JP6423876B2

JP6423876B2 - 水性ポリウレタン分散液

Info

Publication number: JP6423876B2
Application number: JP2016531990A
Authority: JP
Inventors: パイ，チェンヤン; ク，チャオホイ; チャン，ホンリャン; バッタチャリジー，デブクマー
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2013-12-03
Filing date: 2013-12-03
Publication date: 2018-11-14
Anticipated expiration: 2033-12-03
Also published as: TWI565727B; EP3041901A1; BR112016011611B1; JP2017501249A; RU2654007C2; EP3041901A4; MX2016006483A; CN105960435A; AR098451A1; US20160333155A1; US11542376B2; WO2015081486A1; EP3041901B1; TW201533081A; US20180305508A1; BR112016011611A2

Description

接着剤組成物の１つの重要な使用は、積層体の層を結合させることである。例えば、金属箔をポリマーフィルムに結合させることができる接着剤組成物を提供することがしばしば所望される。安全及び環境保護の理由から、接着剤組成物は水系であることが望ましい。積層体の層を結合させるために水系接着剤組成物を使用する望ましい方法は、乾燥結合積層であり、これは、水系接着剤組成物の層を１次基材に適用し、次いで、水系接着剤組成物を乾燥させるか、乾燥することを可能にし、次いで、２次基材を乾燥接着剤組成物と接触させる、方法である。

水系接着剤組成物は、連続的な水性媒体中に分散される有機粒子の形態であることが所望される。水系接着剤組成物は安定している、例えば、それらは、保管時に沈降または相分離の兆候を示すべきではないこともまた、所望される。水系接着剤組成物は、特に、アルミニウム箔をポリマーフィルムに結合させるときに、基材への良好な接着を提供することが、更に所望される。

米国第７，９２８，１６１号は、ポリエステルポリオール、ポリ（ＥＯ）、及び脂肪族イソシアネートから作製される、ポリウレタン分散液を含む、水性ポリウレタン分散液を説明する。米国第７，９２８，１６１号とは対照的に、ポリウレタンが芳香族イソシアネートを使用して作製される水性ポリウレタン分散液を提供することが所望される。芳香族イソシアネートは、一般的に、典型的な脂肪族または脂環式ジイソシアネートよりも有意に安価（ほぼ３倍）である。

以下は、本発明の記載である。

本発明の第１の態様は、１つ以上のアニオン性界面活性剤を含み、かつポリウレタンを含む分散された粒子を更に含む、水性組成物であり、前記ポリウレタンは、反応物群（ＧＲ１）の反応生成物であり、ＧＲ１は、１つ以上の芳香族ポリイソシアネート及びポリオール成分を含み、前記ポリオール成分は、
（ａ）前記ポリオール成分の重量に基づいて、５０重量％〜９９重量％の１つ以上のポリエステルポリオール、
（ｂ）前記ポリオール成分の重量に基づいて、０．１重量％〜１０重量％の親水性側鎖を有する１つ以上のジオール、ならびに
（ｃ）前記ポリオール成分の重量に基づいて、０．９重量％〜４０重量％の（ａ）及び（ｂ）とは異なる１つ以上のポリオールを含む。

本発明の第２の態様は、金属箔をポリマーフィルムに結合させる方法であり、
（Ａ）第１の態様の組成物の層を前記金属箔の表面に適用するステップと、
（Ｂ）前記接着剤組成物の前記層を乾燥させて、乾燥接着剤の層を生成するステップと、
（Ｃ）前記乾燥後、ポリマーフィルムの表面を、前記乾燥接着剤組成物の前記層と接触させるステップと、を含む。

本発明の第３の態様は、ポリウレタンを含む分散された粒子を含む水性組成物であり、前記ポリウレタンは、反応物群（ＧＲ１）の反応生成物であり、ＧＲ１は、１つ以上の芳香族ポリイソシアネート及びポリオール成分を含み、前記ポリオール成分は、
（ａ）前記ポリオール成分の重量に基づいて、５０重量％〜９９重量％の１つ以上のポリエステルポリオール、
（ｂ）前記ポリオール成分の重量に基づいて、０．１重量％〜１０重量％の親水性側鎖を有する１つ以上のジオールであって、前記親水性側鎖が、１つ以上のアニオン性基を含む、１つ以上のジオール、ならびに
（ｃ）前記ポリオール成分の重量に基づいて、０．９重量％〜４０重量％の（ａ）及び（ｂ）とは異なる１つ以上のポリオールを含む。

以下は、本発明の詳細な説明である。

本明細書において使用される際、以下の用語は、別途文脈が明確に示さない限り、指定された定義を有する。

金属箔は、各々少なくとも１ｃｍの長さ及び幅を有し、かつ０．５ｍｍ以下の厚さを有する金属片である。ポリマーフィルムは、各々少なくとも１ｃｍの長さ及び幅を有し、かつ０．５ｍｍ以下の厚さを有する、有機ポリマーで作製される材料片である。

組成物は、本明細書において、組成物が２５℃で液体であり、組成物の重量に基づく重量で、３０％以上の水を含有する場合、水系であると言われる。水系組成物は、離散（ｄｉｓｃｒｅｅｔ）液滴または粒子が任意に懸濁され得る、連続的な流体媒体を含有する。連続的な流体媒体は、連続的な流体媒体の重量に基づいて、５０重量％以上の量の水を含有する。連続的な流体媒体は、本明細書において、水性媒体と呼ばれる。

