JPWO2010150673A1 - 二液分別塗布型速硬化性水性接着剤及び該水性接着剤を用いた接着方法 - Google Patents
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Abstract
初期接着性と幅広い被着材に対する接着性を有する新規な二液分別塗布型速硬化性水性接着剤及び接着方法を提供することを課題とする。二液分別塗布型速硬化性水性接着剤は、(a1)水性樹脂エマルジョンと(a2)ポリビニルアルコール及び/又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールとを含む(a12)エマルジョン混合物100質量部に、(a3)非イオン系及び/又はイオン系親水性基を有する活性水素化合物と(a4)ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる(a34)分子内に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物1〜100質量部を混合したA液と、(b1)分子内に一級アミノ基、二級アミノ基、ヒドラジド基から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性の0.5〜30質量%水溶液であるB液とからなる。
Description
本発明は、水性樹脂エマルジョンと、ポリビニルアルコール等(以下「PVA」と記すことがある)と、分子内に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物とを含有するA液と、分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物を含有するB液(プライマー組成物)とからなる二液分別塗布型速硬化性水性接着剤及び該水性接着剤を用いた接着方法に関するものである。
水性接着剤を用いて、木材等の多孔質材料と金属、あるいはプラスチック等の非多孔質異種材料(以下、「異種材料」と記すことがある)とを接着する際、短時間でおさまり性(初期接着性)が発現し、なおかつ、養生後に充分な接着性(高耐久性)が発現する接着剤及び接着方法が求められている。
従来、初期接着性と高耐久性の二つの性能を併せ持つ接着剤としては、改質イソバン(イミド化変性した無水マレイン酸―イソブチレン樹脂)水溶液に架橋剤を混合した第一液と、グリオキザールを含有する第二液とからなる二液分別塗布型の接着剤(A)が知られている(例えば特許文献1)。しかし、該接着剤(A)は異種材料に対して充分な接着性は示さない。
また、主剤として樹脂エマルジョンとアセトアセチル化ポリビニルアルコール(以下「AA化PVA」と記すことがある)を併用し、プライマーとしてヒドラジド化合物の水溶液を用いる接着剤(B)が、短時間でゲル化する性質を利用した優れた初期接着性を持つ接着剤として知られている(例えば、特許文献2〜4)。しかし、該接着剤(B)も、用途が木材同士のはり合わせに限定されており、木材等の多孔質材料と異種材料との接着には適さない。
一方、JISK6806第1種1号の耐煮沸繰返し接着性試験に合格する水性接着剤として、一般に「水性ビニルウレタン系接着剤」と呼ばれる接着剤が知られている。このような水性ビニルウレタン系接着剤はエチレン−酢酸ビニルエマルジョン、アクリルエマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、アクリルスチレンエマルジョン、SBRラテックス、ウレタンエマルジョン等の樹脂エマルジョンを成膜成分とし、それにPVA水溶液を配合し、さらに硬化剤であるイソシアネート化合物を混合した接着系である。該水性ビニルウレタン系接着剤においては、PVAの水酸基とイソシアネート化合物のイソシアネート基が反応して三次元架橋することにより高度の耐久性が得られると考えられている。しかしながら、このような水性ビニルウレタン系接着剤は、用途が木材同士のはり合わせに限定され、木材等の多孔質材料と異種材料との接着には適さなかった。
そこで、これらの技術を応用し、特定の主剤エマルジョンもしくは硬化剤イソシアネートを用いることで、木材と異種材料との接着性を向上させる方法が知られている(例えば、特許文献5〜7)。しかしながら、これらの方法は異種材料が特定の被着体材料に限定され汎用性に乏しい場合があり、さらに短時間での接着性には適さないものであった。例えば特許文献6は比較的短時間で初期接着性が発現しているが、それでも初期接着性が発現するためには、貼り合わせた後の圧締時間、及びその後の養生時間に合わせて1時間を要する。そのため、木材等の多孔質材料と異種材料との接着性を維持しつつ、さらにもう一段階速い初期接着性を示す接着剤が求められている。
以上のように、木材等の多孔質材料と異種材料とを接着した際に、優れた初期接着性を有し、さらに高耐久性を合わせ持つ接着剤が求められており、本発明の課題はこれらを満たす接着剤を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、水性樹脂エマルジョンに、分子内に親水性基を有するイソシアネート化合物を硬化剤として混合してA液とし、さらに分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物の水溶液をB液としてプライマーに用いることで、木質材料のみならず、従来用いられてきたイソシアネートモノマー化合物では達成できなかったABS等の異種材料の被着材への接着性に極めて優れ、さらに良好な初期接着性も発現するという効果を見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は次の第1〜5の発明から構成される。
第1の発明は、(a1)水性樹脂エマルジョンと、(a2)ポリビニルアルコール及び/又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールとを含む(a12)エマルジョン混合物100質量部に、
(a3)非イオン系及び/又はイオン系親水性基を有する活性水素化合物と(a4)ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる、(a34)分子内に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物1〜100質量部を混合したA液と、
(b1)分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物の0.5〜30質量%水溶液であるB液とからなる二液分別塗布型速硬化性水性接着剤に関するものである。
(a12)エマルジョン混合物に(a34)分子内に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物を硬化剤として混合することで木材等の多孔質材料と異種材料との接着性に極めて優れ、さらに(b1)分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物の水溶液をプライマーとして用いることで良好な初期接着性も発現する。なお、(a34)分子内に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物について、以下では単に「(a34)イソシアネート化合物」と表記することがある。
(a3)非イオン系及び/又はイオン系親水性基を有する活性水素化合物と(a4)ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる、(a34)分子内に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物1〜100質量部を混合したA液と、
(b1)分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物の0.5〜30質量%水溶液であるB液とからなる二液分別塗布型速硬化性水性接着剤に関するものである。
(a12)エマルジョン混合物に(a34)分子内に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物を硬化剤として混合することで木材等の多孔質材料と異種材料との接着性に極めて優れ、さらに(b1)分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物の水溶液をプライマーとして用いることで良好な初期接着性も発現する。なお、(a34)分子内に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物について、以下では単に「(a34)イソシアネート化合物」と表記することがある。
また、第2の発明は、(a2)ポリビニルアルコール及び/又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールが、アセトアセチル化ポリビニルアルコールであることを特徴とする第1の発明の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤に関するものである。アセトアセチル化ポリビニルアルコールであると、アセトアセチル基が(b1)分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物と反応し、さらに良好な初期接着性を発現させることができる。
また、第3の発明は、(b1)分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物が、アリルアミン系化合物及びジアリルアミン系化合物から選ばれる一種以上の化合物の重合体;ポリエチレンイミン化合物;アミノポリアクリルアミド化合物;アミノシラン化合物;及びカルボン酸ジヒドラジド化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物であることを特徴とする第1又は第2の発明の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤に関するものである。上記より選ばれるいずれか一種以上の水溶性化合物を用いることで、良好な初期接着性を発現させることができる。
また、第4の発明は、(x1)被着材に対して、B液を塗布する工程、(x2)当該被着材のB液塗布面に、さらにA液を重ねて塗布する工程、(x3)工程x1及びx2によりB液及びA液が塗布された被着材塗布面に、他の被着材を接触、圧締することにより接着する工程、を含むことを特徴とする第1から第3の発明のいずれかに記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を用いた接着方法に関するものである。以上の工程を経ることで、良好な接着性を発現させることができる。
また、第5の発明は、(y1)被着材に対して、B液を塗布する工程、(y2)他方の被着材に対して、A液を塗布する工程、(y3)工程y1で得られたB液塗布面と、工程y2で得られたA液塗布面とを接触、圧締することにより接着する工程、を含むことを特徴とする第1から第3の発明のいずれかに記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を用いた接着方法に関するものである。以上の工程を経ることで、良好な接着性を発現させることができる。
本発明において、「速硬化性」とは、実施例において記載した初期接着性の測定により求めた割裂試験において圧締5分での接着強さが40N以上であることを意味する。
本発明において、「速硬化性」とは、実施例において記載した初期接着性の測定により求めた割裂試験において圧締5分での接着強さが40N以上であることを意味する。
本発明にかかる二液分別塗布型速硬化性水性接着剤は、分子内に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物及び分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物を用いるため、木材等の多孔質材料のみならず、ABS等の異種材料に対して優れた接着性を有し、かつ良好な初期接着性も発現するという効果を奏する。また、本発明にかかる接着方法は、極めて短時間で、木材等の多孔質材料のみならず、ABS等の異種材料に対して優れた接着性と良好な初期接着性を発現させるという効果を奏する。
以下、本発明を実施するための最良の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
本発明の水性接着剤は、A液とB液からなる。以下、A液及びB液について説明する。
[A液について]
