WO2010150673A1 - 二液分別塗布型速硬化性水性接着剤及び該水性接着剤を用いた接着方法 - Google Patents

二液分別塗布型速硬化性水性接着剤及び該水性接着剤を用いた接着方法 Download PDF

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啓之 藤本
幸弘 野村
茂樹 森
紀彦 小田
明弘 小沼
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid A containing an aqueous resin emulsion, polyvinyl alcohol or the like (hereinafter sometimes referred to as “PVA”), an isocyanate compound having a hydrophilic group and an active isocyanate group in the molecule, A two-component fractional coating type fast-curing aqueous solution comprising a B solution (primer composition) containing a water-soluble compound having one or more functional groups selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group and a hydrazide group.
  • PVA polyvinyl alcohol or the like
  • a two-component fractional coating type fast-curing aqueous solution comprising a B solution (primer composition) containing a water-soluble compound having one or more functional groups selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group and a hydrazide group.
  • the present invention relates to an adhesive and an adhesion method using the aqueous adhesive.
  • the adhesive having both the initial adhesiveness and the high durability includes the first solution in which a crosslinking agent is mixed with a modified isoban (imidized modified maleic anhydride-isobutylene resin) aqueous solution and glyoxal.
  • a crosslinking agent is mixed with a modified isoban (imidized modified maleic anhydride-isobutylene resin) aqueous solution and glyoxal.
  • a two-component fractional coating type adhesive (A) comprising a second liquid is known (for example, Patent Document 1).
  • the adhesive (A) does not exhibit sufficient adhesion to different materials.
  • an adhesive (B) using a resin emulsion and acetoacetylated polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes referred to as “AA-modified PVA”) as a main agent and using an aqueous solution of a hydrazide compound as a primer gels in a short time It is known as an adhesive having excellent initial adhesion utilizing the properties (for example, Patent Documents 2 to 4).
  • the use of the adhesive (B) is also limited to the bonding of wood, and is not suitable for bonding a porous material such as wood and a different material.
  • an adhesive generally referred to as “aqueous vinyl urethane adhesive” is known as an aqueous adhesive that passes the boiling resistance repeated adhesion test of JIS K6806 Type 1 No. 1.
  • Such an aqueous vinyl urethane-based adhesive is composed of a resin emulsion such as ethylene-vinyl acetate emulsion, acrylic emulsion, vinyl acetate acrylic emulsion, acrylic styrene emulsion, SBR latex, urethane emulsion, and the like, and a PVA aqueous solution is blended with it.
  • a resin emulsion such as ethylene-vinyl acetate emulsion, acrylic emulsion, vinyl acetate acrylic emulsion, acrylic styrene emulsion, SBR latex, urethane emulsion, and the like
  • PVA aqueous solution is blended with it.
  • it is an adhesive system in which an isocyanate compound as a cu
  • aqueous vinyl urethane-based adhesive it is considered that a high degree of durability can be obtained by reacting the hydroxyl group of PVA with the isocyanate group of the isocyanate compound to cause three-dimensional crosslinking.
  • the use of such an aqueous vinyl urethane-based adhesive is limited to the bonding of wood to each other, and is not suitable for adhesion between a porous material such as wood and a different material.
  • Patent Documents 5 to 7 there are known methods for improving the adhesion between wood and different materials by applying these techniques and using a specific main agent emulsion or curing agent isocyanate.
  • Patent Documents 5 to 7 different materials are limited to specific adherend materials and may not be versatile, and are not suitable for adhesion in a short time.
  • Patent Document 6 shows initial adhesiveness in a relatively short time.
  • initial adhesiveness it is 1 hour in accordance with the pressing time after bonding and the subsequent curing time. Cost. Therefore, there is a need for an adhesive that exhibits an initial adhesion that is one step faster while maintaining the adhesion between a porous material such as wood and a different material.
  • the present inventors have mixed an aqueous resin emulsion with an isocyanate compound having a hydrophilic group in the molecule as a curing agent to form a liquid A, and further, a primary amino group in the molecule.
  • the present inventors have found that the adhesiveness of the different materials such as ABS, which could not be achieved, to the adherend is extremely excellent, and also exhibits good initial adhesiveness, thereby completing the present invention. That is, the present invention is composed of the following first to fifth inventions.
  • the first invention comprises (a1) an aqueous resin emulsion and (a2) polyvinyl alcohol and / or acetoacetylated polyvinyl alcohol.
  • (A3) obtained by reacting an active hydrogen compound having a nonionic and / or ionic hydrophilic group with (a4) a polyisocyanate compound, (a34) an isocyanate having a hydrophilic group and an active isocyanate group in the molecule Liquid A in which 1 to 100 parts by mass of the compound is mixed, (B1) a liquid B comprising a 0.5 to 30% by weight aqueous solution of a water-soluble compound having one or more functional groups selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group and a hydrazide group in the molecule;
  • the present invention relates to a liquid fraction application type fast-curing water-based adhesive.
