JP5101572B2 - 熱可塑性ルーフィング膜 - Google Patents

Description

本発明は２００８年１２月３０日に出願された米国仮出願第６１／２０３，９１３号について優先権を主張する。
本発明は、再利用廃棄物質から少なくとも部分的に製造される新規のルーフィング膜（ｒｏｏｆｉｎｇ ｍｅｍｂｒａｎｅ）物質に関する。より具体的には、本発明は架橋ゴムおよび水性ポリマー分散物からの熱可塑性ルーフィング膜に関する。架橋ゴムは廃棄タイヤからのような廃棄ゴム加硫物であることができる。
本発明はペンシルベニア州フィラデルフィアのロームアンドハースカンパニーと中華人民共和国、成都の四川大学における高分子材料工学国家重点実験室（ｔｈｅ Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）との共同研究契約の下になされた。

本発明の目的の１つは再利用可能な廃棄物質から有用なルーフ（ｒｏｏｆ）膜物質を開発することである。ゴム物品、特に架橋または加硫ゴムは特に魅力的な出発物質であろう。廃棄自動車タイヤについて新たな用途を見いだすことについての要求は、それらが非常に多量であり、その廃棄が問題を生じさせるので、特に急を要している。それらは埋め立て地で容易に分解せず、および焼却によるタイヤの廃棄がそれに伴って、微粒子排出および潜在的に危険な化合物による大気汚染についての懸念をもたらすからである。廃棄タイヤには、限定された用途、例えば、セメント製造操作における燃料として；新たなタイヤ、屋外競技場表面および道路アスファルトにおける充填剤として（微細に粉砕される場合）；またはマルチとしての用途が見いだされてきた。

タイヤゴムを原料物質として再使用することには困難があり、特に所望の最終生成物が熱可塑性物質である場合に困難があるが、これはＧＴＲが架橋した熱硬化組成物だからである。例えば、純粋な粉砕タイヤゴムから製造された押出物品は弱く柔軟でない、というのは粉砕タイヤの粒子はそれらが熱硬化組成物なので一緒に充分に融合できないからである。粉砕タイヤが充填剤として熱可塑性組成物に加えられる場合には、物理的特性が付与される以前に、粉砕タイヤ含有量の上限があり、この上限は約５−１０％の粉砕タイヤゴムである。粉砕タイヤゴムが新たなタイヤに使用される場合にも同じことがいえる。

廃棄加硫ゴムの加工における１つの改良は固相剪断粉砕（ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｓｈｅａｒ ｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎ；Ｓ^３Ｐ）を含む。Ｓ^３Ｐは、粒子サイズ低減が引き裂き、剪断、磨耗または磨砕により行われ、かつ多くの場合周囲条件下で行われる粉砕方法である（例えば、Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｓｈｅａｒ Ｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎ（固相剪断粉砕）、第２および３章、Ｋ．Ｋｈａｉｔ ａｎｄ Ｓ．Ｃａｒｒ，Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．２００１を参照）。サイズの低減に加えて、Ｓ^３Ｐは、複数成分混合物の混合または混和と、炭素−炭素結合の破壊から生じるラジカルの結果としての機械化学とを誘導することを示してきた。１９７０年代以来、ベルストルフ（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ）粉砕機、押出粉砕、回転グラインディングミル（Ｒｏｔａｔｉｎｇ Ｇｒｉｎｄｉｎｇ Ｍｉｌｌ）、およびパンミル（Ｐａｎ Ｍｉｌｌ）をはじめとするいくつかの種類のＳ^３Ｐ加工技術および装置が開発されてきた（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｊｕｎｅ １９９７，Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．６，１０９１−１１０１；Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ １９９６， Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．３，１５２−１５８）。回転グラインディングミルおよびパンミルの双方は、固定された表面と回転する表面とを含み、それぞれは異なるデザインの接触面を有する。しかし、溶融物質を生じさせる高温の使用がなければ、異なる固体物質の緊密な混合はこれら固相粉砕技術を用いて容易に達成されない。

固体の熱可塑性物質、例えば、ポリエチレンと混合することによって廃棄タイヤを再利用するかまたは回収して、ゴムタイヤを加工可能な物質に変換する実質的な努力が存在してきた。Ｓ^３Ｐはそのような混合物に適用されてきた。しかし、この手法は、高温で、多くの加工用添加剤と共に熱可塑性物質／ゴム混合物を溶融処理するのを必要とする。このような技術はルーフ膜の製造には実際的でなく、使用されない。他の公知の方法は、機械化学方法によるポリオレフィン−グラフト性−極性モノマーコポリマーの製造、および廃棄タイヤゴムから高い表面活性を有するゴム粉体を製造することを含み、これがポリマー／ゴム粉体組成物を形成するのに使用されうる。また、これらの手法はルーフ膜における有用性を見いださない。

さらに、コールドブレンドでコポリマー樹脂をＧＴＲと混合することが試みられてきた。Ｃｈｏｅらへの韓国特許出願公開第２００１−００６５９４６号および第２００１−００９９２２３号は、ＧＴＲとアルキル−エポキシ−アミノコポリマーとから耐水耐久防水ゴムシートを製造する方法を開示する。しかし、この方法は、再利用熱硬化ゴムおよび熱可塑性ポリマーから、１０％を超える再利用ゴムを含み、構成ポリマーの特性の利点を充分に有する有用な熱可塑性ルーフ膜物質を製造する方法についての要求を満たさない。
廃棄ゴムタイヤは多くの注目を集めてきたが、ゴムを再利用する問題は廃棄タイヤよりもはるかに広範囲に残っている。構成成分ポリマーの機械的特性を損なわずに、新たな複合物質が熱可塑性組成物として効果的に再利用されうるように、架橋ゴムのような熱硬化ポリマーを熱可塑性ポリマーと混合する方法についての必要性がある。

韓国特許出願公開第２００１−００６５９４６号 韓国特許出願公開第２００１−００９９２２３号

Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｓｈｅａｒ Ｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎ（固相剪断粉砕）、第２および３章、Ｋ．Ｋｈａｉｔ ａｎｄ Ｓ．Ｃａｒｒ，Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．２００１ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｊｕｎｅ １９９７，Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．６，１０９１−１１０１ Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ １９９６， Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．３，１５２−１５８

本発明は、熱硬化ゴムの割合が複合体の１０重量％を超える場合であっても、再利用熱硬化ゴムと熱可塑性ポリマーとから、構成成分ポリマーの機械的特性を保持している、商業的に有用な熱可塑性ルーフ膜を製造する課題に対する解決策を見いだそうと試みてきた。

本発明は、
（ａ）１種以上の水性ポリマー分散物を凝結させて、約１ミクロン〜約１，０００ミクロンの重量平均粒子サイズの凝結ポリマー分散物を生じさせ；
（ｂ）水性ポリマー分散物を凝結させる前または後に、１種以上の架橋ゴムの粒子と水性ポリマー分散物とを混合して、水性分散物中の混合物を形成し；
（ｃ）水性分散物混合物を固相剪断粉砕にかけ、それにより架橋ゴムの粒子サイズを低減させ、粉砕混合物を生じさせ；並びに
（ｄ）粉砕混合物の水分含有量を低減させ；
（ｅ）ルーフ膜を形成すること；
を含み、１種以上の水性ポリマー分散物の凝結が、架橋ゴムの粒子との混合前に、または架橋ゴムの粒子の存在下で行われうる方法により製造されたルーフ膜（ｒｏｏｆ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）を提供する。