A液は、(a1)水性樹脂エマルジョンと、(a2)ポリビニルアルコール及び/又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールとを含む(a12)エマルジョン混合物と、(a3)非イオン系及び/又はイオン系親水性基を有する活性水素化合物と(a4)ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる(a34)分子内に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物を含む。
[(a1)水性樹脂エマルジョンについて]
本発明の(a1)水性樹脂エマルジョンとしては、公知の水性樹脂エマルジョンであれば限定されず、酢酸ビニルエマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニルエマルジョン、アクリルエマルジョン、アクリルスチレンエマルジョン、ウレタンエマルジョン、SBR(スチレン−ブタジエン共重合体)ラテックス、クロロプレンラテックス、天然ゴムラテックス等を用いることができる。コストと接着性能の観点から用途により適宜使いわけることができる。
[A液について]
A液は、(a1)水性樹脂エマルジョンと、(a2)ポリビニルアルコール及び/又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールとを含む(a12)エマルジョン混合物と、(a3)非イオン系及び/又はイオン系親水性基を有する活性水素化合物と(a4)ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる(a34)分子内に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物を含む。
[(a1)水性樹脂エマルジョンについて]
本発明の(a1)水性樹脂エマルジョンとしては、公知の水性樹脂エマルジョンであれば限定されず、酢酸ビニルエマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニルエマルジョン、アクリルエマルジョン、アクリルスチレンエマルジョン、ウレタンエマルジョン、SBR(スチレン−ブタジエン共重合体)ラテックス、クロロプレンラテックス、天然ゴムラテックス等を用いることができる。コストと接着性能の観点から用途により適宜使いわけることができる。
[(a2)ポリビニルアルコール及び/又はアセトアセチル化ポリビニルアルコール]
[ポリビニルアルコールについて]
本発明における(a2)成分としてのポリビニルアルコール(PVA)は、重合度は300〜4000が好ましく、500〜3500がより好ましい。ケン化度は78〜98%が好ましく、87〜96%がより好ましい。このようなPVAの市販品としては、エクセバール(登録商標)RS−1713、RS−1717(クラレ社製商品名)、JM−33、JT−05、JT−13Y、JT−15(日本酢ビ・ポバ−ル社製商品名)、デンカポバール(登録商標)H−12、H−17、H−24(電気化学工業社製商品名)、ゴーセノール(登録商標)C−500、P−610、AL−06R(日本合成化学社製商品名)等がある。
本発明においては、PVAのヒドロキシ基と、後述する(a34)イソシアネート化合物が有するイソシアネート基が反応して架橋することで、高耐久性が発現する。また後述するB液をプライマーとして塗布することで、PVAのヒドロキシ基と(a34)イソシアネート化合物のイソシアネート基が素早く架橋し、初期接着性にも寄与していると考えられる。
[ポリビニルアルコールについて]
本発明における(a2)成分としてのポリビニルアルコール(PVA)は、重合度は300〜4000が好ましく、500〜3500がより好ましい。ケン化度は78〜98%が好ましく、87〜96%がより好ましい。このようなPVAの市販品としては、エクセバール(登録商標)RS−1713、RS−1717(クラレ社製商品名)、JM−33、JT−05、JT−13Y、JT−15(日本酢ビ・ポバ−ル社製商品名)、デンカポバール(登録商標)H−12、H−17、H−24(電気化学工業社製商品名)、ゴーセノール(登録商標)C−500、P−610、AL−06R(日本合成化学社製商品名)等がある。
本発明においては、PVAのヒドロキシ基と、後述する(a34)イソシアネート化合物が有するイソシアネート基が反応して架橋することで、高耐久性が発現する。また後述するB液をプライマーとして塗布することで、PVAのヒドロキシ基と(a34)イソシアネート化合物のイソシアネート基が素早く架橋し、初期接着性にも寄与していると考えられる。
[アセトアセチル化ポリビニルアルコールについて]
本発明の(a2)成分には、アセトアセチル化ポリビニルアルコール(AA化PVA)を用いることができる。AA化PVAとしては、重合度は500〜2500が好ましく、1000〜2500がより好ましい。好ましくはケン化度約85〜96%、より好ましくはケン化度約91〜96%のPVAをアセトアセチル化したAA化PVAが好ましい。このようなAA化PVAの市販品としては、ゴーセファイマーZ210、Z220、Z320(日本合成化学工業社製商品名)等がある。
AA化PVAのアセトアセチル基と後述するB液中の水溶性化合物が有する一級アミノ基、二級アミノ基、ヒドラジド基から選ばれるいずれか一種以上の官能基が反応することで、優れた初期接着性を発現させることができる。AA化PVAについては、特許文献2で製造方法などを説明している。高重合度のPVAは接着強度が向上するが水溶液粘度が上昇して流動性が低くなり取り扱い難くなる。ケン化度は高い方が耐水接着強度が強くなるが、低温になると流動性が低くなり取り扱い難くなる。
本発明の(a2)成分には、アセトアセチル化ポリビニルアルコール(AA化PVA)を用いることができる。AA化PVAとしては、重合度は500〜2500が好ましく、1000〜2500がより好ましい。好ましくはケン化度約85〜96%、より好ましくはケン化度約91〜96%のPVAをアセトアセチル化したAA化PVAが好ましい。このようなAA化PVAの市販品としては、ゴーセファイマーZ210、Z220、Z320(日本合成化学工業社製商品名)等がある。
AA化PVAのアセトアセチル基と後述するB液中の水溶性化合物が有する一級アミノ基、二級アミノ基、ヒドラジド基から選ばれるいずれか一種以上の官能基が反応することで、優れた初期接着性を発現させることができる。AA化PVAについては、特許文献2で製造方法などを説明している。高重合度のPVAは接着強度が向上するが水溶液粘度が上昇して流動性が低くなり取り扱い難くなる。ケン化度は高い方が耐水接着強度が強くなるが、低温になると流動性が低くなり取り扱い難くなる。
[(a12)エマルジョン混合物について]
本発明における(a12)エマルジョン混合物は、上記(a1)水性樹脂エマルジョンと(a2)PVA及び/又はAA化PVAとを含有するものである。(a12)エマルジョン混合物(水等も含めたエマルジョン混合物全体)中における(a2)PVAの含有率は、0.5〜30質量%が好ましく、1〜25質量%がさらに好ましく、2〜20質量%が特に好ましい。PVAの含有率が0.5質量%未満であると初期接着性、及び高耐久性が充分に発現しないことがあり、30質量%を超えると粘度が高くなりすぎることがある。(a12)エマルジョン混合物(水等も含めたエマルジョン混合物全体)中における(a1)水性樹脂エマルジョンに由来する樹脂分の含有率は、5〜50質量%が好ましく、7〜40質量%がさらに好ましく、10〜30質量%が特に好ましい。この含有率が5質量%未満であると充分な接着性が発現しないことがあり、50質量%を超えるとコストが高くなりすぎる場合がある。
本発明における(a12)エマルジョン混合物は、上記(a1)水性樹脂エマルジョンと(a2)PVA及び/又はAA化PVAとを含有するものである。(a12)エマルジョン混合物(水等も含めたエマルジョン混合物全体)中における(a2)PVAの含有率は、0.5〜30質量%が好ましく、1〜25質量%がさらに好ましく、2〜20質量%が特に好ましい。PVAの含有率が0.5質量%未満であると初期接着性、及び高耐久性が充分に発現しないことがあり、30質量%を超えると粘度が高くなりすぎることがある。(a12)エマルジョン混合物(水等も含めたエマルジョン混合物全体)中における(a1)水性樹脂エマルジョンに由来する樹脂分の含有率は、5〜50質量%が好ましく、7〜40質量%がさらに好ましく、10〜30質量%が特に好ましい。この含有率が5質量%未満であると充分な接着性が発現しないことがあり、50質量%を超えるとコストが高くなりすぎる場合がある。
[(a3)非イオン系及び/又はイオン系親水性基を有する活性水素化合物について]
本発明における(a3)非イオン系及び/又はイオン系親水性基を有する活性水素化合物は、その分子内に非イオン系及び/又はイオン系親水性基と、水酸基、メルカプト基及びアミノ基等に代表されるようなイソシアネート基と反応し得る活性水素基とを有する化合物である。
本発明における(a3)非イオン系及び/又はイオン系親水性基を有する活性水素化合物は、その分子内に非イオン系及び/又はイオン系親水性基と、水酸基、メルカプト基及びアミノ基等に代表されるようなイソシアネート基と反応し得る活性水素基とを有する化合物である。
上記の非イオン系親水性基を有する活性水素化合物としては、ポリオキシアルキレンが挙げられる。該ポリオキシアルキレンは、オキシプロピレン及びオキシエチレン等、複数のオキシアルキレンユニットが、ランダム、ブロック及び/又はグラフトで共重合体を形成していてもよいし、単一のユニットの重合体でもよい。これらの中では、高分散性の点から、少なくともオキシエチレンユニットを有するポリオキシアルキレンが特に好ましい。該非イオン系親水性基を有する活性水素化合物としては、例えば米国特許第3905929号明細書に示されるようなオキシエチレンユニットを有するモノオール・ジオールやトリオール等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。非イオン系親水性基を有する活性水素化合物の分子量は特に限定されないが、分子量200〜6000が好ましく、250〜4000がより好ましく、300〜2000が特に好ましい。分子量が200未満だと親水性の付与が充分でない場合があり、分子量6000以上だと粘度が高くなりすぎる場合がある。このような化合物の市販品としては、PEG#200、PEG#300、PEG#400、PEG#600、PEG#1000、PEG#1500(ライオン社製商品名)、PR−3005、PR−3007、PR−5007、GR−2505、GR−3308(株式会社ADEKA製商品名)等が挙げられる。
上記のイオン系親水性基を有する活性水素化合物としては、カルボン酸やスルホン酸等の3級アミン塩等のアニオン基、あるいは、4級アンモニウム塩等のカチオン基を有する活性水素化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
上記のアニオン基(又は後にアニオン基に転化させ得る基)を有する活性水素化合物としては、α,α′−ジメチロールプロピオン酸、α,α′−ジメチロール酢酸、α,α′−ジメチロール酪酸、α,α′−ジメチロール吉草酸等のα,α′−ジアルカノールカルボン酸類;分子内に上記活性水素基とスルホン酸基やリン酸基を有するスルホン酸類(例えば、タウリン)あるいはリン酸類等;及びこれらの組合せが挙げられる。これらのうち、α,α′−ジメチロールプロピオン酸あるいはα,α′−ジメチロール酪酸が、入手が容易なため好ましく、また、活性水素基とスルホン酸基を有するスルホン酸類が、分散性がより高まるため好ましい。これらの化合物に含まれる酸基は、塩基で中和することによってアニオン基に転化できる。中和に用いる塩基としては、例えばトリエチルアミン、アンモニア、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、及びジブチルアミン等のアミン化合物、KOH、NaOH、及びLiOH等のアルカリ金属の水酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。
上記のカチオン基(又は後にカチオン基に転化させ得る基)を有する活性水素化合物としては、N−メチルジエタノールアミン、N−ブチルジエタノールアミン等のN−アルキルジアルカノールアミン類;トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等のトリアルカノールアミン類;N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン等のN,N−ジアルキルモノアルカノールアミン類;また、これらのアミン類の炭素数2〜4のアルキレンオキシド(エチレンオキシド、プロピレンオキシド等)付加物等、さらにはこれらの組合せが挙げられる。これらの化合物に含まれる3級アミノ基は、酸で中和又はアルキル化剤で4級化することによってカチオン基に転化できる。中和に用いる酸としては、例えば酢酸、乳酸、塩酸、リン酸、硫酸等やこれらの組合せが挙げられる。アルキル化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、メチルアイオダイド、ベンジルクロライド等が挙げられる。
