CN102333803B - 聚氨酯分散体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚氨酯分散体，所述聚氨酯分散体是将水性聚氨酯树脂水分散形成的，所述水性聚氨酯树脂是通过使异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物与扩链剂反应而得到的。异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物含有用于赋予密合性的密合性氨基甲酸酯预聚物、及用于赋予气体阻隔性的气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物。

Description

聚氨酯分散体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯分散体及其制造方法，详细而言，涉及一种用于增粘涂层剂等的聚氨酯分散体及其制造方法。
背景技术
一直以来，通过用增粘涂层剂处理基材膜的表面后蒸镀金属及/或金属氧化物等来制造气体阻隔膜已经广为人知。
作为这种气体阻隔膜，已经提出了如下得到的气体阻隔膜等，即，通过在由热塑性树脂形成的基材膜的至少一面上设置以聚氨酯类聚合物作为主要成分的第一被覆层，进而在该第一被膜层上形成由一种以上的金属或金属氧化物形成的第二被覆层而得到的气体阻隔膜(例如下述专利文献1等)。
专利文献1：日本特开2001-10003号公报
发明内容
然而，气体阻隔膜中使用的增粘涂层剂虽然提高了基材膜与蒸镀膜的密合性，但气体阻隔性不充分，因此，期望开发均衡性良好地兼有密合性与气体阻隔性的增粘涂层剂。
本发明的目的在于提供均衡性良好地兼有密合性与气体阻隔性的聚氨酯分散体及其制造方法。
本发明的聚氨酯分散体是将水性聚氨酯树脂进行水分散而形成的，所述水性聚氨酯树脂是通过使异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物与扩链剂反应得到的，其特征在于，上述异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物含有用于赋予密合性的密合性氨基甲酸酯预聚物、及用于赋予气体阻隔性的气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物。
另外，本发明的聚氨酯分散体中，优选上述密合性氨基甲酸酯预聚物是通过使多异氰酸酯成分与含有高分子量多元醇的多元醇成分反应得到的，上述气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物是通过多异氰酸酯成分与不含有高分子量多元醇而含有低分子量多元醇的多元醇成分反应得到的。
另外，本发明的聚氨酯分散体中，优选上述水性聚氨酯树脂含有密合性-气体阻隔性树脂，所述密合性-气体阻隔性树脂是通过使上述密合性氨基甲酸酯预聚物及上述气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物的混合物与扩链剂反应得到的。
另外，本发明的聚氨酯分散体中，优选上述水性聚氨酯树脂含有密合性树脂及气体阻隔性树脂，所述密合性树脂是通过使上述密合性氨基甲酸酯预聚物与上述扩链剂反应得到的，所述气体阻隔性树脂是通过使上述气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物与上述扩链剂反应得到的。
另外，本发明的聚氨酯分散体中，优选用于得到上述密合性氨基甲酸酯预聚物的上述多元醇成分含有聚酯多元醇及多羟基链烷酸。进而，优选用于得到上述气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物的上述多元醇成分由含有多羟基链烷酸的低分子量多元醇组成，上述聚酯多元醇在分子中具有环结构。进而，优选上述聚酯多元醇是由多元酸与多元醇反应得到的，上述多元酸是选自对苯二甲酸、间苯二甲酸及邻苯二甲酸中的至少1种。
另外，本发明的聚氨酯分散体中，优选上述多异氰酸酯成分含有芳香脂肪族二异氰酸酯及/或脂环族二异氰酸酯，上述低分子量多元醇含有碳原子数2～6的链烷多元醇及/或碳原子数2～6的聚亚氧烷基二醇、及多羟基链烷酸。进而，优选上述多异氰酸酯成分含有苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯。
另外，本发明的聚氨酯分散体优选用作用于在热塑性树脂膜的至少一面上层合及贴合无机蒸镀膜的增粘涂层剂。
另外，本发明的聚氨酯分散体中，优选上述热塑性树脂膜为聚酯膜。
另外，本发明的聚氨酯分散体的制造方法的特征在于包括下述步骤：使多异氰酸酯成分与含有高分子量多元醇的多元醇成分反应，制备在分子末端具有异氰酸酯基、用于赋予密合性的密合性氨基甲酸酯预聚物的步骤；使多异氰酸酯成分与不含有高分子量多元醇而含有低分子量多元醇的多元醇成分反应，制备在分子末端具有异氰酸酯基、用于赋予气体阻隔性的气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物的步骤；及使上述密合性氨基甲酸酯预聚物及上述气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物的混合物与扩链剂在水中反应，得到密合性-气体阻隔性树脂的分散体的步骤。
本发明的聚氨酯分散体兼具密合性和气体阻隔性，在气体阻隔性层合膜中，适合用作用于在由聚酯膜等热塑性树脂形成的膜的至少一面上层合及贴合无机蒸镀膜的增粘涂层剂。
本发明的聚氨酯分散体的制造方法可以确实地制造本发明的聚氨酯分散体。
具体实施方式
本发明的聚氨酯分散体可以通过对水性聚氨酯树脂进行水分散而得到，水性聚氨酯树脂可以通过使异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物与扩链剂反应得到。
本发明中，异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物含有密合性氨基甲酸酯预聚物和气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物。
密合性氨基甲酸酯预聚物是用于对本发明的聚氨酯分散体赋予密合性的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物，通过使多异氰酸酯成分与多元醇成分以多异氰酸酯成分的异氰酸酯基相对于多元醇成分的羟基为过量的比例反应得到。
需要说明的是，在以下的说明中，区别密合性氨基甲酸酯预聚物的合成中使用的多异氰酸酯成分与气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物的合成中使用的多异氰酸酯成分时，将密合性氨基甲酸酯预聚物的合成中使用的多异氰酸酯成分作为密合性多异氰酸酯成分，将气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物的合成中使用的多异氰酸酯成分作为气体阻隔性多异氰酸酯成分(后述)。
另外，区别密合性氨基甲酸酯预聚物的合成中使用的多元醇成分与气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物的合成中使用的多元醇成分时，将密合性氨基甲酸酯预聚物的合成中使用的多元醇成分作为密合性多元醇成分，将气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物的合成中使用的多元醇成分作为气体阻隔性多元醇成分(后述)。
