KR101187923B1 - 열가소성 루핑 멤브레인 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수성 (공)중합체 분산물 및 가교결합된 고무의 입자들을 포함하는 열가소성 루핑 멤브레인을 제공한다. 열가소성 루핑 멤브레인은 응고된 수성 라텍스 (공)중합체 분산물, 또는 현탁 중합체 분산물 및 가교결합된 고무의 입자들을 혼합시킴으로써 형성되어, 수성 분산물로 혼합물을 형성하고, 이 수성 분산물 혼합물이 고체 상태 전단 분쇄에 가해져 물질의 총 고체를 기초로, 10 중량%부터 최고 95 중량%까지의 가교결합된 고무 농도로 열가소성 물질로서 처리될 수 있는 물질을 형성한다. 방법은 분쇄된 생성물을 반죽하여, 이어서 압출에 의해 루핑 멤브레인을 성형하는 것을 더 포함한다.
루핑 멤브레인, 중합체 분산물, 전단 분쇄

Description

열가소성 루핑 멤브레인{THERMOPLASTIC ROOFING MEMBRANES}
본 발명은 적어도 부분적으로 재활용된 폐기물로 제조된 새로운 루핑 멤브레인 물질에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 수성 중합체 분산물(aqueous polymer dispersion) 및 가교결합된 고무로부터의 열가소성 루핑 멤브레인에 관한 것이다. 가교결합된 고무는 폐고무 가황물 예를 들어, 폐타이어로부터의 것일 수 있다.
본 발명의 하나의 목적은 재활용가능한 폐기물로부터 유용한 루프 멤브레인 물질을 개발하는 것이다. 고무 물품들, 특히 가교결합되거나 가황된 고무는, 특히 관심있는 개시 물질일 수 있다. 모터 차량 폐타이어들이 너무 많이 존재하고, 이들의 처분이 많은 문제점들을 나타내기 때문에 모터 차량 폐타이어들에 대한 새로운 용도를 발견하기 위한 요구가 특히 중요하다. 그것들은 매립지에서 손쉽게 분해되지 않고, 소각에 의한 타이어들의 제거는 잠재적으로 유해한 화합물 및 미립자 배출물에 의한 대기 오염에 관한 우려를 동반한다. 폐타이어들은 예를 들어, 시멘트 제조 작업에서의 연료; 새로운 타이어들, 옥외 운동 표면 및 아스팔트 길에서의 (미세하게 파쇄될(ground) 때의) 필러(filler)들; 또는 멀치(mulch)로서 제한된 용도를 발견하여 왔다.
원재료로서 타이어 고무를 재사용하는 것은, 특히, GTR이 가교결합된 열경화성 조성물이기 때문에, 원하는 최종 생성물이 열가소성 물질일 때, 어려움을 나타낸다. 예를 들어, 분말 타이어(ground tire)의 그레인(grain)들이 열가소성 조성물임에 따라 함께 잘 융합될(fuse) 수 없기 때문에 순수한 분말 타이어 고무로 이루어진 압출된 물품들은 약하고 구부러지지 않는다. 분말 타이어가 필러로서 열가소성 조성물에 첨가될 때, 물리적 특성이 약화되기 전에 분말 타이어 함유량의 상한이 존재하고, 이런 상한은 대략 5 내지 10%의 분말 타이어 고무이다. 분말 타이어 고무가 새로운 타이어들에 사용될 때도 동일하다.
폐가황고무의 처리에서 하나의 향상은 고체 상태 전단 분쇄(solid state shear puluverization; S3P)를 포함한다. S3P는 입자 크기 감소가 찢김, 전단, 마모, 또는 마멸에 의해 달성되는 밀링 방법이고, 종종 주변 조건(예를 들어, 2001년, Technomic Publishing Company에서 발간된, Inc, K. Khait 및 S. Carr의, Solid-State Shear Pulverization, 제2장 및 제3장 참조) 하에서 수행된다. 크기 감소 외에, S3P는 탄소-탄소 결합의 단절(rupture)로부터 발생된 라디칼(radical)들의 결과로서 기계 화학뿐 아니라 다성분 혼합물의 혼합 및 융화를 유도하도록 예시되어 왔다. S3P 처리 기술 및 장비의 몇몇 형태들은 베르스토프 분쇄기(Berstorff pulverizer), 압출 분쇄(Extrusion Pulverization), 회전 분쇄 밀(Rotating Grinding Mill) 및 팬 밀(Pan Mill)(1997년 6월, Polymer Engineering and Science, 제37권, 제6호, 1091쪽 내지 1101쪽; Plastics, Rubber and Composites Processing and Application 1996, 제25권, 제3호, 152쪽 내지 158쪽)을 포함하여, 1970년대 이래로 개발되어 왔다. 회전 분쇄 밀 및 팬 밀 모두는 각각이 접촉 표면의 상이한 디자인을 갖는 회전 표면(rotating surface) 및 고정 표면(fixed surface)을 포함한다. 그러나, 상이한 고체 물질의 근본적인 혼합은 융융된 물질을 생성하는 고온의 사용없이 이들 고체 상태 분쇄 기술을 사용하여 손쉽게 달성되지 않는다.
고무 타이어를 처리될 수 있는 물질로 변환시키도록 하기 위하여, 고체 열가소성 물질, 예를 들어 폴리에틸렌과의 혼합에 의해 폐타이어들을 재활용하거나 재생하는 데에 실질적인 노력이 존재하여 왔다. S3P는 이러한 혼합물에 가해져 왔다. 그러나, 이러한 접근법은 많은 프로세싱(processing) 첨가제와 함께 고온에서 열가소성/고무 혼합물의 용융 프로세싱을 요구한다. 이러한 기술들은 루프 멤브레인을 제조하는 데에서, 사용되지 않고, 실용적이지 않다. 다른 알려진 방법은 기계화학적 방법에 의한 폴리올레핀-그라프팅-폴라 모노머 공중합체(polyolefin-grafting-polar monomer copolymer)의 제공, 및 폐타이어 고무로부터 높은 표면 활성을 갖는 고무 파우더를 제공하는 것을 포함하고, 이는 중합체/고무 파우더 복합물을 형성하는 데에 사용될 수 있다. 다시는, 이들 접근법들은 루프 멤브레인에서의 사용을 발견하지 않는다.
게다가, 냉 블렌드(cold blend)에서 공중합체 레진들을 GTR과 혼합하는 시도들이 존재하여 왔다. 예를 들어, 최 등에 의한, 대한민국 특허 공개번호 제2001- 0065946호 및 제2001-0099223호는 알킬-에폭시-아미노 공중합체 및 GTR로부터 내수성이 있고, 내구성 있는 방수 고무 시트를 생성하는 방법을 개시한다. 그러나, 이러한 방법은 열가소성 중합체 및 재활용된 열경화성 고무로부터, 10%보다 많은 재활용된 고무를 포함하고 조성 중합체의 특성의 완전한 장점을 취하는, 유용한 열가소성 루프 멤브레인 물질을 생성하는 방법들에 대한 요구를 충족시키는 것을 실패한다.
비록 폐고무타이어들이 많은 주목을 받아왔더라도, 재활용 고무의 문제점은 폐타이어들보다 훨씬 더 중요하게 남아 있다. 새로운 복합 재료들은 조성 중합체의 기계적인 특성의 손실없이, 열가소성 조성물로서 효과적으로 재사용될 수 있도록 하기 위하여, 가교결합된 고무와 같은 열경화성 중합체를 열가소성 중합체와 혼합하기 위한 방법에 대한 요구가 남아있다.
발명자들은 열경화성 고무의 비율이 복합물의 10중량%보다 큰 경우에서 조차 조성 중합체의 기계적인 특성을 계속 유지하는 열가소성 중합체 및 재활용된 열경화성 고무로부터 상업적으로 유용한 열가소성 루프 멤브레인을 생성하는 문제점에 대한 해결책을 발견하기 위하여 노력하여 왔다.