[(a4)ポリイソシアネート化合物について]
本発明における(a4)ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族ポリイソシアネート化合物、及びその他の従来公知の分子内に複数個のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物:トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンエステルトリイソシアネート、1,4,8−トリイソシアネートオクタン、1,6,11−トリイソシアネートウンデカン、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−トリイソシアネートヘキサン、2,5,7−トリメチル−1,8−ジイソシアネート−5−イソシアネートメチルオクタン等又はこれらの組合せ。
脂環式ポリイソシアネート化合物:1,3−シクロペンテンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、1,3,5−トリイソシアネートシクロヘキサン、1,3,5−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、3−イソシアネート−3,3,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、2−(3−イソシアネートプロピル)−2,5−ジ(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2−(3−イソシアネートプロピル)−2,6−ジ(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、5−(2−イソシアネートエチル)−2−イソシアネートメチル−3−(3−イソシアネートプロピル)−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、6−(2−イソシアネートエチル)−2−イソシアネートメチル−3−(3−イソシアネートプロピル)−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、5−(2−イソシアネートエチル)−2−イソシアネートメチル−2−(3−イソシアネートプロピル)−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、6−(2−イソシアネートエチル)−2−(3−イソシアネートプロピル)−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン等又はこれらの組合せ。
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物:1,3−若しくは1,4−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω,ω′−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,3−若しくは1,4−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)ベンゼン、1,3,5−トリイソシアネートメチルベンゼン等又はこれらの組合せ。
芳香族ポリイソシアネート化合物:m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート、4,4′−トルイジンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリフェニルメタン−4,4′,4″−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、2,4,6−トリイソシアネートトルエン、4,4′−ジフェニルメタン−2,2′,5,5′−テトライソシアネート等又はこれらの組合せ。
その他のポリイソシアネート化合物:フェニルジイソチオシアネート等の硫黄原子を含むポリイソシアネート類、ポリイソシアネート化合物をビュレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレタン結合、アロファネート結合、ウレトジオン結合等によりオリゴマー化した多官能ポリイソシアネート等、及びこれらの組合せが挙げられる。
これらの中で、脂肪族系ポリイソシアネート化合物を用いると、可使時間が長く、変色の少ない樹脂を得ることができる。
本発明における(a4)ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族ポリイソシアネート化合物、及びその他の従来公知の分子内に複数個のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物:トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンエステルトリイソシアネート、1,4,8−トリイソシアネートオクタン、1,6,11−トリイソシアネートウンデカン、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−トリイソシアネートヘキサン、2,5,7−トリメチル−1,8−ジイソシアネート−5−イソシアネートメチルオクタン等又はこれらの組合せ。
脂環式ポリイソシアネート化合物:1,3−シクロペンテンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、1,3,5−トリイソシアネートシクロヘキサン、1,3,5−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、3−イソシアネート−3,3,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、2−(3−イソシアネートプロピル)−2,5−ジ(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2−(3−イソシアネートプロピル)−2,6−ジ(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、5−(2−イソシアネートエチル)−2−イソシアネートメチル−3−(3−イソシアネートプロピル)−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、6−(2−イソシアネートエチル)−2−イソシアネートメチル−3−(3−イソシアネートプロピル)−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、5−(2−イソシアネートエチル)−2−イソシアネートメチル−2−(3−イソシアネートプロピル)−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、6−(2−イソシアネートエチル)−2−(3−イソシアネートプロピル)−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン等又はこれらの組合せ。
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物:1,3−若しくは1,4−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω,ω′−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,3−若しくは1,4−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)ベンゼン、1,3,5−トリイソシアネートメチルベンゼン等又はこれらの組合せ。
芳香族ポリイソシアネート化合物:m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート、4,4′−トルイジンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリフェニルメタン−4,4′,4″−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、2,4,6−トリイソシアネートトルエン、4,4′−ジフェニルメタン−2,2′,5,5′−テトライソシアネート等又はこれらの組合せ。
その他のポリイソシアネート化合物:フェニルジイソチオシアネート等の硫黄原子を含むポリイソシアネート類、ポリイソシアネート化合物をビュレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレタン結合、アロファネート結合、ウレトジオン結合等によりオリゴマー化した多官能ポリイソシアネート等、及びこれらの組合せが挙げられる。
これらの中で、脂肪族系ポリイソシアネート化合物を用いると、可使時間が長く、変色の少ない樹脂を得ることができる。
[(a34)分子内に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物について]
本発明における、(a34)分子内に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物は、上記(a3)非イオン系及び/又はイオン系親水性基を有する活性水素化合物と、上記(a4)ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる。すなわち、該(a34)イソシアネート化合物は、その分子内に非イオン系及び/又はイオン系の親水性基と、活性なイソシアネート基とを有する化合物である。該(a34)イソシアネート化合物のなかでは、分子内に2個以上の活性イソシアネート基を有する化合物が、接着性が高まるため好ましい。また、(a34)イソシアネート化合物の配合量は、(a12)エマルジョン混合物100質量部に対して1〜100質量部であり、好ましくは3〜75質量部、さらに好ましくは5〜50質量部である。
本発明における、(a34)分子内に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物は、上記(a3)非イオン系及び/又はイオン系親水性基を有する活性水素化合物と、上記(a4)ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる。すなわち、該(a34)イソシアネート化合物は、その分子内に非イオン系及び/又はイオン系の親水性基と、活性なイソシアネート基とを有する化合物である。該(a34)イソシアネート化合物のなかでは、分子内に2個以上の活性イソシアネート基を有する化合物が、接着性が高まるため好ましい。また、(a34)イソシアネート化合物の配合量は、(a12)エマルジョン混合物100質量部に対して1〜100質量部であり、好ましくは3〜75質量部、さらに好ましくは5〜50質量部である。
このような(a34)イソシアネート化合物を得るためには、使用する(a4)ポリイソシアネート化合物と(a3)非イオン系及び/又はイオン系親水性基(又は後に親水性基に転化させ得る基)を有する活性水素化合物とを、分子内に活性なイソシアネート基が反応せずに残るような配合割合で反応させればよい。例を挙げると、(I)分子内に3個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物(α1)と、分子内に1個の水酸基を有するポリオキシアルキレン(β1)とを反応させる場合、(α1):(β1)=1:0.1〜1:2の配合割合(モル比)で反応させるのが好ましく、(II)分子内に3個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物(α1)と、分子内に1個のアミノ基と1個のスルホン酸基を有する化合物(β2)とを反応させる場合、(α1):(β2)=1:0.1〜1:2の配合割合(モル比)で反応させるのが好ましく、(III)分子内に3個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物(α1)と、分子内に2個の水酸基を有するポリオキシアルキレン(β3)とを反応させる場合、(α1):(β3)=1:0.05〜1:1の配合割合(モル比)で反応させるのが好ましく、(IV)分子内に2個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物(α2)と、分子内に2個の水酸基を有するポリオキシアルキレン(β3)とを反応させる場合、(α2):(β3)=1:0.05〜1:0.5の配合割合(モル比)で反応させるのが好ましい。