作为密合性多异氰酸酯成分，例如可以举出芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯，例如可以举出4，4’-、2，4’-或2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯或其混合物(TDI)、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、间或对苯二异氰酸酯或其混合物、4，4’-二苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，例如可以举出1，3-或1，4-苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物(XDI)、1，3-或1，4-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物(TMXDI)、ω，ω’-二异氰酸酯基-1，4-二乙基苯等芳香脂肪族二异氰酸酯。
作为脂环族多异氰酸酯，例如可以举出3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4，4’-、2，4’-或2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯或其混合物(H12MDI)、1，3-或1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷或其混合物(氢化苯二甲撑二异氰酸酯，H6XDI)、双(异氰酸甲酯基)降冰片烷(NBDI)、1，3-环戊烯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯。
作为脂肪族多异氰酸酯，例如可以举出1，6-己二异氰酸酯(HDI)、亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-、2，3-或1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯。
另外，作为密合性多异氰酸酯成分，可以举出上述密合性多异氰酸酯成分的多聚体(例如二聚体、三聚体、五聚体、七聚体等)或例如上述密合性多异氰酸酯成分或多聚体与水反应生成的缩二脲改性体、与一元醇或多元醇(下述)反应生成的脲基甲酸酯改性体、与二氧化碳反应生成的噁二嗪三酮改性体、或与低分子量多元醇(下述)反应生成的多元醇改性体等。
上述密合性多异氰酸酯成分可以单独使用或2种以上并用。
作为密合性多异氰酸酯成分，优选举出芳香脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯等，较优选举出XDI、IPDI、H12MDI、H6XDI等。
作为密合性多元醇成分，例如可以举出高分子量多元醇(以下称作大分子多元醇)、低分子量多元醇等。
大分子多元醇为数均分子量400～10000的多元醇，例如可以举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、丙烯酸多元醇、环氧多元醇、天然油多元醇、有机硅多元醇、含氟多元醇、聚烯烃多元醇等。
聚酯多元醇可以通过公知的酯化反应得到，即，通过多元酸与多元醇的缩合反应、或多元酸的烷基酯与多元醇的酯交换反应等得到。
作为多元酸或其烷基酯，可以举出例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸；例如六氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸等脂环族二羧酸；例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸等；或它们的二烷基酯(例如碳原子数1-6的烷基酯等)或它们的酸酐、或它们的混合物等。
作为多元酸，优选包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸，更优选举出芳香族二羧酸与脂肪族二羧酸的并用。
作为多元醇，可以举出例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、链烷(碳原子数7～22)二醇、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A、1，4-二羟基-2-丁烯、二羟基乙氧基苯、苯二甲醇、对苯二甲酸双羟乙酯(bishydroxyethylene terephthalate)、双酚A或氢化双酚A的环氧烷加成物、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、双丙甘醇、三丙二醇、四聚丙二醇、五聚丙二醇、六聚丙二醇等二醇；例如丙三醇、2-甲基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇、2，4-二羟基-3-羟基甲基戊烷、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、2，2-双(羟基甲基)-3-丁醇及其他脂肪族三醇(碳原子数8～24)等三醇；例如四羟甲基甲烷、D-山梨醇、木糖醇、D-甘露糖醇(D-mannitol)、D-甘露糖醇(D-mannite)等具有4个以上羟基的多元醇；或它们的混合物等。
另外，作为多元醇，也可以举出含有阴离子性基团的多羟基化合物。作为阴离子性基团，例如可以举出羧基、磺酰基、磷酸基、磺基三甲铵乙内酯等含有甜菜碱结构的基团等。优选举出羧基。作为上述含有羧基作为阴离子性基团的多羟基化合物，例如可以举出二羟甲基乙酸、二羟甲基乳酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等多羟基链烷酸等。
作为多元醇，优选举出二醇。
作为聚酯多元醇，优选举出通过使包括芳香族二羧酸及脂肪族二羧酸在内的多元酸与包括二醇在内的多元醇反应得到的聚酯多元醇等分子中具有环结构的聚酯多元醇。
另外，聚醚多元醇可以如下得到，例如以低分子量多元醇(下述)作为引发剂、通过环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、氧杂环丁烷化合物等碳原子数2～5的环氧烷)的开环均聚或开环共聚而得到。具体而言，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯-丙烯共聚物、聚氧四亚甲基二醇(聚四亚甲基醚二醇)等。
另外，聚碳酸酯多元醇可以如下得到，例如以低分子量多元醇(下述)作为引发剂，例如在催化剂存在下或不存在下，使碳酰氯、碳酸二烷基酯、碳酸二烯丙酯、碳酸亚烃酯等反应而得到。
另外，聚氨酯多元醇可以如下得到，即，通过使上述得到的聚酯多元醇、聚醚多元醇及/或聚碳酸酯多元醇，以羟基与异氰酸酯基的当量比(OH/NCO)超过1的比例与上述多异氰酸酯成分反应，以聚酯聚氨酯多元醇、聚醚聚氨酯多元醇、聚碳酸酯聚氨酯多元醇、或聚酯聚醚聚氨酯多元醇等的形式得到。
