MEZCLAS DE CAUCHO CONSTITUIDAS POR CAUCHOS DIENO QUE CONTIENEN GRUPOS HIDROXILO Y CARBOXILO Y RETICULANTES EXENTOS DE AZUFRE. Campo de la invención . La presente invención se refiere a mezclas de caucho constituidas por cauchos dieno que contienen grupos hidroxilo y/o carboxilo, cargas y reticulantes exentos de azufre, que pueden reticular al caucho a través de los grupos hidroxilo o carboxilo, así como a su empleo para la fabricación de vulcanizados de caucho con amortiguación dinámica mejorada, resistencia mecánica mejorada, estabilidad a la reversión y adhesión sobre los soportes para dar resistencia. Las mezclas y vulcanizados de caucho son adecuados para la fabricación de cuerpos moldeados de caucho altamente reforzados, especialmente neumáticos, que presentan una aptitud a la solicitación térmica y mecánica especialmente elevada, una elevada resistencia al deslizamiento en húmedo, una baja resistencia a la rodadura y una elevada resistencia al desgaste por rozamiento. Descripción de la técnica anterior. Se ha ensayado un gran número de vías para la fabricación de neumáticos para vehículos automóviles con una resistencia a la rodadura reducida, con una resistencia al deslizamiento en húmedo mejorada, con un menor desgaste por rozamiento y con una elevada aptitud a la solicitación térmica. El empleo de cauchos en solución polimerizados de manera aniónica, que contienen dobles enlaces, tales como polibutadieno en solución y cauchos de estireno/butadieno en solución, se ha revelado como especialmente ventajoso. Las ventajas residen, entre otras cosas, en la posibilidad de control del contenido en vinilo y de la temperatura de transición vitrea, relacionada con el mismo, en una relación favorable de los Ref : 124353 dobles enlaces cis/trans y en la ramificación de la molécula. De aquí se deducen ventajas especiales para la aplicación práctica en la relación entre la resistencia al deslizamiento en húmedo y la resistencia a la rodadura del neumático. De este modo la US-A 5 227 425 describe la fabricación de bandas de rodadura para neumáticos a partir de un caucho SBR en solución y ácido silícico. De manera ejemplificativa la EP-A-806 452 describe cauchos en emulsión y en solución que contienen grupos hidroxilo, no reticulándose los cauchos, sin embargo, a través de los grupos hidroxilo, sino que se vulcanizan de manera usual mediante reticulación con azufre. Los contenidos en hidroxilo , allí descritos, para los cauchos en solución se encuentran comprendidos, en función del procedimiento, en un intervalo especialmente bajo (desde 0,009 hasta 0,061 ) y por lo tanto son demasiado bajos para una reticulación eficaz. Se describe, entre otras publicaciones, en la DE-A-2 653 144 un procedimiento para la fabricación de cauchos de polibutadieno en solución que contienen grupos hidroxilo o bien carboxilo (de 3,9 hasta 8,9 % en peso). Del mismo modo estos cauchos reticulan exclusivamente con azufre y no son adecuados como componentes principales para neumáticos debido a su resistencia demasiado baja y debido a sus valores de tensión demasiado bajos. También se describe en la EP-A 464 478 un procedimiento para la obtención de cauchos en solución que contienen grupos hidroxilo mediante reacción de cauchos con determinados hidroxilmercaptanos de cadena larga. No se da ninguna indicación sobre la fabricación de mezclas de caucho con reticulantes exentos de azufre, que reaccionen con los grupos hidroxilo, ni tampoco sobre los cauchos correspondientes. Se han descrito en la US-A 4 962 593 cauchos insaturados, que se han injertado con sales metálicas de ácidos carboxílicos insaturados. La reticulación de los cauchos se lleva a cabo también en este caso mediante vulcanización con azufre. Además el contenido en grupos de ácido carboxílico es sensiblemente mayor. En las solicitudes de patente alemanas números 198 32 459.6, 198 52 648.2, 199 14 848.1, 199 20 788.7, 199 20 894.8, se describen cauchos en solución que contienen grupos