本発明のある実施形態においては、ルーフ膜を製造する方法は粉砕混合物を押し出してルーフ膜を形成することをさらに含む。
別の実施形態においては、架橋ゴムは、４３ミクロン篩い粒子サイズ（３２５メッシュ）以上、または１１，１００ミクロン篩い粒子サイズ（２メッシュ）以下、または２０３ミクロン篩い粒子サイズ（６０メッシュ）以上、または３，３５０ミクロン篩い粒子サイズ（６メッシュ）以下の粒子サイズ範囲の再利用タイヤから少なくとも部分的に得られる。
さらに別の実施形態においては、凝結させられる水性ポリマー分散物は、エマルションポリマー分散物、好ましくは、アクリル系またはスチレン−アクリル系エマルションポリマーから得られる。
別の実施形態においては、水性凝結ポリマー分散物は、エマルションポリマー製造設備の廃棄物流れから得られる。
本発明のさらに別の実施形態においては、粉砕混合物の水分含有量を低減させることは、粉砕混合物の固体物質を分離することを含む。
本発明のさらなる実施形態においては、固相剪断粉砕はパンミリングまたはディスクミリングを含む。
本発明のなおさらに別の実施形態においては、水性凝結ポリマー分散物は、カルボン酸官能基、リン含有酸官能基、ヒドロキシ官能基、アミン官能基、アセトアセトキシ官能基、シリル官能基、エポキシ官能基、シアノ官能基、イソシアナート官能基およびこれらの組み合わせから選択される官能基を有する１種以上の官能性モノマーの重合単位を有する（コ）ポリマーを含む。
別の異なる実施形態においては、ルーフ膜は、混練、または押出、または２−ロールミリング、または加熱成形、または圧縮成形の１種以上を含む加工中にさらに架橋される。
さらに別の異なる実施形態においては、熱可塑性物質の加工はシートまたは膜を形成し、方法は当該シートまたは膜を他のシート、膜または薄板（ｌａｍｉｎａ）と積層させることをさらに含む。よって、成形可能なルーフ膜は、１以上の層として当該成形可能なルーフ膜を有する、複数層物品、複数層ルーフィング物質、または複数層ルーフィング膜を含むことができる。よって、方法は、１以上の層として当該ルーフ膜を有する、複数層物品、積層物、またはルーフィング物質を提供する。
さらに別の異なる実施形態においては、ルーフ膜を製造する方法は膜を白色コーティングで被覆するか、またはルーフ膜上にアクリルシートもしくはＰＶＣシートもしくはホイルシートをオーバーレイする（ｏｖｅｒｌａｙｉｎｇ）かまたは積層することをさらに含む。

本発明の別の態様においては、ルーフ膜は
（ａ）１種以上の架橋ゴムの粒子を水性ポリマー分散物と混合して、水性分散物中の水性分散物混合物を形成し；
（ｃ）水性分散物混合物を固相剪断粉砕にかけ；
（ｄ）粉砕混合物の水分含有量を低減させ；および
（ｅ）ルーフ膜を形成する；
ことを含み、
水性ポリマー分散物が懸濁重合によって得られる方法により製造される。

本発明の熱可塑性ルーフ膜は、熱可塑性ポリマーを含む凝結ラテックスまたは懸濁ポリマーの水性スラリーが周囲条件下で熱硬化架橋ゴムと共粉砕され（ｃｏ−ｍｉｌｌｅｄ）、その結果生成物が容易に単離され、ルーフ膜に加工されうる方法によって、再利用熱硬化ゴムおよび熱可塑性ポリマーから得られる。

アクリル系ポリマーおよびクラム（ｃｒｕｍｂ）ゴムタイヤが、それぞれ熱可塑性ポリマーおよび熱硬化ポリマーとして使用される場合に、特に好適なルーフ膜が得られる。それらから製造されたルーフ膜は１０％超で９５％までの熱硬化ゴムを含むことができる。湿式粉砕方法は低コストで、効果的で、かつ良好な熱散逸能力と装置の低汚染性とを伴って機能する。ラテックス粒子は粗粒度ＧＴＲよりも小さいので（約３桁の違い：１５０ｎｍ対１５０ミクロン）、従来のラテックスを用いてＧＴＲを分散させることにより製造されるスラリーは、それぞれの粒子が変化せずに相分離する傾向がある。エマルションポリマーのようなラテックスポリマーは、ラテックスポリマーを熱硬化ゴム粒子と混合する前または後に凝結させることによって使用されうる。ラテックスポリマー粒子の凝結は、約１ミクロン〜約１，０００ミクロンの範囲の平均粒子サイズのポリマー粒子を生じさせ、これは出発ゴム粒子の一般的なサイズ範囲内にあり、成分の緊密な混合を可能にし、スラリーを形成するのを可能にする。また、好適なことには、懸濁重合から製造されたポリマーは、上述のような好適な粒子サイズ範囲で容易に合成されるので、懸濁重合から製造されたポリマーが使用されうる。

スラリーは、通常固相粉砕に関連する装置内で成分が湿式粉砕されるミルに容易に導入されうるクラムタイヤゴムとアクリル系ポリマーとの均一な混合物を提供する。この技術はスラリー成分を、それらの間の化学的および／または機械的相互作用を調節する高剪断下での緊密な混合にかける。さらに、市販のラテックスは一般的にコロイドで安定であり、かつ遠心分離およびろ過によって容易に分離できない粒子サイズ範囲なので、一般的に機能しない遠心分離およびろ過のような従来の方法によってさえも、この湿式粉砕はラテックスポリマーと架橋ゴムまたはＧＴＲとの生成物混合物の分離を容易にする。

本発明のルーフ膜は全体的にまたは部分的に廃棄製品または再利用物質から製造されうる。例えば、熱硬化ゴムは廃棄自動車タイヤ由来の粉砕タイヤゴム（ＧＴＲ）であることができ、熱可塑性ポリマーはエマルションポリマー製造設備からのような廃棄物流れから得られるラテックス（コ）ポリマーに由来することができる。

本明細書において使用される場合、用語、「粉砕タイヤゴム」（ＧＴＲ）とは、再使用の目的のために、クラム（ｃｒｕｍｂ）ゴムのような、微粉砕形態の熱硬化ゴム物質をいう。この物質は主として廃棄タイヤからの架橋ゴムを含んでなるが、他のソースからの他の廃棄ゴムを含んでいてもよい。ＧＴＲは多くの粒子サイズ範囲で商業的に供給され、最も広い種類のＧＴＲは「粉砕ゴム」（１，５２０ミクロン篩い粒子サイズ、すなわち１０メッシュ、またはそれより小さいクラムゴム）および「粗（ｃｏａｒｓｅ）ゴム」（１／４インチ以上の粒子を含み、最大寸法で１３，０００メッシュ篩い粒子サイズ（１／２インチ）の最大サイズを有する）と一般的に称される。