  • 2nd invention is (a2) polyvinyl alcohol and / or acetoacetylated polyvinyl alcohol is acetoacetylated polyvinyl alcohol,
  • Two-component fractionation application type fast-curing aqueous adhesive of 1st invention characterized by the above-mentioned It relates to the agent.
  • the acetoacetylated polyvinyl alcohol reacts with a water-soluble compound having at least one functional group selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group and a hydrazide group in the molecule (b1), Furthermore, good initial adhesiveness can be expressed.
  • the third invention is the (b1) wherein the water-soluble compound having one or more functional groups selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group and a hydrazide group in the molecule is an allylamine compound or a diallylamine compound.
  • the present invention relates to a two-component fractional application type fast-curing water-based adhesive. By using any one or more water-soluble compounds selected from the above, good initial adhesiveness can be expressed.
  • 4th invention is the process of apply
  • the present invention relates to an adhesion method using the two-component fractional application type fast-curing aqueous adhesive described in any of the third inventions. By passing through the above steps, good adhesiveness can be expressed.
  • 5th invention is (y1) The process of apply
  • the present invention relates to an adhesion method using the two-component fractional application type fast-curing aqueous adhesive described. By passing through the above steps, good adhesiveness can be expressed.
  • “fast curability” means that the adhesive strength at 5 minutes of pressing is 40 N or more in the splitting test determined by the measurement of initial adhesiveness described in Examples.
  • the two-component fractional application type fast-curing aqueous adhesive according to the present invention is selected from an isocyanate compound having a hydrophilic group and an active isocyanate group in the molecule, and a primary amino group, a secondary amino group, and a hydrazide group in the molecule. Because it uses a water-soluble compound having one or more functional groups, it has excellent adhesiveness not only to porous materials such as wood, but also to different materials such as ABS, and also exhibits good initial adhesiveness. There is an effect. In addition, the bonding method according to the present invention has an effect of exhibiting excellent adhesiveness and good initial adhesiveness not only for porous materials such as wood but also for different materials such as ABS in a very short time. .
  • the aqueous adhesive of the present invention is composed of A liquid and B liquid.
  • a liquid and B liquid are demonstrated.
  • Liquid A contains (a1) an aqueous resin emulsion, (a2) polyvinyl alcohol and / or acetoacetylated polyvinyl alcohol, (a12) an emulsion mixture, (a3) nonionic and / or ionic hydrophilic groups.
  • An isocyanate compound having a hydrophilic group and an active isocyanate group in the molecule (a34) obtained by reacting the active hydrogen compound having (a4) the polyisocyanate compound is included.
  • the (a1) aqueous resin emulsion of the present invention is not limited as long as it is a known aqueous resin emulsion, and is vinyl acetate emulsion, vinyl acetate acrylic emulsion, ethylene-vinyl acetate emulsion, acrylic emulsion, acrylic styrene emulsion, urethane emulsion, SBR. (Styrene-butadiene copolymer) Latex, chloroprene latex, natural rubber latex and the like can be used. From the viewpoint of cost and adhesive performance, it can be properly used depending on the application.
  • the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol (PVA) as the component (a2) in the present invention is preferably 300 to 4000, more preferably 500 to 3500.
  • the saponification degree is preferably 78 to 98%, more preferably 87 to 96%.
  • Examples of such commercial products of PVA include EXEVAL (registered trademark) RS-1713, RS-1717 (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), JM-33, JT-05, JT-13Y, JT-15 Trade name manufactured by Poval), Denka Poval (registered trademark) H-12, H-17, H-24 (trade name manufactured by Denki Kagaku Kogyo), Gohsenol (registered trademark) C-500, P-610, AL-06R (trade name, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.).
  • high durability is developed by the reaction of the hydroxyl group of PVA with the isocyanate group of the later-described (a34) isocyanate compound to cause crosslinking.
  • acetoacetylated polyvinyl alcohol (AA-modified PVA) can be used.
  • the degree of polymerization is preferably 500 to 2500, more preferably 1000 to 2500.
  • AA-modified PVA obtained by acetoacetylating PVA having a saponification degree of about 85 to 96%, more preferably about 91 to 96% is preferable.
  • Examples of such commercial products of AA-PVA include Goosephemer Z210, Z220, and Z320 (trade names manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the (a12) emulsion mixture in the present invention contains the above (a1) aqueous resin emulsion and (a2) PVA and / or AA-modified PVA.