hidroxilo o bien carboxilo con un contenido ventajoso (de 0, 1 hasta 3 % en peso) de grupos hidroxilo y/o carboxilo. Sin embargo estas solicitudes de patente no dan ninguna indicación sobre sistemas reticulantes mejorados, que reaccionen con los grupos funcionales. Descripción detallada de ia invención. La tarea de la presente invención consistía por lo tanto en poner a disposición mezclas constituidas por cauchos que contienen grupos hidroxilo y/o carboxilo, de forma especialmente preferente cauchos en solución, y reticulantes especiales, que reaccionen químicamente bajo las condiciones de vulcanización con los grupos hidroxilo y /o carboxilo, a partir de las cuales puedan fabricarse neumáticos con una resistencia mejorada al deslizamiento en húmedo, una resistencia a la rodadura menor, mayor estabilidad mecánica y térmica y con un comportamiento mejorado al desgaste por rozamiento. Así pues el objeto de la presente invención son mezclas de caucho, constituidas por al menos un caucho y 10 hasta 800 partes en peso de cargas, referido a 100 partes en peso del caucho, obteniéndose el caucho mediante polimerización de diolefinas y, en caso dado, otros monómeros vinilaromáticos e introducción de grupos hidroxilo y/o carboxilo, teniendo este caucho un contenido total de 0,05 hasta 5 % en peso en grupos hidroxilo y/o carboxilo enlazados o sus sales, teniendo un contenido en monómeros vinilaromáticos, incorporados por polimerización, de 0 hasta 50 % en peso así como un contenido en diolefinas de 45 hasta 99,95 % en peso, siendo el contenido en diolefinas 1,2-enlazadas (contenido en vinilo) de 0 hasta 80 % en peso, así como de 0,001 hasta 40 partes en peso de un compuesto capaz de reticular el caucho con los grupos hidroxilo y/o carboxilo del caucho (los denominados reticulantes exentos de azufre), así como, en caso dado, otros cauchos, agentes auxiliares para el caucho y reticulantes. Son preferentes según la invención mezclas de caucho cuyos componentes del caucho tengan un contenido en grupos hidroxilo y/o carboxilo enlazados o sus sales en total de 0,1 hasta 3 % en peso, teniendo un contenido en monómeros vinilaromáticos, incorporados por polimerización, de 0 hasta 40 % en peso, de forma especialmente preferente de 10 hasta 40 % en peso, así como un contenido en diolefinas de 99,9 hasta 60 % en peso, encontrándose el contenido en diolefinas 1 ,2-enlazadas (contenido en vinilo) en el intervalo de 5 hasta 55 %en peso y que presentan un contenido de 0, 1 hasta 20 partes en peso de reticulantes exento de azufre del tipo anteriormente indicado La cantidad de cargas asciende preferentemente de 20 hasta 200 partes en peso. A modo de diolefinas sirven, según la invención, para la polimerización, 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetilbutadieno, l-vinil-1,3-butadieno y/o 1 ,3-hexadieno. De forma especialmente preferente se emplearán 1,3-butadieno e isopreno. A modo de monómeros vinilaromáticos, que pueden emplearse para la polimerización, pueden citarse, de manera ejemplificativa, estireno, o-, n- y p-metilestireno, p-terc.-butilestireno, -metilestireno, vinilnaftalina, divinilbenceno, trivinilbenceno y/o divinilnaftalina. De manera especialmente preferente se empleará el estireno. Los cauchos, a ser empleados en las mezclas de cauchos según la invención, a base de diolefinas y, en caso dado, de otros monómeros vinilaromáticos, tienen pesos moleculares medios (promedio en número) de 50.000 hasta 2.000.000, preferentemente de 100.000 hasta 1.000.000, y temperaturas de transición vitrea de -110°C hasta -t-20°C, preferentemente de -100°C hasta 0°C, así como viscosidades Mooney ML 1 +4 (100°C) de 10 hasta 200, preferentemente de 30 hasta 150. Además de los grupos hidroxilo y carboxilo o de sus sales, los cauchos según la invención pueden tener además grupos funcionales conocidos, tales como grupos de esteres de ácidos carboxílicos, de amidas de ácidos carboxílicos o de ácidos sulfónicos. Son especialmente preferentes