当該反応にあたっては、従来公知の反応条件を利用すればよい。例えば、当該反応には硬化触媒を使用することができる。硬化触媒としては、有機錫化合物、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、有機ビスマス化合物等の有機金属化合物、アミン化合物等の塩基性化合物、リン酸系化合物等の酸性化合物等が使用できる。これらは単独または2種以上併用してもかまわない。
また当該反応は、無溶媒又は溶媒中で行えばよい。溶媒としては、イソシアネート基に不活性であるか、又は反応成分よりもイソシアネート基に対する活性の低いものが使用できる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンシクロヘキサノン等のケトン系溶媒;ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒;N−メチル−2−ピロリドン等のラクタム系溶媒;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒;酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒;ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒;1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン系溶媒;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;n−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等やそれらの組合せが挙げられる。
当該反応の反応温度は、室温以下でもよいし、室温でもよいし、室温以上でもよい。該反応温度は、使用する(a4)ポリイソシアネート化合物と(a3)非イオン系及び/又はイオン系親水性基(又は後に親水性基に転化させ得る基)を有する活性水素化合物に応じて、便宜調整すればよい。反応温度は、0〜150℃が好ましく、20〜120℃がさらに好ましく、40〜100℃が特に好ましい。反応時間は、反応温度によって変わるが、産業上2週間以内が好ましく、特に1週間以内が好ましい。また上記の硬化触媒を併用することで反応時間を短縮することができる。
該(a34)イソシアネート化合物は、例えば特開平8−176267号公報に記載の方法で得られるものや市販品を用いることも可能である。市販品としては、バイヒジュール305(分子内にオキシエチレンユニットを有するイソシアネート化合物)、バイヒジュールXP2547、バイヒジュールXP2655(いずれも、分子内にアンモニウム塩を形成するスルホン酸基を有するイソシアネート化合物)(以上はいずれも住化バイエルウレタン社製)等が挙げられる。また、これらの該(a34)イソシアネート化合物は単独で用いてもよいし、各種の(a34)イソシアネート化合物を併用しても良い。
[B液について]
本発明のB液は、プライマー組成物であり、(b1)分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物の0.5〜30質量%濃度水溶液が使用できる。一級アミノ基、二級アミノ基又はヒドラジド基は、イソシアネート基との反応性が高いため、A液中の(a34)イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応し架橋することにより、また、PVAのヒドロキシ基と(a34)イソシアネート化合物のイソシアネート基との架橋を促進することによって初期接着性を発現させる。特に、A液中にAA化PVAが存在する場合、一級アミノ基、二級アミノ基又はヒドラジド基は、AA化PVAが有するアセトアセチル基とも反応して初期接着性の向上に寄与する。さらに、一級アミノ基、二級アミノ基又はヒドラジド基とイソシアネート基、及びPVAのヒドロキシ基とイソシアネート基が三次元架橋することによって、高耐久性が発現する。なお、ここで言う「水溶性」とは、B液を調整するのに必要な最少量、すなわち水に対して少なくとも0.5質量%を溶解させることができることを言う。また、本発明におけるB液は、求められる性能に応じてpHを適宜調整し使用しても良い。
本発明のB液は、プライマー組成物であり、(b1)分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物の0.5〜30質量%濃度水溶液が使用できる。一級アミノ基、二級アミノ基又はヒドラジド基は、イソシアネート基との反応性が高いため、A液中の(a34)イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応し架橋することにより、また、PVAのヒドロキシ基と(a34)イソシアネート化合物のイソシアネート基との架橋を促進することによって初期接着性を発現させる。特に、A液中にAA化PVAが存在する場合、一級アミノ基、二級アミノ基又はヒドラジド基は、AA化PVAが有するアセトアセチル基とも反応して初期接着性の向上に寄与する。さらに、一級アミノ基、二級アミノ基又はヒドラジド基とイソシアネート基、及びPVAのヒドロキシ基とイソシアネート基が三次元架橋することによって、高耐久性が発現する。なお、ここで言う「水溶性」とは、B液を調整するのに必要な最少量、すなわち水に対して少なくとも0.5質量%を溶解させることができることを言う。また、本発明におけるB液は、求められる性能に応じてpHを適宜調整し使用しても良い。
B液中の(b1)分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物の濃度は0.5〜30質量%であり、1〜20質量%が好ましく、1〜15質量%がより好ましく、2〜15質量%が特に好ましい。0.5質量%未満であると求められる初期接着性、及び高耐久性を発現させるために複数回の重ね塗りが必要となる場合があり、30質量%を超えると化合物によっては粘度が高くなり作業性が低下する場合がある。
(b1)分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物としては、ヒドラジド化合物;アリルアミン系化合物及びジアリルアミン系化合物から選ばれる一種以上の化合物の重合体;アミノシラン及び/又はその縮合化合物;ポリエチレンイミン;アミノポリアクリルアミド;アミノエチル化アクリルポリマー、アミノ基含有ポリビニルアルコール、ポリオルチニン、ポリリジン等が挙げられる。特に、ヒドラジド化合物は、A液にAA化PVAが含まれていると、初期接着性の点から好ましく、アリルアミン系化合物及びジアリルアミン系化合物から選ばれる一種以上の化合物の重合体は、一級アミノ基及び/又は二級アミノ基が高分子内に高濃度に存在している点から好ましい。また、これらの化合物は合成してもよいし、市販品を用いても良い。
ヒドラジド化合物の具体例としては、例えばカルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのカルボン酸ジヒドラジド化合物等が挙げられる。
アリルアミン系化合物及びジアリルアミン系化合物から選ばれる一種以上の化合物の重合体の市販品としては、例えばPAA−01、PAA−03、PAA−05、PAA−08、PAA−15、PAA−15C、PAA−25、PAA−1112、PAA−HCl−01、PAA−HCl−03、PAA−HCl−05、PAA−HCl−3L、PAA−HCl−10L、PAA−SA、PAA−N5000、PAS21Cl、PAS21、PAS92A(日東紡績株式会社商品名)等が挙げられる。アリルアミン系化合物及びジアリルアミン系化合物から選ばれる一種以上の化合物の重合体の分子量は特に限定されないが、500〜500000が好ましく、1000〜200000がより好ましい。分子量500未満であると接着性、及び安全性の懸念があり、分子量500000以上だと合成が困難となる場合がある。
アミノシラン及び/又はその縮合化合物としては、例えば3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(6−アミノヘキシル)アミノメチルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、4−アミノ−3−ジメチルブチルトリメトキシシラン、4−アミノ−3−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、4−アミノ−3−ジメチルブチルトリエトキシシラン、4−アミノ−3−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン、ビス(3−トリメトキシプロピル)アミン、ビス(3−メチルジメトキシプロピル)アミン、N−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、N−エチルアミノイソブチルメチルジメトキシシラン、N−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−ブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−プロペニル)アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、またこれらの縮合化合物を用いても良い。
ポリエチレンイミンの市販品としては、例えばエポミン(登録商標)SP−003、SP−006、SP−012、SP−018、SP−200、SP−1000(日本触媒株式会社)等が挙げられる。ポリエチレンイミンの分子量は特に限定されないが、200〜200000が好ましく、300〜100000がより好ましい。分子量200未満であると接着性、及び安全性の懸念があり、分子量200000以上だと合成が困難となる場合がある。
アミノポリアクリルアミドの市販品としては、APA−P250、APA−P280、APA−M950、APA−M980(大塚化学株式会社商品名)等が挙げられる。アミノポリアクリルアミドの分子量は特に限定されない。例えば、500〜500000が好適に使用され、特に1000〜200000が接着性、合成のしやすさから好ましい。
アミノエチル化アクリルポリマーの市販品としては、例えばポリメント(登録商標)NK−100PM、NK−200PM、NK−350、NK−380(日本触媒株式会社商品名)等が挙げられる。アミノエチル化アクリルポリマーの分子量は特に限定されない。例えば、500〜500000、特に1000〜200000が接着性、合成のしやすさから好ましい。
アミノ基含有ポリビニルアルコールの市販品としては、例えばAG1−001L、AG1−002L(株式会社クラレ商品名)等が挙げられる。アミノ基含有ポリビニルアルコールは特に制限されない。例えば重合度が100〜5000、好ましくは500〜3000、ケン化度が50〜100%、好ましくは85〜100%のものが好適に使用される。
これらの中でも反応の速さ、使用しやすさという観点から、アリルアミン系化合物及びジアリルアミン系化合物から選ばれる一種以上の化合物の重合体、ポリエチレンイミン化合物、アミノポリアクリルアミド化合物、アミノシラン化合物、ジカルボン酸ヒドラジド化合物から選ばれるいずれか一種以上が特に好ましい。
アリルアミン系化合物及びジアリルアミン系化合物から選ばれる一種以上の化合物の重合体の市販品としては、例えばPAA−01、PAA−03、PAA−05、PAA−08、PAA−15、PAA−15C、PAA−25、PAA−1112、PAA−HCl−01、PAA−HCl−03、PAA−HCl−05、PAA−HCl−3L、PAA−HCl−10L、PAA−SA、PAA−N5000、PAS21Cl、PAS21、PAS92A(日東紡績株式会社商品名)等が挙げられる。アリルアミン系化合物及びジアリルアミン系化合物から選ばれる一種以上の化合物の重合体の分子量は特に限定されないが、500〜500000が好ましく、1000〜200000がより好ましい。分子量500未満であると接着性、及び安全性の懸念があり、分子量500000以上だと合成が困難となる場合がある。