水系組成物中に含有される水以外の化合物は、本明細書において、水性媒体を通じて分配されると言われる。かかる化合物は、溶解され得るか、または分散され得るか、またはこれらの組み合わせであり得る。分散された化合物は、離散（ｄｉｓｃｒｅｅｔ）液滴または粒子として存在し、かかる粒子は、２つ以上の物質を含有し得る。分散された液滴または粒子は、５ｎｍ以上の重量平均直径を有する。水性媒体中に溶解される化合物は、個々の分子として分配される。

イソシアネートは、１つ以上のペンダントイソシアネート基−ＮＣＯを含有する化合物である。１分子あたり２つ以上のイソシアネート基を含有するイソシアネートは、ポリイソシアネートである。厳密に２つのイソシアネート基を含有するイソシアネートは、ジイソシアネートである。モノマージイソシアネートは、構造ＯＣＮ−Ｒ^１−ＮＣＯを有し、式中、−Ｒ^１−は、イソシアネート基を全く有せず、ウレタン結合を全く有せず、かつ５００未満の分子量を有する、二価の有機基である。芳香族ポリイソシアネートは、１分子あたり、芳香族環に直接結合される１つ以上の−ＮＣＯ基を含有する、ポリイソシアネートである。

ポリオールは、１分子あたり２つ以上の−ＯＨ基を有する化合物である。ジオールは、１分子あたり厳密に２つの−ＯＨ基を有する。二官能性ポリオールは、ジオールである。ポリアミンは、１分子あたり２つ以上のアミン基を有する化合物であり、アミン基は、第１級、第２級、またはこれらの混合物であり得る。ジアミンは、１分子あたり厳密に２つのアミン基を有する。二官能性ポリアミンは、ジアミンである。

エステルは、エステル結合を含有する化合物であり、これは、以下の構造を有し、

式中、開放結合の両方は、炭素原子に接続される。ポリエステルは、１分子あたり３つ以上のエステル結合を含有する化合物である。エーテルは、エーテル結合を含有する化合物であり、これは、構造−Ｏ−を有し、式中、開放結合の両方は、炭素原子に接続される。ポリエーテルは、１分子あたり３つ以上のエーテル結合を含有する化合物である。ポリエーテル及びポリオールの両方である化合物は、ポリエーテルポリオールである。ポリエステル及びポリオールの両方である化合物は、ポリエステルポリオールである。脂肪族ポリエステルポリオールは、その分子中に芳香族環を全く含有しないポリエステルポリオールである。芳香族ポリエステルポリオールは、その分子中に１つ以上の芳香族環を含有するポリエステルポリオールである。

ウレタンは、ウレタン結合を含有する化合物であり、以下の構造を有し、

式中、開放結合の両方は、炭素原子に接続される。ポリウレタンは、１分子あたり３つ以上のウレタン結合を含有する化合物である。

尿素結合は、以下の構造を有し、

式中、開放結合の両方は、炭素原子に接続される。

水性組成物の「固体」は、組成物中に含有される不揮発性材料の量である。「不揮発性材料」というカテゴリは、２５℃で純粋な形態であるときに固体である物質、及び１５０℃以上の沸点を有する物質を含む。また、「不揮発性材料」というカテゴリに含まれるものは、水性組成物を乾燥させるプロセス中に蒸発しない生成物を形成するように、水性組成物を乾燥させるプロセス中に、１つ以上の他の化合物と反応する化合物である。

有機溶媒は、水ではなく、２５℃で液体であり、３００℃を下回る沸点を有する化合物である。

比が、本明細書において、Ｘ：１以上であると言われるとき、比はＹ：１であり、ここでは、ＹはＸ以上であることが意味される。例えば、比が、３：１以上であると言われる場合、その比は、３：１または５：１または１００：１であり得るが、２：１ではあり得ない。同様に、比が、本明細書において、Ｗ：１以下であると言われるとき、比はＺ：１であり、ここでは、ＺはＷ以下であることが意味される。例えば、比が、１５：１以下であると言われる場合、その比は、１５：１または１０：１または０．１：１であり得るが、２０：１ではあり得ない。

本発明の接着剤組成物は、水性媒体を含む。好ましくは、水性媒体中の水の量は、水性媒体の重量に基づく重量で、７０％以上、または８０％以上、または９０％以上である。

本発明の組成物は、本明細書において、「ＧＲ１」と呼ばれる反応物群の反応生成物であるポリウレタンを含有する。

ＧＲ１は、１つ以上の芳香族ポリイソシアネートを含む。好ましいポリイソシアネートは、３００以下、より好ましくは２７５以下の分子量を有する、モノマージイソシアネートである。好ましいのは、ＭＤＩの１つ以上の異性体であり、より好ましいのは、４，４’−ＭＤＩ、及びＭＤＩの他の異性体との４，４’−ＭＤＩの混合物であり、より好ましいのは、２，４’−ＭＤＩとの４，４’−ＭＤＩの混合物である。２，４’−ＭＤＩとの４，４’−ＭＤＩの混合物の中で、好ましくは、４，４’−ＭＤＩ対２，４’−ＭＤＩの比は、０．７５：１以上、より好ましくは１：１以上、より好ましくは１．０１：１以上、より好ましくは１．１：１以上である。２，４’−ＭＤＩとの４，４’−ＭＤＩの混合物の中で、好ましくは、４，４’−ＭＤＩ対２，４’−ＭＤＩの比は、３：１以下、より好ましくは２：１以下、より好ましくは１．５：１以下である。