los cauchos en solución que contienen grupos hidroxilo y carboxilo, especialmente como los que se describen en las solicitudes de patente alemanas anteriormente indicadas así como en la DE-A 2 653 144 y en la EP-A 464 478. A modo de reticulantes exentos de azufre, en el sentido según la invención, entran en consideración todos los compuestos polifuncionales que sean capaces de provocar la vulcanización de la mezcla de caucho, es decir una reticulación con formación de enlaces químicos covalentes, exclusivamente a través de los grupos hidroxilo o carboxilo. Bajo la designación "exento de azufre" se entenderá, en este contexto, que los compuestos no contienen grupos activos para la vulcanización, que contienen azufre. Los reticulantes que tienen azufre estable bajo las condiciones de la vulcanización, tales como por ejemplo grupos sulfónicos o monotioéter, pueden emplearse igualmente en el sentido según la invención. Como reticulantes en el sentido de la invención son adecuados ante todo los poliisocianatos, poliéterdiona, poliisocianatos bloqueados y/o poliepóxidos. Son especialmente preferentes las clases de reticulantes: (A) Poliisocianatos, tales como por ejemplo hexametildiisocianato (HDI), isoforonadiisocianato (IPDI), toluoldiisocianato (TDI), 4.4'-diisocianatodife- nilmetano (MDI), l ,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano (IPDI), tris-(4- isocianatofenil)-metano, fosfato de tris-(4-isocianato-fenilo), tiofosfato de tris-(4-isocianato-fenilo) así como sus productos de oligomer izado, que se obtienen mediante reacción de los diisocianatos de bajo peso molecular citados con dioles o con polialcoholes, especialmente etilenglicol, 1.4- butanodiol, 1.6-hexanodiol, trimetilolpropano, pentaeritrita y que tienen un contenido residual en grupos isocianatos libres. Además productos de oligomerizado, que se obtienen mediante reacción de los diisocianatos de bajo peso molecular citados con poliésteres que contienen grupos hidroxi, tales como por ejemplo poliésteres a base de ácido adípico y de butanodiol y de hexanodiol con pesos moleculares comprendidos entre 400 y 3.000, o mediante reacción con poliésteres que contienen grupos hidroxi, tales como polietilenglicol, polipropilenglicoles, politetrahidrofuranos con pesos moleculares de 150 hasta 3.000 y que tienen un contenido residual en grupos isocianato libres, además productos de oligomerizado que se obtienen mediante reacción de los diisocianatos de bajo peso molecular citados con aminas o con poliaminas, especialmente amoníaco, diaminobutano, diaminohexano, y que tienen un contenido residual en grupos isocianato libres o productos de oligomerizado que se obtienen mediante reacción de los diisocianatos de bajo peso molecular citado con agua o por dimerizado o trimerizado, tal como por ejemplo toluoldiisocianato dimerizado (Desmodur TT) y toluoldiisocianato trimerizado, uretodionas y poliuretodionas alifáticas, que contienen grupos isocianato, por ejemplo a base de isoforonadiisocianato, y que tienen un contenido residual en grupos isocianato libres. Los contenidos preferentes en grupos isocianato libres se encuentran en el intervalo de 2,5 hasta 25 % en peso. Tales poliisocianatos son conocidos y pueden obtenerse en el comercio, a este respecto puede verse Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tomo XIV, páginas 56-98, Georg Thieme Verlag
Stuttgart 1963, así como los productos comerciales de la serie Desmodur y