本明細書において使用される場合、用語「水性ポリマー分散物」はポリマー粒子の水中での分散物を意味し、この粒子は架橋ゴム粒子ではない。
本明細書において使用される場合、用語「ラテックスポリマー」はポリマーマイクロ粒子（粒子サイズ１ミクロン未満）の水中での分散物をいう。
本明細書において使用される場合、用語「エマルションポリマー」は乳化重合方法によって、水中または実質的に水性の溶液中で製造されたポリマーを意味する。
本明細書において使用される場合、用語「懸濁重合」は懸濁重合方法によるポリマーを意味する。
本明細書において使用される場合、用語「粉砕」は、引き裂き、剪断、磨耗、または磨砕によって達成される、固体粒子状物質の粒子サイズを結果として低減させるあらゆる方法をいう。
本明細書において使用される場合、用語「固相剪断粉砕（ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｓｈｅａｒ ｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」または「Ｓ^３Ｐ」は、激しい剪断応力を固体粒子に与える、固相の物質の非溶融粉砕をいい、これは周囲温度でまたは冷却してその物質を用いて行われうる。
本明細書において使用される場合、用語「形成」は、成形された物品をもたらすように熱可塑性物質を扱う操作をいう。

他に示されない限りは、丸括弧による挿入語句を含む用語は、択一的に、丸括弧が存在しなかった様な全体の用語、および挿入語句なしでの用語（すなわち、丸括弧内の内容を除く）、およびそれぞれの選択肢の組み合わせを意味する。よって、用語（コ）ポリマーはホモポリマーまたはコポリマーをいう。さらに、（メタ）アクリルはアクリル、メタクリルおよびそれらの混合物のいずれかを意味する。
本明細書において使用される場合、他に示されない限りは、用語「コポリマー」は独立して、コポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマー、セグメント化コポリマー、グラフトコポリマーおよびそのいずれかの混合物または組み合わせを含む。
本明細書において使用される場合、「アルキル」の語句は、１以上の炭素原子を有するあらゆる脂肪族アルキル基を意味し、アルキル基にはｎ−アルキル、ｓ−アルキル、ｉ−アルキル、ｔ−アルキル基または５、６もしくは７員環構造を１以上有する環式脂肪族が挙げられる。
本明細書において使用される場合、「（Ｃ_３−Ｃ_１２）−」または「（Ｃ_３−Ｃ_６）−」などの語句は、それぞれ、３〜１２の炭素原子および３〜６の炭素原子を含む化合物を意味する。

用語「不飽和カルボン酸モノマー」または「カルボン酸モノマー」には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−メチルイタコン酸、α，β−メチレングルタル酸、フマル酸モノアルキル、マレイン系モノマー；それらの無水物およびそれらの混合物が挙げられる。マレイン系モノマーには、例えば、マレイン酸、２−メチルマレイン酸、マレイン酸モノアルキル、およびマレイン酸無水物およびそれらの置換体が挙げられる。
用語「不飽和スルホン酸モノマー」には、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびパラ−スチレンスルホン酸が挙げられる。
本明細書において使用される場合、語句「水性」または「水性溶液」には、水、並びに水と水混和性溶媒とから実質的になる混合物が挙げられる。
本明細書において使用される場合、「重量％」、「ｗｔ．％」または「重量パーセント」は重量パーセントを意味する。本明細書において使用される場合、語句「ポリマー複合体固体の全重量を基準にして」とは、ポリマー複合体（例えば、ラテックスコポリマーおよび粉砕タイヤゴム）中の水でない全ての成分の全重量に対する所定の成分の重量をいう。
同じ成分または特性に関する全ての範囲の端点は、その端点の境界値を含み、かつ独立して組み合わせ可能である。

本明細書において使用される場合、他に示されない限りは、用語「篩い粒子サイズ（ｓｉｅｖｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）」は、所定の粒子サイズの篩いを通過したサンプルから得られる、物質の粒子サイズをいう。例えば、２０３ミクロンサイズの篩い（６０メッシュ）を通過する様に粉砕された粉砕タイヤゴムは、２０３ミクロンサイズの篩い粒子サイズ、または単に２０３ミクロン篩い粒子サイズを有すると称される。与えられた物質について、メッシュ篩い粒子サイズは重量平均粒子サイズより大きいであろう。

本明細書において記載される、水性凝結ポリマー分散物の粒子サイズおよび粒子サイズ分布はマルバーンマスターサイザー（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）２０００^商標粒子サイズ分析器（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．，マルバーン、ウースターシャー、英国）を用いて測定された。この装置は光散乱技術を使用し、得られる粒子サイズは重量平均粒子サイズである。

架橋ゴムは架橋されたあらゆるゴムであることができ、廃棄タイヤを粉砕することにより得られるゴムに限定されない。例えば、架橋ゴムは、天然ゴム、合成ゴムおよびこれらの誘導体から選択されるゴムの１種以上に由来しうる。合成ゴムの例としては、ジエンベースポリマー、例えば、イソプレン、シス−１，４−ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン、シス−１，４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン−モノマーゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、シリコーンゴムなどが挙げられる。

好ましくは、複合物質の架橋ゴムは再利用ゴムであり、最も好ましくは粉砕された自動車タイヤポリマーからの再利用ゴムから少なくとも部分的に得られる。よって、ゴムは加硫（架橋）または超酸化（ｈｙｐｅｒｏｘｉｄｉｚｅｄ）ゴムであることができ、そして廃棄ゴム製品に多くの場合存在するような、架橋剤、硫黄、加硫促進剤、酸化防止剤、オゾン分解抑制剤、保存剤、プロセス油、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、カーボンブラック、ワックス、ステアリン酸などのような１種以上を含むことができる。好ましくは、導入ゴムは、廃棄自動車タイヤにおいて多くの場合存在するような非ゴム成分、例えば、スチールベルトまたは布などをあらかじめ除いている。ＧＴＲの商業的なソースは概してこのように提供される。

本発明は、当初の架橋ゴム粒子の形状によって限定されない。Ｓ^３Ｐプロセスにおいて使用するためのゴムは、例えば、細断形態、ゴムペレット、ゴムストランド、または粒子、例えば、クラムゴム、またはゴム粉体であることができ、この粒子形態は市販されており、当業者に知られた方法により製造される。Ｓ^３Ｐプロセスに導入される場合の、１１，１００ミクロン篩い粒子サイズ（２メッシュ）を超えるゴム粒子サイズは、使用可能であるが、実用性に劣る。概して、ゴム粒子サイズは７，０００ミクロン篩い粒子サイズ（３メッシュ）以下の範囲である。より大きな粒子サイズは湿式粉砕のさらなる相互作用を必要とする場合がある。さらに、回転の速度および接触面のデザインも湿式粉砕の有効性に影響しうる。好ましくは、架橋ゴムは３，３５０ミクロン篩い粒子サイズ（６メッシュ）以下、または１５０ミクロン篩い粒子サイズ（８０メッシュ）以上、またはより好ましくは２０３ミクロン篩い粒子サイズ（６０メッシュ）以上の粒子サイズを有する。Ｓ^３Ｐ粉砕ゴムの結果的に得られる粒子サイズは、概して凝結ラテックスのサイズと同じサイズであり、より大きな当初ゴム粒子サイズについては２０００ミクロン篩い粒子サイズ以下の範囲であり得る。好ましくは、Ｓ^３Ｐ粉砕ゴムの結果的に得られる粒子サイズは、１００ミクロン篩い粒子サイズ以下、または４６ミクロン篩い粒子サイズ（３００メッシュ）以上、または３５ミクロン篩い粒子サイズ（４００メッシュ）以上である。