본 발명은:
(a) 하나 이상의 수성 중합체 분산물을 응고시켜 약 1 마이크론부터 약 1,000 마이크론까지의 중량 평균 입자 크기를 갖는 응고된 중합체 분산물을 생성하는 단계;
(b) 상기 수성 중합체 분산물을 응고시키기 전에 또는 후에, 하나 이상의 가교결합된 고무의 입자들을 상기 수성 중합체 분산물과 혼합시켜, 수성 분산물로 혼합물을 형성하는 단계;
(c) 상기 수성 분산물 혼합물에 고체 상태 전단 분쇄를 가함에 의해 상기 가가교결합된 고무의 입자 크기를 감소시키고 분쇄된 혼합물을 생성하는 단계;
(d) 상기 분쇄된 혼합물의 수분 함유량을 감소시키는 단계; 및
(e) 루프 멤브레인을 성형하는 단계를 포함하되;
상기 하나 이상의 수성 중합체 분산물을 응고시키는 것은 상기 가교결합된 고무의 입자들과 혼합하기 이전에 또는 상기 가교결합된 고무의 입자들의 존재하에서 수행될 수 있는 방법에 의해 제조된 루프 멤브레인을 제공한다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 루프 멤브레인을 제조하기 위한 상기 방법은 상기 분쇄된 혼합물을 압출하여 상기 루프 멤브레인을 성형하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 가교결합된 고무는 43 마이크론 체 입자 크기(325 메쉬) 이상이거나, 11,100 마이크론 체 입자 크기(2 메쉬) 이하, 또는 203 마이크론 체 입자 크기(60 메쉬) 이상이거나, 3,350 마이크론 체 입자 크기(6 메쉬) 이하의 입자 크기 범위를 갖는, 적어도 부분적으로, 재활용된 타이어들로부터 얻어진다.
또 다른 구체예에서, 응고된 상기 수성 중합체 분산물은 에멀젼 중합체 분산물, 바람직하게는 아크릴 또는 스티렌-아크릴 에멀젼 중합체로부터 얻어진다.
상이한 구체예에서, 상기 응고된 수성 중합체 분산물은 에멀젼 중합체 제조 시설의 폐기물 유동(waste stream)으로부터 얻어진다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 분쇄된 혼합물의 수분 함유량을 감소시키는 단계는 상기 분쇄된 혼합물의 고체 함유량을 분리시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 추가적인 구체예에서, 상기 고체 상태 전단 분쇄는 팬 밀링 또는 디스크 밀링을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 응고된 수성 중합체 분산물은 카르복시산 작용성, 아인산 작용성, 하이드록시 작용성, 아민 작용성, 아세토아세톡시 작용성, 시릴 작용성, 에폭시 작용성, 시아노 작용성, 이소시아네이트 작용성 및 이들의 조합으로부터 선택된 작용성을 갖는 하나 이상의 작용성 모노머의 중합 단위를 갖는 (공)중합체를 포함한다.
또 다른 상이한 구체예에서, 상기 루프 멤브레인은 프로세싱(processing) 동안 추가적으로 가교결합되되, 상기 프로세싱은 하나 이상의 반죽, 또는 압출, 또는 2-롤 밀링, 또는 열 몰딩(heat molding), 또는 압축 몰딩을 포함한다.
또 다른 상이한 구체예에서, 열가소성 프로세싱은 시트 또는 필름을 성형하 고, 본 방법은 다른 시트, 필름 또는 라미나를 갖는 시트 또는 필름을 라미네이팅하는 단계를 더 포함한다. 따라서, 형상화 가능한 루프 멤브레인은 하나 이상의 레이어로서 형상화 가능한 루프 멤브레인을 갖는 다중레이어 루핑 멤브레인, 다중레이어 물품, 또는 다중레이어 루핑 물질을 포함할 수 있다. 따라서, 본 방법은 하나 이상의 레이어로서 루프 멤브레인을 갖는, 다중레이어 물품, 라미네이트 또는 루핑 물질을 제공한다.
또 다른 상이한 구체예에서, 상기 루프 멤브레인을 제조하는 상기 방법은 화이트 코팅으로 상기 멤브레인을 코팅하는 단계, 또는 상기 루프 멤브레인 상에 호일 시트 또는 PVC 시트 또는 아크릴 시트를 라미네이팅하거나 오버레이하는 단계를 단계를 더 포함한다.
본 발명의 다른 양상에서, 루프 멤브레인은:
(a) 하나 이상의 가교결합된 고무의 입자들을 수성 중합체 분산물과 혼합시켜 수성 분산물로 수성 분산물 혼합물을 형성하는 단계;
(c) 상기 수성 분산물 혼합물에 고체 상태 전단 분쇄를 가하는 단계;
(d) 상기 분쇄된 혼합물의 수분 함유량을 감소시키는 단계; 및
(e) 루프 멤브레인을 성형하는 단계를 포함하되;
상기 수성 중합체 분산물은 현탁 중합화에 의해 얻어지는 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 열가소성 루프 멤브레인은 열가소성 중합체를 포함하는 응고된 라텍스 또는 현탁 중합체의 수성 슬러리가 주변 조건 하에서 열경화성 가교결합된 고무로 코-밀링되어, 생성물이 손쉽게 분리되고 루프 멤브레인으로 처리되는 공정에 의해 열가소성 중합체 및 재활용된 열경화성 고무로부터 얻어진다.
아크릴 중합체 및 크럼 고무 타이어가 각각, 열가소성 및 열경화성 중합체로서 사용될 때 특히 적절한 루프 멤브레인들이 얻어진다. 그것으로부터 제조된 루프 멤브레인은 10%보다 많고 95%까지의 열경화성 고무를 포함할 수 있다. 습식 밀링 방법은 비용이 낮고 효과적이며, 양호한 열 소산 능력 및 장비의 낮은 파울링(fouling)으로 작동한다. 라텍스 입자들이 코스(coarse) 등급 GTR보다 훨씬 작기 때문에(대략 10의 3승 차이: 150 ㎚ 대 150 마이크론), 종래의 라텍스를 갖는 분산(dispersing) GTR에 의해 준비된 슬러리들은 각각 변하지 않는 입자들로, 상 분리되는 경향이 있다. 라텍스 중합체, 예를 들어 에멀젼 중합체는, 열경화성 고무 입자들과의 혼합 전에 또는 후에 라텍스 중합체를 응고시킴으로써 사용될 수 있다. 라텍스 중합체 입자들의 응고는 약 1 마이크론부터 약 1,000 마이크론까지의 범위 에 있는 평균 입자 크기를 갖는 중합체 입자들을 생성하고, 이는 개시 고무 입자들의 일반적인 크기 범위에 존재하고, 성분들의 근본적인 혼합이 슬러리를 형성가능하게 한다. 또한 적절하게, 현탁 중합화로 제조된 중합체는 상기에 설명된 적합한 입자 크기 범위에서 손쉽게 합성된 때부터, 사용될 수 있다.
슬러리는 성분들이 일반적으로 고체 상태 밀링과 관련된 장치에서 습식 코-밀링되는 밀로 손쉽게 도입될 수 있는 아크릴 중합체 및 크럼 타이어 고무의 균일 한 혼합물을 제공한다. 이런 기술은 슬러리 성분들을 이들 사이에서의 화학적 및/또는 기계적 상호작용을 두드러지게 하는 높은 전단 하에서의 근본적인 혼합에 가한다. 게다가, 이런 습식 밀링은 종래의 방법들 예를 들어 일반적으로 콜로이드성 안정성이 존재하고 여과 및 원심에 의해 손쉽게 분리될 수 없는 입자 크기 범위에서 존재하기 때문에 일반적으로 상업적인 라텍스들과 작용하지 않는 여과 및 원심에 의해서 조차, 라텍스 중합체와 GTR 또는 가교결합된 고무의 생성물 혼합물의 분리를 용이하게 한다.
본 발명의 루프 멤브레인은, 전체적으로 또는 부분적으로, 폐기물 또는 재활용된 물질로 제조될 수 있다. 예를 들어, 열경화성 고무는 모터 차량 폐타이어로부터 유도된 분말 타이어 고무(GTR)일 수 있고, 열가소성 중합체는 폐기물 유동, 예를 들어 에멀젼 중합체 제조 시설로부터 얻어진 라텍스 (공)중합체로부터 유도될 수 있다.
여기에서 사용된, 용어 "분말 타이어 고무(ground tire rubber)"(GTR)는 재사용의 목적을 위한, 미세하게 분쇄된 형태의 열경화성 고무 물질, 예를 들어 크럼 고무를 나타낸다. 이런 물질은 주로 폐타이어들로부터의 가교결합된 고무를 포함하나, 다른 공급원(source)들로부터의 다른 폐고무를 포함할 수 있다. GTR은 일반적으로 "분말 고무(ground rubber)"(1,520 마이크론 체 입자 크기, 즉, 10 메쉬 이하의 크럼 고무), 및 (가장 큰 치수로 13,000 메쉬 체 입자 크기(1/2 인치)의 최대 크기를 갖고, 1/4 인치 이상의 입자를 포함하는) "코스 고무(coarse rubber)"로 나타내어지고 있는 GTR의 가장 넓은 범위의 클래스(class)를 갖는, 많은 입자 크기 범위에서 상업적으로 공급된다.