アミノシラン及び/又はその縮合化合物としては、例えば3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(6−アミノヘキシル)アミノメチルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、4−アミノ−3−ジメチルブチルトリメトキシシラン、4−アミノ−3−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、4−アミノ−3−ジメチルブチルトリエトキシシラン、4−アミノ−3−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン、ビス(3−トリメトキシプロピル)アミン、ビス(3−メチルジメトキシプロピル)アミン、N−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、N−エチルアミノイソブチルメチルジメトキシシラン、N−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−ブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−プロペニル)アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、またこれらの縮合化合物を用いても良い。
ポリエチレンイミンの市販品としては、例えばエポミン(登録商標)SP−003、SP−006、SP−012、SP−018、SP−200、SP−1000(日本触媒株式会社)等が挙げられる。ポリエチレンイミンの分子量は特に限定されないが、200〜200000が好ましく、300〜100000がより好ましい。分子量200未満であると接着性、及び安全性の懸念があり、分子量200000以上だと合成が困難となる場合がある。
アミノポリアクリルアミドの市販品としては、APA−P250、APA−P280、APA−M950、APA−M980(大塚化学株式会社商品名)等が挙げられる。アミノポリアクリルアミドの分子量は特に限定されない。例えば、500〜500000が好適に使用され、特に1000〜200000が接着性、合成のしやすさから好ましい。
アミノエチル化アクリルポリマーの市販品としては、例えばポリメント(登録商標)NK−100PM、NK−200PM、NK−350、NK−380(日本触媒株式会社商品名)等が挙げられる。アミノエチル化アクリルポリマーの分子量は特に限定されない。例えば、500〜500000、特に1000〜200000が接着性、合成のしやすさから好ましい。
アミノ基含有ポリビニルアルコールの市販品としては、例えばAG1−001L、AG1−002L(株式会社クラレ商品名)等が挙げられる。アミノ基含有ポリビニルアルコールは特に制限されない。例えば重合度が100〜5000、好ましくは500〜3000、ケン化度が50〜100%、好ましくは85〜100%のものが好適に使用される。
これらの中でも反応の速さ、使用しやすさという観点から、アリルアミン系化合物及びジアリルアミン系化合物から選ばれる一種以上の化合物の重合体、ポリエチレンイミン化合物、アミノポリアクリルアミド化合物、アミノシラン化合物、ジカルボン酸ヒドラジド化合物から選ばれるいずれか一種以上が特に好ましい。
[二液分別塗布型速硬化性水性接着剤について]
本発明の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤は、上記のA液及びB液からなるが、以下に示すその他の成分を含むことができる。
[その他の成分について]
本発明の水系組成物は、必要により顔料、充填剤、乳化剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、防錆剤等をそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。またA液にその安定性を付与するために苛性ソーダなどの塩基性物質、次亜硫酸ソーダなどの還元性物質を添加することができる。さらに、粘度、粘性を改質するための増粘剤、また充てん剤を分散させるための分散剤、接着性を改善するための有機溶剤を添加することも出来る。
本発明の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤は、上記のA液及びB液からなるが、以下に示すその他の成分を含むことができる。
[その他の成分について]
本発明の水系組成物は、必要により顔料、充填剤、乳化剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、防錆剤等をそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。またA液にその安定性を付与するために苛性ソーダなどの塩基性物質、次亜硫酸ソーダなどの還元性物質を添加することができる。さらに、粘度、粘性を改質するための増粘剤、また充てん剤を分散させるための分散剤、接着性を改善するための有機溶剤を添加することも出来る。
[二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を用いる接着方法について]
本発明における「二液分別塗布型速硬化性水性接着剤」は、以下に記載の二通りの使用方法が採用でき、このような使用方法で用いるのが好ましい。
本発明における「二液分別塗布型速硬化性水性接着剤」は、以下に記載の二通りの使用方法が採用でき、このような使用方法で用いるのが好ましい。
第一の方法は、予め本発明におけるB液をプライマーとして塗布しておいた被着材の上に本発明におけるA液を塗布し、他の被着材を接触、圧締することによって瞬時にゲル化する。これにより短時間で接着性が発現するように接着することができる。第一の方法は、具体的には、
(x1)被着材に対して、B液を塗布する工程、
(x2)当該被着材のB液塗布面に、さらにA液を重ねて塗布する工程、
(x3)工程x1及びx2によりB液及びA液が塗布された被着材塗布面に、他の被着材を接触、圧締することにより接着する工程、からなる接着方法である。
(x1)被着材に対して、B液を塗布する工程、
(x2)当該被着材のB液塗布面に、さらにA液を重ねて塗布する工程、
(x3)工程x1及びx2によりB液及びA液が塗布された被着材塗布面に、他の被着材を接触、圧締することにより接着する工程、からなる接着方法である。
第二の方法は、被着材の接着すべき両表面に各々異なる液、すなわち本発明におけるA液とB液を各々塗布しておき、これらの塗布面同士を接触し、さらに圧締することによって瞬時にゲル化させ、短時間で接着強さが発現するように接着することができる。第二の方法は、具体的には、
(y1)被着材に対して、B液を塗布する工程、
(y2)他方の被着材に対して、A液を塗布する工程、
(y3)工程y1で得られたB液塗布面と、工程(y2)で得られたA液塗布面とを接触、圧締することにより接着する工程、からなる接着方法である。
(y1)被着材に対して、B液を塗布する工程、
(y2)他方の被着材に対して、A液を塗布する工程、
(y3)工程y1で得られたB液塗布面と、工程(y2)で得られたA液塗布面とを接触、圧締することにより接着する工程、からなる接着方法である。
本発明における二液分別塗布型速硬化性水性接着剤は、(a34)分子内に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物を用いることで、木質材料のみならず、従来用いられてきたイソシアネートモノマー化合物では達成できなかったABS等の難接着被着材への接着性に極めて優れるという効果を奏する。その理由については定かではないが、従来用いられてきた疎水性の高いイソシアネート化合物と比較して、二液混合する際にエマルジョン混合物との相溶性が高まり分散性が向上することで、ABS表面へのぬれ性が高まり、密着性が改善されるものと推察される。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
[(a12)エマルジョン混合物の調製]
(a12)エマルジョン混合物であるEX−1〜EX−6を以下の方法で調製した。
(EX−1)
コンデンサーと撹拌装置付き1リットルフラスコにアクリル−スチレン樹脂エマルジョン(樹脂分:50.1質量%、pH:3.0、粘度:60mPa・s)600質量部を仕込んだ。その後、撹拌しながら水を150質量部添加した。さらに撹拌しつつ粉末のゴーセファイマーZ220(AA化PVA:日本合成化学工業社製)100質量部を徐々に添加した。添加終了後、撹拌しながら徐々に加温して液温を90℃以上にした。約2時間後、撹拌しながらスミカフレックスS−480HQ(エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン、樹脂分:55質量%、住友化学社製)150質量部を混合した。その後冷却して、亜硫酸ナトリウム2質量部を添加し撹拌して溶解させ、エマルジョン混合液EX−1を得た。
(a12)エマルジョン混合物であるEX−1〜EX−6を以下の方法で調製した。
(EX−1)
コンデンサーと撹拌装置付き1リットルフラスコにアクリル−スチレン樹脂エマルジョン(樹脂分:50.1質量%、pH:3.0、粘度:60mPa・s)600質量部を仕込んだ。その後、撹拌しながら水を150質量部添加した。さらに撹拌しつつ粉末のゴーセファイマーZ220(AA化PVA:日本合成化学工業社製)100質量部を徐々に添加した。添加終了後、撹拌しながら徐々に加温して液温を90℃以上にした。約2時間後、撹拌しながらスミカフレックスS−480HQ(エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン、樹脂分:55質量%、住友化学社製)150質量部を混合した。その後冷却して、亜硫酸ナトリウム2質量部を添加し撹拌して溶解させ、エマルジョン混合液EX−1を得た。
(EX−2)
コンデンサーと攪拌装置付き1リットルフラスコに水200質量部、クラレポバールRS−1713(PVA:株式会社クラレ製)30質量部を仕込み、攪拌しながら90℃以上に加熱した。約2時間後、攪拌しながらヘキサメタリン酸ナトリウム2質量部、スーパーS(重質炭酸カルシウム:丸尾カルシウム社製)300質量部を混合した。約1時間後、アクリル−スチレン樹脂エマルジョン(樹脂分:50.1質量%、pH:3.0、粘度:60mPa・s)100質量部、デンカEVAテックス65(エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン、樹脂分:65質量%、電気化学工業社製)300質量部、ラテムルWX(乳化剤:花王社製)3質量部を混合し、冷却してエマルジョン混合液EX−2を得た。
コンデンサーと攪拌装置付き1リットルフラスコに水200質量部、クラレポバールRS−1713(PVA:株式会社クラレ製)30質量部を仕込み、攪拌しながら90℃以上に加熱した。約2時間後、攪拌しながらヘキサメタリン酸ナトリウム2質量部、スーパーS(重質炭酸カルシウム:丸尾カルシウム社製)300質量部を混合した。約1時間後、アクリル−スチレン樹脂エマルジョン(樹脂分:50.1質量%、pH:3.0、粘度:60mPa・s)100質量部、デンカEVAテックス65(エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン、樹脂分:65質量%、電気化学工業社製)300質量部、ラテムルWX(乳化剤:花王社製)3質量部を混合し、冷却してエマルジョン混合液EX−2を得た。
(EX−3)
コンデンサーと攪拌装置付き1リットルフラスコに水400質量部、ゴーセファイマーZ320(AA化PVA:日本合成化学工業社製)100質量部を仕込み、攪拌しながら90℃以上に加熱した。約2時間後、攪拌しながら酢酸ビニル−アクリルエマルジョン(樹脂分:45.0質量%、モノマー組成:酢酸ビニル/アクリル酸2−エチルヘキシル/2−ヒドロキシエチルアクリレート=85/13/2(質量%))500質量部、亜硫酸ナトリウム2質量部、水酸化ナトリウム0.2質量部を混合し、冷却してエマルジョン混合物EX−3を得た。
コンデンサーと攪拌装置付き1リットルフラスコに水400質量部、ゴーセファイマーZ320(AA化PVA:日本合成化学工業社製)100質量部を仕込み、攪拌しながら90℃以上に加熱した。約2時間後、攪拌しながら酢酸ビニル−アクリルエマルジョン(樹脂分:45.0質量%、モノマー組成:酢酸ビニル/アクリル酸2−エチルヘキシル/2−ヒドロキシエチルアクリレート=85/13/2(質量%))500質量部、亜硫酸ナトリウム2質量部、水酸化ナトリウム0.2質量部を混合し、冷却してエマルジョン混合物EX−3を得た。
(EX−4)
コンデンサーと攪拌装置付き1リットルフラスコに水400質量部、ゴーセファイマーZ320(AA化PVA:日本合成化学工業社製)100質量部を仕込み、攪拌しながら90℃以上に加熱した。約2時間後、冷却し、攪拌しながらL−3200(SBRラテックス:旭化成ケミカルズ社製)500質量部を混合しエマルジョン混合物EX−4を得た。