Creían (Bayer AG). (B) Poliisocianatos bloqueados, que reaccionan con los grupos hidroxilo o bien carboxilo del caucho bajo las condiciones de vulcanización. En este caso quedan abarcados todos los poliisocianatos citados en (A), estando bloqueados los grupos isocianato respectivamente con grupos disociables adecuados, que se disocian de nuevo a temperatura elevada y, de este modo, liberan los grupos isocianato. Los grupos disociables adecuados son, por ejemplo, caprolactama, esteres del ácido malónico, fenol y alquilfenoles, tal como por ejemplo nonilfenol así como imidazol y bisulfito de sodio. Son especialmente preferentes los poliisocianatos bloqueados con caprolactama, esteres del ácido malónico y alquilfenoles, especialmente a base de toluoldiisocianato o de toluoldiisocianato trimerizado y de isoforonadiisocianato. Los poliisocianatos bloqueados preferentes se obtienen también mediante dimerizado de los grupos isocianato para dar uretodionas y poliuretodionas. Los contenidos preferentes en grupos isocianato bloqueados se encuentran en el intervalo de 2,5 hasta 20 % en peso. Tales poliisocianatos bloqueados son conocidos y pueden obtenerse en el comercio. A este respecto véase Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tomo XIV, páginas 56-98 Georg Thieme Verlag
Stuttgart 1963, así como los productos comerciales de la serie Desmodur y Creían (Bayer AG); (C) Poliepóxido, que reaccionan con los grupos hidroxilo o carboxilo bajo las condiciones de vulcanización. Los poliepóxidos preferentes se obtienen mediante reacción de epiclorhidrina con di- y polifenoles, especialmente glicidiléteres del bisfenol A, tris-4-hidroxifenilmetano y de resinas fenólicas tales como novolacas de fenol/formaldehido, resinas de fenol/xileno/- formaldehido, resinas de fenol/metilolurea con pesos moleculares comprendidos entre 350 y 5.000. Otros poliepóxidos preferentes se obtienen mediante reacción de epiclorhidrina con di- y poliaminas, tales como por ejemplo diepóxido, a base de ciclohexilamina o de anilina, o tetraepóxidos a base de bis-(4-amino-fenil)-metano o epóxidos a base de heterociclos que contienen N, especialmente triglicidilisocianurato (TGIC) y triglicidilurazol. Otros poliepóxidos preferentes son productos de epoxidación de hidrocarburos insaturados o de esteres insaturados, tales como por ejemplo aceite de soja epoxidado y esteres epoxidados del ácido ciclohexeno-3- carboxílico, así como cauchos epoxidados, tal como por ejemplo caucho natural epoxidado, en el cual están epoxidados del 10 al 70 % en moles de los dobles enlaces. Los poliepóxidos preferentes tienen pesos equivalentes de epóxido, es decir cantidades de resina en gramos, que contienen 16 g de oxígeno enlazado en forma de epóxido (DIN 16945), de 100 g hasta 1.000 g. Tales poliepóxidos son conocidos y pueden obtenerse en el comercio. Véase a este respecto Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tomo XIV, páginas 56-98, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1963. La reticulación, es decir la reacción entre los grupos hidroxilo o carboxilo y los reticulantes, pueden acelerarse, en caso deseado, con catalizadores adecuados. De manera ejemplificativa, con ayuda de aminas, tal como diazabiciclooctano (DABCO), o ácidos de Lewis, tal como dilaurato de dibutilestaño (DBTL). Las cantidades de catalizador dependen de la cinética de vulcanización pretendida, de la temperatura de vulcanización, de la cantidad de reticulante y de los grupos hidroxilo o carboxilo y pueden determinarse fácilmente por medio de ensayos previos. Las cantidades usuales se encuentran en el intervalo de 0 hasta 3 % en peso de catalizador, referido al reticulante. Las temperaturas de vulcanización se encuentran entre la temperatura ambiente y 220°C, preferentemente entre 100° hasta 180°C. La duración de la vulcanización se encuentra entre algunos minutos hasta varias horas. La vulcanización puede llevarse a cabo también en dos etapas en presencia de reticulantes tradicionales puesto que, en este caso, se trata de procesos separados de reticulación, es decir, por ejemplo, mediante reticulación previa por medio de reticulantes exentos de azufre y reticulación final con ayuda de agentes de vulcanización conocidos, especialmente azufre, expendedores de azufre o peróxidos. Como cargas entran en consideración para las mezclas de caucho según la invención todas las cargas conocidas, empleadas en la industria del caucho, estas comprenden tanto cargas activas como también cargas inactivas.