複合物質において使用されるラテックス（コ）ポリマーまたは懸濁（コ）ポリマーは重合単位として、エチレン性不飽和モノマー、例えば、α，β−エチレン性不飽和モノマー（例えば、第１級アルカン）；ビニル芳香族化合物、例えば、スチレンもしくは置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）；エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン、ビニルトルエンなど；ブタジエン；酢酸ビニル、酪酸ビニルおよび他のビニルエステル；ビニルモノマー、例えば、ビニルアルコール、ビニルエーテル、塩化ビニル、ビニルベンゾフェノン、塩化ビニリデン、など；アリルエーテル；Ｎ−ビニルピロリジノン；ビニルイミダゾール；オレフィン；Ｃ_３−Ｃ_３０アルキル基を有するビニルアルキルエーテル（例えば、ステアリルビニルエーテル）；Ｃ_３−Ｃ_３０アルキル基を有するアリールエーテル；（メタ）アクリル酸のＣ_１−Ｃ_３０アルキルエステル（例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル）；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルモノマー、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、および（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ヒドロキシエチル；並びに関連するアミドおよびニトリル、例えば、（メタ）アクリルアミド、置換（メタ）アクリルアミド（例えば、ジアセトンアクリルアミド）、もしくはＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド（例えば、オクチルアクリルアミドおよびマレイン酸アミド）；およびアクリロニトリルもしくはメタクリロニトリル；（メタ）アクリル酸の不飽和ビニルエステル；多官能性モノマー（例えば、トリアクリル酸ペンタエリスリトール）；コレステロールから誘導されたモノマー；エチレン；界面活性剤モノマー（例えば、メタクリル酸Ｃ_１８Ｈ_２７−（エチレンオキシド）_２０、およびメタクリル酸Ｃ_１２Ｈ_２５−（エチレンオキシド）_２３）；酸官能基を含むα，β−モノエチレン性不飽和モノマー(例えば、アクリル酸およびメタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、(メタ)アクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくは無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸モノアルキル、イタコン酸モノアルキル)；酸置換(メタ)アクリラート；メタクリル酸スルホエチルおよび不飽和スルホン酸モノマー；酸置換(メタ)アクリルアミド(例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸)；塩基置換(メタ)アクリラート（例えば、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ターシャリーブチルアミノエチル）；並びに（メタ）アクロレインを含むことができる。

複合物質の所望の最終用途に従って好ましい特性を付与するために、複合物質のラテックス（コ）ポリマーまたは懸濁（コ）ポリマーは、共重合された官能性モノマーまたは後に官能化されるモノマーをさらに含むことができる。このようなモノマーには、カルボン酸官能基を有するモノマー（例えば、エチレン性不飽和カルボン酸モノマー）、またはリン含有酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｃｉｄ）官能基を有するモノマー（リン含有酸モノマー）またはヒドロキシ官能基、もしくはアミン官能基、もしくはアセトアセトキシ官能基、もしくはシリル官能基、もしくはエポキシ官能基、もしくはシアノ官能基、もしくはイソシアナート官能基を有するモノマーが挙げられうる。官能性モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸ホスホエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸アセトアセトキシエチルなどが挙げられる。ポリマー骨格に容易に組み入れられうる様々な官能基のために、アクリル系ラテックスポリマーは本発明に特に良好に適合される。

ある実施形態においては、本発明のラテックス（コ）ポリマーまたは懸濁（コ）ポリマーは１種以上の共重合された多エチレン性不飽和モノマー、例えば、メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）、アクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，２−エチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ブタジエン、トリアクリル酸トリメチロールプロパン（ＴＭＰＴＡ）およびジビニルベンゼンなどを含む。多エチレン性不飽和モノマーは、コポリマーの重量を基準にして０．１重量％、好ましくはコポリマーの重量を基準にして０．１〜１０重量％、または０．１〜５重量％の量で効果的に使用されうる。

本発明における使用に好適な（コ）ポリマーには、これに限定されないが、全てアクリル系の（ａｌｌ−ａｃｒｙｌｉｃ）ポリマー；スチレン−アクリル系ポリマー；ビニル−アクリル系ポリマー；酢酸ビニル−エチレンポリマー；天然ゴムラテックスおよび誘導体天然ゴムラテックス、例えばエポキシ化天然ゴムラテックス；合成ゴムポリマー、例えば、イソプレン、ブタジエン、例えば、スチレン−ブタジエンもしくはスチレン−アクリロニトリル−ブタジエン；シリコーンゴム；並びにそれらの組み合わせが挙げられる。（コ）ポリマーは、当該技術分野において知られているように、あらゆる重合方法、例えば、溶液重合、塊状重合、不均一相重合（例えば、乳化重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合、懸濁重合、分散重合および逆エマルション重合）、およびそれらの組み合わせ；によって製造されることができる。そのようなポリマー種類の分子量は、連鎖調整剤（ｃｈａｉｎ ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）、例えば、メルカプトエタノールおよびドデシルメルカプタンのような硫黄化合物の使用によって制御されうる。連鎖調整剤の量は、（コ）ポリマーを製造するのに使用される全モノマーの全重量を基準にして、２０％以下、より一般的には７％以下の範囲であり得る。（コ）ポリマーの分子量は好ましくは、約５，０００〜２，０００，０００またはより好ましくは２０，０００〜１，０００，０００である。

ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される。「Ｔｇ」は、それ以上の温度でガラス状ポリマーがポリマー鎖のセグメント運動を受けるであろう温度である。ＤＳＣによってポリマーのガラス転移温度を測定するために、ポリマーサンプルは乾燥させられ、１２０℃まで予備加熱され、素早く−１００℃まで冷却され、次いでＤＳＣデータが集められつつ１５０℃まで、２０℃／分の割合で加熱される。サンプルについてのガラス転移温度は半高法（ｈａｌｆ−ｈｅｉｇｈｔ ｍｅｔｈｏｄ）を用いた変曲の中点で；温度およびエンタルピーのためにインジウム参照を用いるセル較正で；当該技術分野において知られるように測定される。好ましくは、本発明において使用されるコポリマーは−４０℃〜＋８０℃、より好ましくは−１０℃〜＋３５℃のＴｇを有するが、本発明において使用されるコポリマーのＴｇは特に限定されない。

ある実施形態において、ラテックス（コ）ポリマーまたは懸濁ポリマーはエマルションポリマーまたは懸濁ポリマー製造設備の廃棄物流れから得られる。有利なことには、このことは、廃棄物製品または再利用物質から、全体的にまたは部分的に製造される複合物質の製造を可能にする。