作为丙烯酸多元醇，例如可以举出通过使分子内具有1个以上羟基的聚合性单体和能够与其共聚的其他单体共聚得到的共聚物。作为具有羟基的聚合性单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2，2-二羟基甲基丁基酯、马来酸多羟基烷基酯、富马酸多羟基烷基酯等。另外，作为能够与其共聚的其他单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基(碳原子数1～12)酯、马来酸、马来酸烷基酯、富马酸、富马酸烷基酯、衣康酸、衣康酸烷基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、3-(2-异氰酸酯基-2-丙基)-α-甲基苯乙烯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。丙烯酸多元醇可以通过在适当的溶剂及聚合引发剂的存在下，使上述单体共聚而得到。
作为环氧多元醇，例如可以举出通过使低分子量多元醇(下述)与例如表氯醇、β-甲基表氯醇等多官能卤代醇反应而得到的环氧多元醇。
作为天然油多元醇，例如可以举出蓖麻油、椰子油等含有羟基的天然油等。
作为有机硅多元醇，例如可以举出在上述丙烯酸多元醇的共聚中使用含有乙烯基的有机硅化合物、例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等作为能够共聚的其他单体得到的共聚物、及末端醇改性聚二甲基硅氧烷等。
作为含氟多元醇，例如可以举出在上述丙烯酸多元醇的共聚中使用含有乙烯基的氟化合物例如四氟乙烯、氯三氟乙烯等作为能共聚的其他单体得到的共聚物等。
作为聚烯烃多元醇，例如可以举出聚丁二烯多元醇、部分皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物等。
大分子多元醇的羟基当量例如为200～5000，优选为250～4000。
另外，大分子多元醇的数均分子量例如为400～10000，优选为500～8000。
需要说明的是，大分子多元醇的数均分子量可以由乙酰化法或邻苯二甲酰化法等公知的羟值测定方法及引发剂或原料的官能团数算出。
低分子量多元醇是数均分子量小于400的多元醇，可以举出上述多元醇等。可以举出例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、链烷(碳原子数7～22)二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、双丙甘醇、三丙二醇、四聚丙二醇、五聚丙二醇、六聚丙二醇等低分子量二醇，例如二羟甲基丙酸等多羟基链烷酸等。
上述密合性多元醇成分可以单独使用或2种以上并用。
作为密合性多元醇成分，优选举出并用大分子多元醇及低分子量多元醇，较优选举出聚酯多元醇、低分子量二醇及多羟基链烷酸的并用。
密合性氨基甲酸酯预聚物如下得到，即，利用本体聚合、溶液聚合等公知的聚合方法，使密合性多异氰酸酯成分与密合性多元醇成分反应。
需要说明的是，在上述反应中，使密合性多元醇成分中含有多羟基链烷酸等含有阴离子性基团的多羟基化合物时，可以以阴离子性内部乳化型水性聚氨酯树脂的形式制备水性聚氨酯树脂。
含有阴离子性基团的多羟基化合物，例如可以以聚酯多元醇的多元醇或低分子量多元醇的形式含有。
密合性氨基甲酸酯预聚物的合成中，各成分按照下述比例进行配合，即，密合性多异氰酸酯成分的异氰酸酯基相对于密合性多元醇成分的羟基的当量比(NCO/OH)例如为1.1～2.5、优选为1.2～2.3、较优选为1.2～2.0的比例。当量比在上述范围内时，能够提高密合性氨基甲酸酯预聚物的分散稳定性。
本体聚合中，例如在氮气氛下，一边搅拌密合性多异氰酸酯成分，一边向其中加入密合性多元醇成分，例如在50～130℃、优选在50～100℃下，例如使其反应1～15小时，优选3～12小时。
在溶液聚合中，例如在氮气氛下，向有机溶剂中加入密合性多异氰酸酯成分及密合性多元醇成分，例如在50～130℃、优选在50～80℃下，例如使其反应3～15小时，优选5～12小时。
作为有机溶剂，是对异氰酸酯基为惰性且富有亲水性的溶剂，可以举出例如丙酮、甲基乙基酮等酮类；例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯等酯类；例如四氢呋喃等醚类；例如乙腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类等。优选举出酮类、腈类。
另外，上述反应中，根据需要例如可以添加胺类、锡类、铅类、铋类等公知的氨基甲酸酯化催化剂，例如也可以通过蒸馏或萃取等公知的除去方法从所得的密合性氨基甲酸酯预聚物中除去游离的(未反应的)密合性多异氰酸酯成分。
得到的密合性氨基甲酸酯预聚物中含有阴离子性基团时，优选添加中和剂，形成阴离子性基团的盐。
作为中和剂，可以举出例如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、N，N’-二甲基乙醇胺等胺类；例如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等无机碱盐；进而可以举出氨等。优选举出胺类、氨。
相对于每1当量阴离子性基团，中和剂的添加量例如为0.4～1.2当量，优选为0.6～1.0当量。
如上所述得到的密合性氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基含有率例如为0.5～10重量％，优选为1～8重量％。
另外，密合性氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基的平均官能团数例如为1.1～3.5，优选为1.5～2.5，数均分子量例如为700～15000，优选为1000～8000。
气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物是用于对本发明的聚氨酯分散体赋予气体阻隔性的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物，可以通过按照气体阻隔性多异氰酸酯成分的异氰酸酯基相对于气体阻隔性多元醇成分的羟基为过量的比例，使气体阻隔性多异氰酸酯成分与气体阻隔性多元醇成分反应而得到。
作为气体阻隔性多异氰酸酯成分，可以举出与上述密合性多异氰酸酯成分相同的多异氰酸酯成分等。可以举出例如MDI、TDI、TODI、NDI等芳香族多异氰酸酯；例如XDI、TMXDI等芳香脂肪族多异氰酸酯；IPDI、H12MDI、H6XDI、NBDI等脂环族多异氰酸酯；例如HDI等脂肪族多异氰酸酯等。
上述气体阻隔性多异氰酸酯成分可以单独使用或2种以上并用。
作为气体阻隔性多异氰酸酯成分，优选举出芳香脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯等，较优选举出XDI、H6XDI等。
作为气体阻隔性多元醇成分，可以举出与上述密合性多元醇成分相同的多元醇成分等。例如，可以举出大分子多元醇、低分子量多元醇等。
上述气体阻隔性多元醇成分可以单独使用或2种以上并用。
作为气体阻隔性多元醇成分，优选举出低分子量多元醇，较优选举出并用碳原子数2～6的链烷多元醇及/或碳原子数2～6的聚亚氧烷基二醇和多羟基链烷酸。
具体而言，作为碳原子数2～6的链烷多元醇，例如可以举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇等。优选举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等。
