的任何脂肪族烷基，所述烷基包括n-烷基、s-烷基、i-烷基、t-烷基或含有一个或多个5、6或7元环结构的环形脂肪族。 
如本文中使用的，短语“(C3-C12)-”或“(C3-C6)-”等分别指含有3-12个碳原子和3-6个碳原子的化合物。 
术语“不饱和羧酸单体”或“羧酸单体”包括例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、α，β-亚甲基戊二酸、富马酸单烷酯、马来酸单体；它们的酐和它们的混合物。马来酸单体包括例如马来酸、2-甲基马来酸、马来酸单烷酯和马来酸酐、和它们的各种取代形式。 
术语“不饱和磺酸单体”包括例如2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和对-苯乙烯磺酸。 
如本文中使用的，短语“水性”或“水溶液”包括水和基本上由水和水溶性的溶剂组成的混合物。 
如本文中使用的，“重量％”(包括wt％和wt.％)、或“重量百分数”指重量百分数。如本文中使用的，短语“以聚合物复合材料固体的总重为基准计”指任何给定的组分相比聚合物复合材料中全部非水组分的总重量的重量数(例如乳胶共聚物和研磨轮胎橡胶)。 
单数形式的“一”、“一种”和“该”包括复数的指代对象，除非上下文有相反的清楚指示。所有涉及相同组分或性质的范围的终点都包括在内，并且可独立地组合。 
如本文中使用的，除非另外指出，术语“筛粒度”指由通过给定粒度的筛子的样品所得到的材料的粒度。例如，被碾磨而能通过203微米大小的筛子(60 目)的研磨轮胎橡胶称为具有203微米大小的筛粒度，或简单地，203微米筛粒度。对于给定的材料，目筛粒度应该比重均粒度更大。 
本文所述凝固的水性聚合物分散体的粒度和粒度分布用马尔文(Malvern)Mastersizer 2000TM粒度分析仪(英国伍斯特郡马尔文市之马尔文仪器有限公司(Malvern Instruments Ltd.，Malvern，Worcestershire)来测量。这种仪器使用光散射技术，所得粒度是重均粒度。 
交联胶可以是交联的任何橡胶，不局限于通过碾磨废轮胎获得的橡胶。例如，交联胶可以得自一种或多种选自天然橡胶、合成橡胶和它们的衍生物的橡胶类型。合成橡胶的例子包括以二烯为基础的聚合物，诸如异戊二烯、反式-1，4-聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯氰-丁二烯、丙烯氰-丁二烯、反式-1，4-聚丁二烯、乙烯-丙烯-二烯-单体橡胶(EPDM)、氯丁二烯橡胶、卤化丁基橡胶、硅酮橡胶等。 
较佳地，复合材料的交联胶是再生橡胶，最佳地，它至少部分得自来自研磨汽车轮胎聚合物的再生橡胶。因此，橡胶可以是硫化的(交联的)或过氧化的橡胶(hyperoxidized rubber)并可以含有一种或多种经常存在于废橡胶产品中的物质，诸如交联剂、硫、硫化促进剂、抗氧化剂、臭氧降解作用抑制剂、防腐剂、工艺用油、氧化锌(ZnO)、炭黑、蜡、硬脂酸等。较佳地，投入的橡胶预先剔除了常常存在于废汽车轮胎中的非橡胶内容物，诸如钢带或布。GTR的商业来源通常以这种方式来提供。 
本发明不受起始交联剂粒子的形状的限制。用于S3P法的橡胶可以是例如被撕成碎片的形式、橡胶小球、橡胶条、或粒子诸如碎橡胶、或橡胶粉末，这些粒子形式可从市场上够买或通过本领域技术人员已知的方法来生产。虽然引入S3P法中的橡胶粒度大于11100微米筛粒度(2目)时，虽然是可用的，但是实用性较小。通常，橡胶粒度为7000微米筛粒度(3目)或更小。较大的粒度可能需要进一步反复湿磨。而且，接触面的旋转速度和设计也能影响湿磨的有效性。较佳地，交联胶的粒度为3350微米筛粒度(6目)或更小、或120微米筛粒度(80目)或更大，或较佳地，203微米筛粒度(60目)或更大。所得S3P碾磨橡胶的粒度通常与凝固的乳胶的粒度相同，较大的起始橡胶粒度可以是2000微米筛粒度或更小。较佳地，所得S3P碾磨橡胶的粒度是100微米 筛粒度或更小、或46微米筛粒度(300目)或更大、或35微米筛粒度(400目)或更大。 