  • the content of (a2) PVA in the emulsion mixture is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 25% by mass, and 2 to 20% by mass. Is particularly preferred. When the content of PVA is less than 0.5% by mass, initial adhesiveness and high durability may not be sufficiently exhibited, and when it exceeds 30% by mass, the viscosity may be too high.
  • the content of the resin component derived from the (a1) aqueous resin emulsion in the emulsion mixture is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 7 to 40% by mass, 10 to 30% by mass is particularly preferable. If this content is less than 5% by mass, sufficient adhesiveness may not be exhibited, and if it exceeds 50% by mass, the cost may be too high.
  • (A3) Active hydrogen compound having nonionic and / or ionic hydrophilic group has a nonionic and / or ionic hydrophilic group, a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, etc. in the molecule. It is a compound having an active hydrogen group capable of reacting with an isocyanate group as typified.
  • Examples of the active hydrogen compound having a nonionic hydrophilic group include polyoxyalkylene.
  • a plurality of oxyalkylene units such as oxypropylene and oxyethylene may form a copolymer by random, block and / or graft, or may be a single unit polymer.
  • polyoxyalkylene having at least an oxyethylene unit is particularly preferable from the viewpoint of high dispersibility.
  • Examples of the active hydrogen compound having a nonionic hydrophilic group include monool diol and triol having an oxyethylene unit as shown in US Pat. No. 3,905,929, but are not limited thereto. is not.
  • the molecular weight of the active hydrogen compound having a nonionic hydrophilic group is not particularly limited, but the molecular weight is preferably 200 to 6000, more preferably 250 to 4000, and particularly preferably 300 to 2000. When the molecular weight is less than 200, hydrophilicity may not be sufficiently imparted, and when the molecular weight is 6000 or more, the viscosity may be too high.
  • Commercially available products of such compounds include PEG # 200, PEG # 300, PEG # 400, PEG # 600, PEG # 1000, PEG # 1500 (trade name manufactured by Lion), PR-3005, PR-3007, PR -5007, GR-2505, GR-3308 (trade name, manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
  • the active hydrogen compound having an ionic hydrophilic group examples include an active hydrogen compound having an anionic group such as a tertiary amine salt such as carboxylic acid or sulfonic acid, or a cationic group such as a quaternary ammonium salt. However, it is not limited to these.
  • Examples of the active hydrogen compound having the above anionic group include ⁇ , ⁇ '-dimethylolpropionic acid, ⁇ , ⁇ '-dimethylolacetic acid, ⁇ , ⁇ '-dimethylolbutyric acid, ⁇ ⁇ , ⁇ '-dialkanol carboxylic acids such as, ⁇ '-dimethylolvaleric acid; sulfonic acids (eg, taurine) or phosphoric acids having the above active hydrogen group and sulfonic acid group or phosphate group in the molecule; and these The combination of these is mentioned.
  • Acid groups contained in these compounds can be converted to anionic groups by neutralization with a base.
  • the base used for neutralization include amine compounds such as triethylamine, ammonia, diethanolamine, dimethylaminoethanol, methyldiethanolamine, and dibutylamine, hydroxides of alkali metals such as KOH, NaOH, and LiOH, and combinations thereof. Can be mentioned.
  • Examples of the active hydrogen compound having the above cationic group include N-alkyl dialkanolamines such as N-methyldiethanolamine and N-butyldiethanolamine; triethanolamine, tripropanolamine, etc.
  • N-alkyl dialkanolamines such as N-methyldiethanolamine and N-butyldiethanolamine; triethanolamine, tripropanolamine, etc.
  • the tertiary amino group contained in these compounds can be converted to a cationic group by neutralization with an acid or quaternization with an alkylating agent.
  • Examples of the acid used for neutralization include acetic acid, lactic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, and combinations thereof.
  • Examples of the alkylating agent include dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, methyl iodide, benzyl chloride and the like.
  • Examples of the (a4) polyisocyanate compound in the present invention include aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic polyisocyanate compounds, and other conventionally known compounds having a plurality of isocyanate groups in the molecule. Specific examples thereof will be given below.
  • Aliphatic polyisocyanate compounds trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methylcaproate, lysine ester triisocyanate, 1,4,8-triisocyanate octane, 1,6,11-tri Isocyanate undecane, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-triisocyanate hexane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diiso Aneto -5- isocyanatomethyl octane, or a combination thereof.
  • Alicyclic polyisocyanate compounds 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4'-methylenebis ( Cyclohexyl isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, 1,3 , 5-Triisocyanatecyclohexane, 1,3,5-trimethylisocyanatecyclohexane, 3-isocyanate-3,3,5-trimethylcyclohexyl Isocyanate, 2- (3-isocyanatopropyl) -2
  • Aromatic aliphatic polyisocyanate compound 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis (1- Isocyanate-1-methylethyl) benzene, 1,3,5-triisocyanatomethylbenzene and the like or combinations thereof.