여기에서 사용된, 용어 "수성 중합체 분산물(aqueous polymer dispersion)"은 물속의 중합체 입자들의 분산물을 의미하고, 이 입자들은 가교결합된 고무 입자들을 제외한다.
여기에서 사용된, 용어 "라텍스 중합체(latex polymer)"는 물속의 중합체 미세입자(microparticle)들(1 마이크론보다 작은 입자 크기)의 분산물을 나타낸다.
여기에서 사용된, 용어 "에멀젼 중합체(emulsion polymer)"는 에멀젼 중합화 공정에 의해 실질적으로 수성 용액 또는 물속에서 제조된 중합체를 의미한다.
여기에서 사용된, "현탁 중합체(suspension polymer)"는 현탁 중합화 공정에 의한 중합체를 의미한다.
여기에서 사용된, 용어 "분쇄(pulverization)"는 찢김, 전단, 마모, 또는 마멸에 의해 달성된, 고체 미립자 물질의 입자 크기에서의 감소를 초래하는 어떠한 공정을 나타낸다.
여기에서 사용된, 용어 "고체 상태 전단 분쇄(solid state shear pulverization)" 또는 "S3P"는 집중적인 전단 응력을 고체 입자들에 가하는 고체 상태의 물질의 비-용융 분쇄를 나타내고, 이는 냉각으로 또는 주변 온도에서의 물질로 수행될 수 있다.
여기에서 사용된, 용어 "성형(forming)"은 열가소성 물질을 조작하여 형상을 가진 물품들을 주어지게 하는 작용을 나타낸다.
만약 다르게 표기되지 않는다면, 괄호를 포함하는 어떤 용어는, 괄호없는 용어(즉, 괄호의 내용을 제외함), 괄호가 존재하지 않는 것과 같은 전체적인 용어, 및 이들의 조합 중 어느 하나를 나타낸다. 따라서, 용어 (공)중합체는 단일 중합체 또는 공중합체를 나타낸다. 더욱이, (메트)아크릴은 아크릴, 메트아크릴, 또는 이의 조합 중 어떠한 것을 나타낸다.
만약 다르게 표기되지 않는다면, 여기에서 사용된 단어 "공중합체(copolymer)"는 독립적으로, 공중합체, 삼원혼성중합체, 블록 공중합체, 세그멘트화 공중합체, 그라프트 공중합체, 및 이의 어떠한 혼합물 또는 조합을 포함한다.
여기에서 사용된, 어구 "알킬(alkyl)"은 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 임의의 지방족 알킬기를 의미하고, 알킬기는 n-알킬기, s-알킬기, i-알킬기, t-알킬기, 또는 하나 이상의 5, 6 또는 7 원환 구조를 포함하는 사이클릭 지방족을 포함한다.
여기에서 사용된, 어구 "(C3-C12)-" 또는 "(C3-C6)-" 등은 각각 3 내지 12개의 탄소 원자들 및 3 내지 6개의 탄소 원자들을 포함하는 화합물을 나타낸다.
용어 "불포화 카르복실산 모노머(unsaturated carboxylic acid monomer)" 또는 "카르복시산 모노머(carboxy acid monomer)"는 예를 들어, (메트)아크릴 산, 크로톤산, 이타콘산, 2-메틸 이타콘산, α,β-메틸렌 글루타르산, 모노알킬 푸마레이트, 말레 모노머; 이의 무수물 및 이의 혼합물들을 포함한다. 말레 모노머는 예를 들어, 말레산, 2-메틸 말레산, 모노알킬 말레이트, 및 말레 무수물, 및 이의 치환된 변형체(version)를 포함한다.
용어 "불포화 술폰산 모노머(unsaturated sulfonic acid monomer)"는 예를 들어, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 파라-스티렌 술폰산을 포함한다.
여기에서 사용된, 어구 "수성(aqueous)" 또는 "수성 용액(aqueous solution)"은 물 및 물-혼화성 용매로 실질적으로 구성된 혼합물 및 물을 포함한다.
여기에서 사용된, "중량%(wt%, wt.%, wt. percent)"은 중량퍼센트를 의미한다. 여기에서 사용된, 어구 "중합체 복합물 고체의 총 중량에 기초함(based on the total weight of polymer composite solids)"은 중합체 복합물(예를 들어, 라텍스 공중합체 및 분말 타이어 고무)에서 물이 아닌 모든 성분의 총 중량과 비교하여 볼 때 어떠한 주어진 성분의 중량을 나타낸다.
단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥이 명확히 다르게 표기되지 않는다면 복수 지시대상을 포함한다. 동일한 성분 또는 특성에 관한 모든 범위의 종점은 종점을 포함하고 독립적으로 조합가능하다.
만약 다르게 표기되지 않는다면, 여기에서 사용된, 용어 "체 입자 크기(sieve particle size)"는 주어진 입자 크기의 체를 통과하여 지나는 샘플로부터 기인된 물질의 입자 크기를 나타낸다. 예를 들어, 203 마이크론 크기의 체(60 메쉬)를 통과하여 지나도록 밀링된 분말 타이어 고무는 203 마이크론 크기의 체 입자 크기를 갖는 것, 또는, 단순히 203 마이크론 체 입자 크기를 나타낸다. 주어진 물질에 대하여, 메쉬 체 입자 크기는 중량 평균 입자 크기보다 더 클 것이다.
여기에서 설명된 응고된 수성 중합체 분산물의 입자 크기 분포 및 입자 크기는 Malvern Mastersizer 2000™ Particle Size Analyzer(영국, 우스터셔, Malvern, Malvern Instruments Ltd.)를 사용하여 측정되었다. 이런 도구는 광 스캐터링(light scattering) 기술을 사용하고 얻어진 입자 크기는 중량 평균 입자 크기이다.
가교결합된 고무는 가교결합되고 폐타이어를 파쇄함으로써 얻어진 고무에 제한되지 않는 어떠한 고무일 수 있다. 예를 들어, 가교결합된 고무는 천연고무, 합성고무, 및 이의 유도체로부터 선택된 고무의 하나 이상의 형태로부터 유도되어 올 수 있다. 합성 고무의 예시들은 디엔 기반 중합체, 예를 들어 이소프렌, 시스-1,4-폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔, 시스-1,4-폴리부타디엔, 에틸렌-프로필렌-디엔-모노머 고무(EPDM), 클로로프렌 고무, 할로겐화 부틸 고무, 실리콘 고무 등을 포함한다.
바람직하게는, 복합 재료의 가교결합된 고무는 재활용된 고무이고, 가장 바람직하게는 적어도 부분적으로, 분말 모터 차량 타이어 중합체로부터의 재활용된 고무로부터 얻어지는 것이다. 따라서, 폐고무생성물에서 종종 나타내는 바와 같이, 고무는 가황(가교결합)되거나 과산화된 고무일 수 있고, 하나 이상의 종(speicies) 예를 들어, 가교결합 작용제, 술퍼, 가황 촉진제, 항산화제, 오존 분해 억제제, 방부제, 공정 오일, 징크 옥사이드(ZnO), 카본 블랙(carbon black), 왁스, 스테아르산 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 투입 고무는 모터 차량 폐타이어들에서 종종 나타내는 바와 같이, 예를 들어, 스틸 벨트 및 클로스(cloth)와 같은, 어떠한 비-고무 함유물이 미리 스트리핑되어져(stripped) 왔다. GTR의 상업적인 공급원(source)들은 일반적으로 이런 방식으로 제공된다.