複合物質において使用される（コ）ポリマーは、好ましくは、複合体の全固体の５重量％以上、または９５重量％以下、または１０重量％以上、または９０重量％以下を構成し、好ましくは、２５重量％以上、または７５重量％以下、または２５−６５％、より好ましくは、３５−６５％、または５０重量％までである。

複合物質において使用されるコロイド安定（コ）ポリマーは、凝結させられ、または凝集させられて、粒子が当初のゴム粒子の一般的なサイズ範囲にある、好ましくはゴム粒子の粒子サイズに対して一桁の範囲内にある、水性凝結ポリマー分散物を生じさせる。ゴム粒子とラテックスポリマーとのより良好な混合をもたらすことに加えて、ラテックスポリマーの凝結は固相剪断粉砕中のプレートの汚染を妨げるのも助ける。ラテックス（コ）ポリマーはゴム粒子と混合する前または後に凝結させられうる。水性ポリマー分散物を凝結させる方法は当該技術分野において知られており、ここでは限定されない。凝結の好適な方法は酸、例えば、ギ酸もしくは硫酸、または塩、例えば、塩化ナトリウムもしくは塩化（第二鉄）鉄の添加を含みうる。他の化学凝結剤には、ミョウバン、アルミナ、アルミニウムクロロハイドレート、硫酸アルミニウム、酸化カルシウム、硫酸（第一鉄）鉄、硫酸マグネシウム、ポリアクリルアミド、アルミン酸ナトリウム、およびケイ酸ナトリウムなどを挙げることができ；天然物凝結剤には、特に、キトサン、モリンガオレイフェラ（ｍｏｒｉｎｇａ ｏｌｅｉｆｅｒａ）種子、パパイン、ストリコノス（ｓｔｒｙｃｈｎｏｓ）種子、およびアイシングラス（ｉｓｉｎｇｌａｓｓ）を挙げることができる。好ましくは、水性凝結ポリマー分散物は、１ミクロン〜５，０００ミクロン、より好ましくは、５ミクロン〜２５０ミクロン、さらにより好ましくは１０ミクロン〜１００ミクロンの範囲の平均粒子サイズを有する。好ましくは、凝結水性（コ）ポリマー分散物はポンプ輸送可能（ｐｕｍｐａｂｌｅ）である。

水性凝結分散または懸濁ポリマービーズは架橋ゴムの粒子と混合されて、水性分散物中の混合物を形成し、その混合物はＳ^３Ｐにかけられる。好適な技術は、固体粒子状物質を含むスラリーとしての混合物を粉砕し、それにより、凝結されたポリマーまたは懸濁ポリマーとゴム粒子が緊密に接触しつつ、ゴム粒子の粒子サイズを低減させるために使用されうる技術を含む。例えば、加熱ユニットを伴って設計され、通常の使用で溶融状態で導入物質を加工するために使用された固相剪断押出、すなわちＳＳＳＥの様な技術は、周囲条件下で水性スラリー混合物と共に使用されることができる。よって、これらに限定されないが、様々な粉砕技術、例えば、回転グラインディングミル、高剪断固相粉砕、ディスクミリング、パンミリング（ｐａｎ ｍｉｌｌｉｎｇ）、ストーンミリング、プラストミリング（ｐｌａｓｔ ｍｉｌｌｉｎｇ）；並びに、他の粉砕技術、例えば、ベルストルフ（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ）粉砕機、押出粉砕、固相剪断押出、およびブルベンダー（Ｂｒｕｂｅｎｄｅｒ）押し出し機；並びに類似の技術をはじめとする多くの技術が、本発明の方法を実施するのに使用されることができ、使用されるのに適合されることができる。

本発明の方法は、粉砕スラリーの水分含有量を低減することをさらに含む。これは、スラリーを脱水することおよび残った固体複合物質を乾燥することの双方を含みうる。スラリーを脱水することは、さらに、例えば、過剰な水を除くための固体のろ過、または遠心分離のような方法、並びに絞るもしくは加圧するもしくは凍結乾燥することによるサンプルの水分含有量のさらなる低減を含みうる。乾燥の従来法、例えば、真空乾燥機、空気乾燥機、ドラム型乾燥機、携帯型乾燥機または流動床乾燥機のようなオーブンまたは乾燥機の使用なども使用されることができる。好ましくは、本方法は、粉砕水性分散物の熱可塑性加工をさらに含み、水分含有量のさらなる低減はこのような加工中に、例えば、サンプルを室温より高い温度で圧縮することにより起こりうる。高温で行われうる熱可塑性物質の加工は、成形可能な複合物質を混練または成形する工程を含むことができる。混練は２−ロールミルを用いてまたは物質の押出によって、またはある場合には射出成形機への送達において達成されることができる。成形方法は、カレンダ加工、圧縮成形、射出成形または押出の様な技術を含むことができる。２−ロールミリングは、物質を成形物品に変えるために多くの場合圧縮成形と組み合わせて使用される標準的なポリマー加工操作である。ルーフ膜の製造は、物質を好適な厚みのシートに押し出すことによって簡便に達成されうる。

スラリー混合物は、ルーフィング膜複合物質に望まれるまたは必要とされる場合には、例えば、加硫剤、酸化防止剤、ＵＶ−安定化剤、起泡剤、発泡剤、難燃剤、着色剤、充填剤、顔料および加工助剤の１種以上のような様々な添加剤をさらに含むことができる。ある実施形態においては、複合物質は、当該技術分野で知られているように、充填剤を、例えば、カーボンブラックのような粉体、もしくは繊維、スライバーもしくはチップの形態で；または不織布もしくはスクライムのような強化用物質などをさらに含むことができる。例えば、アンチモン化合物、リン化合物、膨張性黒鉛、バーミキュライト、ガラス繊維、セラミック繊維、塩素化化合物、三水和アルミナ（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ）、酸化マグネシウム、セメント系化合物のような難燃改質剤または添加剤、および金属ホイルのような非燃焼性物質の膜は、ポリマー−ゴムルーフ膜の中またはその上に使用されうる。

加熱加工段階中に複合物質はさらに架橋され、ルーフ膜の機械的特性および耐水性を向上させうる。架橋は上記のような官能基（ヒドロキシ、グリシジル、酸、アミンなど）によって、または加熱条件下で反応性部位を生じさせるラジカル発生剤（ペルオキシド、ペルエステル、アゾ化合物など）の導入によってもたらされうる。

特に好ましい実施形態においては、２０３ミクロン篩い粒子サイズ（６０メッシュ）の粉砕タイヤゴムが、Ｒｈｏｐｌｅｘ^商標ＡＣ２６１（ロームアンドハースカンパニー、フィラデルフィア、ペンシルバニア州から入手可能）のようなアクリル系ラテックスコポリマーの１０％固体の水性分散物に、等しい固体基準で添加され、そのラテックスは実施例１（ａ）において後述されるように、塩化第二鉄の４０％溶液の添加によってその場で凝結させられる。そのスラリーは、実施例２に記載されるように固相剪断粉砕にかけられ、次いで、実施例３（ａ）および３（ｂ）に後述されるように、ろ過され乾燥させられた後で、押出によって、あるいは２−ロールミリングおよび圧縮成形によって加工されて、アクリル系ゴム複合体シートを生じさせる。