复合材料中使用的乳胶(共)聚合物或悬浮(共)聚合物可以包含作为共聚单元的烯键式不饱和单体，包括：例如α，β-烯键式不饱和单体(例如第一烯烃)；乙烯基芳族化合物，诸如苯乙烯或取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)；乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯、乙烯基甲苯等；丁二烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和其它乙烯酯；乙烯基单体，诸如乙烯醇、乙烯基醚、氯乙烯、乙烯基二苯甲酮、偏二氯乙烯等；烯丙基醚；N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基咪唑；烯烃；乙烯基烷基与C3-C30烷基的醚(例如十八烷基乙烯基醚)；芳基与C3-C30烷基的醚；(甲基)丙烯酸的C1-C30烷酯(例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油烯酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯；(甲基)丙烯酸羟基烷酯单体，诸如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸1-甲基-2-羟基-乙酯；以及相关的酰胺和腈，诸如(甲基)丙烯酰胺、取代的(甲基)丙烯酰胺(例如二丙酮丙烯酰胺)、或N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺(例如辛基丙烯酰胺和马来酸酰胺)；和丙烯氰或甲基丙烯氰；(甲基)丙烯酸的不饱和乙烯酯；多官能单体(例如季戊四醇三丙烯酸酯)；得自胆固醇的单体；乙烯；表面活性剂单体(例如C18H27-(环氧乙烷)20甲基丙烯酸酯和C12H25-(环氧乙烷)23甲基丙烯酸酯)；含有酸官能度的α，β-单烯键式不饱和单体(例如丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酰基丙酸、(甲基)丙烯酰基丙酸、衣康酸、马来酸或酐、富马酸、巴豆酸、马来酸单烷酯、富马酸单烷酯、衣康酸单烷酯)；酸取代的(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸硫代乙酯和不饱和磺酸单体；酸取代的(甲基)丙烯酰胺(例如，2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸)；碱性取代的(甲基)丙烯酸酯(例如，二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、三丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯)；和(甲基)丙烯醛。 
复合材料的乳胶(共)聚合物或悬浮(共)聚合物还可以包含共聚的功能单体或随后功能化的单体，以便根据所需的复合材料的最终用途赋予其优选的 性质。这种单体可以包括具有羧酸官能度的单体(例如，烯键式不饱和羧酸单体)、或具有磷酸官能度的单体(例如磷酸单体)，或具有羟基官能度、或胺官能度、或乙酰乙酰氧官能度、或甲硅烷基官能度、或环氧官能度、或氰基官能度、或异氰酸酯官能度的单体。功能单体的例子包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯等。丙烯酸乳胶聚合物特别适合本发明，因为在聚合物骨架上可以直接引入各种功能基。 
在一个实施方式中，本发明的乳胶(共)聚合物或悬浮(共)聚合物包含一种或多种共聚的多烯键式不饱和单体，诸如甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、丁二烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和二乙烯基苯。多烯键式不饱和单体的有效使用水平可以是低至0.1重量％(以共聚物的重量为基准计)，优选0.1-10重量％或0.1-5重量％(以共聚物的重量为基准计)。 