본 발명은 개시하는 가교결합된 고무 입자들의 형상에 의해 한정되지 않는다. S3P 공정에서 사용을 위한 고무는 예를 들어, 찢어진 형태, 고무 펠릿(pellet), 고무 가닥(strand), 또는 입자들 예를 들어, 크럼 고무 또는 고무 파우더로 존재할 수 있고, 이런 미립자 형태들은 상업적으로 이용가능하고 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 방법들에 의해 생성된다. 비록 사용가능하더라도, S3P 공정으로 도입된 바와 같은 고무 입자 크기는 11,100 마이크론 체 입자 크기(2메쉬)보다 클 때에는 덜 실용적이다. 일반적으로 고무 입자 크기는 7,000 마이크론 체 입자 크기(3 메쉬) 이하의 범위에 있다. 더 큰 입자 크기는 습식 밀링의 추가적인 반복을 요구할 수 있다. 게다가, 접촉 표면의 디자인 및 회전의 속도는 또한 습식 밀링의 효율에 영향을 미칠 수도 있다. 바람직하게는, 가교결합된 고무는 3,350 마이크론 체 입자 크기(6 메쉬)이하이거나, 150 마이크론 체 입자 크기(80 메쉬) 이상이거나, 더 바람직하게는, 203 마이크론 체 입자 크기(60 메쉬) 이상의 입자 크기를 갖는다. S3P 밀링된 고무의 최종 입자 크기는 일반적으로 응고된 라텍스와 동일한 크기이고, 더 큰 개시 고무 입자 크기를 위하여, 2000 마이크론 체 입자 크기 이하의 범위에 있을 수 있다. 바람직하게는, S3P 밀링된 고무의 최종 입자 크기는 100 마이크론 체 입자 크기 이하이거나, 46 마이크론 체 입자 크기(300 메쉬) 이상 이거나, 35 마이크론 체 입자 크기(400 메쉬) 이상이다.
복합 재료에 사용된 현탁 (공)중합체 또는 라텍스 (공)중합체는 공중합 단위로서, 예를 들어, α, β-에틸렌성 불포화 모노머(예를 들어, 주로 알켄); 비닐방향족 화합물, 예를 들어 스티렌 또는 치환된 스티렌(예를 들어 α-메틸 스티렌); 에틸비닐-벤젠, 비닐나프탈렌, 비닐자일렌, 비닐톨루엔 등; 부타디엔; 비닐 아세테이트, 비닐 부틸레이트 및 다른 비닐 에스테르; 비닐 모노머 예를 들어 비닐 알콜, 비닐 에테르, 비닐 클로라이드, 비닐 벤조페논, 비닐리덴 클로라이드 등; 알릴 에테르; N-비닐 피롤리디논; 비닐리마이다졸; 올레핀; C3-C30 알킬기를 갖는 비닐 알킬 에테르 (예를 들어, 스테아릴 비닐 에테르); C3-C30 알킬기를 갖는 알릴 에테르; (메트)아크릴산의 C1-C30 알킬 에스테르(예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 올레일 (메트)아크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트); 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 예를 들어 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 및 1-메틸-2-하이드록시-에틸 (메트)아크릴레이트; 동족(related) 아미드 및 니트릴, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, 치환된 (메트)아크릴아미드(예를 들어, 디아세톤 아크릴아미드), 또는 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드 (예를 들어, 옥틸 아크릴아미드 및 말레산 아미드); 및 아크릴로 니트릴 또는 메타크릴로니트릴; (메트)아크릴산의 불포화 비닐 에스테르; 다작용성 모노머(예를 들어, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트); 콜레스테롤로부터 유도된 모노머; 에틸렌; 계면활성제 모노머(예를 들어, C18H27-(에틸렌 옥사이드)20 메타크릴레이트 및 C12H25-(에틸렌 옥사이드)23 메타크릴레이트); 산 작용성을 함유한 α, β-모노에틸렌성 불포화 모노머(예를 들어, 아크릴산 및 메타크릴산, 아크릴옥시프로피온산, (메트)아크릴옥시프로피온산, 이타콘산, 말레산 또는 무수물, 푸마르산, 크로톤산, 모노알킬 말레에이트, 모노알킬 푸마레이트, 모노알킬 이타콘네이트); 산 치환된 (메트)아크릴레이트; 술포에틸 메타크릴레이트 및 불포화 술폰산 모노머; 산 치환된 (메트)아크릴아미드 (예를 들어, 2-아크릴아미도-2-메틸프로필술폰산); 염기 치환된 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트); 및 (메트)아크롤레인을 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머를 포함할 수 있다.
복합 재료의 현탁 (공)중합체 또는 라텍스 (공)중합체는 복합 재료의 원하는 최종 용도에 따른 바람직한 특성을 부여하기 위하여, 공중합화 작용성 모노머 또는 후속 작용성화 모노머를 더 포함할 수 있다. 이러한 모노머는 포스포러스산 작용성(포스포러스산 모노머) 또는 카르복시산 작용성(예를 들어, 에틸렌성 불포화 카르복실산 모노머)을 갖는 모노머, 또는 하드록시 작용성, 또는 아민 작용성, 또는 아세토아세톡시 작용성, 또는 시릴 작용성, 또는 에폭시 작용성, 또는 시아노 작용성, 또는 이소시아네이트 작용성을 갖는 모노머를 포함할 수 있다. 작용성 모노머 의 예시들은 (메트)아크릴산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트 등을 포함한다. 아크릴 라텍스 중합체는 손쉽게 중합체 백본(backbone)에 결합될 수 있는 다양한 작용기로 인해 특히 본 발명에 매우 적합하다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 현탁 (공)중합체 또는 라텍스 (공)중합체는 예를 들어, 알릴 메타크릴레이트(ALMA), 알릴 아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 부타디엔, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 및 디비닐 벤젠과 같은 하나 이상의 공중합화 멀티-에틸렌성 불포화 모노머를 포함한다. 멀티-에틸렌성 불포화 모노머는 공중합체의 중량을 기초로 0.1 중량%만큼 낮고, 바람직하게는 공중합체의 중량을 기초로 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.1 내지 5 중량% 만큼 낮은 수준에서 효과적으로 채택될 수 있다.
본 발명에서의 용도에 적합한 (공)중합체는 올-아크릴 중합체; 스티렌-아크릴 중합체; 비닐-아크릴 중합체; 비닐 아세테이트-에틸렌 중합체; 천연 고무 라텍스 및 유도된 천연 고무 라텍스, 예를 들어 에폭시화 천연 고무 라텍스; 합성 고무 중합체, 예를 들어 이소프렌, 부타디엔 예를 들어 스티렌-부타디엔 또는 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔; 실리콘 고무; 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. (공)중합체는 기술분야에서 알려진 바와 같이, 예를 들어, 용액 중합화, 벌크 중합화, (예를 들어, 에멀젼 중합화, 미니-에멀젼 중합화, 미세-에멀젼 중합화, 현탁 중합화, 분산물 중합화 및 역-에멀젼 중합화를 포함하는) 비균질 상 중합 화, 및 이들의 조합을 포함하는, 어떠한 중합화 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 중합체 종의 분자량은 사슬 조절제(chain regulator) 예를 들어, 술퍼 화합물 예를 들어 메르캅토에탄올 및 도데실 메르캅탄의 사용에 의해 제어될 수 있다. (공)중합체를 제조하는 데에 사용된 모든 모노머의 총 중량을 기초로, 사슬 조절제의 양은 20%이하, 더 일반적으로 7%이하의 범위에 있을 수 있다. (공)중합체의 분자량은 바람직하게는 약 5,000 내지 2,000,000, 또는 더 바람직하게는, 20,000 내지 1,000,000이다.
중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 시차주사열량측정법(differential scanning calorimetry; DSC)에 의해 측정된다. "Tg"는 유리 중합체가 중합체 사슬의 부분적인 이동을 겪게 될 온도 또는 그보다 큰 온도이다. DSC에 의한 중합체의 유리 전이 온도를 측정하기 위하여, 중합체 샘플은 건조되고, 120℃까지 예열되며, -100℃까지 급격하게 냉각되고, 이어서 DSC 데이터가 수집되는 동안 20℃/분의 비율로, 150℃까지 가열된다. 샘플에 대한 유리 전이 온도는 반 높이(half height) 방법을 사용하여 변곡의 중간점에서 측정되며; 기술분야에서 알려진 바와 같은, 온도 및 엔탈피에 대한 인듐 레퍼런스(reference)를 사용하는 셀 칼리브레이션(cell calibration)이다. 바람직하게는, 비록 본 발명에 사용된 공중합체의 Tg가 특별하게 한정되지 않더라도, 본 발명에서 사용된 공중합체는 -40℃부터 +80℃까지, 더 바람직하게 -10℃ 내지 +35℃의 Tg를 갖는다.
하나의 구체예에서, 라텍스 (공)중합체 또는 현탁 중합체는 에멀젼 중합체 또는 현탁 중합체 제조 시설의 폐기물 유동(waste stream)으로부터 얻어진다. 바람직하게, 이는, 전체적으로 또는 부분적으로, 폐기물 또는 재활용된 물질로 제조된 복합 재료의 생성을 허용한다.
복합 재료에서 사용된 (공)중합체는 복합물의 고체의 합의 5 중량%이상, 또는 95 중량%이하, 또는 10 중량%이상 또는 90 중량%이하, 바람직하게는 25 중량%이상 또는 75 중량%이하, 또는 25 내지 65%, 더 바람직하게는 35 내지 65% 또는 50 중량%까지를 바람직하게 포함한다.