  • Aromatic polyisocyanate compounds m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diene Isocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanate benzene, 2,4,6-triisocyanate Isocyanatotoluene, 4,4'-diphenylmethane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate and the like or combinations thereof.
  • polyisocyanate compounds polyisocyanates containing sulfur atoms such as phenyl diisothiocyanate, polyfunctional poly-isocyanates formed by oligomerization of polyisocyanate compounds with burette bonds, urea bonds, isocyanurate bonds, urethane bonds, allophanate bonds, uretdione bonds, etc. Isocyanates and the like, and combinations thereof. Among these, when an aliphatic polyisocyanate compound is used, it is possible to obtain a resin having a long pot life and little discoloration.
  • (A34) Isocyanate compound having a hydrophilic group and an active isocyanate group in the molecule includes the above (a3) active hydrogen compound having a nonionic and / or ionic hydrophilic group and the above (a4). Obtained by reacting with a polyisocyanate compound. That is, the (a34) isocyanate compound is a compound having in its molecule a nonionic and / or ionic hydrophilic group and an active isocyanate group.
  • the amount of the (a34) isocyanate compound is 1 to 100 parts by weight, preferably 3 to 75 parts by weight, and more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a12) emulsion mixture.
  • the (a4) polyisocyanate compound to be used and (a3) a nonionic and / or ionic hydrophilic group (or a group that can be converted to a hydrophilic group later) are used. What is necessary is just to make it react with the compounding ratio which an active isocyanate group remains without reacting in an active hydrogen compound which has.
  • reaction conditions conventionally known reaction conditions may be used.
  • a curing catalyst can be used for the reaction.
  • organic metal compounds such as organic tin compounds, organic zirconium compounds, organic titanium compounds, and organic bismuth compounds, basic compounds such as amine compounds, acidic compounds such as phosphoric acid compounds, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction may be performed without a solvent or in a solvent.
  • a solvent which is inert to the isocyanate group or has a lower activity with respect to the isocyanate group than the reaction component can be used.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone cyclohexanone
  • ether solvents such as dioxane, tetrahydrofuran and diethylene glycol dimethyl ether
  • amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide
  • N-methyl-2-pyrrolidone and the like Lactam solvents such as dimethyl sulfoxide
  • ester solvents such as ethyl acetate and cellosolve acetate
  • carbonate solvents such as dimethyl carbonate and propylene carbonate
  • imidazolides such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone Non-solvents
  • aromatic hydrocarbon solvents such as to
  • the reaction temperature of the reaction may be room temperature or lower, room temperature, or room temperature or higher.
  • the reaction temperature depends on the (a4) polyisocyanate compound to be used and (a3) an active hydrogen compound having a nonionic and / or ionic hydrophilic group (or a group that can be subsequently converted to a hydrophilic group). Adjust it.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 20 to 120 ° C, and particularly preferably 40 to 100 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, but is preferably within 2 weeks in industry, and particularly preferably within 1 week. Moreover, reaction time can be shortened by using together said curing catalyst.
  • the (a34) isocyanate compound for example, those obtained by the method described in JP-A-8-176267 or commercially available products can be used.
  • Commercially available products include bihydule 305 (isocyanate compound having an oxyethylene unit in the molecule), bihydur XP2547, bihydur XP2655 (all are isocyanate compounds having a sulfonic acid group forming an ammonium salt in the molecule) (all of these are Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.).
  • these (a34) isocyanate compounds may be used alone or various (a34) isocyanate compounds may be used in combination.
  • the liquid B of the present invention is a primer composition, (b1) 0.5 of a water-soluble compound having one or more functional groups selected from the group consisting of primary amino groups, secondary amino groups, and hydrazide groups in the molecule.
  • An aqueous solution having a concentration of up to 30% by mass can be used. Since the primary amino group, secondary amino group or hydrazide group has high reactivity with the isocyanate group, it reacts with the isocyanate group of the (a34) isocyanate compound in the liquid A and crosslinks.
  • the initial adhesiveness is developed by promoting the crosslinking of the isocyanate compound with the isocyanate group.
  • the primary amino group, secondary amino group, or hydrazide group when AA-PVA is present in the liquid A, the primary amino group, secondary amino group, or hydrazide group also reacts with the acetoacetyl group of the AA-PVA to contribute to the improvement of initial adhesiveness. Furthermore, high durability is expressed by three-dimensionally crosslinking the primary amino group, the secondary amino group or hydrazide group and the isocyanate group, and the hydroxy group and isocyanate group of PVA.