好ましくは、芳香族ポリイソシアネートの総量は、ＧＲ１の総重量に基づく重量で、８％以上、より好ましくは１２％以上である。好ましくは、芳香族ポリイソシアネートの総量は、ＧＲ１の総重量に基づく重量で、５０％以下、より好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。

好ましくは、１つ以上のポリイソシアネートは、ブロック化されたポリイソシアネートをほとんどまたは全く含有しない。ブロック化ポリイソシアネートは、ブロック化化合物とのポリイソシアネートの反応生成物であり、ブロック化されたポリイソシアネートは、室温（即ち、約２５℃）において、ポリオールまたは他のイソシアネート反応性化合物と反応しない。しかしながら、昇温において、ブロック化されたポリイソシアネートは、通常のポリイソシアネートが反応するであろうように、ポリオールまたは他のイソシアネート反応性化合物と反応する。好ましくは、ＧＲ１は、ブロック化されたポリイソシアネートを全く含有しないか、またはそうでなければ、ＧＲ１中の全てのポリイソシアネートの重量に基づいて、０．１％重量以下である量のブロック化されたポリイソシアネートを含有する。

ＧＲ１はまた、ポリオール成分を含む。好ましくは、ＧＲ１中のポリオール成分の量は、ＧＲ１の総重量に基づく重量で、５０％以上、より好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である。好ましくは、ＧＲ１中のポリオール成分の量は、ＧＲ１の総重量に基づく重量で、９５％以下、より好ましくは９０％以下である。

好ましくは、ポリオール成分中に含有されるポリオール以外に、ポリオールはＧＲ１中に全く存在しない。

ポリオール成分は、１つ以上のポリエステルポリオール（ａ）を含有する。ポリエステルポリオールの中で、好ましいのは、二官能性のものである。好ましいポリエステルポリオール（ａ）は、７５０以上、より好ましくは１，５００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。好ましいポリエステルポリオール（ａ）は、６，０００以下、より好ましくは４，０００以下、より好ましくは３，５００以下の数平均分子量を有する。好ましくは、ポリオール成分中のポリエステルポリオール（ａ）の総量は、ポリオール成分の重量に基づく重量で、５０％以上、より好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上である。好ましくは、ポリオール成分中のポリエステルポリオール（ａ）の総量は、ポリオール成分の重量に基づく重量で、９９％以下、より好ましくは９５％以下である。好ましくは、ポリエステルポリオール（ａ）は、１つ以上の脂肪族ポリエステルポリオールを含有する。より好ましくは、ポリエステルポリオール（ａ）は、１つ以上の脂肪族ポリエステルポリオールを含有し、芳香族ポリエステルポリオールを全く含有しない。

ポリオール成分は、親水性側鎖を有する１つ以上のジオール（ｂ）を含有する。側鎖は、水素以外の３個以上の原子の直鎖を含有する化学基であり、側鎖は、本発明のポリウレタンの形成の条件下でイソシアネートと反応するヒドロキシル基または他の基を全く含有しない。好ましくは、親水性側鎖を有するジオール（ｂ）は、２つのヒドロキシル基を接続する原子の直鎖（「主鎖」）を含有し、側鎖の原子は、単一の結合によって、主鎖中の原子に付着される。側鎖は、分子が、側鎖と主鎖との間の結合を破壊し、次いで、水素原子で側鎖断片を末端処理することによって作製されたものとされ、かつその得られる分子が、水の重量に基づく重量で５％以上の２５℃の水における可溶性を有した場合、親水性と見なされる。

好ましい側鎖は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、及びこれらの組み合わせから選択される、結合された単位を含有する。単位は、直線もしくは分岐構造、またはこれらの混合物において配設され得る。単位は、ランダムに、もしくはブロックに、またはこれらの混合物において配設され得る。好ましくは、エチレンオキシド単位の数は、１０以上、より好ましくは１５以上である。好ましくは、エチレンオキシド単位の数は、３０以下、より好ましくは２５以下である。好ましくは、プロピレンオキシド単位の数は、２０以下、より好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、より好ましくはゼロである。好ましくは、ブチレンオキシド単位の数は、１０以下、より好ましくは５以下、より好ましくは２以下、より好ましくはゼロである。

また、親水性側鎖を有するポリオール（ｂ）も企図され、この側鎖は、アニオン性基を含有する。アニオン性基は、５〜１０の範囲内のいくらかの範囲のｐＨ値の水に曝露されるとき、アニオン形態で存在する基である。アニオン性基を含有する側鎖を有するポリオールの例は、１，２−ジヒドロキシ−３−プロパンスルホン酸塩（ＤＨＰＡ）、及びジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）である。

好ましくは、ポリオール成分中の親水性側鎖を有するジオール（ｂ）の総量は、ポリオール成分の重量に基づく重量で、０．１％以上、より好ましくは０．２％以上、より好ましくは０．４％以上である。好ましくは、ポリオール成分中の親水性側鎖を有するジオールの総量は、ポリオール成分の重量に基づく重量で、１０％以下、より好ましくは５％以下である。