适合用于本发明的(共)聚合物包括但不局限于：所有丙烯酸聚合物；苯乙烯-丙烯酸聚合物；乙烯-丙烯酸聚合物；乙酸乙烯酯-乙烯聚合物；天然胶乳和衍生化的天然胶乳，诸如环氧化的天然胶乳；合成橡胶聚合物，诸如异戊二烯；丁二烯，诸如苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-丙烯氰-丁二烯；硅酮橡胶；和它们的组合。(共)聚合物可以通过本领域中已知的任何聚合法来制备，包括例如溶液聚合、整体聚合、异相聚合(包括例如乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合和逆向乳液聚合)和它们的组合。这些聚合物种类的分子量可以通过使用链调节剂来控制，例如硫化合物，诸如巯基乙醇和月桂基硫醇。以用于制备(共)聚合物的所有单体的总重为基准计，链调节剂的量可以是20％或更小、更普通地7％或更小。(共)聚合物的分子量优选约5000-2,000,000、或更优地20,000-1,000,000。 
聚合物的玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热法(DSC)来测定。在“Tg”是指在达到或超过该温度时，玻璃状聚合物会经历聚合物链的片段运动。为了通过DSC测量聚合物的玻璃化转变温度，要干燥聚合物样品，预热到120℃，快速冷却至-100℃，然后以20℃/min的速度加热到150℃，同时采集DSC数据。 使用半高法在拐折的中点处测量样品的玻璃化转变温度；如本领域内已知的，使用铟参考电极进行温度和焓的盒标定(cell calibration)。较优地，本发明中使用的共聚物的Tg为-40-+80℃、更优地-10-+35℃，但是，本发明中使用的共聚物的Tg没有特别限制。 
在一个实施方式中，乳胶(共)聚合物或悬浮聚合物得自乳液聚合物或悬浮聚合物生产设备的废物流。有利地，这允许生产全部或部分由废品或再利用材料制成的复合材料。 
复合材料中使用的(共)聚合物优选包含5重量％或更多、或95重量％或更少、或10重量％或更多、或90重量％或更少复合材料的总固体，优选25重量％或更多、或75重量％或更少、或25-65重量％、更优地35-65重量％、或最多50重量％。 
使复合材料中使用的胶态稳定的(共)聚合物凝固或絮凝，以产生凝固的水性聚合物分散体，其中，粒子的尺寸在起始橡胶粒子的总尺寸范围中，优选在橡胶粒子粒度的一个数量级范围内。除了使乳胶聚合物与橡胶粒子更好地混合外，乳胶聚合物的凝固也有助于防止固态剪切粉碎过程中盘积垢。乳胶(共)聚合物可以在与橡胶粒子混合之前或之后凝固。使水性聚合物分散体凝固的方法是本领域内已知的，本文中不作限制。合适的凝固方法可以包括添加酸诸如甲酸或硫酸、或盐诸如氯化钠或氯化铁(三价)。其它化学促凝剂可以包括明矾、氧化铝、氢氯酸铝、硫酸铝、氧化钙、硫酸铁(二价)、硫酸镁、聚丙烯酰胺、铝酸钠和硅酸钠等；天然产品促凝剂可以包括脱乙酰壳多糖、椒木属油茶种子、木瓜蛋白酶、马钱属种子、和鱼胶等。较佳地，凝固的水性聚合物分散体的平均粒度为1-5000微米，更优地5-250微米，更优地10-100微米。较优地，凝固的水性(共)聚合物分散体可用泵抽。 
凝固的水性分散体或悬浮聚合物珠与交联胶粒子混合以形成水性分散体混合物，对该混合物实施S3P。合适的技术包括能用于将混合物粉碎成含固体颗粒物质的浆料的技术，由此，在橡胶粒子与凝固的聚合物或悬浮聚合物密切接触时减小它们的粒度。例如，诸如固体剪切挤出、SSSE之类设计成带加热装置并且在正常使用中用于加工熔化态的输入材料的技术，可以在环境条件下用于水性浆状混合物。因此，一些技术可用于或经调整后用于实施本发明的方法， 包括但不局限于：各种碾磨技术，诸如旋转式研磨机、高剪切固态碾磨、圆盘式粉碎机、研磨盘、石磨、塑料磨；以及其它粉碎技术，诸如波尔斯道夫(Berstorff)粉碎机、挤出粉碎、固态剪切挤出和布鲁班德(Brubender)挤出机；和类似的技术。 