  • water-soluble as used herein means that the minimum amount necessary for preparing the liquid B, that is, at least 0.5 mass% can be dissolved in water. Moreover, you may use B liquid in this invention, adjusting pH suitably according to the performance calculated
  • the concentration of the water-soluble compound having at least one functional group selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group and a hydrazide group in the molecule (b1) in the liquid B is 0.5 to 30% by mass, 1 to 20% by mass is preferable, 1 to 15% by mass is more preferable, and 2 to 15% by mass is particularly preferable.
  • a primary amino group, a secondary amino group and a hydrazide group in the molecule (b1) in the liquid B is 0.5 to 30% by mass, 1 to 20% by mass is preferable, 1 to 15% by mass is more preferable, and 2 to 15% by mass is particularly preferable.
  • multiple coats may be required. When the content exceeds 30% by mass, the viscosity increases depending on the compound. Workability may be reduced.
  • the water-soluble compound having one or more functional groups selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group and a hydrazide group in the molecule is a hydrazide compound; a kind selected from an allylamine compound and a diallylamine compound.
  • the hydrazide compound preferably contains AA-PVA in the liquid A from the viewpoint of initial adhesiveness, and the polymer of one or more compounds selected from allylamine compounds and diallylamine compounds includes primary amino groups and The secondary amino group is preferred because it is present in a high concentration in the polymer.
  • these compounds may be synthesized or commercially available products may be used.
  • hydrazide compound examples include carbodihydrazide, adipic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, etc. And acid dihydrazide compounds.
  • Examples of commercially available polymers of one or more compounds selected from allylamine compounds and diallylamine compounds include, for example, PAA-01, PAA-03, PAA-05, PAA-08, PAA-15, PAA-15C, PAA- 25, PAA-1112, PAA-HCl-01, PAA-HCl-03, PAA-HCl-05, PAA-HCl-3L, PAA-HCl-10L, PAA-SA, PAA-N5000, PAS21Cl, PAS21, PAS92A ( Nitto Boseki Co., Ltd. trade name).
  • the molecular weight of the polymer of one or more compounds selected from allylamine compounds and diallylamine compounds is not particularly limited, but is preferably 500 to 500,000, more preferably 1,000 to 200,000. If the molecular weight is less than 500, there are concerns about adhesiveness and safety, and if the molecular weight is 500,000 or more, synthesis may be difficult.
  • aminosilane and / or its condensate examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (2-amino Ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- (6- Aminohexyl) aminomethyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 4-amino-3-dimethylbutyltrimethoxysilane, 4-amino-3-dimethylbutyltrimethoxysilane
  • polyethyleneimine examples include Epomin (registered trademark) SP-003, SP-006, SP-012, SP-018, SP-200, SP-1000 (Nippon Shokubai Co., Ltd.) and the like.
  • the molecular weight of polyethyleneimine is not particularly limited, but is preferably 200 to 200,000, and more preferably 300 to 100,000. If the molecular weight is less than 200, there are concerns about adhesiveness and safety, and if the molecular weight is 200,000 or more, synthesis may be difficult.
  • examples of commercially available aminopolyacrylamides include APA-P250, APA-P280, APA-M950, APA-M980 (trade name of Otsuka Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • the molecular weight of aminopolyacrylamide is not particularly limited.
  • 500 to 500,000 is preferably used, and 1,000 to 200,000 is particularly preferred from the viewpoint of adhesion and ease of synthesis.
  • examples of commercially available aminoethylated acrylic polymers include Polyment (registered trademark) NK-100PM, NK-200PM, NK-350, and NK-380 (trade name of Nippon Shokubai Co., Ltd.).
  • the molecular weight of the aminoethylated acrylic polymer is not particularly limited.
  • 500 to 500,000, particularly 1,000 to 200,000 is preferable from the viewpoint of adhesion and ease of synthesis.
  • amino group-containing polyvinyl alcohols examples include AG1-001L, AG1-002L (trade name of Kuraray Co., Ltd.), and the like.
  • the amino group-containing polyvinyl alcohol is not particularly limited.
  • a polymer having a polymerization degree of 100 to 5000, preferably 500 to 3000, and a saponification degree of 50 to 100%, preferably 85 to 100% is suitably used.
  • a polymer of one or more compounds selected from allylamine compounds and diallylamine compounds, polyethyleneimine compounds, aminopolyacrylamide compounds, aminosilane compounds, dicarboxylic acid hydrazide compounds One or more selected from are particularly preferred.
  • the two-component fractional application type fast-curing aqueous adhesive of the present invention comprises the above-mentioned A liquid and B liquid, but can contain the other components shown below.
  • the aqueous composition of the present invention contains pigments, fillers, emulsifiers, dispersants, wetting agents, thickeners, rheology control agents, antifoaming agents, plasticizers, film-forming aids, rust inhibitors, and the like. It can be selected and combined according to the purpose.
  • a basic substance such as caustic soda and a reducing substance such as sodium hyposulfite can be added.