ポリオール成分は、ポリオール成分の重量に基づき、０．９重量％〜２５重量％の１つ以上のポリオール（ｃ）を含有し、これらは、ポリエステルポリオール（ａ）、及び親水性側鎖を有するジオール（ｂ）とは異なる。

ポリオール（ｃ）は、好ましくは、１つ以上のポリエチレングリコールを含有する。ポリエチレングリコールは、構造Ｈ−［−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−］_ｎ−Ｏ−Ｈを有する。パラメータｎは、３以上である。好ましくは、ポリエチレングリコールの重量平均分子量は、５００以上、より好ましくは７５０以上である。好ましくは、重量平均分子量は、３，０００以下、より好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，５００以下である。好ましくは、ポリオール成分中のポリエチレングリコールの総量は、ポリオール成分の重量に基づく重量で、０．９％以上、より好ましくは２％以上、より好ましくは４％以上である。好ましくは、ポリオール成分中のポリエチレングリコールの総量は、ポリオール成分の重量に基づく重量で、４０％以下、より好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、より好ましくは１２％以下である。

ポリオール（ｃ）は、好ましくは、１つ以上のモノマージオールを更に含有する。モノマージオールは、５００未満の分子量を有するジオールである。好ましいモノマージオールは、４００未満、より好ましくは３００未満、より好ましくは２００未満の分子量を有する。好ましいモノマージオールは、構造ＨＯ−Ｒ^１−ＯＨ、または構造ＯＨ−Ｒ^２−Ｏ−Ｒ^３−ＯＨのいずれかを有し、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３の各々は、独立して、直鎖または分岐鎖アルキル基である。より好ましいモノマージオールは、構造ＯＨ−Ｒ^２−Ｏ−Ｒ^３−ＯＨを有し、好ましくは、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに同一である。好ましくは、Ｒ^２は、３個の炭素原子を有する。

好ましくは、ポリオール成分中のモノマージオールの総量は、ポリオール成分の重量に基づく重量で、０．５％以上、より好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上である。好ましくは、ポリオール成分中のモノマージオールの総量は、ポリオール成分の重量に基づく重量で、１０％以下、より好ましくは５％以下である。

（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の量の合計は、ポリオール成分の重量に基づく重量で、１００％である。

「他の」ポリエーテルポリオールのカテゴリを企図することが有用である。このカテゴリは、本明細書において上で説明されるポリエチレングリコールのカテゴリ、または親水性側鎖を有するジオールのカテゴリのいずれにも入らない、任意のポリエーテルポリオールを含有する。好ましくは、ポリオール成分中の他のポリエーテルポリオールの量は、ポリオール成分の重量に基づき、２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５％以下、より好ましくはゼロである。

好ましくは、ポリオール成分は、ほとんどまたは全く脂肪ポリオールを含有しない。脂肪ポリオールは、その分子が８個以上の炭素原子の直鎖炭化水素鎖を含有する、ポリオールである。好ましくは、ポリオール成分は、脂肪ポリオールを全く含有しないか、またはそうでなければ、ポリオール成分の重量に基づき、０．１重量％以下である量の脂肪ポリオールを含有する。

ＧＲ１は、好ましくは、１つ以上のポリアミンを更に含む。好ましいポリアミンは、ジアミンである。好ましいポリアミンは、全てのアミン基が第１級アミンである、ポリアミンである。好ましいポリアミンは、付着した２つ以上の第１級アミン基を有し、他の置換基を全く有しない、アルキル化合物である。好ましいポリアミンは、５００以下、より好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下の分子量を有する。好ましくは、ポリアミンの量は、ＧＲ１の総重量に基づく重量で、０．１％以上、より好ましくは０．２％以上、より好ましくは０．３％以上である。好ましくは、ポリアミンの量は、ＧＲ１の総重量に基づく重量で、５％以下、より好ましくは２．５％以下、より好ましくは１．５％以下である。

一部の実施形態において、ＧＲ１は、ほとんどまたは全くカルボキシル官能性化合物を含有しない。好ましくは、ＧＲ１は、カルボキシル官能性化合物を全く含有しないか、またはそうでなければ、ＧＲ１の総重量に基づき、０．１重量％以下の量のカルボキシル官能性化合物を含有する。

パーセンテージとして表される、水性組成物の総重量によって除算される、ポリウレタンの重量である、水性組成物のポリウレタン含有量を特徴付けることが有用である。好ましくは、水性組成物のポリウレタン含有量は、１０％以上、より好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上である。好ましくは、水性組成物のポリウレタン含有量は、６０％以下、より好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下である。

本発明の水性組成物は、好ましくは、１つ以上のアニオン性界面活性剤を含有する。アニオン性界面活性剤は、その分子が疎水性部分、及びアニオン性である部分を有する、化合物である。好ましいアニオン性界面活性剤の分子は、６個以上の炭素原子、より好ましくは８個以上の炭素原子、より好ましくは１０個以上の炭素原子を有する炭化水素基を含有する。炭化水素基は、直鎖、分岐鎖、環状脂肪族、芳香族、またはこれらの組み合わせであり得、好ましいのは、芳香族環に付着された直鎖アルキル基である。好ましいアニオン性基は、カルボキシル基、硫酸基、及びスルホン酸基の酸及び塩形態である。好ましいアニオン性基は、スルホン酸基である。アニオン性基の好ましい形態は、ナトリウム塩である。