本发明的方法还包括减少粉碎的浆料的水含量。这可以包括使浆料脱水和干燥剩下的固体复合材料。而使浆料脱水又可以包括以下方法，例如固体过滤以除去多余的水、或离心处理、以及通过搅动或压缩或冻干进一步减少样品的水含量。还可以使用常规的干燥法，包括例如使用烤炉或干燥器诸如真空干燥器、空气干燥器、转鼓干燥器、干手器或流化床干燥器。较佳地，所述方法还包含对粉碎的水性分散体进行热塑性加工，在该加工过程中可以例如通过在高于室温的温度下压缩样品来进一步减少水含量。热塑性材料的加工可以在升高的温度下进行，可以包括捏制和/或使可成形的复合材料成型的步骤。捏制可以通过使用双辊塑炼机、或通过挤出材料、或在一些情况下通过递送至注塑模型成型机来完成。成型的方法可以包括诸如砑光、压模法、注射模塑法或挤出之类的技术。双辊研磨是标准的聚合物加工操作，它经常与注射模塑法联合使用以将材料转变为模制的制品。通过将材料挤出为合适厚度的薄膜，可以方便地生产屋面膜。 
所述浆状混合物还可以包含屋面膜复合材料所需的或必需的各种调节剂，诸如一种或多种硫化剂、抗氧化剂、UV-稳定剂、发泡剂、起泡剂、阻燃剂、着色剂、填充剂、颜料和加工助剂。在一个实施方式中，复合材料还可以包含以下形式的填充剂：例如粉末诸如炭黑或纤维、薄片或碎片；加强材料，诸如无纺布或纤维织品等，这些都是本领域已知的。阻燃剂改性剂或添加剂可以用于聚合物-橡胶屋面膜之中或之上，例如锑化合物、磷化合物、可膨胀石磨、蛭石、玻璃纤维、陶瓷纤维、氯化的化合物、氢氧化铝、氧化镁、胶结的化合物、和不燃材料的膜诸如金属箔。 
复合材料可以在加热加工过程中进行进一步交联以提高屋面膜的机械性质和防水性。这种交联可以通过如上所述的功能基(羟基、缩水甘油基、酸、胺等)或通过引入在加热条件下会产生反应性位点的基生成剂(过氧化物、过酸酯、偶氮化合物等)来实现。 
在一个特别优选的实施方式中，以相等的固体为基础，将203微米筛粒度(60目)的研磨轮胎橡胶加至丙烯酸乳胶共聚物的10％固体水性分散体诸如RhoplexTMAC261(可从美国宾州费城市罗门哈斯公司够买)中，如以下实施例1(a)中所述的，通过加入40％氯化铁(三价)溶液使乳胶现场凝聚。如实施例2中所述，使该浆料接受固态剪切粉碎，然后在通过挤出、或者通过双辊塑炼机研磨和压缩塑模来加工之前进行过滤和干燥，如以下实施例3(a)和3(b)中所述，产生丙烯酸橡胶复合薄膜。 
本发明的可成形复合材料可以制作成任何形状的制品，诸如薄片和膜，或用作模塑或成型材料。因为是热塑性的，可成形的复合材料可以形成隔热的膜或制品诸如包含具有不同性质(诸如硬度)的多个层或部分的杂化产品，其中的一个或多个层或部分由本发明的可成形的复合材料形成。 
根据本发明生产的膜可用于形成用于许多应用的多层制品和薄板。可以根据它们用于特定应用的玻璃化转变温度(Tg)来选择丙烯酸或乙烯聚合物。在本发明的一个实施方式中，热塑性加工形成薄片或膜，所述方法还包括在这些薄片或膜上层叠其它薄片、膜或薄板。因此，可成形的复合材料可以包含以可成形复合材料作为其一个或多个层的多层制品、薄板、屋面遮蔽材料、或屋面遮蔽膜。 
作为屋面遮蔽材料，除了屋面膜以外，本发明还可以用作EPDM屋面遮蔽膜的改性物或氯丁橡胶涂料的改性物，或用于屋面遮蔽瓦或屋面遮蔽毡。 
实施例 
实施例1：聚合物/橡胶浆料混合物的制备：1(a)现场凝固 
市售丙烯酸乳胶聚合物，RhoplexTM AC261(丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的50％固体乳液共聚物；美国宾州费城市罗门哈斯公司)和研磨轮胎橡胶(203微米筛粒度；即60目；来自中国浙江氯环橡胶粉末有限公司(Lv HuanRubber Powder Limited Company))按如下条件用于浆料混合物中：在两加仑的容器中用3500克水稀释1000克RhoplexTM AC261乳胶。边搅拌边在10分钟时间内逐步加入500克研磨轮胎橡胶。在碎轮胎橡胶分散于乳胶分散体中后，将37.6克40％的氯化铁(III)FeCl3溶液加入该分散体中以引起乳胶的凝固。搅拌继续15分钟并使浆料混合物过夜达到平衡。凝固的混合物形成一块固体饼， 但是通过搅拌能轻易地再分散成可流动的浆料。用光学显微镜估计凝固的聚合物固体的粒度是约10-200微米。而且，使用马尔文Mastersizer 2000TM粒度分析仪(马尔文仪器有限公司(Malvern Instruments Ltd.，Malvern，Worcestershire)测量凝固混合物的粒度和粒度分布。结果显示叠加的双峰分布，较低的粒度分布显示1-1000微米的宽粒子分布，大于80％在2-200微米，峰在约25微米处。确定后一分布是凝固的乳胶聚合物的分布(见以下1(b))。 