복합 재료에서 사용된 콜로이드성 안정성 (공)중합체는, 입자들이 개시 고무 입자들의 일반적으로 크기 범위에서, 바람직하게는 고무 입자들의 입자 크기의 10배 내에 존재하는 응고된 수성 중합체 분산물을 생성하도록, 응고되거나 응집된다. 고무 입자들과의 라텍스 중합체의 더 양호한 혼합을 제공하는 것 외에, 라텍스 중합체의 응고는 또한 고체 상태 전단 분쇄 동안의 플레이트(plate)의 파울링(fouling)을 방지하는 것을 돕는다. 라텍스 (공)중합체는 고무 입자들과의 혼합 전 또는 후에 응고될 수 있다. 수성 중합체 분산물을 응고하는 방법은 기술분야에서 알려지고, 여기에 한정되지 않는다. 응고의 적절한 방법은 산, 예를 들어 포름산 또는 술퍼산, 또는 염, 예를 들어 소듐 클로라이드 또는 아이언(철) 클로라이드의 첨가를 포함할 수 있다. 다른 화학적 응고제는 알룸, 알루미나, 알루미늄 클로로하이드레이트, 알루미늄 술페이트, 칼슘 옥사이드, 아이언(철) 술페이트, 마그네슘 술페이트, 폴리아크릴아미드, 소듐 알루미네이트, 및 소듐 실리케이트 등을 포함할 수 있고; 천연 생성물 응고제는 다른 것들 사이에서, 키토산, 모링가 올레이 페라 시드(seed), 파파인, 스트리크노스 시드, 및 부레풀(isinglass)을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 응고된 수성 중합체 분산물은 1 마이크론부터 5,000 마이크론까지, 더 바람직하게는 5 마이크론부터 250 마이크론까지, 및 한층 더 바람직하게는 10 마이크론부터 100 마이크론까지의 범위에서 평균 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는, 응고된 수성 (공)중합체 분산물은 펌핑가능하다(pumpable).
응고된 수성 분산물 또는 현탁 중합체 비드(bead)들은 가교결합된 고무의 입자들과 혼합되어 S3P에 가해진 혼합물, 및 수성 분산물로 혼합물을 형성한다. 적절한 기술들은 고체 미립자 물질을 포함한 슬러리로서 혼합물을 분쇄하여, 이에 의해 응고된 중합체 또는 현탁 중합체와의 밀접하게 접촉하는 동안 고무 입자들의 입자 크기를 감소시키는 데에 사용될 수 있는 것을 포함한다. 예를 들어, 기술들, 예를 들어 가열 장치로 설계되고, 일반적인 용도로, 용융 상태에서 투입 물질을 처리하는 데에 사용된, 고체 상태 전단 압출, SSSE는 주변 조건 하에서 수성 슬러리 혼합물과 함께 사용될 수 있다. 따라서, 많은 기술들은 다른 분쇄 기술들, 예를 들어 베르스토프 분쇄기, 압출 분쇄, 고체 상태 전단 압출, 및 브루벤더 압출기; 및 유사한 기술들뿐 아니라, 다양한 밀링 기술들, 예를 들어 회전 파쇄 밀, 고 전단 고체상태 밀링, 디스크 밀링, 팬 밀링, 스톤(stone) 밀링, 플라스트(plast) 밀링을 포함하나 이에 한정되지 않는 본 발명의 방법을 실시하는 데에 사용될 수 있거나, 사용되도록 적용될 수 있다.
본 발명의 방법은 분쇄된 슬러리의 수분 함유량을 감소시키는 것을 더 포함 한다. 이는 슬러리를 탈수하는 것 및 남아있는 고체 복합 재료를 건조시키는 것 모두를 포함할 수 있다. 차례대로, 슬러리를 탈수하는 것은 예를 들어, 짜기(wringing), 또는 프레싱(pressing), 또는 냉동-건조에 의한 샘플의 수분 함유량의 추가적인 감소뿐 아니라, 초과수(excess water)를 제거하는 고체의 여과, 또는 원심과 같은 공정들을 포함할 수 있다. 종래의 건조 방법은 또한 예를 들어, 오븐 또는 건조기, 예를 들어, 진공 건조기, 에어 드라이어, 드럼 드라이어, 핸드 드라이어, 또는 유체 베드 드라이어의 사용을 포함하여 채택될 수도 있다. 바람직하게는, 본 방법은 분쇄된 수성 분산물의 열가소성 프로세싱을 더 포함하고, 수분 함유량의 추가적인 감소는 예를 들어, 실온보다 큰 온도에서 샘플을 압축함으로써, 이러한 프로세싱 동안에 일어날 수 있다. 상승된 온도에서 수행될 수 있는, 열가소성 물질의 공정은 형상화 가능한 복합 재료를 반죽 및/또는 성형하는 단계를 포함할 수 있다. 반죽은 2-롤 밀을 사용하거나, 재료의 압출에 의하거나, 몇몇의 경우에서, 사출 몰더(injection molder)로의 전달에서 달성될 수 있다. 성형 공정은 캘린더링(calendering), 압축 몰딩, 사출 몰딩 또는 압출과 같은 기술을 포함할 수 있다. 2-롤 밀링은 물질을 몰딩된 물품으로 변형시키는 압축 몰딩에 관련하여 종종 사용된 표준 중합체 프로세싱 동작이다. 루프 멤브레인의 생성은 적절한 두께의 시트로의 물질의 압출에 의해 편리하게 달성된다.
슬러리 혼합물은 예를 들어, 하나 이상의 가황 작용제, 항산화제, UV-안정화제, 기포제, 발포제, 화염-억제제, 착색제, 필러, 안료 및 처리 촉매와 같은, 루프 멤브레인 복합 재료를 위하여 기대되거나 요구되는 대로 다양한 첨가제를 추가적으 로 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 복합 재료는 예를 들어, 파우더, 예를 들어 카본 블랙, 또는 화이버(fiber), 슬리버(sliver) 또는 칩(chip)의 형태로의 필러; 또는 기술분야에서 알려진 바와 같은, 강화 물질, 예를 들어 부직포(non-woven) 또는 스크림(scrim) 등을 추가적으로 포함할 수 있다. 화염 억제제 변경자 또는 첨가제는 예를 들어, 안티모니 화합물, 포스포러스 화합물, 팽창 그래파이트, 버미큘라이트, 글라스 화이버, 세라믹 화이버, 염화 화합물, 알루미늄 트리하이드레이트, 마그네슘 옥사이드, 시멘트 화합물, 및 불연성 물질의 필름 예를 들어 금속 호일과 같은 중합체-고무 루프 멤브레인에 사용될 수 있다.
복합 재료는 루프 멤브레인의 방수 및 기계적인 특성을 향상시키도록 가열 처리 단계 동안 추가적으로 가교결합될 수 있다. 가교결합은 가열된 조건 하에서 반응 자리(reactive site)를 생성할 라디칼 발생제(radical generator)(퍼옥사이드, 퍼에스테르, 아조 화합물 등)의 결합에 의하거나 상기에 설명된 작용기(하이드록시, 글리시딜, 산, 아민 등)에 의해 달성될 수 있다.
특히 바람직한 구체예에서, 203 마이크론 체 입자 크기(60 메쉬)의 분말 타이어 고무는, 동일한 고체를 기초로, 아크릴 라텍스 공중합체, 예를 들어 (펜실베니아, 필라델피아의 롬앤드하스 컴패니로부터 이용가능한) Rhoplex™ AC261의, 10% 고체 수성 분산물에 첨가되고, 라텍스는 아래의 실시예 1(a)에서 설명된 바와 같은 페릭 클로라이드의 40% 용액의 첨가에 의해 인-시츄(in situ) 응고된다. 슬러리는 실시예 2에서 설명된 바와 같이 고체 상태 전단 분쇄가 가해지고, 이어서 여과되며, 아크롤 고무 복합물 시트를 생성하도록 아래의 실시예 3(a) 및 실시예 3(b)에 서 설명된 바와 같이 압출 또는, 대안적으로, 2-롤 밀링 및 압축 몰딩에 의해 처리되기 전에 건조된다.