  • a thickener for modifying the viscosity and viscosity, a dispersant for dispersing the filler, and an organic solvent for improving adhesiveness can be added.
  • the “two-component fractional application type fast-curing aqueous adhesive” in the present invention can employ the following two methods of use, and is preferably used in such a method of use.
  • the liquid A in the present invention is applied onto the adherend previously coated with the liquid B in the present invention as a primer, and the other adherend is contacted and pressed instantaneously. Gels. Thereby, it can adhere
  • the first method is (X1) A step of applying the liquid B to the adherend, (X2) A step of further applying A liquid on the B liquid application surface of the adherend, (X3) An adhering method comprising a step of adhering another adherend by contacting and pressing the adherend applied surface on which the B liquid and the A liquid are applied in the steps x1 and x2.
  • liquids that is, liquid A and liquid B in the present invention are respectively applied to both surfaces to be bonded of the adherend, and the coated surfaces are brought into contact with each other and further pressed. Can be instantly gelled and bonded so that the adhesive strength can be developed in a short time.
  • the second method is specifically: (Y1) A step of applying the liquid B to the adherend, (Y2) A step of applying the liquid A to the other adherend, (Y3) An adhesion method comprising a step of bonding the B liquid application surface obtained in step y1 and the A liquid application surface obtained in step (y2) by contacting and pressing.
  • the two-component fractional application type fast-curing aqueous adhesive in the present invention (a34) has been conventionally used not only for woody materials but also by using an isocyanate compound having a hydrophilic group and an active isocyanate group in the molecule.
  • an isocyanate compound having a hydrophilic group and an active isocyanate group in the molecule There is an effect that it is extremely excellent in adhesion to difficult-to-adhere adherends such as ABS, which could not be achieved with an isocyanate monomer compound.
  • the reason for this is not clear, but compared to the conventionally used highly hydrophobic isocyanate compounds, the compatibility with the emulsion mixture is improved and the dispersibility is improved when two-component mixing is performed. It is inferred that the wettability is improved and the adhesion is improved.
  • EX-1 to EX-6 as emulsion mixtures were prepared by the following method.
  • EX-1 A 1-liter flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 600 parts by mass of an acrylic-styrene resin emulsion (resin content: 50.1% by mass, pH: 3.0, viscosity: 60 mPa ⁇ s). Thereafter, 150 parts by mass of water was added while stirring. Further, 100 parts by mass of powdered Gohsefaimer Z220 (AA-modified PVA: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was gradually added while stirring.
  • Gohsefaimer Z220 AA-modified PVA: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • EX-2 A 1 liter flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 200 parts by mass of water and 30 parts by mass of Kuraray Poval RS-1713 (PVA: manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and heated to 90 ° C. or higher while stirring. About 2 hours later, 2 parts by mass of sodium hexametaphosphate and 300 parts by mass of Super S (heavy calcium carbonate: manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) were mixed with stirring.
  • PVA manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • acrylic-styrene resin emulsion (resin content: 50.1 mass%, pH: 3.0, viscosity: 60 mPa ⁇ s) 100 parts by mass, Denka EVA tex 65 (ethylene vinyl acetate resin emulsion, resin content: 65 parts by mass, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 300 parts by mass and Latemul WX (emulsifier: manufactured by Kao Co., Ltd.) 3 parts by mass were mixed and cooled to obtain an emulsion mixture EX-2.
  • Denka EVA tex 65 ethylene vinyl acetate resin emulsion, resin content: 65 parts by mass, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Latemul WX emulsifier: manufactured by Kao Co., Ltd.
  • EX-4 A 1 liter flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 400 parts by mass of water and 100 parts by mass of Goseifamer Z320 (AA-PVA: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) and heated to 90 ° C. or higher while stirring. After about 2 hours, the mixture was cooled and mixed with 500 parts by mass of L-3200 (SBR latex: manufactured by Asahi Kasei Chemicals) while stirring to obtain an emulsion mixture EX-4.
  • EX-5 A 1 liter flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 400 parts by mass of water and 100 parts by mass of Goseifamer Z320 (AA-PVA: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) and heated to 90 ° C. or higher while stirring. About 2 hours later, the mixture was cooled and mixed with 500 parts by mass of LC-300 (chloroprene latex: manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) to obtain an emulsion mixture EX-5.
  • LC-300 chloroprene latex: manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Bihijoule 305 Preparation of Bihijoule 305, XP2547 and XP2655
  • isocyanate compound having an oxyethylene unit that is a nonionic hydrophilic group in the molecule “Bihydule 305” is used, and as an isocyanate compound having a sulfonic acid group that forms an ammonium salt that is an ionic hydrophilic group in the molecule, XP2547 “and” Baihijoule XP2655 "(both manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) were prepared.