本発明の成形可能な複合物質はシートおよび膜のようなあらゆる形状の物品に造られることができ、または成形用または形成用物質として使用されうる。熱可塑性物質の場合には、成形可能な複合物質はヒートシール膜に、または本発明の成形可能な複合物質から形成される１以上の層またはセグメントを有し、異なる特性、例えば剛性を有する複数の層またはセグメントを含んでなるハイブリッド製品のような物品に形成されうる。

本発明に従って製造される膜は多くの用途のための複数層物品および積層物を形成するのに使用されうる。アクリル系またはビニルポリマーは、固有の用途のためのそのガラス転移温度（Ｔｇ）に従って選択されうる。本発明のある実施形態においては、熱可塑性加工はシートまたは膜を形成し、その方法はさらにそのシートまたは膜を他のシート、膜またはラミナと積層することを含む。よって、成形可能な複合体には、１以上の層として成形可能な複合体を有する、複数層物品、積層物、ルーフィング物質またはルーフィング膜が含まれることができる。

ルーフィング物質の場合、ルーフ膜に加えて、本発明はＥＰＤＭルーフィング膜のための改質剤としての、またはネオプレンコーティングのための改質剤としての、またはルーフィング板（ｒｏｏｆｉｎｇ ｓｈｉｎｇｌｅｓ）またはルーフィングフェルトにおける用途をさらに見いだすことができる。

実施例１：ポリマー／ゴムスラリー混合物の製造：１（ａ）その場での凝結
市販のアクリル系ラテックスポリマーＲｈｏｐｌｅｘ^商標ＡＣ２６１ラテックス（アクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとのエマルションコポリマー、５０％固体；ロームアンドハースカンパニー、フィラデルフィア、ペンシルバニア州）および粉砕タイヤゴム（２０３ミクロン篩い粒子サイズ；すなわち、６０メッシュ；Ｌｖ Ｈｕａｎ Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｏｗｄｅｒ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ、浙江、中国）がスラリー混合物中で次のように使用された：２ガロンの容器中で、１０００ｇのＲｈｏｐｌｅｘ^商標ＡＣ２６１ラテックスが３５００ｇの水で希釈された。撹拌しつつ、その希釈ラテックスに５００ｇの粉砕タイヤゴムが、１０分間にわたって徐々に添加された。クラムタイヤゴムがラテックス分散物中に分散された後、塩化鉄（ＩＩＩ）、すなわちＦｅＣｌ_３、の４０％溶液３７．６ｇが分散物に添加され、ラテックスの凝結を開始させた。撹拌は１５分間続けられ、そのスラリー混合物を一晩放置して平衡化させた。凝結した混合物は沈降して固体ケーキになったが、撹拌によって流動可能なスラリーに容易に再分散されうる。凝結ポリマー固体の粒子サイズは、光学顕微鏡によって約１０−２００ミクロンであると推定された。さらに、凝結混合物の粒子サイズおよび粒子サイズ分布はマルバーンマスターサイザー（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）２０００^商標粒子サイズ分析機（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．，マルバーン，ウースターシャー、英国）を用いて測定された。結果は、低い粒子サイズ分布が１ミクロン〜１，０００ミクロンの粒子の広い分布を示し、８０％超が２−２００ミクロンであり、および〜２５ミクロンでピークを有する、重なった二峰性の分布を示した。後者の分布は、凝結ラテックスポリマーのものであると決定された（下記の１（ｂ）参照）。

ポリマー／ゴムスラリー混合物の製造：１（ｂ）ラテックスの予備凝結
別の手順において、実施例１ａ）に記載されるようなスラリーは、次のように、ラテックスの凝結とそれに続く粉砕タイヤゴムの添加によっても製造された：２ガロンの容器中で１０００ｇのＲｈｏｐｌｅｘ^商標ＡＣ２６１ラテックス（５０％固体）が３５００ｇの水で希釈された。その分散物に、ＦｅＣｌ_３の４０％溶液３７．６ｇが添加され、ラテックスの凝結を開始させた。撹拌は１５分間続けられ、凝結ポリマー分散物は一晩放置され平衡化させられた。撹拌しつつ、５００ｇの粉砕タイヤゴム（２０３ミクロン篩い粒子サイズ；すなわち６０メッシュ）が、凝結ポリマー分散物に１０分間にわたって徐々に添加された。凝結ポリマー固体の粒子サイズは光学顕微鏡で約１０−２００ミクロンであると推定された。さらに、凝結分散物の粒子サイズおよび粒子サイズ分布はマルバーンマスターサイザー２０００^商標粒子サイズ分析機を用いて測定された。結果は、８０％超が２−２００ミクロンであり、および〜２５ミクロンでピークを有する、１ミクロン〜１，０００ミクロンの粒子の広い分布を示した。

実施例２：ポリマー／ゴムスラリー混合物の固相剪断粉砕（Ｓ^３Ｐ）
ラテックスの凝結が粉砕タイヤゴムの存在下でその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）おこなわれた実施例１（ａ）からのスラリーが後述のようにさらに加工され、表１にまとめられた。
サンプル２は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９６ Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．３，１５２−１５８；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９７，Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．６，１０９１−１１０１に記載されるように、パンミル法を用いて湿潤条件下で固相剪断粉砕にかけられた。この場合において、ポリマー／ゴムスラリーは１０％の合計固形分に希釈され、パンミルの取り込み口に供給された。ミリングは、周囲条件下、６０ｒｐｍで回転する移動パンを用いて行われた。パンの間の隙間は、流体駆動装置によって制御され、ポリマー／ゴム混合物の効果的な粉砕を達成した。粉砕されたスラリーの排出物をミルに再導入することによって、スラリーは５回粉砕された。
サンプル３は、ディスクミル法を用いたことを除いて、同様に、湿式条件下固相剪断粉砕にかけられた。ディスクミルは米国特許第４，６１４，３１０号に記載され、スラリーはミルを一回だけ通る。ミリングは周囲条件下で行われた。
比較の目的で、表１は固相剪断粉砕を使用しないサンプルを含む。サンプル１においては、スラリーはコールドブレンド（周囲温度）される。サンプル４は市販の４０ミル乾燥厚のＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンモノマー）ゴムルーフ膜である。サンプル１−３はさらに加工され（後述）、４０ミル乾燥厚の膜を生じさせた。

実施例３：ポリマー／ゴム複合体ルーフ膜の製造：３（ａ）２−ロールミリングおよび圧縮成形
サンプル１−３の粉砕されたまたは混合されたポリマー／ゴムスラリー混合物は１０ミクロンフィルターバッグを用いてろ過され、固体混合物はさらに絞られてフリーの水を低減させた。得られる湿潤固体（〜５０−６０％水分含有量）が真空オーブン中、７０℃で２日間乾燥させられた。乾燥した混合物固体（５％未満の水分含有量）が場合によっては１９０℃、５分間２−ロールミルで加工されることができ、そして、例えば、０．１０２、０．１２７または０．２０３ｃｍの厚み（４０、５０または８０ｍｉｌの厚み）で、２５．４ｃｍ×２５．４ｃｍ（１０インチ×１０インチ）のフレームに取り付けられたスチールプラーク間で、１９０℃で、全部で５分間、すなわち３分間は低圧（１０−１５トン）で２分間は高圧（７５トン）で圧縮成形されることができる。加圧下（７５トン）、室温で５分間、循環水を取り付けた冷却プレスにおいてさらなる冷却も行われうる。