好ましくは、水性組成物中のアニオン性界面活性剤の量は、水性組成物の固体重量に基づく重量で、０．５％以上、より好ましくは０．８％以上、より好ましくは２％以上である。好ましくは、水性組成物中のアニオン性界面活性剤の量は、水性組成物の固体重量に基づく重量で、１０％以下、より好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下である。

また、親水性側鎖を有するポリオール（ｂ）が、アニオン性基を含有する側鎖を有する１つ以上のポリオールを含有する、実施形態も企図される。かかる側鎖が存在するとき、アニオン性界面活性剤の使用は任意であることが企図される。

本発明における有機溶媒の存在は、任意である。有機溶媒が存在するとき、本発明の水性組成物中の有機溶媒の量は、好ましくはゼロまたは４％以下のいずれか、より好ましくはゼロまたは２％以下のいずれか、より好ましくはゼロまたは１％以下のいずれか、より好ましくはゼロまたは０．５％以下のいずれか、より好ましくはゼロである。

好ましくは、本発明の水性組成物の固体含有量は、２０％以上、より好ましくは３０％以上である。好ましくは、本発明の水性組成物の固体含有量は、６０％以下、より好ましくは５０％以下である。

好ましくは、ポリウレタンの分散された粒子の体積平均粒径は、５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍである。好ましくは、ポリウレタンの分散された粒子の体積平均粒径は、５００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下である。

本発明の組成物は、任意の方法によって作製され得る。好ましい方法は、以下のとおりである。

１つ以上のポリイソシアネートをポリオール成分とともに混合し、過熱して、ポリウレタンプレポリマーを作製する。好ましくは、ポリウレタンプレポリマーは、イソシアネート官能性である。次いで、ポリウレタンプレポリマーを、好ましくは、有機溶媒と混合する。有機溶媒が使用されるとき、溶媒の量は、好ましくは、組成物の固体重量に基づく重量で、５０％以下、より好ましくは３０％以下である。次いで、得られる混合物を、高速撹拌下で、アニオン性界面活性剤の水性溶液と混合する。次いで、追加の水を高速撹拌下で添加し、連続相が水性であり、分散された粒子がポリウレタンプレポリマーを含有する、分散液が形成される。次いで、使用されるとき、ポリアミンを、高速撹拌下でゆっくりと添加する。ポリアミンが、ポリウレタンプレポリマー上のイソシアネート基と反応するとき、得られるポリマーは、ポリ尿素ポリウレタンと称される。ポリウレタンを作製する際に有機溶媒が使用されるとき、有機溶媒は、好ましくは、組成物から除去される。好ましくは、有機溶媒は、１００℃未満の沸点を有し、次いで、有機溶媒は、好ましくは、蒸留によって組成物から除去される。

本発明の水性組成物は、任意の目的で使用され得る。好ましい目的は、接着剤として使用である。組成物を接着剤として使用するために、組成物を基材に適用する前に、イソシアネート架橋剤が組成物に添加される。

イソシアネート架橋剤は、２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートである。好ましいイソシアネート架橋剤は、１分子あたり３つ以上のイソシアネート基を有する。好ましいイソシアネート架橋剤は、モノマージイソシアネートのトリマーである。モノマージイソシアネートが構造ＯＣＮ−Ｒ^４−ＮＣＯ（式中、−Ｒ^４−は二価有機基である）を有するとき、トリマーは、以下の構造を有する。

トリマーを作製する際の使用のための好ましいモノマージイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートである。より好ましいのは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、及びジ−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（ＡＤＩ）である。より好ましいのは、ＨＤＩ及びＡＤＩであり、最も好ましいのは、ＨＤＩである。

好ましくは、イソシアネート（ｉｓｏｃｙａｎｔｅ）架橋剤は、水溶性または水分散性である。かかるイソシアネート架橋剤が組成物に添加されるとき、それは、水性媒体中に溶解または分散する。イソシアネート架橋剤を組成物に添加するための好ましい方法は、モノマージイソシアネートの親水的に修飾された型の１つ以上のトリマーを含有する、イソシアネート架橋剤を添加することである。親水性修飾は、トリマー上のイソシアネート基のうちの１つ以上を化合物と反応させて、親水性基をイソシアネート基の残渣に付着させるプロセスである。好ましい親水性基は、アニオン性基、及びエチレンオキシドの残渣を含有する基である。

好ましくは、イソシアネート架橋剤の量は、組成物の総重量に基づく重量で、０．５％以上、より好ましくは１％以上である。好ましくは、イソシアネート架橋剤の量は、組成物の総重量に基づく重量で、８％以下、より好ましくは４％以下である。

本発明の組成物のための特に好ましい使用は、積層接着剤としてである。積層接着剤として組成物を使用するために、組成物は、好ましくは、１つ以上のイソシアネート架橋剤と混合されて、水系接着剤組成物を形成する。積層接着剤としての使用は、以下のとおりに説明される。

水系接着剤組成物の層は、好ましくは、金属箔の表面に適用される。好ましくは、金属箔は、アルミニウム箔である。好ましくは、金属箔の厚さは、１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上である。好ましくは、金属箔の厚さは、２５μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。