  • I-1 27.7 parts by mass of PEG # 400 (polyethylene glycol, average molecular weight 400: manufactured by Lion Corporation) and 100 parts by mass of Sumidur N3200 (polyisocyanate having a biuret structure in the molecule, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) are mixed in a reaction vessel. And reacted at 50 ° C. for 3 days to obtain an isocyanate compound I-1 having a hydrophilic group. NCO% was measured by titration and confirmed to be lower than the theoretical value.
  • B solutions B-1 to B-7 were prepared as follows. (B-1) In a beaker, 6 parts by mass of adipic acid dihydrazide was added to 94 parts by mass of water and dissolved by stirring with a glass rod to obtain B-1 as a 6% aqueous solution of adipic acid dihydrazide.
  • B-2 In a beaker, 30 parts by mass of PAA-03 (polyallylamine, average molecular weight 3000, 20% aqueous solution: manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) is added to 70 parts by mass of water and dissolved by stirring with a glass rod to obtain a 6% polyallylamine aqueous solution. B-2 was obtained.
  • PAA-03 polyallylamine, average molecular weight 3000, 20% aqueous solution: manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.
  • B-3 In a beaker, 6 parts by weight of KBM-603 (N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 94 parts by weight of water, and dissolved by stirring with a glass rod. B-3 which is a 6% aminosilane aqueous solution was obtained.
  • KBM-603 N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Epomin SP-018 polyethyleneimine, average molecular weight 1800: manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • B-5 In a beaker, 40 parts by mass of PAA-1112 (allylamine / dimethylallylamine copolymer, average molecular weight 1000, 15% aqueous solution: manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) was added to 60 parts by mass of water and dissolved by stirring with a glass rod. B-5 which is a 6% aqueous solution of dimethylallylamine copolymer was obtained.
  • PAA-1112 allylamine / dimethylallylamine copolymer, average molecular weight 1000, 15% aqueous solution: manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.
  • B-6 In a beaker, 6 parts by mass of APA-P250 (aminopolyacrylamide: manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) was added to 94 parts by mass of water and dissolved by stirring with a glass rod to obtain B-6 as a 6% aqueous solution of aminopolyacrylamide. .
  • APA-P250 aminopolyacrylamide: manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.
  • B-7 In a beaker, 40 parts by mass of PAA-15C (polyallylamine, average molecular weight 15000, 15% aqueous solution: manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) is added to 60 parts by mass of water and dissolved by stirring with a glass rod to obtain a 6% aqueous solution of polyallylamine. B-7 was obtained.
  • PAA-15C polyallylamine, average molecular weight 15000, 15% aqueous solution: manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.
  • EX-1 100 parts by mass was mixed with 15 parts by mass of “Baihijole 305” as an isocyanate compound to prepare A liquid, and B-1 was used as B liquid to produce a two-component fractional application type fast-curing aqueous adhesive. .
  • Example 2 EX-1 (100 parts by mass) was mixed with 15 parts by mass of “Baihijoule XP2547” as an isocyanate compound to prepare a liquid A. Others were the same as in Example 1.
  • Example 3 EX-1 (100 parts by mass) was mixed with 15 parts by mass of “Baihijoule XP2655” as an isocyanate compound to obtain a liquid A. Others were the same as in Example 1.
  • Example 4 A liquid A was prepared by mixing 15 parts by mass of “I-1” as an isocyanate compound with EX-1 (100 parts by mass). Others were the same as in Example 1.
  • Example 5 A liquid A was prepared by mixing 15 parts by mass of “I-2” as an isocyanate compound with EX-1 (100 parts by mass). Others were the same as in Example 1.
  • Example 6 A liquid A was prepared by mixing 15 parts by mass of “I-3” as an isocyanate compound with EX-1 (100 parts by mass). Others were the same as in Example 1.
  • Example 7 A liquid A was prepared by mixing 15 parts by mass of “I-4” as an isocyanate compound with EX-1 (100 parts by mass). Others were the same as in Example 1.
  • Example 8 A liquid A was prepared by mixing 15 parts by mass of “I-5” as an isocyanate compound with EX-1 (100 parts by mass). Others were the same as in Example 1.
  • EX-1 100 parts by mass was mixed with 15 parts by mass of “Luprinate M5S” (manufactured by BASF, Crude MDI) as an isocyanate compound. Others were the same as in Example 1.
  • the primer composition which is liquid B
  • the primer composition was applied to the adherend tree (asada material) with a brush at an application amount of 40 g / m 2 and dried at room temperature for 1 hour.
  • ABS plate 3mm ⁇ 25mm ⁇ 100mm
  • polyvinyl chloride plate 3mm ⁇ 25mm ⁇ 100mm
  • the specimens were bonded together by area and cured at 23 ° C. and 50% relative humidity for 7 days to obtain test specimens.