聚合物/橡胶浆料混合物的制备：1(b)乳胶的预凝固 
在一个替代性的步骤中，实施例1(a)中所述的浆料也可通过使乳胶凝固以及随后加入研磨轮胎橡胶来制备，具体如下：在两加仑的容器中用3500克水稀释1000克RhoplexTM AC261乳胶(50％固体)。将37.6克40％FeCl3溶液加入该分散体中以引起乳胶的凝固。搅拌继续15分钟并使凝固的聚合物分散体过夜达到平衡。边搅拌边在10分钟时间内逐步加入500克研磨轮胎橡胶(203微米筛粒度；即60目)。用光学显微镜估计凝固的聚合物固体的粒度是约10-200微米。而且，使用马尔文Mastersizer 2000TM粒度分析仪测量凝固的分散体的粒度和粒度分布。结果显示1-1000微米的宽粒子分布，大于80％在2-200微米，峰在约25微米处。 
实施例2：聚合物/橡胶浆料混合物的固体剪切粉碎(S3P) 
如下所述进一步加工来自实施例1(a)的浆料(对于该实施例，乳胶与研磨轮胎橡胶一起现场凝固)，结果总结在表1中。 
使用研磨盘法在湿润条件下对样品2进行固态剪切粉碎，如Plastics，Rubber and Composites Processing and Applications，1996，第25卷，第3期，152-158；Polymer Engineering and Science，1997年6月，37卷，第6期，1091-1101中所述。在这种情况下，聚合物/橡胶浆料被稀释至10％总固体，并投入研磨盘的入口。在环境条件下实施碾磨，运动盘的转速是60rpm。通过流体驱动设备控制盘之间的间隙以实现有效地粉碎聚合物/混合物。通过将已研磨的浆料的排出物重新引回研磨机中，浆料被碾磨5次。 
在湿润条件下类似地对样品3实施固体剪切研磨，但使用的是圆盘式粉碎机法。圆盘式粉碎机法在美国专利第4614310中有叙述，浆料通过研磨机仅一次。研磨在环境条件下实施。 
为了进行比较，表1包括不利用固态剪切粉碎的样品。在样品1中，浆料被冷混合(环境温度)。样品4是40密耳干厚度的市售EPDM(乙烯-丙烯-二烯单体)橡胶屋面膜。样品1-3被进一步加工(如下)以得到40密耳干厚的膜。 
实施例3：聚合物/橡胶复合屋面膜的制备：3(a)2-轧制和压模 
用10微米过滤袋过滤样品1-3的研磨的或混合的聚合物/橡胶浆料混合物，进一步绞干固体混合物以减少游离水。所得湿的固体(水含量约50-60％)在真空干燥箱中于70℃干燥两天。干燥的混合物固体(水含量小于5％)可以任选地于190℃在双辊塑炼机中加工5分钟，并且，于190℃例如在制成0.102、0.127或0.203厘米厚(40、50或80密耳厚)、框为25.4cm×25.4cm(10英寸×10英寸)的钢板之间压缩模塑5分钟：3分钟在低压(10-15吨)中，2分钟在高压(75吨)中。还可以在压力下(75吨)于室温中在配用循环水的冷压机中另外进行5分钟冷却。 
实施例3：聚合物/橡胶复合屋面膜的制备：3(b)挤出 
不进行双辊塑炼机研磨，使用Haake反转式锥形双螺杆(两根逐渐变细的1.9cm(3/4英寸)直径的螺杆的旋转速度是40rpm)直接挤出复合材料。主机包含三个加热区(185-190-195℃)和各种用于温度控制的热电偶和冷却管。通过5cm(2英寸)宽的唇式模头(间隙尺寸为0.102cm(40密耳))挤出材料。可以使用其它挤出机，例如，通过6英寸模头或其它可选的模头尺寸使材料挤出。 
实施例4：聚合物/橡胶复合材料制品的性质：4(a)机械性质 
按八字试块方式切割实施例1-3的方法制备的复合屋面遮蔽膜样品，以便获得0.35cm(0.14英寸)的宽度和0.102cm(40密耳)的厚度。根据STM D-628实验方案在天氏欧森(Tinius Olsen)H50KSz张力实验仪(美国宾州霍舍姆镇天氏欧森公司(Tinius Olsen Inc.，Horsham，PA)上进行机械测试，使用用于橡胶的5类设定。十字头速度是0.76cm/min(0.3英寸/min)，使用0.76cm(0.3英寸)标距。测试在23℃的受控温度和50％的受控相对湿度下进行。由该测试测定样品的最大抗张强度(拉伸应力)、断裂抗拉强度、撕裂强度和最大伸长(表1)。 