コンデンサーと攪拌装置付き1リットルフラスコに水400質量部、ゴーセファイマーZ320(AA化PVA:日本合成化学工業社製)100質量部を仕込み、攪拌しながら90℃以上に加熱した。約2時間後、冷却し、攪拌しながらL−3200(SBRラテックス:旭化成ケミカルズ社製)500質量部を混合しエマルジョン混合物EX−4を得た。
(EX−5)
コンデンサーと攪拌装置付き1リットルフラスコに水400質量部、ゴーセファイマーZ320(AA化PVA:日本合成化学工業社製)100質量部を仕込み、攪拌しながら90℃以上に加熱した。約2時間後、冷却し、攪拌しながらLC−300(クロロプレンラテックス:電気化学工業社製)500質量部を混合しエマルジョン混合物EX−5を得た。
コンデンサーと攪拌装置付き1リットルフラスコに水400質量部、ゴーセファイマーZ320(AA化PVA:日本合成化学工業社製)100質量部を仕込み、攪拌しながら90℃以上に加熱した。約2時間後、冷却し、攪拌しながらLC−300(クロロプレンラテックス:電気化学工業社製)500質量部を混合しエマルジョン混合物EX−5を得た。
(EX−6)
コンデンサーと攪拌装置付き1リットルフラスコに水200質量部、クラレポバールRS−1717(PVA:株式会社クラレ製)30質量部を仕込み、攪拌しながら90℃以上に加熱した。約2時間後、攪拌しながらヘキサメタリン酸ナトリウム2質量部、スーパーS(重質炭酸カルシウム:丸尾カルシウム社製)300質量部を混合した。1時間後、アクリル−スチレン樹脂エマルジョン(樹脂分:50.1質量%、pH:3.0、粘度:60mPa・s)100質量部、スミカフレックス400HQ(エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン、樹脂分:55質量%、住友化学社製)300質量部、ラテムルWX(乳化剤:花王社製)3質量部を混合し、冷却してエマルジョン混合液EX−6を得た。
コンデンサーと攪拌装置付き1リットルフラスコに水200質量部、クラレポバールRS−1717(PVA:株式会社クラレ製)30質量部を仕込み、攪拌しながら90℃以上に加熱した。約2時間後、攪拌しながらヘキサメタリン酸ナトリウム2質量部、スーパーS(重質炭酸カルシウム:丸尾カルシウム社製)300質量部を混合した。1時間後、アクリル−スチレン樹脂エマルジョン(樹脂分:50.1質量%、pH:3.0、粘度:60mPa・s)100質量部、スミカフレックス400HQ(エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン、樹脂分:55質量%、住友化学社製)300質量部、ラテムルWX(乳化剤:花王社製)3質量部を混合し、冷却してエマルジョン混合液EX−6を得た。
[(a34)イソシアネート化合物の調製又は準備]
(a34)分子内に親水性基と活性イソシアネート基を有するイソシアネート化合物としてのバイヒジュール305、XP2547及びXP2655並びにI−1〜I−5を以下のようにして準備又は調製した。
(バイヒジュール305、XP2547及びXP2655の準備)
分子内に非イオン系親水性基であるオキシエチレンユニットを有するイソシアネート化合物として「バイヒジュール305」を、分子内にイオン性親水性基であるアンモニウム塩を形成するスルホン酸基を有するイソシアネート化合物として「バイヒジュールXP2547」及び「バイヒジュールXP2655」(以上いずれも住化バイエルウレタン社製)を準備した。
(a34)分子内に親水性基と活性イソシアネート基を有するイソシアネート化合物としてのバイヒジュール305、XP2547及びXP2655並びにI−1〜I−5を以下のようにして準備又は調製した。
(バイヒジュール305、XP2547及びXP2655の準備)
分子内に非イオン系親水性基であるオキシエチレンユニットを有するイソシアネート化合物として「バイヒジュール305」を、分子内にイオン性親水性基であるアンモニウム塩を形成するスルホン酸基を有するイソシアネート化合物として「バイヒジュールXP2547」及び「バイヒジュールXP2655」(以上いずれも住化バイエルウレタン社製)を準備した。
(I−1)
反応容器にPEG#400(ポリエチレングリコール、平均分子量400:ライオン社製)27.7質量部とスミジュールN3200(分子内にビウレット構造を有するポリイソシアネート、住化バイエルウレタン社製)100質量部を混合し、50℃で3日間反応させ、親水性基を有するイソシアネート化合物I−1を得た。滴定によってNCO%を測定し、理論値より下がっていることを確認した。
反応容器にPEG#400(ポリエチレングリコール、平均分子量400:ライオン社製)27.7質量部とスミジュールN3200(分子内にビウレット構造を有するポリイソシアネート、住化バイエルウレタン社製)100質量部を混合し、50℃で3日間反応させ、親水性基を有するイソシアネート化合物I−1を得た。滴定によってNCO%を測定し、理論値より下がっていることを確認した。
(I−2)
反応容器にPEG#400(ポリエチレングリコール、平均分子量400:ライオン社製)27.7質量部とスミジュールN3300(分子内にイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート、住化バイエルウレタン社製)100質量部を混合し、50℃で3日間反応させ、親水性基を有するイソシアネート化合物I−2を得た。滴定によってNCO%を測定し、理論値より下がっていることを確認した。
反応容器にPEG#400(ポリエチレングリコール、平均分子量400:ライオン社製)27.7質量部とスミジュールN3300(分子内にイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート、住化バイエルウレタン社製)100質量部を混合し、50℃で3日間反応させ、親水性基を有するイソシアネート化合物I−2を得た。滴定によってNCO%を測定し、理論値より下がっていることを確認した。
(I−3)
反応容器にPEG#600(ポリエチレングリコール、平均分子量600)41.6質量部とスミジュール N3200(分子内にビウレット構造を有するポリイソシアネート:住化バイエルウレタン社製)100質量部を混合し、50℃で3日間反応させ、親水性基を有するイソシアネート化合物I−3を得た。滴定によってNCO%を測定し、理論値より下がっていることを確認した。
反応容器にPEG#600(ポリエチレングリコール、平均分子量600)41.6質量部とスミジュール N3200(分子内にビウレット構造を有するポリイソシアネート:住化バイエルウレタン社製)100質量部を混合し、50℃で3日間反応させ、親水性基を有するイソシアネート化合物I−3を得た。滴定によってNCO%を測定し、理論値より下がっていることを確認した。
(I−4)
反応容器にPEG#600(ポリエチレングリコール、平均分子量600)41.6質量部とスミジュールN3300(分子内にイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート:住化バイエルウレタン社製)100質量部を混合し、80℃で3日間反応させ、親水性基を有するイソシアネート化合物I−4を得た。
反応容器にPEG#600(ポリエチレングリコール、平均分子量600)41.6質量部とスミジュールN3300(分子内にイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート:住化バイエルウレタン社製)100質量部を混合し、80℃で3日間反応させ、親水性基を有するイソシアネート化合物I−4を得た。
(I−5)
反応予期にPEG#600(ポリエチレングリコール平均分子量600)62.5質量部とスミジュールN3400(分子内にウレトジオン構造を有するポリイソシアネート:住化バイエルウレタン社製)100質量部を混合し、80℃で3日間反応させ、親水性基を有するイソシアネート化合物I−5を得た。
反応予期にPEG#600(ポリエチレングリコール平均分子量600)62.5質量部とスミジュールN3400(分子内にウレトジオン構造を有するポリイソシアネート:住化バイエルウレタン社製)100質量部を混合し、80℃で3日間反応させ、親水性基を有するイソシアネート化合物I−5を得た。
[B液の調製]
B液であるB−1〜B−7を以下のようにして調製した。
(B−1)
ビーカー中、94質量部の水にアジピン酸ジヒドラジドを6質量部添加し、ガラス棒で撹拌して溶解しアジピン酸ジヒドラジド6%水溶液であるB−1を得た。
B液であるB−1〜B−7を以下のようにして調製した。
(B−1)
ビーカー中、94質量部の水にアジピン酸ジヒドラジドを6質量部添加し、ガラス棒で撹拌して溶解しアジピン酸ジヒドラジド6%水溶液であるB−1を得た。
(B−2)
ビーカー中、70質量部の水にPAA−03(ポリアリルアミン、平均分子量3000、20%水溶液:日東紡績社製)30質量部添加し、ガラス棒で攪拌して溶解しポリアリルアミン6%水溶液であるB−2を得た。
ビーカー中、70質量部の水にPAA−03(ポリアリルアミン、平均分子量3000、20%水溶液:日東紡績社製)30質量部添加し、ガラス棒で攪拌して溶解しポリアリルアミン6%水溶液であるB−2を得た。
(B−3)
ビーカー中、94質量部の水にKBM−603(N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン:信越化学工業社製)6質量部添加し、ガラス棒で攪拌して溶解しアミノシラン6%水溶液であるB−3を得た。
ビーカー中、94質量部の水にKBM−603(N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン:信越化学工業社製)6質量部添加し、ガラス棒で攪拌して溶解しアミノシラン6%水溶液であるB−3を得た。
(B−4)
ビーカー中、94質量部の水にエポミンSP−018(ポリエチレンイミン、平均分子量1800:日本触媒社製)6質量部添加し、ガラス棒で攪拌して溶解しポリエチレンイミン6%水溶液であるB−4を得た。
ビーカー中、94質量部の水にエポミンSP−018(ポリエチレンイミン、平均分子量1800:日本触媒社製)6質量部添加し、ガラス棒で攪拌して溶解しポリエチレンイミン6%水溶液であるB−4を得た。
(B−5)
ビーカー中、60質量部の水にPAA−1112(アリルアミン・ジメチルアリルアミン共重合体、平均分子量1000、15%水溶液:日東紡績社製)40質量部添加し、ガラス棒で攪拌して溶解しアリルアミン・ジメチルアリルアミン共重合体6%水溶液であるB−5を得た。
ビーカー中、60質量部の水にPAA−1112(アリルアミン・ジメチルアリルアミン共重合体、平均分子量1000、15%水溶液:日東紡績社製)40質量部添加し、ガラス棒で攪拌して溶解しアリルアミン・ジメチルアリルアミン共重合体6%水溶液であるB−5を得た。
(B−6)
ビーカー中、94質量部の水にAPA−P250(アミノポリアクリルアミド:大塚化学社製)6質量部添加し、ガラス棒で攪拌して溶解しアミノポリアクリルアミド6%水溶液であるB−6を得た。
ビーカー中、94質量部の水にAPA−P250(アミノポリアクリルアミド:大塚化学社製)6質量部添加し、ガラス棒で攪拌して溶解しアミノポリアクリルアミド6%水溶液であるB−6を得た。
(B−7)
ビーカー中、60質量部の水にPAA−15C(ポリアリルアミン、平均分子量15000、15%水溶液:日東紡績社製)40質量部添加し、ガラス棒で攪拌して溶解しポリアリルアミン6%水溶液であるB−7を得た。
ビーカー中、60質量部の水にPAA−15C(ポリアリルアミン、平均分子量15000、15%水溶液:日東紡績社製)40質量部添加し、ガラス棒で攪拌して溶解しポリアリルアミン6%水溶液であるB−7を得た。
〔実施例1〕
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「バイヒジュール305」を15質量部混合してA液とし、上記B−1をB液として、二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を製造した。
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「バイヒジュール305」を15質量部混合してA液とし、上記B−1をB液として、二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を製造した。
〔実施例2〕
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「バイヒジュールXP2547」を15質量部混合してA液とした。その他は実施例1と同様に行った。
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「バイヒジュールXP2547」を15質量部混合してA液とした。その他は実施例1と同様に行った。