본 발명의 형상화 가능한 복합 재료는 어떠한 형상, 예를 들어 시트 및 필름의 물품으로 제조될 수 있거나, 몰딩 또는 성형 물질로서 사용될 수 있다. 열가소성 물질일 때, 형상화 가능한 복합 재료는 열 밀봉가능한 멤브레인 또는 물품 예를 본 발명의 형상화 가능한 복합 재료로부터 성형된 하나 이상의 레이어 또는 세그먼트를 갖는, 상이한 특성들, 예를 들어 강성을 갖는 다중 레이어 또는 세그먼트를 포함하는 하이브리드 생성물로 성형될 수 있다.
본 발명에 따라 생성된 필름은 많은 어플리케이션(application)을 위한 다중레이어 물품 및 라미네이트(laminate)를 성형하는 데에 사용될 수 있다. 아크릴 또는 비닐 중합체는 특정한 어플리케이션에 대한 유리 전이 온도(Tg)에 따라 선택될 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 열가소성 프로세싱은 시트 또는 필름을 성형하고, 방법은 다른 시트, 필름 또는 라미나(lamina)를 갖는 필름 또는 시트를 라미네이팅하는(laminating) 것을 더 포함한다. 따라서, 형상화 가능한 복합물은 하나 이상의 레이어로서 형상화 가능한 복합물을 갖는 루핑 멤브레인, 다중레이어 물품, 라미네이트, 또는 루핑 물질을 포함할 수 있다.
루핑 물질로서, 루핑 멤브레인 외에, 본 발명은 루핑 슁글(shingle) 또는 루핑 펠트(felt)에서 또는 네오프렌 코팅을 위한 변경자, 또는 EPDM 루핑 멤브레인을 위한 변경자로서의 용도를 추가적으로 발견할 수 있다.
실시예 1: 중합체/고무 슬러리 혼합물의 준비: 1(a) 인- 시츄 응고
상업적인 아크릴 라텍스 중합체, Rhoplex™ AC261 라텍스(메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트의 50% 고체 에멀젼 공중합체; 펜실베니아주, 필라델피아, 롬 앤드 하스 컴패니), 및 분말 타이어 고무(중국, 저장, Lv 후안 러버 파우더 리미티드 컴패니로부터; 203 마이크론 체 입자 크기; 즉 60 메쉬)는 다음과 같은 슬러리 혼합물에 사용되었다: 1000 g의 Rhoplex™ AC261 라텍스는 2 갤론 용기에서 3500 g의 물로 희석되었다. 10분 기간에 걸쳐 뒤섞이는 동안, 500 g의 분말 타이어 고무는 희석된 라텍스에 점차 첨가되었다. 크럼 타이어 고무가 라텍스 분산물에서 분산된 후에, 37.6 g의 아이언(Ⅲ) 클로라이드, FeCl3,의 40% 용액은 분산물에 첨가되어 라텍스의 응고를 개시하였다. 뒤섞임(stirring)은 15분 동안 지속되었고 슬러리 혼합물은 밤새도록 평형을 유지하도록 허용되었다. 응고된 혼합물은 고체 케이크(solid cake)로 놓여졌으나 교반으로 유동가능한 슬러리로 손쉽게 재분산될 수 있었다. 응고된 중합체 고체의 입자 크기는 광학 현미경에 의해 약 10 내지 200 마이크론인 것으로 추정되었다. 게다가, 응고된 혼합물의 입자 크기 분포 및 입자 크기는 Malvern Mastersizer 2000™ Particle Size Analyzer(영국, 우스터셔, Malvern, Malvern Instruments Ltd.)를 사용하여 측정되었다. 결과는 약 25 마이크론에서 피크를 갖고 2 내지 200 마이크론 사이에서 80%보다 크도록 1 마이크론부터 1,000 마이크론까지의 입자들의 광범위한 분포를 도시하는 더 낮은 입자 크기 분포 를 갖는 중첩하는 바이모달(bimodal) 분포를 도시하였다. 나중의 분포는 응고된 라텍스 중합체의 분포가 되도록 결정되었다(아래의 1(b)를 참조).
중합체/고무 슬러리 혼합물의 준비: 1(b) 라텍스의 사전-응고
대안적인 절차에서, 실시예 1(a)에서 설명된 바와 같은 슬러리는 또한 다음과 같이, 라텍스의 응고 및 이어지는 분말 타이어 고무의 첨가에 의해 준비되었다: 1000 g의 Rhoplex™ AC261 라텍스(50% 고체)는 2 갤론 용기에서 3500 g의 물로 희석되었다. 37.6 g의 FeCl3의 40% 용액은 분산물에 첨가되어 라텍스의 응고를 개시하였다. 뒤섞임은 15분 동안 지속되었고 응고된 중합체 분산물은 밤새도록 평형을 유지하도록 허용되었다. 500 g의 분말 타이어 고무(203 마이크론 체 입자 크기; 즉 60 메쉬)는 10분 기간에 걸쳐 뒤섞임으로 응고된 중합체 분산물에 점차 첨가되었다. 응고된 중합체 고체의 입자 크기는 광학 현미경에 의해 약 10 내지 200 마이크론인 것으로 추정되었다. 게다가, 응고된 분산물의 입자 크기 분포 및 입자 크기는 Malvern Mastersizer 2000™ Particle Size Analyzer를 사용하여 측정되었다. 결과는 약 25 마이크론에서 피크를 갖고 2 내지 200 마이크론 사이에서 80%보다 크도록 1 마이크론부터 1,000 마이크론까지의 입자들의 광범위한 분포를 도시하였다.
실시예 2: 중합체/고무 슬러리 혼합물의 고체 상태 전단 분쇄( S 3 P )
라텍스의 응고가 분말 고무 타이어로 인 시츄 수행되는, 실시예 1(a)로부터 의 슬러리는, 아래에서 설명되고 표 1에서 요약된 바와 같이 추가적으로 처리되었다.
샘플 2는 1996년, Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications의 제3호, 제25권의 152쪽 내지 158쪽; 1997년, Polymer Engineering and Science의 제6호, 제37권의 1091쪽 내지 1101쪽에서 설명된 대로 팬 밀(pan mill) 방법을 사용하여 습식 조건 하에서 고체 상태 전단 분쇄에 가해졌다. 각각의 경우에서, 중합체/고무 슬러리는 총 10% 고체로 희석되었고 팬 밀의 주입구(intake)로 이송되었다. 밀링은 60 rpm에서의 이동 팬 회전을 갖는 주변 조건 하에서 수행되었다. 팬들 사이의 갭은 유체 구동 장치에 의해 제어되어 중합체/고무 혼합물의 효과적인 분쇄를 달성하였다. 슬러리는 다시 밀로 밀링된 슬러리의 유출(discharge)을 재도입함으로써 5번 밀링되었다.
샘플 3은 디스크 밀 방법을 사용하는 것을 제외한, 습식 조건 하에서 고체 전단 분쇄에 유사하게 가해졌다. 디스크 밀은 미국 특허 번호 제4,614,310호에서 설명되고 슬러리는 단지 한 번 밀을 통하여 지난다. 밀링은 주변 조건 하에서 수행되었다.
상대적인 목적을 위한, 표 1은 고체 상태 전단 분쇄를 사용하지 않는 샘플을 포함한다. 샘플 1에서, 슬러리는 냉 블렌딩된다(cold blended)(주변 온도). 샘플 4는 40밀 건조 두께의 상업적인 EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 모노머) 고무 루프 멤브레인이다. 샘플 1 내지 샘플 3은 40 밀 건조 두께의 멤브레인을 부여하기 위하여 추가적으로 처리되었다(아래).
실시예 3: 중합체/고무 복합물 루프 멤브레인의 준비: 3(a) 2-롤 밀링 및 압축 몰딩
샘플 1 내지 샘플 3의 밀링되거나 블렌딩된 중합체/고무 슬러리 혼합물은 10 마이크론 필터 백(filter bag)을 사용하여 여과되었고 고체 혼합물은 더 쥐어 짜여(wrung out) 자유수(free water)를 감소시켰다. 최종적인 수분이 있는 고체(약 50 내지 60% 수분 함유량)는 2일 동안 70℃로 진공 오븐에서 건조되었다. 건조된 혼합물 고체(5%보다 적은 수분 함유량)는 5분 동안 190℃에서 2-롤 밀에서 임의로 처리될 수 있고, 예를 들어, 낮은 압력(10 내지 15 톤)에서 3분 및 높은 압력(75톤)에서 2분: 총 5분 동안 190℃에서 0.102, 0.127 또는 0.203 ㎝의 두께(40, 50 또는 80밀의 두께)이고, 25.4 ㎝ × 25.4 ㎝(10 인치 × 10 인치)의 프레임으로 피팅된(fitted) 스틸 플라크(steel plaque)들 사이에서 압축 몰딩될 수 있다. 추가적인 냉각은 또한 순환수로 피팅된 냉각 프레스(cool press)에서 5분 동안 실온에서의 압력(75톤) 하에서 수행되었다.