表1：由AC-261和GTR制成的复合屋面膜的机械性质 
  样品   组合物/  制备   最大抗张强度   (psi)   断裂抗拉强度   (psi)   抗撕裂性   最大伸长率   (％)
  1   GTR/AC-261  冷混合   613   539   177   288
  2   GTR/AC-261   研磨盘研磨2   1182   1177   194   424
  3   GTR/AC-261  圆盘式研3  磨机研磨   922   893   221   403
  4   EPDM   橡胶4   1158   1151   240   838
1.样品1-3在复合屋面膜中采用50/50比例的AC-261与GTR，以固体的重量％计。 
2.该样品在分离固体和减少水含量之前通过研磨盘操作5次。 
3.该样品在分离固体和减少水含量之前通过研磨盘操作1次。 
4.Firestone 40密耳EPDM屋面遮蔽膜。 
数据显示，当交联胶和凝固的乳胶冷混合(环境温度)，不采用固体剪切粉碎技术，(样品1)复合屋面膜的抗张强度和撕裂强度比分别使用研磨盘和圆盘式研磨机研磨技术(它们都有利地利用了固态剪切粉碎技术)的本发明的屋面膜(样品2和3)小很多。对于一系列聚合物/橡胶比例，包括10/90、25/75、75/25和90/10都能看到类似的趋势。 
实施例5：由不同聚合物组合物的乳胶制成的复合屋面膜 
复合屋面膜可以用一系列其它乳胶聚合物来制备，包括：RovaceTM 661(乙酸乙烯酯/丙烯酸丁酯，55％固体；美国宾州费城市罗门哈斯公司)；AirflexTM500(乙烯/乙酸乙烯酯，55％固体；空气化工产品有限公司(Air Products andChemicals，Inc.)，美国宾州艾伦镇)；UCARTM DM71(苯乙烯-丁二烯橡胶，50％固体；陶氏化学公司(Dow Chemical Company)，美国密歇根州密德兰市)和RhoplexTM 2200(苯乙烯/丙烯酸，50％固体；罗门哈斯公司)。根据表2中所指的量并通过实施例1(a)中所述的方法制备各乳胶聚合物的聚合物/橡胶浆料混合物。 
表2：各种聚合物乳胶的浆料组合物(量以克计) 
    水   乳胶   GTR   FeCl3溶液
  RovaceTM 661   3591   909   500   37.5
  AirflexTM 500   3591   909   500   37.5
  UCARTMDM171   3500   1000   500   37.5
  RhoplexTM 2200   3500   1000   500   37.5
通过实施例2和3中所述的方法进一步加工表5中显示的聚合物/橡胶浆料以产生复合屋面膜。 
实施例6聚合物/橡胶复合屋面膜的日光反射比 
开始加工时，聚合物-橡胶屋面膜是黑色的。在一些较高温度的气候中，希望屋面涂料能够反射太阳光以便建筑物不会吸收太多热量。对表1的样品1-3进行各种处理以观察这些黑色屋面膜是否可能具有日光反射性。以下表3给出用作表4中日光反射性涂料的ARM 91-1的配方。 
表3  ARM 91-1配方 
  材料   类型   来源   量  (重量，g)
  研磨      
  水       152.50
  TamolTM 850(30％)   分散剂   Rohm and Haas1   4.80
  KTPP9   分散剂   FMC Corp.2   1.40
  NopcoTM NXZ   消泡剂   Henkel Corp.3   1.90
  DurarniteTM   CaCO3填料   ECC America，Inc4   422.20
  TI-PureTM R-960   TiO2颜料   E.I.DuPont5   70.40
  KadoxTM-915   ZnO颜料/填料   ZINC Corp.6   46.90
       
  兑稀物料      
  RhoplexTM EC-1791(55％)   丙烯酸聚合物   Rohm and Haas1   470.60
  NopcoTM NXZ   消泡剂   Henkel Corp.3   1.90