好ましくは、水系接着剤組成物の層は、乾燥させられるか、または乾燥することを可能にされて、乾燥接着剤組成物の層を形成する。乾燥は、例えば、時間の経過、熱の適用、及び移動空気への曝露のうちの１つ以上を含む、任意の方法によって、達成され得る。接着剤組成物の層は、接着剤組成物の層中に残存する水の量が、水系接着剤組成物の一部として適用された水の重量に基づいて、１０重量％以下であるときに、乾燥していると見なされる。

接着剤組成物の乾燥した層は、好ましくは、ポリマーフィルムの表面と接触させられる。ポリマーフィルムに対して好ましいポリマーは、有機ポリマーであり、ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、及びポリアミドがより好ましい。ポリオレフィンは、ホモポリマー、及びオレフィンモノマーのコポリマーであり、これは、１つ以上の炭素・炭素二重結合を含有する炭化水素分子である。ポリオレフィンコポリマーは、１つ以上の酢酸ビニル、アクリレートモノマー、及びメタクリレートモノマーとの１つ以上のオレフィンモノマーのコポリマーである。好ましいポリマーは、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、及びナイロンであり、ポリエチレンがより好ましい。好ましくは、ポリマーフィルムの厚さは、１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上である。好ましくは、ポリマーフィルムの厚さは、２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。

ポリマーフィルムが乾燥接着剤組成物の層と接触した後、このように形成された複合物品は、積層体として知られる。積層体は、好ましくは、ポリマーフィルム及び金属箔を互いに向けて押圧するように機械力に供される。かかる機械力は、好ましくは、複合物品をローラ間に通過させることによって適用される。

本発明の一部の実施形態において、金属箔、接着剤組成物の層、及びポリマーフィルムで作製される複合物品は、更なる層を含有するより大きい複合物品の一部である。更なる層は、１つ以上のポリマーフィルム、接着剤組成物の１つ以上の層、及び１つ以上の金属箔を含有してもよく、更なる層内に存在する任意のポリマーフィルム、接着剤組成物、または金属箔は、互いに同一もしくは異なってもよく、上で説明される複合物品に存在するポリマーフィルム、接着剤組成物、及び金属箔を形成してもよい。

例えば、一部の実施形態において、より大きい複合物品は、以下のとおりに作製される。接着剤組成物の第１の層は、ポリエチレンテレフタレートフィルムに適用され、その第１の接着剤組成物は、金属箔の１つの表面と接触させられる。次いで、金属箔の反対表面上において、接着剤組成物の第２の層が適用され、その第２の接着剤組成物は、ポリエチレンのポリマーフィルムの表面と接触させられる。好ましくは、かかる実施形態の中でも、接着剤組成物の第１の層及び接着剤組成物の第２の層の両方は、本発明の水系接着剤組成物の層であり、好ましくは、各層は、次の基材との接触の前に乾燥される。

以下は、本発明の実施例である。

以下の材料を使用した。

実施例１
５１ｇのＩｓｏｎａｔｅ（商標）５０ＯＰを、１２１ｇのＢｅｓｔｅｒ（商標）１２１、１４．４ｇのＰＥＧ１０００、４．８ｇのＤＰＧ、１９ｇのＢｅｓｔｅｒ（商標）１２７、及び１ｇのＹｍｅｒ（商標）Ｎ１２０の混合物に添加し、次いで、理論的ＮＣＯ含有量に到達するまで、６５〜９０℃で４〜５時間反応させ、次いで、５０ｇのアセトンを添加した。次いで、プレポリマーをプラスチック瓶の中へ移し、１〜３分間、高速（２０００〜３０００ｒｐｍ）撹拌下で２６．８ｇのＲｈｏｄａｃａｌ（商標）ＤＳ−４をプラスチック瓶の中へ添加し、次いで、高速撹拌下で３００ｇの冷ＤＩ水（５℃）を添加して、均質な水中油分散液が達成されたことを確認し、次いで、９．２ｇのＰＤＡ水溶液（２０％）を分散液の中へゆっくりと添加し、次いで、１５〜３０分間、１０００〜１５００ｒｐｍでの撹拌を保持した。次いで、アセトンを、４０℃で１２０ｍｂａｒの下、蒸留により除去した。４０％の固体含有量、６．５のｐＨ、及び２００ｎｍの平均粒径を有する水性分散液が形成される。分散液は安定していることが証明され、２か月間、室温（２３℃）での調整後、沈殿物は全く観察されなかった。

実施例２
２７．９ｇのＩｓｏｎａｔｅ（商標）５０ＯＰを、１０７．２ｇのＣａｐａ（商標）２３０２、１２ｇのＰＥＧ１０００、３．８ｇのＤＰＧ、及び５ｇのＹｍｅｒ（商標）Ｎ１２０の混合物に添加し、次いで、理論的ＮＣＯ含有量に到達するまで、６５〜９０℃で４〜５時間反応させた。次いで、プレポリマーをプラスチック瓶の中へ移し、１〜３分間、高速（２０００〜３０００ｒｐｍ）撹拌下で、１９．８ｇのＲｈｏｄａｃａｌ（商標）ＤＳ−４をプラスチック瓶の中へ添加し、次いで、高速下で３３０ｇの冷ＤＩ水（５℃）を添加して、均質な水中油分散液が達成されたことを確認し、次いで、３，４ｇのＰＤＡ水溶液（２０％）を分散液の中へゆっくりと添加し、次いで、１５〜３０分間、１０００〜１５００ｒｐｍでの撹拌を保持した。３１．６％の固体含有量、６．４のｐＨ、及び１７５ｎｍの体積平均粒径（レーザ光散乱によって測定）を有する水性分散液が形成された。分散液は安定していることが証明され、２か月間、室温（２３℃）での調整後、沈殿物は全く観察されなかった。