Pueden citarse: - ácidos silícicos altamente dispersados, preparados por ejemplo mediante filtración de soluciones de silicatos o por hidrólisis a la llama de halogenuros de silicio con superficies específicas de 5 a 1.000, preferentemente de 20 a 400 m2/g (superficie BET) y con tamaños primarios de las partículas de 10 a 400 nm. Los ácidos silícicos pueden presentarse en caso dado también a modo de óxidos mixtos con otros óxidos metálicos, tales como óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr y Ti; - silicatos sintéticos, tal como silicato de aluminio, silicatos alcalinotérreos, tales como silicato de magnesio o silicato de calcio, con superficies BET de 20 a 400 m2/g y diámetros primarios de las partículas de 10 a 400 nm; silicatos naturales, tales como caolín y otros ácidos silícicos de origen natural; fibras de vidrio y productos de fibra de vidrio (esteras, filamentos) o microesferas de vidrio; - óxidos metálicos, tales como por ejemplo óxido de cinc, óxido de calcio, óxido de magnesio, óxido de aluminio; - carbonatos metálicos, tales como carbonato de magnesio, carbonato de calcio, carbonato de cinc; - hidróxidos metálicos, tales como por ejemplo hidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio; - hollines. Los hollines empleables en este caso pueden fabricarse según el procedimiento de hollín a la llama, de hollín al horno o de hollín de gas y tienen superficies BET de 20 a 200 m2/g, por ejemplo hollines de SAF, ISAF, HAF, FEF o GPF; - geles de caucho, - polvo de goma, que se ha obtenido por ejemplo mediante molienda de vulcanizado de caucho. Como cargas se emplearán especialmente ácidos silícicos altamente dispersados y/o hollines. Las cargas citadas pueden emplearse solas o en mezcla. En una forma de realización especialmente preferente, las mezclas de cacho contienen, a modo de cargas, una mezcla formada por cargas claras, tales como ácidos silícicos altamente dispersados, y hollines, siendo la proporción de mezcla entre las cargas claras y los hollines de 0,05 hasta 20, preferentemente de 0, 1 hasta 10. Las mezclas de caucho según la invención pueden contener, además de los cauchos en solución citados, que contienen grupos hidroxilo y grupos carboxilo, también otros cauchos, tales como caucho natural así como otros cauchos sintéticos. Los cauchos sintéticos preferentes están descritos, por ejemplo en W. Hofmann, Kautschuk-technologie, Gentner Verlag, Stuttgart 1980 y I. Franta, Elastomers and Rubber Coumpounding Materials, Elsevier, Amsterdam 1989. Entre otros comprenden BR - polibutadieno ABR - Copolímeros de butadieno/acrilatos de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono CR Policloropreno IR Poliisopreno SBR Copolímeros de estírenos/butadieno con contenidos en estireno de 1 a 60, preferentemente de 20 a 50 % en peso IIR Copolímeros de isobutileno/isopreno NBR - Copolímeros de butadieno/acrilonitrilo con contenidos en acrilonitrilo de 5 a 60, preferentemente de 10 a 40 % en peso HNBR- Caucho de NBR parcial o completamente hidrogenado EPDM- Copolímeros de etileno/propileno/dieno así como mezclas de estos cauchos. Para la fabricación de neumáticos para vehículos automóviles son interesantes especialmente el caucho natural, el SBR en emulsión así como cauchos SBR en disolución con una temperatura de transición vitrea situada por encima de -50°C, que pueden estar modificados en caso dado con sililéteres o con otros grupos funcionales según la EP-A 447.066, caucho de polibutadieno con un elevado contenido en 1,4-cis (> 90 %), que se ha obtenido con catalizadores a base de Ni, Co, Ti o Nd, así