  TexanolTM   聚结剂   Eastman Chemical7   7.00
  SkaneTM M-8   防霉剂   Rohm and Haas1   2.10
  氨水(28％)       1.00
  丙二醇       24.40
  NatrosolTM 250MXR   增稠剂   Aqualon，Inc.8   4.20
       
  总计       1211.30
1.罗门哈斯公司，美国宾州费城市 
2.FMC公司，美国宾州费城市 
3.亨科尔公司(Henkel Corp.)，美国宾州安布勒市(Ambler) 
4.ECC美国有限公司，美国佐治亚州亚特兰大市 
5.杜邦公司(E.I.Dupont de Nemours&Co.，Inc.)，美国特拉华州维明顿市 
6.美国ZINC公司，美国宾州莫那卡市(Monaca) 
7.伊士曼化学公司(Eastman Chemical Company)，美国田纳西州金斯波市(Kingsport) 
8.赫尔克里-阿奎伦有限公司(Aqualon，Hercules Inc.)，美国特拉华州维明顿市 
9.KTPP：三聚磷酸钾。 
表4：由AC-261和GTR制成的复合屋面膜的日光反射比 
  样品   组合物/  制备   无处理   用白色的  配制涂料  (ARM91-1)3  处理   表面沉  积TiO2   涂布箔
  1   GTR/AC-261  冷混合   5.5   84.9   49.7   86.6
  2   GTR/AC-261  盘磨机研磨1   5.4   84.2   47.8   86.7
  3   GTR/AC-261  圆盘式研2  磨机研磨   6.1   85.6   53.5   86.6
  4   EPDM  橡胶   5.4   -   -   -
1.该样品在分离固体和减少水含量之前通过研磨盘操作5次。 
2.该样品在分离固体和减少水含量之前通过研磨盘操作1次。 
3.ARM 91-1配方；见以上表3。 
用以下方法处理黑色的膜样品： 
a)10密耳湿人造橡胶屋面遮蔽涂料配方ARM 91-1(表3)并允许干燥，b)洒在位于挤出机上的膜上的TiO2粉末，和c)用粘结剂与黑色膜粘合的涂布箔。使用ASTM C1549测定日光反射比值以便按0-100的尺度评估作为凉爽的高日光反射性屋面的性能，数字较大代表反射性较好。表4中的数据显示，黑色的聚合物/橡胶屋面膜可以被处理成日光反射性屋面膜。预计，还可以在黑色膜上采用白色的丙烯酸塑料薄膜以增加日光反射比。 
实施例7  聚合物/橡胶复合膜的低温柔性 
热塑性复合材料的柔性在许多最终用途应用(包括屋面膜)中很重要。根据芯轴弯曲试验(ASTM试验D552)测试聚合物/橡胶复合材料的低温柔性，该试验测量橡胶型材料的抗裂性。在指定的低温下沿指定直径的圆柱形芯轴(0.32cm或1/8英寸，在32°F；1.59cm或5/8英寸，在15°F；和2.54cm或1英寸，在5°F；)使聚合物/橡胶膜(0.102cm厚、或40密耳)弯曲1秒钟时间，评估开裂情况。根据在给定的芯轴直径和给定的温度时开裂是否发生，以“合格”(P)/“不合格”(F)为基础来评估试验结果(表3，以下)。 
表5：复合屋面膜的低温柔性 
  样品   组合物/  制备   低温屈曲性  (32°F)  1/8英寸芯轴   低温屈曲性  (15°F)  5/8英寸芯轴   低温屈曲性  (5°F)  1英寸芯轴
  1   GTR/AC-261  冷混合   不合格   不合格   不合格
  2   GTR/AC-261  盘磨机研磨1   合格   合格   合格
  3   GTR/AC-261  圆盘式研2  磨机研磨   合格   合格   不合格
  4   APP3  膜   合格   合格   不合格
    SBS4  膜   合格   合格   合格
1.该样品在分离固体和减少水含量之前通过研磨盘操作5次。 
2.该样品在分离固体和减少水含量之前通过研磨盘操作1次。 
3.APP＝无规聚丙烯改性沥青屋面膜。 
4.SBS＝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯改性沥青屋面膜 