実施例３
４５．６ｇのＩｓｏｎａｔｅ（商標）５０ＯＰを、１４２．２ｇのＢｅｓｔｅｒ（商標）１２１、８．２ｇのＰＥＧ１０００、５．１ｇのＤＰＧ、及び４．２ｇのＹｍｅｒ（商標）Ｎ１２０の混合物に添加し、次いで、理論的ＮＣＯ含有量に到達するまで、６５〜９０℃で４〜５時間反応させ、次いで、８０ｇのアセトンを充填した。次いで、プレポリマーをプラスチック瓶の中へ移し、１〜３分間、高速（２０００〜３０００ｒｐｍ）撹拌下で、２５．４ｇのＲｈｏｄａｃａｌ（商標）ＤＳ−４をプラスチック瓶の中へ添加し、次いで、高速撹拌下で２７０ｇの冷ＤＩ水（５℃）を添加して、均質な水中油分散液が達成されたことを確認し、次いで、６．７ｇのＰＤＡ水溶液（２０％）を分散液の中へゆっくりと添加し、次いで、１５〜３０分間、１０００〜１５００ｒｐｍでの撹拌を保持した。アセトンを、４０℃で１２０ｍｂａｒの下、蒸留により除去した。４１．９％の固体含有量、６．１のｐＨ、及び１７５ｎｍの平均粒径を有する水性分散液が形成された。分散液は安定していることが証明され、２か月間、室温（２３℃）での調整後、沈殿物は全く観察されなかった。

実施例４（比較例）
５０ｇのＩｓｏｎａｔｅ（商標）５０ＯＰを、１３６．４ｇのＢｅｓｔｅｒ（商標）１２１、８ｇのＰＥＧ１０００、及び５．６ｇのＤＰＧの混合物に添加し、次いで、理論的ＮＣＯ含有量に到達するまで、６５〜９０℃で４〜５時間反応させ、次いで、６０ｇのアセトンを充填した。次いで、プレポリマーをプラスチック瓶の中へ移し、１〜３分間、高速（２０００〜３０００ｒｐｍ）撹拌下で、２５．４ｇのＲｈｏｄａｃａｌ（商標）ＤＳ−４をプラスチック瓶の中へ添加し、次いで、高速撹拌下で２７０ｇの冷ＤＩ水（５℃）をプラスチック瓶の中へ添加したが、油中水から水中油相に反転させることができず、分散液は全く得られなかった。

実施例５（比較例）
３５ｇのＩｓｏｎａｔｅ（商標）５０ＯＰを、２００ｇのＣａｐａ（商標）２３０２、１５ｇのＰＥＧ１０００の混合物に添加し、次いで、理論的ＮＣＯ含有量に到達するまで、６５〜９０℃で４〜５時間反応させた。次いで、プレポリマーをプラスチック瓶の中へ移し、１〜３分間、高速（２０００〜３０００ｒｐｍ）撹拌下で、３１．７ｇのＲｈｏｄａｃａｌ（商標）ＤＳ−４をプラスチック瓶の中へ添加し、次いで、高速撹拌下で３６０ｇの冷ＤＩ水（５℃）をプラスチック瓶の中へ添加して、均質な水中油分散液が達成されたことを確認し、次いで、６．５ｇのＰＤＡ水溶液（２０％）を分散液の中へゆっくりと添加し、次いで、１５〜３０分間、１０００〜１５００ｒｐｍでの撹拌を保持した。分散液は、室温で４時間後に沈降を有した。

実施例６（比較例）−−−−ポリエーテル系ＭＤＩＰＵＤ
４４．７ｇのＩｓｏｎａｔｅ（商標）５０ＯＰを、１０２．５ｇのＶｏｒａｎｏｌ（商標）Ｖ９２８７Ａ、８９．７ｇのＰＴＭＥＧ、６．２ｇのＰＥＧ１０００、及び５．１ｇのＭＰＥＧ１０００の混合物に添加し、次いで、理論的ＮＣＯ含有量に到達するまで、６５〜９０℃で４〜５時間反応させた。次いで、プレポリマーをプラスチック瓶の中へ移し、１〜３分間、高速（２０００〜３０００ｒｐｍ）撹拌下で、３１．６ｇのＲｈｏｄａｃａｌ（商標）ＤＳ−４をプラスチック瓶の中へ添加し、次いで高速下で３６０ｇの冷ＤＩ水（５℃）をプラスチック瓶の中へ添加して、均質な水中油分散液が達成されたことを確認し、次いで、８．２ｇのＰＤＡ水溶液（２０％）を分散液の中へゆっくりと添加し、次いで、１５〜３０分間、１０００〜１５００ｒｐｍでの撹拌を保持した。分散液は、室温（２３℃）で安定していた。