作为碳原子数2～6的聚亚氧烷基二醇，例如可以举出二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、双丙甘醇、三丙二醇、四聚丙二醇、五聚丙二醇、六聚丙二醇等。优选可以举出二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙二醇。
作为多羟基链烷酸，例如可以举出二羟甲基乙酸、二羟甲基乳酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。优选可以举出二羟甲基丙酸。
通过使用与上述密合性氨基甲酸酯预聚物的合成方法相同的合成方法使气体阻隔性多异氰酸酯成分与气体阻隔性多元醇成分反应，得到气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物。
需要说明的是，在上述反应中，使气体阻隔性多元醇成分中含有多羟基链烷酸等含有阴离子性基团的多羟基化合物时，可以以阴离子性内部乳化型水性聚氨酯树脂的形式制备水性聚氨酯树脂。
含有阴离子性基团的多羟基化合物，例如可以以低分子量多元醇的形式含有。
由此，可以与上述密合性氨基甲酸酯预聚物同样地使气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物进行良好地水分散(下述)。
如上所述得到的气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基含有率例如为2～20重量％，优选为3～15重量％。
另外，气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基的平均官能团数例如为1.1～3.5，优选为1.5～2.5。
另外，气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物的数均分子量例如为400～5000，优选为500～3000。
为了得到本发明的聚氨酯分散体，接下来，使得到的密合性氨基甲酸酯预聚物及气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物进行水分散，使其与扩链剂反应。
在上述反应中，例如使密合性氨基甲酸酯预聚物及气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物的混合液与扩链剂反应。或者例如使密合性氨基甲酸酯预聚物与扩链剂反应，另外使气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物与扩链剂反应，之后将两者混合。
以下，首先说明使密合性氨基甲酸酯预聚物及气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物的混合物与扩链剂反应的方法。
在上述方法中，首先使密合性氨基甲酸酯预聚物及气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物进行水分散。
作为使密合性氨基甲酸酯预聚物及气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物进行水分散的方法，例如可以举出下述方法：一边搅拌密合性氨基甲酸酯预聚物及气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物，一边向其中缓慢添加水的方法；一边搅拌水，一边向水中缓慢添加密合性氨基甲酸酯预聚物及气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物的方法；一边搅拌密合性氨基甲酸酯预聚物，一边向其中缓慢添加气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物及水的方法；或一边搅拌气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物，一边向其中缓慢添加密合性氨基甲酸酯预聚物及水的方法等。
由此可以制备含有密合性氨基甲酸酯预聚物及气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物的水分散液。需要说明的是，搅拌中优选使用高速分散机(Homo Disper)等混合，以赋予高剪切力。
相对于总量100重量份的密合性氨基甲酸酯预聚物及气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物，水的添加量例如为20～1000重量份。
接下来在上述方法中在密合性氨基甲酸酯预聚物及气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物的水分散液中配合扩链剂，使其进行扩链反应。
本发明中，作为扩链剂，例如可以举出低分子量多元醇、低分子量多胺、氨基醇类、肼及其衍生物等。
作为低分子量多元醇，例如可以举出上述低分子量多元醇。
作为低分子量多胺，可以举出例如4，4’-二苯甲烷二胺等芳香族多胺；例如1，3-或1，4-苯二甲撑二胺或其混合物等芳香脂肪族多胺；例如3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、2，5(2，6)-双(氨甲基)双环[2.2.1]庚烷、1，3-或1，4-双(氨甲基)环己烷或它们的混合物、1，3-或1，4-环己烷二胺或它们的混合物等脂环族多胺；例如乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚甲基五胺等脂肪族多胺等。
另外，作为氨基醇类，例如可以举出N-(2-氨乙基)乙醇胺、N-(3-氨丙基)乙醇胺等。
作为肼及其衍生物，例如可以举出肼(包括水合物)、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼等。
所述扩链剂可以单独使用或2种以上并用。
作为扩链剂，优选举出低分子量多胺、氨基醇类、肼及其衍生物。
对于扩链反应，例如，在含有密合性氨基甲酸酯预聚物及气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物的水分散液中配合扩链剂。
对于扩链剂的配合比例，例如密合性氨基甲酸酯预聚物及气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基相对于扩链剂的活性氢基(羟基及氨基)的当量比(NCO/活性氢基)约为1，优选为0.8～1.2。
对于扩链反应，具体而言，是一边搅拌含有密合性氨基甲酸酯预聚物及气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物的水分散液，一边向其中滴入扩链剂。搅拌中优选使用高速分散机等混合，以赋予高剪切力。滴入的扩链剂也可以预先用水稀释，以扩链剂水溶液的形式制备。
另外，上述扩链反应如下进行，在常压下或根据需要在氮气氛下，使密合性氨基甲酸酯预聚物及气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物与扩链剂例如在5～30℃、优选在5～25℃下反应例如10分钟～5小时，优选30分钟～3小时。
通过如上所述设定反应条件，可以抑制密合性氨基甲酸酯预聚物及气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基与水的反应。
另外，在扩链剂的滴入结束后，进一步搅拌，同时，在例如常温下使反应结束。