como cauchos de polibutadieno con un contenido en vinilo de hasta un 75 % así como sus mezclas. Evidentemente las mezclas de caucho según la invención pueden contener además otros agentes auxiliares para el caucho, que sirvan por ejemplo para la reticulación ulterior de los vulcanizados fabricados a partir de las mezclas de caucho, o que mejoren las propiedades físicas de los vulcanizados fabricados a partir de las mezclas de caucho según la invención para su finalidad de aplicación especial. Como agentes reticulantes adicionales se emplean azufre o compuestos suministradores de azufre o peróxidos. Serán especialmente preferentes azufre o compuestos suministradores de azufre en cantidades de 0,01 hasta 3 partes en peso con relación al caucho. Además las mezclas de caucho según la invención pueden contener, como ya se ha citado, otros agentes auxiliares, tales como aceleradores de la reacción conocidos, agentes protectores contra el envejecimiento, estabilizantes frente al calor, protectores contra la luz, protectores contra el ozono, agentes auxiliares para la transformación, resinas reforzantes, por ejemplo resinas fenólicas, agentes adhesivos para los cordones de acero, tales como por ejemplo ácido silícico/resorcina/hexametilentetramina o naftenato de cobalto, plastificantes, taquificantes, agentes propulsores, colorantes, pigmentos, ceras, agentes extendedores, ácidos orgánicos, retardadores, óxidos metálicos así como activadores. Los agentes auxiliares para el caucho según la invención se emplearán en las cantidades conocidas usuales, dependiendo las cantidades empleadas de la finalidad ulterior de aplicación de las mezclas de caucho. De manera ejemplificativa son usuales cantidades en agentes auxiliares para el caucho en el intervalo de 2 hasta 70 partes en peso, referido a 100 partes en peso de caucho. Tal como se ha indicado anteriormente, pueden añadirse a las mezclas de caucho según la invención, además de los cauchos en solución, que contienen grupos hidroxilo y carboxilo, también cauchos adicionales. Su cantidad se encuentra usualmente en el intervalo de 0,5 hasta 70, preferentemente de 10 hasta 50 % en peso, referido a la cantidad total de caucho en la mezcla de caucho. Las cantidades de cauchos añadidos adicionalmente dependen a su vez de la respectiva finalidad de aplicación de las mezclas de caucho según la invención. Para las mezclas de caucho según la invención, que están cargadas con ácidos silícicos altamente activos, es especialmente ventajoso el empleo de activadores de carga adicionales. Los activadores de carga preferentes son sililéteres que contienen azufre, especialmente polisulfuro de bis-(trialocoxisilil-alquilo), como los que se han descrito en la DE-A 2 141 159 y DE-A 2 255 577. Además entran en consideración sililéteres oligómeros y/o polímeros que contienen azufre correspondientes a la descripción dada en la DE-A 4 435 311 y en la EP-A 670 347. Además pueden emplearse mercaptoalquiltrialcoxisilanos, especialmente mercaptopropiltrietoxisilano y tiocianatoalquilsililéteres (véase la DE-A 129 544 469) así como sililéteres que contienen grupos amino, tales como por ejemplo 3- aminopropiltrietoxisilano y N-oleil-N-propiltrimetoxisilano. Los activadores de carga se emplearán en cantidades usuales, es decir en cantidades de 0, 1 hasta 15 partes en peso, referido a 100 partes en peso de caucho. Las mezclas de caucho según la invención pueden prepararse, por ejemplo, mediante mezclado de los cauchos en disolución que contienen grupos hidroxilo y carboxilo con las cargas correspondientes y con los reticulantes