適用試験
上で言及されるポリウレタン分散液（ＰＵＤ）は、可撓性包装のための接着剤として使用することができる。１０分間、１０００ｒｐｍの撹拌下で、ＰＵＤを、ＰＵＤの総重量に基づく重量で、２％の架橋剤ＣＲ３Ａと混合し、次いで、Ｋ１０１コントロールコータを使用して、箔上を２．０〜２．３ｇ／ｍ^２コーティング重量でコーティングした。コーティングしたサンプルをオーブン内に配置して、接着剤中の水を取り除いた。次いで、ホットロールラミネータＨＬ−１０１を使用して、１次基材上に２次基材を積層させた。ニップ温度は、全積層の間、約６６℃（１５０°Ｆ）であった。積層されたフィルムを室温で７日間調整して、２５０ｍｍ／分の速度でＩｎｓｔｒｏｎ（商標）５９４３機械を使用して、Ｔ剥離結合強度試験を実行した。結果を以下に示す。結合強度は、１５ｍｍ幅あたりのＮｅｗｔｏｎとして報告される。より高い結合強度は、より良好な接着を意味する。

Claims

１つ以上のアニオン性界面活性剤を含み、かつポリウレタンを含む分散された粒子を更に含む、水性組成物であって、前記ポリウレタンが、反応物群（ＧＲ１）の反応生成物であり、ＧＲ１が、１つ以上の芳香族ポリイソシアネート及びポリオール成分を含み、前記ポリオール成分が、
（ａ）前記ポリオール成分の重量に基づいて、５０重量％〜９９重量％の１つ以上のポリエステルポリオール、
（ｂ）前記ポリオール成分の重量に基づいて、０．１重量％〜１０重量％の親水性側鎖を有する１つ以上のジオールであって、前記親水性側鎖がエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、及びこれらの組み合わせから選択される、結合された単位を含有し、及び前記親水性側鎖が前記ポリウレタンの形成の条件下でイソシアネートと反応するヒドロキシル基または他の基を含有しない、１つ以上のジオール、ならびに
（ｃ）前記ポリオール成分の重量に基づいて、０．９重量％〜４０重量％の（ａ）及び
（ｂ）とは異なる１つ以上のポリオールを含む、前記組成物。
（ｃ）が、前記ポリオール成分の重量に基づいて、２重量％〜２０重量％の１つ以上のポリエチレングリコールを含む、請求項１に記載の前記組成物。
前記ポリエチレングリコールではなく、かつ親水性側鎖を有する前記ジオールではない、ポリエーテルポリオールの前記ポリオール成分中の総量が、前記ポリオール成分の総重量に基づく重量で、２０％以下である、請求項２に記載の前記組成物。
（ｃ）が、前記ポリオール成分の重量に基づいて、０．５重量％〜５重量％の１つ以上のモノマージオールを含む、請求項１に記載の前記組成物。
前記ポリエステルポリオール（ａ）が、１つ以上の脂肪族ポリエステルポリオールを含む、請求項１に記載の前記組成物。
前記ＧＲ１が、１つ以上のポリアミンを更に含む、請求項１に記載の前記組成物。
前記組成物が、１つ以上のイソシアネート架橋剤を更に含む、請求項１に記載の前記組成物。
前記イソシアネート架橋剤が、モノマージイソシアネートの１つ以上の親水的に修飾されたトリマーを含む、請求項７に記載の前記組成物。
ポリウレタンを含む分散された粒子を含む水性組成物であって、前記ポリウレタンが、反応物群（ＧＲ１）の反応生成物であり、ＧＲ１が、１つ以上の芳香族ポリイソシアネート及びポリオール成分を含み、前記ポリオール成分が、
（ａ）前記ポリオール成分の重量に基づいて、５０重量％〜９９重量％の１つ以上のポリエステルポリオールであって、７５０以上の重量平均分子量を有するポリエステルポリオール、
（ｂ）前記ポリオール成分の重量に基づいて、０．１重量％〜１０重量％の親水性側鎖を有する１つ以上のジオールであって、前記親水性側鎖が、１つ以上のアニオン性基を含む、１つ以上のジオール、ならびに
（ｃ）前記ポリオール成分の重量に基づいて、０．９重量％〜４０重量％の（ａ）及び
（ｂ）とは異なる１つ以上のポリオールであって、（ｃ）が、
（ｉ）構造Ｈ−［−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−］_ｎ−Ｏ−Ｈ（式中、ｎは、３以上である。）を有する１つ以上のポリエチレングリコール、
（ｉｉ）構造ＨＯ−Ｒ^１−ＯＨもしくは構造ＯＨ−Ｒ^２−Ｏ−Ｒ^３−ＯＨ（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３の各々は、直鎖または分岐鎖アルキル基である。）を有する１つ以上のモノマージオール、および、
（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の混合、
からなる群より選択される、１つ以上のポリオール、
からなる、前記組成物。
金属箔をポリマーフィルムに結合させる方法であって、
（Ａ）請求項１に記載の前記組成物の層を前記金属箔の表面に適用するステップと、
（Ｂ）前記組成物の前記層を乾燥させて、乾燥接着剤の層を生成するステップと、
（Ｃ）前記乾燥後、ポリマーフィルムの表面を前記乾燥接着剤の前記層と接触させるステップと、を含む、前記方法。