通过上述反应，可以得到密合性氨基甲酸酯预聚物及气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物与扩链剂反应得到的水性聚氨酯树脂(以下称作密合性-气体阻隔性树脂)。可以以含有密合性-气体阻隔性树脂的水分散液的形式得到本发明的聚氨酯分散体。
根据上述方法，能够确实地制造密合性-气体阻隔性树脂的分散体。
接下来，对下述方法进行说明，即，使密合性氨基甲酸酯预聚物与扩链剂反应，另外使气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物与扩链剂反应，之后将两者混合的方法。
在上述方法中，首先制备含有密合性氨基甲酸酯预聚物的水分散液。
含有密合性氨基甲酸酯预聚物的水分散液的制备例如采用与制备上述含有密合性氨基甲酸酯预聚物及气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物的水分散液的方法相同的制备方法。
接着，在上述方法中，在得到的含有密合性氨基甲酸酯预聚物的水分散液中配合扩链剂，利用与上述扩链反应相同的方法进行扩链反应。
根据上述反应，可以得到密合性氨基甲酸酯预聚物与扩链剂反应所得到的水性聚氨酯树脂(以下称作密合性树脂)。
另外，在该方法中，另外制备含有气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物的水分散液。
含有气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物的水分散液的制备，例如采用与制备上述含有密合性氨基甲酸酯预聚物及气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物的水分散液的方法相同的制备方法。
接着，在该方法中，在得到的含有气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物的水分散液中配合扩链剂，利用与上述扩链反应相同的方法进行扩链反应。
根据上述反应，可以得到气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物与扩链剂反应所得到的水性聚氨酯树脂(以下称作气体阻隔性树脂)。
之后，在上述方法中，将得到的含有密合性树脂的水分散液与含有气体阻隔性树脂的水分散液混合搅拌。由此，可以以含有密合性树脂及气体阻隔性树脂的水分散液的形式得到本发明的聚氨酯分教体。
如上所述得到的聚氨酯分散体的固态成分例如为5～60重量％，优选为10～50重量％，其平均粒径例如为10～500nm，优选为20～300nm。另外，树脂酸值例如为5～50mg KOH/g，优选为10～40mgKOH/g，氨基甲酸酯·脲基浓度例如为15～50重量％，优选为20～45重量％。
需要说明的是，在密合性氨基甲酸酯预聚物及气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物的合成中使用有机溶剂时，在密合性氨基甲酸酯预聚物及气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物的合成反应结束后或扩链反应结束后，例如通过在减压下在适当的温度下加热来蒸馏除去有机溶剂。
另外，本发明的聚氨酯分散体也可以适当并用上述2个扩链反应，以含有密合性-气体阻隔性树脂、密合性树脂及气体阻隔性树脂的水分散液的形式进行制备。
另外，本发明的聚氨酯分散体中，在不破坏本发明效果的范围内，可以适当配合例如增塑剂、消泡剂、匀涂剂、防霉剂、防锈剂、消光剂、阻燃剂、触变剂(thixotropic agent)、增粘剂、增稠剂、润滑剂、抗静电剂、表面活性剂、反应抑制剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗水解剂、耐气候稳定剂、耐热稳定剂、染料、无机颜料、有机颜料、体质颜料、固化剂、防粘剂、无机粒子、蒙脱石、合成云母等水膨润性无机层状化合物、有机粒子等添加剂。可以根据其目的及用途适当选择各种添加剂的配合比例。
需要说明的是，如上所述，作为密合性氨基甲酸酯预聚物及/或气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物的原料成分，含有具有阴离子性基团的多羟基化合物时，可以以阴离子性内部乳化型水性聚氨酯树脂的形式得到水性聚氨酯树脂，但例如含有聚乙二醇等具有非离子性基团的多羟基化合物作为原料成分，也可以以非离子性内部乳化型水性聚氨酯树脂的形式得到水性聚氨酯树脂。
进而，本发明的聚氨酯分散体中，作为原料成分，不含有具有阴离子性基团的多羟基化合物或具有非离子性基团的多羟基化合物中的任一种，而直接使密合性氨基甲酸酯预聚物及气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物进行水分散时，通过配合表面活性剂进行强制乳化，也可以以外部乳化型水性聚氨酯树脂的形式使水性聚氨酯树脂进行水分散。
如上所述得到的本发明的聚氨酯分散体兼有密合性(特别是耐水密合性)和气体阻隔性，在各种产业领域中，可以用作粘合剂、底涂层剂、增粘涂层剂等粘合材料。特别是可以用于需要密合性和气体阻隔性的领域，例如可以用于气体阻隔性层合膜中。优选在层合有热塑性树脂膜和无机蒸镀膜的气体阻隔性层合膜中用作用于贴合热塑性树脂膜与无机蒸镀膜的增粘涂层剂。
气体阻隔性层合膜例如具备基材膜、形成于基材膜的表面上的增粘涂层、及形成于增粘涂层的表面上的无机蒸镀膜。
作为基材膜，例如可以举出由热塑性树脂成型的热塑性树脂膜等，优选举出由聚酯树脂成型的聚酯膜等。聚酯树脂是以酯键作为主键的合成高分子化合物，通常可以通过使二羧酸成分与二醇成分发生缩聚反应而得到。
作为二羧酸成分，主要为对苯二甲酸，另外可以并用例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、二苯砜二甲酸(diphenylsulfone dicarboxylic acid)、二苯氧基乙烷二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等芳香族二羧酸，例如草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸，例如环己烷二甲酸等脂环族二羧酸，例如对羟基苯甲酸等羟基羧酸。
作为二醇成分，主要为乙二醇，另外可以并用例如丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇，例如环己烷二甲醇等脂环族二醇，双酚A、双酚S等芳香族二醇等。进而也可以并用聚乙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇。
例如在高温、减压下使二羧酸成分与二醇成分进行缩聚反应，得到聚酯树脂。在该反应中，可以添加聚合催化剂和防着色剂。
作为聚合催化剂，例如可以举出碱金属化合物、碱土金属化合物、锌化合物、铅化合物、锰化合物、钴化合物、铝化合物、锗化合物、锑化合物、钛化合物等。优选举出锗化合物、锑化合物、钛化合物等。
另外，作为防着色剂，例如可以举出磷化合物等。
进而，在上述反应中，缩聚反应后，例如在聚酯树脂的熔点以下、在减压下或惰性气体气氛下，也可以调节固有粘度或羧基末端基团的量。
另外，从层合、印刷等加工性及操作性的观点考虑，聚酯树脂中优选含有粒子。
粒子可以为在聚酯膜中配合的公知的粒子，例如可以举出无机粒子、有机粒子等。