〔実施例3〕
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「バイヒジュールXP2655」を15質量部混合してA液とした。その他は実施例1と同様に行った。
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「バイヒジュールXP2655」を15質量部混合してA液とした。その他は実施例1と同様に行った。
〔実施例4〕
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「I−1」を15質量部混合してA液とした。その他は実施例1と同様に行った。
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「I−1」を15質量部混合してA液とした。その他は実施例1と同様に行った。
〔実施例5〕
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「I−2」を15質量部混合してA液とした。その他は実施例1と同様に行った。
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「I−2」を15質量部混合してA液とした。その他は実施例1と同様に行った。
〔実施例6〕
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「I−3」を15質量部混合してA液とした。その他は実施例1と同様に行った。
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「I−3」を15質量部混合してA液とした。その他は実施例1と同様に行った。
〔実施例7〕
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「I−4」を15質量部混合してA液とした。その他は実施例1と同様に行った。
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「I−4」を15質量部混合してA液とした。その他は実施例1と同様に行った。
〔実施例8〕
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「I−5」を15質量部混合してA液とした。その他は実施例1と同様に行った。
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「I−5」を15質量部混合してA液とした。その他は実施例1と同様に行った。
〔比較例1〕
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「ルプラネートM5S」(BASF社製、クルードMDI)を15質量部混合した。その他は実施例1と同様に行った。
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「ルプラネートM5S」(BASF社製、クルードMDI)を15質量部混合した。その他は実施例1と同様に行った。
〔比較例2〕
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「デスモジュールI」(住化バイエルウレタン社製、イソホロンジイソシアネート)を15質量部混合した。その他は実施例1と同様に行った。
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「デスモジュールI」(住化バイエルウレタン社製、イソホロンジイソシアネート)を15質量部混合した。その他は実施例1と同様に行った。
[木材と異種材料との接着性の評価方法]
被着材の木(アサダ材)にB液であるプライマー組成物を刷毛で塗布量40g/m2で塗布し、室温で1時間、乾燥した。その同じ面にA液の接着剤を塗布量250g/m2で塗布した後、ABS板(3mm×25mm×100mm)又はポリ塩化ビニル板(3mm×25mm×100mm)を12.5mm×25mmの接着面積で貼り合わせ、23℃相対湿度50%で7日間、養生し試験体を得た。
各試験体について、引張りせん断接着強さをJIS K 6850に準じて測定した。その測定結果を表1に示す。
被着材の木(アサダ材)にB液であるプライマー組成物を刷毛で塗布量40g/m2で塗布し、室温で1時間、乾燥した。その同じ面にA液の接着剤を塗布量250g/m2で塗布した後、ABS板(3mm×25mm×100mm)又はポリ塩化ビニル板(3mm×25mm×100mm)を12.5mm×25mmの接着面積で貼り合わせ、23℃相対湿度50%で7日間、養生し試験体を得た。
各試験体について、引張りせん断接着強さをJIS K 6850に準じて測定した。その測定結果を表1に示す。
表1の結果から、非イオン系親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物を混合してA液とした場合(実施例1、4〜8)、及びイオン系親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物を混合してA液とした場合(実施例2及び3)は、親水性基を有さないイソシアネート化合物を混合してA液としたもの(比較例1及び2)と比較して、接着が比較的容易であるポリ塩化ビニルはもとより、従来の水性接着剤では接着が非常に難しかったABSに対しても、接着性が極めて良好であることが分かる。
〔実施例9〕
EX−2(100質量部)にイソシアネート化合物として「バイヒジュールXP2547」を15質量部混合してA液とした。その他は実施例1と同様に行った。
EX−2(100質量部)にイソシアネート化合物として「バイヒジュールXP2547」を15質量部混合してA液とした。その他は実施例1と同様に行った。
〔実施例10〕
EX−3(100質量部)にイソシアネート化合物として「バイヒジュールXP2547」を15質量部混合してA液とした。その他は実施例1と同様に行った。
EX−3(100質量部)にイソシアネート化合物として「バイヒジュールXP2547」を15質量部混合してA液とした。その他は実施例1と同様に行った。
〔実施例11〕
EX−4(100質量部)にイソシアネート化合物として「バイヒジュールXP2547」を15質量部混合してA液とした。その他は実施例1と同様に行った。
EX−4(100質量部)にイソシアネート化合物として「バイヒジュールXP2547」を15質量部混合してA液とした。その他は実施例1と同様に行った。
〔実施例12〕
EX−5(100質量部)にイソシアネート化合物として「バイヒジュールXP2547」を15質量部混合してA液とした。その他は実施例1と同様に行った。
EX−5(100質量部)にイソシアネート化合物として「バイヒジュールXP2547」を15質量部混合してA液とした。その他は実施例1と同様に行った。
〔比較例3〕
EX−2(100質量部)にイソシアネート化合物として「ルプラネートM5S」を15質量部混合してA液とした。その他は実施例1と同様に行った。
EX−2(100質量部)にイソシアネート化合物として「ルプラネートM5S」を15質量部混合してA液とした。その他は実施例1と同様に行った。
〔比較例4〕
EX−3(100質量部)にイソシアネート化合物として「ルプラネートM5S」を15質量部混合してA液とした。その他は実施例1と同様に行った。
EX−3(100質量部)にイソシアネート化合物として「ルプラネートM5S」を15質量部混合してA液とした。その他は実施例1と同様に行った。
〔比較例5〕
EX−4(100質量部)にイソシアネート化合物として「ルプラネートM5S」を15質量部混合してA液とした。その他は実施例1と同様に行った。
EX−4(100質量部)にイソシアネート化合物として「ルプラネートM5S」を15質量部混合してA液とした。その他は実施例1と同様に行った。
〔比較例6〕
EX−5(100質量部)にイソシアネート化合物として「ルプラネートM5S」を15質量部混合してA液とした。その他は実施例1と同様に行った。
EX−5(100質量部)にイソシアネート化合物として「ルプラネートM5S」を15質量部混合してA液とした。その他は実施例1と同様に行った。
各試験体について、引張りせん断接着強さをJIS K 6850に準じて測定した。その測定結果を表2に示す。
表2の結果から、A液に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物が混合されている場合、良好な接着性を発現させることができることが分かる。例えばA液に充填剤として炭酸カルシウムが混合されていても良く(実施例9)、又エマルジョンに酢酸ビニル−アクリルエマルジョン(実施例10)、SBRラテックス(実施例11)、クロロプレンラテックス(実施例12)といった様々なエマルジョンを用いることができる。一方、親水性基を有さないイソシアネート化合物が混合されている場合、これらの様々なエマルジョン混合においても良好な接着性が発現しない(比較例3〜6)。
〔実施例13〕
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「バイヒジュールXP2547」を15質量部混合してA液とし、B−2をB液とした。その他は実施例1と同様に行った。
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「バイヒジュールXP2547」を15質量部混合してA液とし、B−2をB液とした。その他は実施例1と同様に行った。
〔実施例14〕
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「バイヒジュールXP2547」を15質量部混合してA液とし、B−3をB液とした。その他は実施例1と同様に行った。
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「バイヒジュールXP2547」を15質量部混合してA液とし、B−3をB液とした。その他は実施例1と同様に行った。
〔実施例15〕
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「バイヒジュールXP2547」を15質量部混合してA液とし、B−4をB液とした。その他は実施例1と同様に行った。
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「バイヒジュールXP2547」を15質量部混合してA液とし、B−4をB液とした。その他は実施例1と同様に行った。
〔実施例16〕
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「バイヒジュールXP2547」を15質量部混合してA液とし、B−5をB液とした。その他は実施例1と同様に行った。
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「バイヒジュールXP2547」を15質量部混合してA液とし、B−5をB液とした。その他は実施例1と同様に行った。
〔実施例17〕
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「バイヒジュールXP2547」を15質量部混合してA液とし、B−6をB液とした。その他は実施例1と同様に行った。
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「バイヒジュールXP2547」を15質量部混合してA液とし、B−6をB液とした。その他は実施例1と同様に行った。
〔比較例7〕
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「ルプラネートM5S」を15質量部混合してA液とし、B−2をB液とした。その他は実施例1と同様に行った。
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「ルプラネートM5S」を15質量部混合してA液とし、B−2をB液とした。その他は実施例1と同様に行った。
〔比較例8〕
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「ルプラネートM5S」を15質量部混合してA液とし、B−3をB液とした。その他は実施例1と同様に行った。
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「ルプラネートM5S」を15質量部混合してA液とし、B−3をB液とした。その他は実施例1と同様に行った。
〔比較例9〕
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「ルプラネートM5S」を15質量部混合してA液とし、B−4をB液とした。その他は実施例1と同様に行った。