실시예 3: 중합체/고무 복합물 루프 멤브레인의 준비: 3(b) 압출
복합물은 40 rpm으로 회전하는 2개의 테이퍼링된(tapered) 1.9 ㎝(3/4 인치) 직경의 스크류들을 갖는, 하케 카운터-로테이팅 코니컬 이축 스크류(Haake counter-rotating conical twin screw)를 사용하는 2-롤 밀링없이 직접적으로 압출되었다. 메인 장치(main unit)는 세 개의 가열 영역들(heating zone; 185-190-195 ℃), 및 온도 제어를 위한 냉각 호스들 및 다양한 열전대를 포함하였다. 물질은 0.102 ㎝(40 밀)의 갭 크기를 갖는 5 ㎝(2 인치) 폭의 립 다이(lip die)를 통하여 압출되었다. 다른 압출기는 예를 들어, 물질이 6 인치 다이, 또는 대체의 다른 다이 크기를 통과하여 압출될 수 있도록, 사용될 수 있다.
실시예 4: 중합체/고무 복합물 물품의 특성: 4(a) 기계적인 특성
실시예 1 내지 실시예 3의 공정에 의해 준비된 복합물 루핑 멤브레인 샘플은 도그본(dog-bone) 방식으로 커팅되었으므로(cut), 약 0.35 ㎝(0.14 인치)의 폭, 및 0.102 ㎝(40 밀)의 두께가 얻어졌다. 기계적인 시험은 고무를 위한 타입 5 설정(Type 5 setting)을 사용하는, Tinius Olsen H50KS 인장 시험기(펜실베니아, 호샴, Tinius Olsen Inc.)의 ASTM D-628 프로토콜을 이어서 수행하였다. 크로스헤드 비율(crosshead rate)은 0.76 ㎝/분(0.3 인치/분)이었고, 0.76 ㎝(0.3 인치)의 게이지 길이가 사용되었다. 시험은 23 ℃의 제어된 온도 및 50 %의 제어된 상대습도 하에서 실행되었다. 이런 시험으로부터, 샘플들에 대한 최대 연신율, 최대 인장 강도(응력), 파단에서의 인장 강도, 및 인열강도가 결정되었다(표 1).
표 1: AC -261 및 GTR 로부터의 복합물 루프 멤브레인 1 의 기계적인 특성
Figure 112009042554430-pat00001
1. 샘플 1 내지 샘플 3은 복합물 루프 멤브레인에서, 고체의 중량%에 의해, GTR에 대한 AC-261 중합체의 50/50 중합체를 사용한다.
2. 샘플이 고체를 분리하고 수분 함유량을 감소시키기 전에 5 번 팬 밀을 통하여 실행되었다.
3. 샘플은 고체를 분리하고 수분 함유량을 감소시키기 전에 한 번 디스크 밀을 통하여 실행되었다.
4. 파이어스톤 40 밀 EPDM 루핑 멤브레인
데이터는 가교결합된 고무 및 응고된 라텍스가 채택된 고체 상태 전단 분쇄 기술없이, 냉 블렌딩될 때(주변 온도), (샘플 1) 복합물 루프 멤브레인은, 이들 모두가 바람직하게 고체 상태 전단 분쇄를 사용하는, 각각 팬 밀링 및 디스크 밀링을 사용하여 준비된 본 발명의 루프 멤브레인(샘플 2 및 샘플 3)보다 인장 강도 및 내 인열성에서 훨씬 약하다는 것을 도시한다. 유사한 경향은 10/90, 25/75, 75/25 및 90/10을 포함하는, 중합체/고무 비율의 범위에 대하여 보여진다.
실시예 5: 변하는 중합체 조성물의 라텍스로부터 준비된 복합물 루프 멤브레인
복합물 루프 멤브레인은 Rovace™ 661(비닐 아세테이트/부틸 아크릴레이트, 55% 고체; 펜실베니아주, 필라델피아, 롬 앤드 하스 컴패니); Airflex™ 500(에틸렌/비닐 아세테이트, 55% 고체; 펜실베니아주, 알렌타운, Air Products and Chemicals, Inc.); UCAR™ DM171(스티렌/부타디엔 고무, 50% 고체; 미시간주, 미드랜드, Dow Chemical Company) 및 Rhoplex™ 2200(스티렌/아크릴, 50% 고체; 롬 앤드 하스 컴패니)를 포함하는 다른 라텍스 중합체의 범위로 준비될 수 있다. 중합체/고무 슬러리 혼합물은 실시예 1(a)에서 설명된 바와 같은 방법에 의하고 표 2에서 표기된 양(quantity)에 따라 각각의 라텍스 중합체를 위하여 준비되었다.
표 2: 다양한 중합체 라텍스에 대한 슬러리 조성물(양은 그램으로)
Figure 112009042554430-pat00002
표 2에서 도시된 중합체/고무 슬러리는 실시예 2 및 실시예 3에서 설명된 방 법들에 의해 추가적으로 처리되어 복합물 루프 멤브레인을 생성한다.
실시예 6. 중합체-고무 복합물 루프 멤브레인의 태양 반사
중합체-고무 루프 멤브레인은 초기에 처리된 대로 검정이다. 몇몇의 더 높은 온도 기후에서, 빌딩이 너무 많은 열을 흡수하지 않도록 하기 위하여 루프 코팅이 태양광을 반사할 수 있는 것이 바람직하다. 표 1의 샘플 1 내지 샘플 3이 태양 반사가 이들 검정 루프 멤브레인들로 가능한지를 보이기 위하여 다양한 처리에 가해졌다. 아래의 표 3은 표 4에서 태양 반사 코팅으로서 사용된, ARM 91-1에 대한 포뮬레이션(formulation)을 부여한다.
표 3. ARM 91-1 포뮬레이션
Figure 112009042554430-pat00003
1. 미국, 펜실베이니아주, 필라델피아, 롬 앤드 하스 컴패니
2. 미국, 펜실베이니아주, 필라델피아, FMC Corp.
3. 미국, 펜실베이니아주, 앰블러, Henkel Corp.
4. 미국, 조지아주, 아틀란타, ECC America, INC.
5. 미국, 델라웨어주, 윌밍턴, E.I. DuPont de Nemourous & Co., Inc.
6. 미국, 펜실베이니아주, 모나카, ZINC Corp. of America
7. 미국, 테네시주, 킹스포트, 이스트만 케미칼 컴패니
8. 미국, 델라웨어주, 윌밍턴, Aqualon, Hercules Inc.
9. KTPP: 포타슘 트리폴리포스페이트
표 4: GTR 및 AC -261로부터 복합물 루프 멤브레인의 태양 반사
Figure 112009042554430-pat00004
1. 샘플은 고체를 분리하고 수분 함유량을 감소시킨 후에 5 번 팬 밀을 통하여 실행되었다.
2. 샘플은 고체를 분리하고 수분 함유량을 감소시킨 후에 한 번 디스크 밀을 통하여 실행되었다.
3. ARM 91-1 포뮬레이션; 위의, 표 3 참조
검정 멤브레인 샘플은: a) 건조하도록 허용된 엘라스토머 루프 코팅 포뮬레이션 ARM 91-1(표 3)의 10 개의 습식 밀들, b) 압출기에서 멤브레인 상에 뿌려진(sprinkled) TiO2 파우더, 및 c) 접착제로 검정 멤브레인에 부착된 코팅된 호일로 처리되었다. 태양 반사 값은, 0 내지의 100의 스케일에서, 양호한 반사를 나타내는 더 높은 숫자를 갖는 냉각, 고-태양-반사 루프 표면으로서 성능을 평가하는 ASTM C1549를 사용하여 측정되었다. 표 4에서의 데이터는 검정 중합체-고무 루프 멤브레인이 태양 반사 루프 멤브레인을 부여하도록 처리될 수 있다는 것을 도시한다. 백색 아크릴 플라스틱 시트의 용도는 또한 태양 반사를 증가시키도록 검정 멤브레인 위에 사용될 수 있다는 것이 예상된다.