作为无机粒子，例如可以举出湿式及干式二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸铝、氧化钛、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钡、氧化铝、云母、高岭土、粘土等形成的粒子。
作为有机粒子，可以举出聚苯乙烯、有机硅、聚丙烯酸类、聚甲基丙烯酸类、聚酯类、二乙烯基化合物的聚合物等形成的粒子。
上述粒子可以单独使用或2种以上并用。
作为粒子，优选举出湿式及干式二氧化硅、氧化铝等无机粒子，及聚苯乙烯、有机硅、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚酯、二乙烯基苯聚合物等有机粒子。
在聚酯树脂中，粒子的含量例如为0.01～3重量％，优选为0.03～3重量％，粒子的平均粒径例如为0.01～5μm。
粒子例如以配合有该粒子的聚酯树脂的母料的形式进行制备，与所述聚酯树脂混合。
另外，聚酯树脂中也可以适当含有例如抗静电剂、热稳定剂、抗氧化剂、晶核剂、耐气候剂、紫外线吸收剂、颜料及染料等添加剂。
需要说明的是，聚酯树脂例如也可以直接使用市售的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
聚酯膜可以如下进行成型：例如，将聚酯树脂制成屑片形状，使用挤出机等熔融混炼，通过T模等挤出成片状，之后，将其密合在冷却辊上使其固化，以流延膜(未定向膜或未拉伸膜)的形式成型。需要说明的是，为了提高熔融片材与冷却辊的密合性，优选采用施加静电密合法及/或液面涂布密合法。
需要说明的是，在上述成型中，例如通过共挤出，也能够以由2种以上的聚酯树脂形成的层合膜的形式成型聚酯膜。
之后，根据目的单轴拉伸或双轴拉伸聚酯膜。优选进行双轴拉伸。
单轴拉伸中，使用加热至聚酯树脂的玻璃化温度以上例如40～130℃下的辊组，在MD方向上将聚酯膜拉伸例如2.3～7倍。由此得到单轴定向膜(单轴拉伸膜)。
双轴拉伸中，单轴拉伸后，例如在45～130℃下在TD方向上拉伸例如3～7倍。或者，同时双轴拉伸聚酯膜(流延膜)，使面积倍率例如为6～30倍。需要说明的是，面积倍率通过用MD拉伸倍率乘以TD拉伸倍率求出。
需要说明的是，拉伸也可以以多阶段进行，这种情况下也要以最终的拉伸倍率在上述范围内的方式进行拉伸。
由此，得到双轴定向膜(双轴拉伸膜)。
进而，也可以通过在线及/或离线继续热处理如上所述得到的聚酯膜，在这种情况下，根据需要在热处理前后也可以再次在MD及/或TD方向上进行拉伸。热处理温度例如为150～250℃，优选为200～240℃，热处理时间通常为1秒～5分钟，优选为1秒～300秒。如上所述进行热处理时可以调节热收缩特性。
另外，热处理后的聚酯膜的冷却速度也影响热收缩特性。例如，热处理后骤冷或缓慢冷却聚酯膜、或设置中间冷却区可以调节加热收缩应力。另外，特别是为了赋予特定的热收缩特性，也可以在热处理时或之后的缓慢冷却区在MD方向及/或TD方向上松弛。
需要说明的是，得到的聚酯膜中，形成增粘涂层的表面的表面自由能优选为45～60mN/m，另外，考虑到与其他包装材料的粘合性、印刷或无机蒸镀膜形成的难易等时，未形成增粘涂层的表面的表面自由能也优选为45～60mN/m。
为了使表面自由能在上述范围内，例如可以举出在聚酯膜的表面在空气中、惰性气体气氛中通过电晕放电等进行表面处理或通过火焰进行表面处理的方法。
通过在基材膜的表面上层合上述增粘涂层剂形成增粘涂层。
作为层合增粘涂层的方法，例如可以举出热熔涂布法、在线涂布法、离线涂布法等。优选举出在线涂布法。根据在线涂布法，可以提高与无机蒸镀膜的粘合性、涂膜的光泽性、与印刷油墨的粘合性。
在线涂布法可以采用公知的方法，优选在聚酯膜的拉伸工序中实施，例如，在聚酯树脂的结晶定向结束前，在聚酯膜的表面涂布增粘涂层剂，之后进行干燥、拉伸、热处理，使聚酯膜的定向结晶结束。由此在在线涂布工序中能够防止附着杂质等而在无机蒸镀膜上产生针孔，另外能够均匀地形成薄的增粘涂层。
具体而言，单轴拉伸聚酯膜(流延膜)后，使用在线涂布法在单轴拉伸膜的表面形成增粘涂层，之后，进行双轴拉伸。另外，在同时进行双轴拉伸的情况下，在同时进行双轴拉伸前，使用在线涂布法在单轴拉伸膜的表面形成增粘涂层。
另外，使用离线涂布法层合增粘涂层时，可以采用公知的方法，在聚酯膜的拉伸工序结束后实施离线涂布法。
需要说明的是，在线涂布法或离线涂布法中，考虑到装置的防爆性、环境污染等时，优选以水溶性及/或水分散性树脂的形式制备聚酯树脂。
增粘涂层的厚度没有特别限定，例如为0.001μm以上、1μm以下，优选为0.005μm以上、0.3μm以下，更优选为0.01μm以上、0.1μm以下，特别优选为0.02μm以上、0.07μm以下。
增粘涂层的厚度比上述厚度大时，有时由于200℃左右的热使无机蒸镀膜泛白、光泽下降。另一方面，比上述厚度薄时，有时无机蒸镀膜与增粘涂层的粘合性下降。另外，如果设定增粘涂层的厚度在上述范围内，则再次切屑阻隔性层合膜时可以提高回收性。
无机蒸镀膜为无机材料的膜，作为无机材料，可以举出例如含有周期表ⅡA族的镁、钙、钡、ⅣB族的钛、锆、ⅢA族的铝、铟、ⅣA族的硅、锗、锡等金属的无机物；例如含有氧化镁、氧化钛、氧化铝、氧化铟、氧化硅、氧化锡等金属氧化物的无机氧化物；例如氮氧化硅等无机氮氧化物等。从气体阻隔性及生产效率的观点考虑，优选举出铝、硅及它们的氧化物。另外，上述金属及它们的氧化物可以组合多个形成由金属及/或金属氧化物形成的层。
例如通过真空蒸镀法、EB蒸镀法、溅射法、离子电镀法、层合法、等离子体气相沉积法(CVD法)等，在增粘涂层的表面形成无机蒸镀膜。从生产率的观点考虑，优选举出真空蒸镀法。真空蒸镀法中，作为真空蒸镀装置的加热方式，优选采用电子束加热方式、电阻加热方式及感应加热方式。
无机蒸镀膜的厚度根据无机材料的种类或构成适当选择，通常为1～500，优选为2～300nm，更优选为3～100nm，特别优选为5～50nm。比上述厚度大时，有时无机蒸镀膜的柔韧(柔软)性下降，在成膜后的弯曲或拉伸等加工中，无机蒸镀膜产生龟裂或针孔等，破坏气体阻隔性。另外，有时透明性下降或着色，有时生产率降低。另一方面，比上述厚度薄时，透明性优异，但难以得到均匀的膜，另外，由于膜的厚度不充分，所以有时气体阻隔性不充分。
另外，无机蒸镀膜也可以通过层合多种无机材料形成。作为层合方法，例如可以举出真空蒸镀法、EB蒸镀法、溅射法、离子电镀法、层合法等。从层合厚度的观点考虑，优选举出真空蒸镀法。
[实施例]
以下，给出实施例及比较例详细地说明本发明，但本发明并不限定于所述例子。
1)密合性氨基甲酸酯预聚物的合成
合成例1
在装有搅拌机、温度计、回流管、氮导入管的四颈瓶中装入190.7重量份酯A、3.4重量份二甘醇、21.3重量份二羟甲基丙酸、175.0重量份甲基乙基酮，进行混合。
接着，向四颈瓶中添加93.4重量份4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、0.04重量份Stanoct，在75℃下使其反应6小时，得到异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物(NCO基含有率1.77重量％)。
之后，将得到的氨基甲酸酯预聚物的反应液冷却至30℃，添加16.1重量份三乙胺进行中和，得到密合性氨基甲酸酯预聚物。
合成例2～5
除按照表1所示的配合处方进行反应之外，利用与合成例1相同的方法制备合成例2～5的密合性氨基甲酸酯预聚物。但是，对于合成例2，在反应温度75℃下使其反应，对于合成例3～5，在反应温度70℃下使其反应。
合成例1～5的配合处方示于表1。