exentos de azufre en aparatos mezcladores adecuados, tales como amasadores, laminadores o extrusoras. Otro objeto de la presente invención es el empleo de las mezclas de caucho según la invención para la fabricación de vulcanizados, que sirven, a su vez, para la fabricación de cuerpos moldeados de caucho altamente reforzados, especialmente para la fabricación de neumáticos. Ejemplos. Ejemplo 1: Caucho SBR en disolución que contiene grupos hidroxilo. Se combinó una disolución de 45 kg de Buna VSL 5020-0 (caucho SBR en disolución con un contenido del 20 % en peso en estireno, un contenido del 50 % en peso en vinilo, fabricante: Bayer AG) en 275 kg de ciclohexano, a 80°C, con 2,25 kg de mercaptoetanol y 0, 18 kg de peróxido de dilauroilo y se agitó durante 2 horas a 80°C. A continuación se añadieron 0,23 kg de Vulkanox 4020 (estabilizante del tipo 6-PPD, fabricante: Bayer AG) y 17,72 kg de Enerthene 1849 (aceite mineral, aromático, fabricante BP) y se eliminó el disolvente mediante destilación por arrastre con vapor de agua. Tras el secado a 70°C en vacío se obtuvo un caucho L-SBR diluido con 37,5 % de aceite mineral aromático con un contenido en grupos hidroxilo del 1 %en peso (referido al caucho exento de aceite), índice de OH 25 (caucho diluido con aceite), temperatura de transición vitrea -24°C con la viscosidad ML 1 +4(100°C) de 55. Ejemplo 2: Caucho SBR en disolución que contiene grupos carboxilo. Se combinó una solución de 45 kg de Buna VSL 5020-0 (caucho SBR en disolución con un contenido del 20 % en peso en estireno, contenido del 50 % en peso en vinilo, fabricante: Bayer AG) en 275 kg de ciclohexano, a 80°C, con 0,563 kg de ácido 3-mercaptopropiónico y 0,045 kg de peróxido de dilauroilo y se agitó durante 2 horas a 80°C. A continuación se añadieron 0,23 kg de Vulkanox 4020 (estabilizante del tipo 6-PPD, fabricante: Bayer AG) y 17, 12 kg de Enerthene 1849 (aceite mineral aromático, fabricante BP) y se eliminó el disolvente mediante destilación por arrastre con vapor de agua. Tras el secado a 70°C en vacío se obtuvo un caucho L-SBR diluido con 37,5 % de aceite mineral aromático con un contenido en grupos carboxilo del 0,5 % en peso (referido al caucho exento de aceite), índice de acidez 5 (caucho diluido con aceite), temperatura de transición vitrea -29°C y con la viscosidad ML 1 +4 (100°C) de 38. Ejemplo 3: Reticulante exento de azufre. Poliisocianato cicloalifático bloqueado con caprolactama con un contenido total en NCO del 11,5 %. Nombre comercial : Creían UI, fabricante: Bayer AG. Ejemplo 4: Reticulante exento de azufre. Poliuretodiona cicloalifática exenta de agentes de bloqueo con un contenido total en NCO del 13,5 % . Nombre comercial: Creían VP LS 2147, fabricante: Bayer AG.
Ejemplo 5: Reticulante exento de azufre de triglicidilisocianurato (CAS-RN 2451-62-9). Ejemplo 6: Mezclas de caucho: Las mezclas de caucho se prepararon en un mezclador interno de 1 ,5 litros a 130-140°C. El acelerador y el reticulante se añadieron al final sobre un laminador a 50°C.
Las mezclas de caucho se vulcanizaron a continuación a 170°C durante 30 minutos. Se obtuvieron las propiedades del vulcanizado siguiente:
Los resultados muestran el elevado efecto reforzador (medido como dureza, valor de tensión, resistencia a la tracción) de las mezclas constituidas por caucho SBR que contiene grupos hidroxilo y reticulante exento de azufre (isocianato bloqueado) y las propiedades dinámicas ventajosas de amortiguación frente a la combinación del caucho SBR no modificado y reticulante exento de azufre. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.