数据显示，简单的冷混合法在所有被研究的条件下都不能通过低温柔性测试，研磨盘或圆盘式研磨机法得到更好的柔性。 
实施例8由洗涤的和未洗涤的聚合物/橡胶制成的聚合物/橡胶膜的水胀 
在制备本发明的屋面膜方法中，所提供的共聚物或者是凝固的乳胶聚合物或者是悬浮聚合物。这不仅对提供与橡胶粒子类似的粒度以帮助固体剪切过程中的密切接触很重要，而且对允许在固态剪切粉碎后方便地从混合物中分离固体也很重要。 
不经凝固或使用悬浮聚合物，由研磨法形成的乳胶聚合物固体基本上通过过滤器，滤出的固体相比乳胶聚合物几乎没有变化。 
研磨后能够分离浆料中的固体使得复合混合物得到洗涤。浆料中剩余的亲水性组分，诸如促凝剂和表面活性剂会对最终产品产生不利影响。在下表中(表6)，通过10微米的过滤袋过滤得自研磨法的凝固的复合混合物，然后将固体重新分散于水中并重新过滤两次，有效地洗涤样品以除去剩余的亲水性物质。如实施例3(a)和3(b)中所述地加工复合混合物。通过以下步骤测定挤出后最终固体复合材料的水敏性：将膜浸泡在水中，然后，在弄干表面水份后测量一段时间内的吸水率。吸水率计算为相对于复合材料的重量，所吸收水份的重量％。 
表6：洗涤浆料组分对聚合物-橡胶屋面膜的吸水率的影响 
    吸水率(wt.％)1  7天浸泡
  屋面膜2不洗涤   13.4
  屋面膜2洗涤两次   6.6
1.通过ASTM D471测量水胀，浸泡时间＝7天(120°F) 
2.屋面膜是以上的样品3(表1)，通过圆盘式研磨机研磨获得。 
由滤出并重新分散于水中(因此被洗涤)的固体制成的屋面膜在延长浸泡后显示低得多的吸水率。许多屋面遮蔽应用要求在水中浸泡7天或20天或更长的时间后显示最小的吸水率，例如小于10％的吸水率或小于5％的吸水率，如应用可能规定的。 

Claims (12)

1.一种由包括以下步骤的方法制成的屋面膜：
(a)使一种或多种水性聚合物分散体凝固，产生重均粒度约为1-1000微米的凝固的聚合物分散体；
(b)在使所述水性聚合物分散体凝固之前或之后，使一种或多种交联胶的粒子与所述水性聚合物分散体混合，形成水性分散体形式的混合物；
(c)对该水性分散体形式的混合物进行固态剪切粉碎，由此减小交联胶的粒度并产生粉碎的混合物；
(d)减少该粉碎的混合物的水含量；和
(e)形成屋面膜；
其中，所述一种或多种水性聚合物分散体的凝固可以在与所述交联胶粒子混合之前进行，或在所述交联胶粒子的存在下实施。
2.如权利要求1所述的屋面膜，其特征在于，所述方法还包括使粉碎的混合物挤出以形成屋面膜。
3.如权利要求1所述的屋面膜，其特征在于，所述交联胶的粒度是43微米筛粒度以上、或11,100微米筛粒度以下。
4.如权利要求1所述的屋面膜，其特征在于，所述交联胶至少部分得自再利用轮胎。
5.如权利要求1所述的屋面膜，其特征在于，所述凝固的水性聚合物分散体得自乳液聚合物分散体。
6.如权利要求1所述的屋面膜，其特征在于，所述凝固的水性聚合物分散体得自乳液聚合物制造设备的废物流。
7.如权利要求1所述的屋面膜，其特征在于，减少粉碎的混合物的水含量包括分离粉碎的混合物中的固体内容物。
8.如权利要求1所述的屋面膜，其特征在于，所述固态剪切粉碎包括碾磨盘碾磨或圆盘式研磨机研磨。
9.如权利要求1所述的屋面膜，其特征在于，所述凝固的水性聚合物分散体包含具有选自下组的官能团的一种或多种功能单体的聚合单元的共聚物：羧酸、磷酸、羟基、胺、乙酰乙酰氧、甲硅烷、环氧、氰基、异氰酸酯、和它们的组合。
10.如权利要求1所述的屋面膜，其特征在于，所述屋面膜在加工过程中进一步发生交联，所述加工包括捏制、或挤出、或双辊塑炼机研磨、或加热铸型、或压缩塑模中的一种或多种。
11.如权利要求1所述的屋面膜，其特征在于，所述方法还包括用白色涂料涂布所述膜或在屋面膜上层叠丙烯酸薄片或PVC薄片或箔。
12.一种由包括以下步骤的方法制成的屋面膜：
(a)使一种或多种交联胶的粒子与水性聚合物分散体混合，形成水性分散体形式的水性分散体混合物；
(c)对该水性分散体混合物进行固态剪切粉碎；
(d)减少该混合物的水含量；和
(e)形成屋面膜；
其中，所述水性聚合物分散体由悬浮聚合获得。
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