2)气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物的制备
合成例6
在装有搅拌机、温度计、回流管、氮导入管的四颈瓶中装入46.7重量份乙二醇、20.7重量份二羟甲基丙酸、175.0重量份甲基乙基酮，进行混合。
接着，向四颈瓶中添加159.6重量份1，3-苯二甲撑二异氰酸酯、82.3重量份1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷，在70℃下使其反应6小时，得到异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物(NCO基含有率6.3重量％)。
之后，将所得的氨基甲酸酯预聚物的反应液冷却至30℃，添加15.6重量份三乙胺进行中和，得到气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物。
合成例7
除按照表1所示的配合处方进行反应之外，使用与合成例6相同的方法制备合成例7的气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物。但是，反应温度为65℃。
合成例6及7的配合处方汇总示于表1。
Figure BPA00001424253200231
需要说明的是，表1中的缩写及商品名如下所示。
H12MDI：4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯
H6XDI：1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(氢化苯二甲撑二异氰酸酯)
IPDI：3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)
XDI：1，3-苯二甲撑二异氰酸酯
酯A：聚酯多元醇((对苯二甲酸/间苯二甲酸/己二酸＝1/1/1(摩尔比))/(乙二醇/新戊二醇＝1/1(摩尔比))、数均分子量：3000)
酯B：聚酯多元醇((间苯二甲酸/癸二酸＝1/1(摩尔比))/(乙二醇/新戊二醇＝1/3(摩尔比))，数均分子量2500)
酯C：聚酯多元醇(己二酸/(新戊二醇/1，6-己二醇＝2/1(摩尔比))，数均分子量2000)
PTG2000：聚四亚甲基醚二醇(数均分子量：2000)
PC2000：聚碳酸酯二醇(数均分子量：2000)
EG：乙二醇
DEG：二甘醇
NPG：新戊二醇
DMPA：二羟甲基丙酸
TEA：三乙胺
MET：甲基乙基酮
Stanoct：辛酸亚锡
另外，表1中，NCO基含有率根据JISK1556(2006)测定。
3)聚氨酯分散体的制备
制备例1(气体阻隔性树脂的水分散液)
在700重量份离子交换水中配合415.6重量份由合成例6得到的气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物，使用高速分散机(Primix公司制)搅拌5分钟，使其水分散。
然后，添加29.9重量份N-(2-氨乙基)乙醇胺进行扩链反应，之后，蒸馏除去甲基乙基酮，以气体阻隔性树脂的水分散液(pH8.2，固态成分30重量％，平均粒径65nm，氨基甲酸酯·脲基浓度40.8重量％，树脂酸值24.0mg KOH/g)的形式制得聚氨酯分散体。
制备例2(密合性树脂的水分散液)
在700重量份的离子交换水中配合447.7重量份由合成例1得到的密合性氨基甲酸酯预聚物，用高速分散机搅拌5分钟，使其水分散。
然后，添加9.0重量份的N-(2-氨乙基)乙醇胺进行扩链反应，之后，蒸馏除去甲基乙基酮，以密合性树脂的水分散液(pH7.8，固态成分30重量％，平均粒径30nm，氨基甲酸酯·脲基浓度12.3重量％，树脂酸值26.6mg KOH/g)的形式制得聚氨酯分散体。
需要说明的是，由制备例2得到的聚氨酯分散体的固态成分含有56.9重量％大分子多元醇成分。
制备例3(密合性-气体阻隔性树脂的水分散液)
在700重量份离子交换水中配合149.2重量份由合成例1得到的密合性氨基甲酸酯预聚物、及277.0重量份由合成例6得到的气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物，用高速分散机搅拌5分钟，使其水分散。
然后，添加22.9重量份的N-(2-氨乙基)乙醇胺，进行扩链反应，之后，蒸馏除去甲基乙基酮，以密合性-气体阻隔性树脂的水分散液(pH7.8，固态成分30重量％，平均粒径80nm，氨基甲酸酯·脲基浓度31.3重量％，树脂酸值24.9mg KOH/g)的形式制得聚氨酯分散体。
需要说明的是，由制备例3得到的聚氨酯分散体的固态成分含有19.0重量％大分子多元醇成分。
制备例4～7(密合性-气体阻隔性树脂的水分散液)
除按照表2所示的配合处方进行反应之外，使用与制备例3相同的方法制备得到制备例4～7的聚氨酯分散体。
制备例1～7的配合处方示于表2。
Figure BPA00001424253200261
4)增粘涂层剂的制备
实施例1
配合制备例1及制备例2的聚氨酯分散体，使制备例1的聚氨酯分散体的固态成分相对于制备例2的聚氨酯分散体的固态成分的重量比为3，然后，配合离子交换水使水性聚氨酯树脂的固态成分为5重量％，制备增粘涂层剂(AC1)。
实施例2～6及比较例1～2
除按照表3所示的配合处方制备增粘涂层剂之外，使用与实施例1相同的方法制造实施例2～6及比较例1～2的增粘涂层剂。
实施例1～6及比较例1～2的增粘涂层剂的配合处方示于表3。
Figure BPA00001424253200281
5)聚酯膜的制造
(a)聚酯树脂
向100重量份对苯二甲酸二甲酯、61重量份乙二醇的混合物中添加0.04重量份乙酸镁、0.02重量份三氧化锑，缓慢升温，最终在220℃下一边蒸馏除去甲醇一边进行酯交换反应。
然后，向得到的酯交换反应产物中添加0.020重量份的85％磷酸水溶液，之后移送至缩聚反应釜中。进而，一边加热升温一边缓慢地对反应体系进行减压，在1hPa的减压下、在290℃下，利用常规方法进行缩聚反应，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的酸成分的95摩尔％以上由对苯二甲酸构成，二醇成分的95摩尔％以上由乙二醇构成，二甘醇量为1.2重量％，固有粘度为0.65。
(b)粒子母料
在上述(a)中制备聚酯时，在酯交换反应后，添加平均粒径2.4μm的凝集二氧化硅粒子的乙二醇浆料，进行缩聚反应，得到粒子浓度2质量％的粒子母料。
(c)蒸镀PET膜的制备
将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂与粒子母料以质量比98∶2混合，将该混合物真空干燥后，供给至挤出机，在280℃下熔融挤出，用切成8μm的不锈钢纤维烧结过滤器(FSS)过滤后，从T字型喷嘴挤出成片状，在表面温度25℃的冷却滚筒中，通过静电密合法使其冷却固化。
在105℃下加热如上所述得到的未拉伸(未定向)PET膜2秒钟后，在115℃下、在MD方向上拉伸4.1倍，制备单轴定向膜。
在空气中对上述单轴定向膜的一面施行电晕放电处理，为了形成增粘涂层，使用棒式涂布机将上述4)中得到的各种增粘涂层剂涂布在放电处理面侧。需要说明的是，使聚酯膜的定向结晶结束后即热处理后的涂布厚度为0.05μm。
在105℃下将上述单轴定向膜预热2秒钟，然后在115℃下一边加热一边在TD方向上拉伸3.1倍。接下来，将上述膜导入到233℃的热风中，以在MD方向、TD方向上没有松弛的方式进行2秒钟热处理，之后，在170℃下，在宽度方向上对TD拉伸后的膜宽度施行2.4％的松弛处理，冷却。