実施例３：ポリマー／ゴム複合体ルーフ膜の製造：３（ｂ）押出
２−ロールミリングを使用することなく、４０ｒｐｍで回転する２つの先細の１．９ｃｍ（３／４インチ）直径のスクリューを用いるＨａａｋｅ逆向き回転円錐ツインスクリューを用いて複合体が直接押し出された。メインユニットは３つの加熱領域（１８５−１９０−１９５℃）並びに温度制御のための様々な熱電対および冷却ホースを有していた。物質は、０．１０２ｃｍ（４０ｍｉｌ）のギャップサイズを有する５ｃｍ（２インチ）幅のリップダイを通して押し出された。他の押し出し機が使用されてよく、例えば、その物質は６インチダイを通して押し出されることができ、その他のダイサイズの選択も可能である。

実施例４：ポリマー／ゴム複合物品の特性：４（ａ）機械的特性
実施例１−３の方法により製造された複合体ルーフィング膜サンプルはドッグボーン状に切り出され、０．３５ｃｍ（０．１４インチ）の幅および０．１０２ｃｍ（４０ｍｉｌ）の厚みが得られた。Ｔｉｎｉｕｓ Ｏｌｓｅｎ Ｈ５０ＫＳ引張り試験機（Ｔｉｎｉｕｓ Ｏｌｓｅｎ Ｉｎｃ．，ホーシャム、ペンシルベニア州）で、ゴムについてのタイプ５のセッティングを用いてＡＳＴＭ Ｄ−６２８プロトコルに従って機械的試験が行われた。クロスヘッド速度は０．７６ｃｍ／分（０．３インチ／分）であり、０．７６ｃｍ（０．３インチ）のゲージ長さが使用された。試験は２３℃の制御された温度、および５０％の制御された相対湿度のもとで行われた。この試験から、サンプルについての最大引張り強さ（応力）、破断点引張り強さ、引き裂き強さ、および最大伸びが決定された（表１）。

１．サンプル１−３は、複合体ルーフ膜において固体の重量％で５０／５０の比率のＡＣ−２６１ポリマー対ＧＴＲを使用する。
２．固体を分離し水分含有量を低減させる前に、サンプルは５回パンミルにかけられた。
３．固体を分離し水分含有量を低減させる前に、サンプルはディスクミルに１回かけられた。
４．ファイアストーン（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ）４０ミルＥＰＤＭルーフィング膜。

データは、固相剪断粉砕技術を使用することなく架橋ゴムおよび凝結ラテックスがコールドブレンド（周囲温度）される場合には（サンプル１）、複合体ルーフ膜は引張り強さおよび引き裂き抵抗について、双方共に固相剪断粉砕技術を有利に使用するものであるパンミリングおよびディスクミリング技術をそれぞれ使用して調製される本発明のルーフ膜（サンプル２および３）よりも弱いことを示す。１０／９０、２５／７５、７５／２５および９０／１０などのポリマー／ゴム比率の範囲について同様の傾向が認められる。

実施例５：異なるポリマー組成のラテックスから製造される複合体ルーフ膜
複合体ルーフ膜は様々な他のラテックスポリマー、例えば、Ｒｏｖａｃｅ^商標６６１（酢酸ビニル／アクリル酸ブチル、５５％固体；ロームアンドハースカンパニー、フィラデルフィア、ペンシルバニア州）；Ａｉｒｆｌｅｘ^商標５００（エチレン／酢酸ビニル、５５％固体；エアプロダクツアンドケミカルズインク、アレンタウン、ペンシルバニア州）；ＵＣＡＲ^商標ＤＭ１７１（スチレン／ブタジエンゴム、５０％固体；ダウケミカルカンパニー、ミッドランド、ミシガン州）およびＲｈｏｐｌｅｘ^商標２２００（スチレン／アクリル系、５０％固体；ロームアンドハースカンパニー）を用いて製造されうる。表２に示された量および実施例１（ａ）に記載されるような方法に従って、それぞれのラテックスポリマーについて、ポリマー／ゴムスラリー混合物が製造される。

表５に示されるポリマー／ゴムスラリーは、実施例２および３に記載される方法によってさらに加工され、複合体ルーフ膜を生じさせる。

実施例６：ポリマー−ゴム複合体ルーフ膜の太陽光反射性
ポリマー−ゴムルーフ膜は最初に加工されたとき黒色である。より高い温度の気候においては、建築物が熱をあまり吸収しないようにルーフコーティングが太陽光を反射できることが望まれる。表１のサンプル１−３は、これら黒色ルーフ膜を用いて太陽光反射が可能かどうかを検討するために様々な処理にかけられた。下記の表３はＡＲＭ９１−１配合物を与え、表４において太陽光反射性コーティングとして使用した。

１．ロームアンドハースカンパニー、フィラデルフィア、ペンシルベニア州、米国
２．ＦＭＣ Ｃｏｒｐ．、フィラデルフィア、ペンシルベニア州、米国
３．ヘンケル Ｃｏｒｐ．、アムブラー、ペンシルベニア州、米国
４．ＥＣＣ アメリカ，Ｉｎｃ．、アトランタ、ジョージア州、米国
５．Ｅ．Ｉ．デュポン ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，ウイルミントン、デラウエア州、米国
６．ＺＩＮＣ Ｃｏｒｐ．オブアメリカ、モナカ、ペンシルベニア州、米国
７．イーストマンケミカルカンパニー、キングスポート、テネシー州、米国
８．アクアロン、ハーキュレス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）Ｉｎｃ．，ウイルミントン、デラウエア州、米国
９．ＫＴＰＰ：トリポリリン酸カリウム

１．固体を分離し水分含有量を低減させる前に、サンプルは５回パンミルにかけられた。
２．固体を分離し水分含有量を低減させる前に、サンプルはディスクミルに１回かけられた。
３．ＡＲＭ９１−１配合物；上記表３参照。

黒色膜サンプルは次のものを用いて処理された：
ａ）１０湿潤ミルのエラストマー性ルーフコーティング配合物ＡＲＭ９１−１（表３）そして乾燥させた、
ｂ）押し出し機において膜上にＴｉＯ２粉体を振りかけた、
ｃ）接着剤を用いて黒色膜に被覆ホイルを接着させた。
太陽光反射性の値はＡＳＴＭ Ｃ１５４９を用いて測定され、より高い数値がより良い反射性を示す０〜１００のスケールで、冷却高太陽光反射性ルーフ表面（ｃｏｏｌ，ｈｉｇｈ−ｓｏｌａｒ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｒｏｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ）としての性能を評価した。表４におけるデータは、黒色ポリマー−ゴムルーフ膜が処理され、太陽光反射性ルーフ膜を生じさせうることを示す。白色アクリル系プラスチックシートの使用も黒色膜上に使用されることができ、太陽光反射性を向上させうることが予想される。