실시예 7. 중합체/고무 복합물 멤브레인의 저온 유연성( flexibility )
열가소성 복합물의 유연성은 루프 멤브레인을 포함하는, 많은 최종-용도 어플리케이션에서 중요하다. 중합체/고무 복합물은 맨드릴 굽힘 시험(ASTM 시험 D522)에 따른 저온 유연성에 대하여 시험되었고, 이는 고무-타입 물질의 크래킹(cracking)에 대한 저항성을 측정한다. 중합체/고무 멤브레인(0.102㎝의 두께, 또는 40 밀)은 1 초 시간 기간동안 특정 저온에서 특정 직경(32℉에서 0.32 ㎝ 또는 1/8 인치; 15℉에서 1.59 ㎝ 또는 5/8 인치; 및 5℉에서 2.54 ㎝ 또는 1 인치)의 원통형 맨드릴에 걸쳐 굽혀졌고 크래킹에 대해 평가되었다. 시험은 크래킹이 주어진 맨드릴 직경 및 주어진 온도에서 발생하는지에 따른 "합격(pass)"(P)/"불합격(fail)"(F)를 기초로 평가된다(아래의 표 5).
표 5: 복합물 루프 멤브레인의 저온 유연성
Figure 112009042554430-pat00005
1. 샘플은 고체를 분리하고 수분 함유량을 감소시키기 전에 5 번 팬 밀을 통하여 실행되었다.
2. 샘플은 고체를 분리하고 수분 함유량을 감소시키기 전에 한 번 디스크 밀을 통하여 실행되었다.
3. APP = 어택틱 폴리프로필렌 조작된 비투멘 루프 멤브레인.
4. SBS = 스티렌-부타디엔-스티렌 조작된 비투멘 루프 멤브레인.
데이터는 가장 간단한 냉 블렌딩 접근법이 연구된 모든 조건 하에서의 저온 유연성 시험을 불합격하고 더 양호한 유연성이 팬 밀 또는 디스크 밀 방법으로 야기되는 것을 도시한다.
실시예 8. 세척되고 세척되지 않는 중합체/고무로 제조된 중합체/고무 멤브레인의 수팽창( water swelling )
본 발명의 루프 멤브레인을 준비하는 공정에서, 공중합체는 응고된 라텍스 중합체 또는 현탁 중합체로서 제공된다. 이는 고무 입자들의 입자 크기에 대한 유사한 입자 크기를 제공하여 고체의 전단 동안 밀접한 접촉을 촉진할 뿐만 아니라, 고체 상태 전단 분쇄 후에 혼합물로부터 고체를 손쉽게 분리를 허용하기 위하여 중요하다.
현탁 중합체의 사용, 또는 응고 없이, 밀링 공정으로부터 일어난 라텍스 중합체 고체는 본질적으로 필터를 통과하여 지나고, 여과물 고체는 라텍스 중합체에 대하여 거의 변경되지 않는다.
밀링 후 슬러리에서의 고체를 분리하는 능력은 복합물 혼합물이 세척되도록 한다. 슬러리에서의 잔류 친수 성분, 예를 들어 응고제 및 계면활성제는, 최종 생성물에 부정적으로 영향을 미칠 수 있다. 아래의 표, 표 6에서, 밀링 공정으로부터 얻어진 응고된 복합물 혼합물은 10 마이크론 여과백을 통과하여 여과되었고 이어서 고체는 물속에서 재분산되었으며 잔류 친수물을 제거하도록 샘플을 효과적으로 세척하여, 두 번 재여과되었다. 복합물 혼합물은 실시예 3(a) 및 실시예 3(b)에서 설명된 바와 같이 처리되었다. 압출 후의, 최종 고체 복합 재료의 수감응성(water sensitivity)은 물속에 멤브레인의 조각을 담그고(soaking), 이어서, 표면수(surface water)를 건조시킨 후에, 시간이 지난 물 흡수율(water absorption)을 측정함으로써 결정되었다. 물 흡수율은 복합물의 중량에 대해 흡수된 물의 중량%로서 산출되었다.
표 6: 중합체-고무 루프 멤브레인의 물 흡수율에 대한 세척 슬러리 성분의 효과
Figure 112009042554430-pat00006
1. ASTM D471에 의한 수 팽창, 담금시간 = 120℉에서 7일
2. 루프 멤브레인은 디스크 밀링에 의해 얻어진, 위의(표 1) 샘플이다.
여과되었고, 물속에서 재분산된 (따라서 세척된) 고체로부터 준비된 루프 멤브레인은 연장된 담금에 따른 훨씬 더 낮은 물 흡수율을 도시하였다. 많은 루핑 어플리케이션은, 최소의 흡수율, 예를 들어 어플리케이션이 표기할 수 있는 대로, 7일의 기간 또는 20일의 기간 또는 그보다 더 긴 기간에 걸쳐 물에서의 담금에 따른 10%보다 작은 물 흡수율, 또는 5%보다 작은 물 흡수율을 요구한다.

Claims (12)

  1. (a) 하나 이상의 수성 중합체 분산물을 응고시켜 1 마이크론부터 1,000 마이크론까지의 중량 평균 입자 크기를 갖는 응고된 수성 중합체 분산물을 생성하는 단계;
    (b) 상기 수성 중합체 분산물을 응고시키기 전에 또는 후에, 하나 이상의 가교결합된 고무의 입자들을 상기 수성 중합체 분산물과 혼합시켜, 수성 분산물로 수성 분산물 혼합물을 형성하는 단계;
    (c) 상기 수성 분산물 혼합물에 고체 상태 전단 분쇄를 가함에 의해 분쇄된 혼합물을 생성하는 단계;
    (d) 상기 혼합물의 수분 함유량을 감소시키는 단계; 및
    (e) 루프 멤브레인을 성형하는 단계를 포함하되;
    상기 하나 이상의 수성 중합체 분산물을 응고시키는 단계는 상기 가교결합된 고무의 입자들과 혼합하기 이전에, 또는 상기 가교결합된 고무의 입자들의 존재하에서 수행될 수 있는 방법에 의해 제조된 루프 멤브레인.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법은 상기 분쇄된 혼합물을 압출하여 상기 루프 멤브레인을 성형하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 루프 멤브레인.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교결합된 고무의 입자 크기는 43 마이크론(체 입자 크기: 325 메쉬) 이상이거나, 11,100 마이크론(체 입자 크기: 2 메쉬) 이하인 것을 특징으로 하는 루프 멤브레인.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교결합된 고무 전부가 재활용된 타이어들로부터 얻어지거나, 또는 상기 가교결합된 고무의 일부가 재활용된 타이어들로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 루프 멤브레인.
  5. 제 1 항에 있어서,
    응고된 상기 수성 중합체 분산물은 에멀젼 중합체 분산물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 루프 멤브레인.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 응고된 수성 중합체 분산물은 에멀젼 중합체 제조 시설의 폐기물 유 동(waste stream)으로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 루프 멤브레인.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 분쇄된 혼합물의 수분 함유량을 감소시키는 단계는 상기 분쇄된 혼합물의 고체 함유량을 분리시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 루프 멤브레인.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 상태 전단 분쇄는 팬 밀링(pan milling) 또는 디스크 밀링(disk milling)을 포함하는 것을 특징으로 하는 루프 멤브레인.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 응고된 수성 중합체 분산물은 카르복실산 작용성, 아인산 작용성, 하이드록시 작용성, 아민 작용성, 아세토아세톡시 작용성, 시릴 작용성, 에폭시 작용성, 시아노 작용성, 이소시아네이트 작용성 및 이들의 조합으로부터 선택된 작용성을 갖는 하나 이상의 작용성 모노머의 중합 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 루프 멤브레인.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 루프 멤브레인은, 하나 이상의 반죽, 또는 압출, 또는 2-롤 밀링, 또는 열 몰딩(heat molding), 또는 압축 몰딩을 포함하는 프로세싱(processing) 동안 추가적으로 가교결합되는 것을 특징으로 하는 루프 멤브레인.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법은 화이트 코팅으로 상기 멤브레인을 코팅하는 단계, 또는 상기 루프 멤브레인 상에 호일 시트 또는 PVC 시트 또는 아크릴 시트를 라미네이팅하거나 오버레이하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 루프 멤브레인.
  12. (a) 하나 이상의 가교결합된 고무의 입자들을 수성 중합체 분산물과 혼합시켜 수성 분산물로 수성 분산물 혼합물을 형성하는 단계;
    (c) 상기 수성 분산물 혼합물에 고체 상태 전단 분쇄를 가하는 단계;
    (d) 상기 혼합물의 수분 함유량을 감소시키는 단계; 및
    (e) 루프 멤브레인을 성형하는 단계를 포함하되;
    상기 수성 중합체 분산물은 현탁 중합화에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 제조된 루프 멤브레인.
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