最终冷却至室温后，以20W·min/m2的处理强度对增粘涂层的相反表面进行电晕放电处理，将其导入卷绕机卷起，作为轧辊。如上所述，最终得到设置有涂膜层厚度为0.05μm的增粘涂层、厚度为12μm的聚酯膜。
接着，使用连续式真空蒸镀机，在上述聚酯膜的增粘涂层侧蒸镀氧化铝至蒸镀层厚度15nm，得到蒸镀聚酯膜PES1～PES8。
需要说明的是，作为PES1～6中的增粘涂层剂，分别使用上述4)中的由实施例1～6得到的增粘涂层剂，另外，作为PES7、8中的增粘涂层剂，分别使用上述4)中的由比较例1、2得到的增粘涂层剂。
6)评价
(a)氧透过率的测定
使用氧透过率测定装置(OX-TRAN，Mocon公司制)，按照JISK7126(2000)的B法(等压法)测定PES1～PES8的蒸镀聚酯膜在23℃、0％RH下的氧透过率。需要说明的是，进行2次测定，将所述2次测定值的平均值作为PES1～8的氧透过率的值。
(b)水蒸气透过率的测定
使用水蒸气透过率测定装置(Permatran，Mocon公司制)，按照JISK7129(2000)的B法(红外传感器法)测定PES1～PES8的蒸镀聚酯膜在40℃、90％RH下的水蒸气透过率。需要说明的是，进行2次测定，将所述2次测定值的平均值作为PES1～8的水蒸气透过率的值。
(c)密合力的测定
使用聚氨酯类粘合剂(A-310/A-3＝10重量份/1重量份，12重量份作为溶剂的乙酸乙酯，三井化学聚氨酯公司制)，将未拉伸聚丙烯膜(CPP，T3501，厚度50μm，东丽合成膜公司制)贴合在PES1～PES8的蒸镀聚酯膜的蒸镀层侧。
然后，在40℃下放置72小时后，切成长150mm、宽15mm的条状，握持CPP和蒸镀膜，使蒸镀聚酯膜与CPP变为被弯曲成90°的状态。
之后，使用英斯特朗型(Instron type)的拉力试验机(TensilonUCT-100，Orientec公司制)，在25℃、50％RH下以剥离速度300mm/min进行dry90°剥离试验，测定剥离强度。需要说明的是，在密合力的测定中，将测定长度50mm～100mm之间的强度的平均值作为密合强度(密合力)。其结果汇总示于表3。
(d)耐水密合力的测定
使用聚氨酯类粘合剂(A-310/A-3＝10重量份/1重量份，12重量份作为溶剂的乙酸乙酯，三井化学聚氨酯公司制)，将未拉伸聚丙烯膜(CPP，T3501，厚度50μm，东丽合成膜公司制)贴合在PES1～PES8的蒸镀聚酯膜的蒸镀层侧。
然后，在40℃下放置72小时后，切成长150mm、宽15mm的条状，握持CPP和蒸镀膜，使蒸镀聚酯膜与CPP变为被弯曲成90°的状态。
之后，用水滴润湿剥离口，使用英斯特朗型的拉力试验机(Tensilon UCT-100，Orientec公司制)，在25℃、50％RH下，以剥离速度300mm/min进行wet90°剥离试验，测定剥离强度。需要说明的是，耐水密合力的测定中，将测定长度50mm～100mm之间的强度的平均值作为密合强度(耐水密合力)。其结果汇总示于表3。
需要说明的是，上述发明以本发明列举的实施方式的形式提供，但其仅是举例，不作限定性解释。对本领域技术人员来说显而易见的本发明的变形例包含在本申请权利要求的范围内。
产业上的可利用性
本发明的聚氨酯分散体可以用作粘合剂、底涂层剂、增粘涂层剂等粘合材料。

Claims (12)

1.一种聚氨酯分散体，是将水性聚氨酯树脂水分散形成的，所述水性聚氨酯树脂通过使异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物与扩链剂反应而得到的，其特征在于，
所述异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物含有用于赋予密合性的密合性氨基甲酸酯预聚物、及用于赋予气体阻隔性的气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物，
所述密合性氨基甲酸酯预聚物是通过使多异氰酸酯成分与含有高分子量多元醇的多元醇成分反应而得到的，
所述气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物是通过使多异氰酸酯成分与不含有高分子量多元醇而含有低分子量多元醇的多元醇成分反应而得到的，
所述高分子量多元醇是数均分子量400～10000的多元醇，所述低分子量多元醇是数均分子量小于400的多元醇。
2.如权利要求1所述的聚氨酯分散体，其特征在于，所述水性聚氨酯树脂含有密合性-气体阻隔性树脂，所述密合性-气体阻隔性树脂是通过使所述密合性氨基甲酸酯预聚物及所述气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物的混合物与扩链剂反应而得到的。
3.如权利要求1所述的聚氨酯分散体，其特征在于，所述水性聚氨酯树脂含有密合性树脂及气体阻隔性树脂，所述密合性树脂是通过使所述密合性氨基甲酸酯预聚物与所述扩链剂反应而得到的，所述气体阻隔性树脂是通过使所述气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物与所述扩链剂反应而得到的。
4.如权利要求1所述的聚氨酯分散体，其特征在于，用于得到所述密合性氨基甲酸酯预聚物的所述多元醇成分含有聚酯多元醇及多羟基链烷酸。
5.如权利要求1所述的聚氨酯分散体，其特征在于，用于得到所述气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物的多元醇成分由含有多羟基链烷酸的低分子量多元醇组成。
6.如权利要求4所述的聚氨酯分散体，其特征在于，所述聚酯多元醇在分子中具有环结构。
7.如权利要求4所述的聚氨酯分散体，其特征在于，所述聚酯多元醇是通过使多元酸与多元醇反应得到的，
所述多元酸是选自对苯二甲酸、间苯二甲酸及邻苯二甲酸中的至少1种。
8.如权利要求5所述的聚氨酯分散体，其特征在于，所述多异氰酸酯成分含有芳香脂肪族二异氰酸酯及/或脂环族二异氰酸酯，
所述低分子量多元醇含有碳原子数2～6的链烷多元醇及/或碳原子数2～6的聚亚氧烷基二醇、及多羟基链烷酸。
9.如权利要求8所述的聚氨酯分散体，其特征在于，所述多异氰酸酯成分含有苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯。
10.如权利要求1所述的聚氨酯分散体，其特征在于，用作用于在热塑性树脂膜的至少一面上层合及贴合无机蒸镀膜的增粘涂层剂。
11.如权利要求10所述的聚氨酯分散体，其特征在于，所述热塑性树脂膜为聚酯膜。
12.一种聚氨酯分散体的制造方法，其特征在于，包括下述步骤：
使多异氰酸酯成分与含有数均分子量400～10000的高分子量多元醇的多元醇成分反应，制备分子末端具有异氰酸酯基、用于赋予密合性的密合性氨基甲酸酯预聚物的步骤；
使多异氰酸酯成分与不含有数均分子量400～10000的高分子量多元醇而含有数均分子量小于400的低分子量多元醇的多元醇成分反应，制备分子末端具有异氰酸酯基、用于赋予气体阻隔性的气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物的步骤；及
使所述密合性氨基甲酸酯预聚物及所述气体阻隔性氨基甲酸酯预聚物的混合物与扩链剂在水中反应，得到密合性-气体阻隔性树脂的分散体的步骤。
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