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「ルプラネートM5S」を15質量部混合してA液とし、B−4をB液とした。その他は実施例1と同様に行った。
〔比較例10〕
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「ルプラネートM5S」を15質量部混合してA液とし、B−5をB液とした。その他は実施例1と同様に行った。
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「ルプラネートM5S」を15質量部混合してA液とし、B−5をB液とした。その他は実施例1と同様に行った。
〔比較例11〕
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「ルプラネートM5S」を15質量部混合してA液とし、B−6をB液とした。その他は実施例1と同様に行った。
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「ルプラネートM5S」を15質量部混合してA液とし、B−6をB液とした。その他は実施例1と同様に行った。
各試験体について、引張りせん断接着強さをJIS K 6850に準じて測定した。その測定結果を表3に示す。
表3の結果から、A液に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物が混合されている場合、良好な接着性を発現させることができることが分かる。分子内に一級アミノ基、二級アミノ基、ヒドラジド基から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物の水溶液をB液(B−2〜B−6)として用いることで良好な初期接着性が発現することは、後に実施例と共に説明するが、その際にB液(B−2〜B−6)のいずれを用いても良好な接着性が維持されていることが分かる(実施例13〜17)。一方、親水性基を有さないイソシアネート化合物が混合されている場合(比較例7〜11)、いずれのB液を用いても良好な接着性が発現していない。
〔実施例18〕
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「バイヒジュールXP2547」を15質量部混合してA液とし、B−7をB液とした。
接着性評価の被着体にはABS板(3mm×25mm×100mm)、ポリ塩化ビニル板(3mm×25mm×100mm)の他、ポリカーボネート板(3mm×25mm×100mm)、ポリメタクリレート板(3mm×25mm×100mm)、PET板(2mm×25mm×100mm)又はアルミ板(2mm×25mm×100mm)を使用した。その他は実施例1と同様に行った。
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「バイヒジュールXP2547」を15質量部混合してA液とし、B−7をB液とした。
接着性評価の被着体にはABS板(3mm×25mm×100mm)、ポリ塩化ビニル板(3mm×25mm×100mm)の他、ポリカーボネート板(3mm×25mm×100mm)、ポリメタクリレート板(3mm×25mm×100mm)、PET板(2mm×25mm×100mm)又はアルミ板(2mm×25mm×100mm)を使用した。その他は実施例1と同様に行った。
〔比較例12〕
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「ルプラネートM5S」を15質量部混合してA液とし、B−7をB液とした。
接着性評価の被着体にはABS板(3mm×25mm×100mm)、ポリ塩化ビニル板(3mm×25mm×100mm)の他、ポリカーボネート板(3mm×25mm×100mm)、ポリメタクリレート板(3mm×25mm×100mm)、PET板(2mm×25mm×100mm)又はアルミ板(2mm×25mm×100mm)を使用した。その他は実施例1と同様に行った。
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「ルプラネートM5S」を15質量部混合してA液とし、B−7をB液とした。
接着性評価の被着体にはABS板(3mm×25mm×100mm)、ポリ塩化ビニル板(3mm×25mm×100mm)の他、ポリカーボネート板(3mm×25mm×100mm)、ポリメタクリレート板(3mm×25mm×100mm)、PET板(2mm×25mm×100mm)又はアルミ板(2mm×25mm×100mm)を使用した。その他は実施例1と同様に行った。
各試験体について、引張りせん断接着強さをJIS K 6850に準じて測定した。その測定結果を表4に示す。
表4の結果から、A液に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物が混合されている場合、各被着体に対して良好な接着性が発現していることが分かる(実施例18)。一方、親水性基を有さないイソシアネート化合物が混合されている場合、いずれの被着体に対しても良好な接着性は示さない(比較例12)。例えばアサダとアルミの接着においても、親水性基を有さないイソシアネート化合物が混合されている場合では、接着強さはある程度発現しているものの界面破壊であり、親水性基を有するイソシアネートが混合されている場合と比べて良好な接着性とは言い難い。
〔実施例19〕
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「バイヒジュールXP2547」を15質量部混合してA液とし、B−1をB液とした。
[初期接着性の評価方法]
被着材の木(ホワイトウッド、40mm×40mm)にB液であるプライマー組成物を刷毛で塗布量40g/m2で塗布し、室温で1時間、乾燥した。その同じ面にA液の接着剤を塗布量250g/m2で塗布した後、ABS板(3mm×40mm×50mm)を40mm×40mmの接着面積で貼り合わせ、23℃相対湿度50%で1分間置き、その後圧力0.8MPaで5分間圧締し、ただちに、23℃相対湿度50%で100mm/分で割裂試験を行ない、この測定値から初期接着性を評価した。
EX−1(100質量部)にイソシアネート化合物として「バイヒジュールXP2547」を15質量部混合してA液とし、B−1をB液とした。
[初期接着性の評価方法]
被着材の木(ホワイトウッド、40mm×40mm)にB液であるプライマー組成物を刷毛で塗布量40g/m2で塗布し、室温で1時間、乾燥した。その同じ面にA液の接着剤を塗布量250g/m2で塗布した後、ABS板(3mm×40mm×50mm)を40mm×40mmの接着面積で貼り合わせ、23℃相対湿度50%で1分間置き、その後圧力0.8MPaで5分間圧締し、ただちに、23℃相対湿度50%で100mm/分で割裂試験を行ない、この測定値から初期接着性を評価した。
〔実施例20〕
B−2をB液とした以外は、実施例19と同様に行った。
B−2をB液とした以外は、実施例19と同様に行った。
〔実施例21〕
EX−6(100質量部)にイソシアネート化合物として「バイヒジュールXP2547」を15質量部混合してA液とした以外は、実施例19と同様に行った。
EX−6(100質量部)にイソシアネート化合物として「バイヒジュールXP2547」を15質量部混合してA液とした以外は、実施例19と同様に行った。
〔実施例22〕
EX−6(100質量部)にイソシアネート化合物として「バイヒジュールXP2547」を15質量部混合してA液とし、B−2をB液とした以外は、実施例19と同様に行った。
EX−6(100質量部)にイソシアネート化合物として「バイヒジュールXP2547」を15質量部混合してA液とし、B−2をB液とした以外は、実施例19と同様に行った。
〔実施例23〕
B−3をB液とした以外は、実施例19と同様に行った。
B−3をB液とした以外は、実施例19と同様に行った。
〔実施例24〕
B−4をB液とした以外は、実施例19と同様に行った。
B−4をB液とした以外は、実施例19と同様に行った。
〔実施例25〕
B−5をB液とした以外は、実施例19と同様に行った。
B−5をB液とした以外は、実施例19と同様に行った。
〔実施例26〕
B−6をB液とした以外は、実施例19と同様に行った。
B−6をB液とした以外は、実施例19と同様に行った。
〔実施例27〕
B−7をB液とした以外は、実施例19と同様に行った。
B−7をB液とした以外は、実施例19と同様に行った。
〔比較例13〕
B液を塗布しなかった以外は、実施例19と同様に行った。
B液を塗布しなかった以外は、実施例19と同様に行った。
〔比較例14〕
EX−6(100質量部)にイソシアネート化合物として「バイヒジュールXP2547」を15質量部混合してA液とし、B液を塗布しなかった以外は、実施例19と同様に行った。
EX−6(100質量部)にイソシアネート化合物として「バイヒジュールXP2547」を15質量部混合してA液とし、B液を塗布しなかった以外は、実施例19と同様に行った。
各試験体について、初期接着性を測定し、その測定結果を表5に示す。
表5の結果から、分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物を含有する水溶液をB液として用いることで(実施例19〜27)、用いない場合(比較例13、及び14)に比べ良好な初期接着性を示していることが分かる。特に、PVAがAA化PVAであると(実施例19、及び20)、AA化PVAでない場合(実施例21、及び22)に比べ、より高い初期接着強さが発現していることがわかる。
以上から、本発明にかかる二液分別塗布型速硬化性水性接着剤は、従来の水性接着剤では接着が難しかった異種材料に対して極めて接着性が高く、また初期接着性も良好なため、産業上非常に有用であるといえる。
Claims (5)
- (a1)水性樹脂エマルジョンと、(a2)ポリビニルアルコール及び/又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールとを含む(a12)エマルジョン混合物100質量部に、
(a3)非イオン系及び/又はイオン系親水性基を有する活性水素化合物と(a4)ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる、(a34)分子内に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物1〜100質量部を混合したA液と、
(b1)分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物の0.5〜30質量%水溶液であるB液とからなる二液分別塗布型速硬化性水性接着剤。 - (a2)ポリビニルアルコール及び/又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールが、アセトアセチル化ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項1に記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤。
- (b1)分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物が、アリルアミン系化合物及びジアリルアミン系化合物から選ばれる一種以上の化合物の重合体;ポリエチレンイミン化合物;アミノポリアクリルアミド化合物;アミノシラン化合物;及びカルボン酸ジヒドラジド化合物からなる群から選ばれるいずれか一種以上の化合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤。
- (x1)被着材に対して、B液を塗布する工程、
(x2)当該被着材のB液塗布面に、さらにA液を重ねて塗布する工程、
(x3)工程x1及びx2によりB液及びA液が塗布された被着材塗布面に、他の被着材を接触、圧締することにより接着する工程、
を含むことを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を用いた接着方法。 - (y1)被着材に対して、B液を塗布する工程、
(y2)他方の被着材に対して、A液を塗布する工程、
(y3)工程y1で得られたB液塗布面と、工程y2で得られたA液塗布面とを接触、圧締することにより接着する工程、
を含むことを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を用いた接着方法。
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