実施例７：ポリマー／ゴム複合体膜の低温柔軟性
熱可塑性複合体の柔軟性は、ルーフ膜をはじめとする多くの最終用途において重要である。ポリマー／ゴム複合体は、ゴムタイプの物質の耐クラッキング性を測定するマンドレル曲げ試験（Ｍａｎｄｒｅｌ Ｂｅｎｄ Ｔｅｓｔ；ＡＳＴＭ試験Ｄ５５２）に従って、低温柔軟性について試験された。ポリマー／ゴム膜（０．１０２ｃｍ厚み、すなわち４０ミル）が特定の直径の円筒形マンドレル上で、特定の低い温度で（０．３２ｃｍすなわち１／８インチ、３２°Ｆ；１．５９ｃｍすなわち５／８インチ、１５°Ｆ；および２．５４ｃｍすなわち１インチ、５°Ｆ）、１秒間曲げられ、クラッキングを評価した。試験は、所定のマンドレル直径および所定の温度でクラッキングが起こるかどうかに従って、「合格」（Ｐ）／「不合格」（Ｆ）で評価される（下記の表３）。

１．固体を分離し水分含有量を低減させる前に、サンプルは５回パンミルにかけられた。
２．固体を分離し水分含有量を低減させる前に、サンプルはディスクミルに１回かけられた。
３．ＡＰＰ＝アタクチックポリプロピレン改質ビチューメンルーフ膜
４．ＳＢＳ＝スチレン−ブタジエン−スチレン改質ビチューメンルーフ膜

データは、単純なコールドブレンド手法は検討された全ての条件下で低温柔軟性試験に不合格であり、そしてパンミリングまたはディスクミリング法からはより良好な柔軟性が得られることを示す。

実施例８：洗浄されたおよび未洗浄のポリマー／ゴムから製造されたポリマー／ゴム膜の水膨潤性
本発明のルーフ膜を製造する方法において、コポリマーは凝結ラテックスポリマーとしてまたは懸濁ポリマーとして提供される。このことは、固体の剪断中の緊密な接触を助けるためにゴム粒子の粒子サイズに類似する粒子サイズを提供するだけでなく、固相剪断粉砕の後の混合物からの固体の容易な分離を可能にすることにも重要である。
凝結または懸濁ポリマーを使用しなければ、粉砕プロセスから得られるラテックスポリマー固体は本質的にフィルターを通過し、ろ過固体はラテックスポリマーに関してはほとんど変化していない。
粉砕後にスラリー中の固体を分離する能力は複合体混合物が洗浄されるのを可能にする。スラリー中に残る親水性成分、例えば、凝結剤および界面活性剤は最終製品に悪影響を及ぼしうる。下記の表６において、ミリング方法から得られた凝結複合体混合物は１０ミクロンのろ過バッグでろ過され、次いで固体は、２回、水中に再分散されそして再ろ過され、効果的にサンプルを洗浄し、残留する親水性物質を除去する。複合体混合物は実施例３（ａ）および３（ｂ）に記載されるように加工された。押出後の最終固体複合物質の水感受性は、膜の片を水中に浸漬し、次いで、表面水を乾燥除去した後、時間の経過による水の吸収を測定することにより決定された。水の吸収は複合体の重量に対する吸収された水の重量％として計算された。

１．ＡＳＴＭ Ｄ４７１による水膨潤、浸漬時間＝７日間、１２０°Ｆ。
２．ルーフ膜は、ディスクミリングにより得られた上記（表１）のサンプル３。

ろ過され水中に再分散させられた（そしてそれにより洗浄された）固体から製造されたルーフ膜はより長い浸漬の際により少ない水の吸収を示した。本願が明確にしうるように、多くのルーフィング用途は水の吸収を最小限にすること、例えば、７日間にわたる、または２０日間、またはそれを超える期間での水中浸漬の際に、１０％未満の水吸収、または５％未満の水吸収を必要とする。

Claims (12)

1. （ａ）１種以上の水性ポリマー分散物を凝結させて、約１ミクロン〜約１，０００ミクロンの重量平均粒子サイズの水性凝結ポリマー分散物を生じさせ；
   （ｂ）該水性ポリマー分散物を凝結させる前または後に、１種以上の架橋ゴムの粒子を該水性ポリマー分散物と混合して、水性分散物混合物を形成し；
   （ｃ）該水性分散物混合物を固相剪断粉砕にかけ、それにより粉砕混合物を生じさせ；
   （ｄ）前記粉砕混合物の水分含有量を低減させ；および
   （ｅ）ルーフ膜を形成する；
   ことを含む方法により製造されたルーフ膜。
2. 方法が、ルーフ膜を形成するために粉砕混合物を押し出すことをさらに含む、請求項１に記載のルーフ膜。
3. 架橋ゴムの粒子サイズが４３ミクロン篩い粒子サイズ（３２５メッシュ）以上、または１１，１００ミクロン篩い粒子サイズ（２メッシュ）以下である、請求項１に記載のルーフ膜。
4. 架橋ゴムが少なくとも部分的に再利用タイヤから得られる、請求項１に記載のルーフ膜。
5. 凝結させられる水性ポリマー分散物がエマルションポリマー分散物から得られる、請求項１に記載のルーフ膜。
6. 水性凝結ポリマー分散物がエマルションポリマー製造設備の廃棄物流れから得られる、請求項１に記載のルーフ膜。
7. 粉砕混合物の水分含有量を低減させることが、粉砕混合物の固体物質を分離することを含む、請求項１に記載のルーフ膜。
8. 固相剪断粉砕がパンミリングまたはディスクミリングを含む、請求項１に記載のルーフ膜。
9. 水性凝結ポリマー分散物が、カルボン酸官能基、リン含有酸官能基、ヒドロキシ官能基、アミン官能基、アセトアセトキシ官能基、シリル官能基、エポキシ官能基、シアノ官能基、イソシアナート官能基およびこれらの組み合わせから選択される官能基を有する１種以上の官能性モノマーの重合単位を有するコポリマーを含む、請求項１に記載のルーフ膜。
10. 混練、または押出、または２−ロールミリング、または加熱成形、または圧縮成形の１種以上を含む加工中にルーフ膜がさらに架橋される、請求項１に記載のルーフ膜。
11. 方法が、膜を白色コーティングで被覆するか、またはルーフ膜上にアクリル系シート、もしくはＰＶＣシート、もしくはホイルシートをオーバーレイするかまたは積層することをさらに含む、請求項１に記載のルーフ膜。
12. （ａ）１種以上の架橋ゴムの粒子を水性ポリマー分散物と混合して、水性分散物混合物を形成し；
    （ｃ）該水性分散物混合物を固相剪断粉砕にかけ、粉砕混合物を生じさせ；
    （ｄ）該粉砕混合物の水分含有量を低減させ；および
    （ｅ）ルーフ膜を形成する；
    ことを含み、
    該水性ポリマー分散物が懸濁重合によって得られる、
    方法により製造されたルーフ膜。