  • the tensile shear bond strength was measured according to JISK6850. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 9 EX-2 (100 parts by mass) was mixed with 15 parts by mass of “Baihijoule XP2547” as an isocyanate compound to obtain a liquid A. Others were the same as in Example 1.
  • Example 10 EX-3 (100 parts by mass) was mixed with 15 parts by mass of “Baihijoule XP2547” as an isocyanate compound to prepare a liquid A. Others were the same as in Example 1.
  • Example 11 EX-4 (100 parts by mass) was mixed with 15 parts by mass of “Baihijoule XP2547” as an isocyanate compound to prepare a liquid A. Others were the same as in Example 1.
  • Example 12 EX-5 (100 parts by mass) was mixed with 15 parts by mass of “Baihijoule XP2547” as an isocyanate compound to obtain a liquid A. Others were the same as in Example 1.
  • a liquid A was prepared by mixing 15 parts by mass of “Luprinate M5S” as an isocyanate compound with EX-5 (100 parts by mass). Others were the same as in Example 1.
  • Example 13 EX-1 (100 parts by mass) was mixed with 15 parts by mass of “Bihydule XP2547” as an isocyanate compound to give A liquid, and B-2 was designated as B liquid. Others were the same as in Example 1.
  • Example 14 EX-1 (100 parts by mass) was mixed with 15 parts by mass of “Bihydule XP2547” as an isocyanate compound to give A liquid, and B-3 was designated as B liquid. Others were the same as in Example 1.
  • Example 15 EX-1 (100 parts by mass) was mixed with 15 parts by mass of “Bihydule XP2547” as an isocyanate compound to give A liquid, and B-4 was used as B liquid. Others were the same as in Example 1.
  • Example 16 EX-1 (100 parts by mass) was mixed with 15 parts by mass of “Bihydule XP2547” as an isocyanate compound to give Liquid A, and B-5 was designated as Liquid B. Others were the same as in Example 1.
  • Example 17 EX-1 (100 parts by mass) was mixed with 15 parts by mass of “Bihydule XP2547” as an isocyanate compound to give A liquid, and B-6 was used as B liquid. Others were the same as in Example 1.
  • Example 18 EX-1 (100 parts by mass) was mixed with 15 parts by mass of “Bihydule XP2547” as an isocyanate compound to give A liquid, and B-7 was used as B liquid.
  • the adherend for adhesion evaluation includes an ABS plate (3 mm ⁇ 25 mm ⁇ 100 mm), a polyvinyl chloride plate (3 mm ⁇ 25 mm ⁇ 100 mm), a polycarbonate plate (3 mm ⁇ 25 mm ⁇ 100 mm), and a polymethacrylate plate (3 mm ⁇ 25 mm).
  • ⁇ 100 mm a PET plate (2 mm ⁇ 25 mm ⁇ 100 mm) or an aluminum plate (2 mm ⁇ 25 mm ⁇ 100 mm) was used.
  • Others were the same as in Example 1.
  • EX-1 100 parts by mass was mixed with 15 parts by mass of “Luprinate M5S” as an isocyanate compound to give A liquid, and B-7 was used as B liquid.
  • the adherend for adhesion evaluation includes an ABS plate (3 mm ⁇ 25 mm ⁇ 100 mm), a polyvinyl chloride plate (3 mm ⁇ 25 mm ⁇ 100 mm), a polycarbonate plate (3 mm ⁇ 25 mm ⁇ 100 mm), and a polymethacrylate plate (3 mm ⁇ 25 mm).
  • ⁇ 100 mm a PET plate (2 mm ⁇ 25 mm ⁇ 100 mm) or an aluminum plate (2 mm ⁇ 25 mm ⁇ 100 mm) was used.
  • Others were the same as in Example 1.
  • Example 19 EX-1 (100 parts by mass) was mixed with 15 parts by mass of “Bihydule XP2547” as an isocyanate compound to give A liquid, and B-1 was designated as B liquid.
  • the primer composition which is liquid B, was applied to an adherend tree (white wood, 40 mm ⁇ 40 mm) with a brush at an application amount of 40 g / m 2 and dried at room temperature for 1 hour.
  • ABS plate (3mm ⁇ 40mm ⁇ 50mm) adhered by an adhesion area of 40mm ⁇ 40mm, 23 °C relative humidity of 50% for 1 minute Then, it was clamped for 5 minutes at a pressure of 0.8 MPa, and immediately after that, a split test was performed at 23 ° C. and 50% relative humidity at 100 mm / min, and the initial adhesiveness was evaluated from this measured value.
  • Example 20 The same operation as in Example 19 was carried out except that B-2 was changed to the B solution.
  • Example 21 The same procedure as in Example 19 was conducted, except that EX-6 (100 parts by mass) was mixed with 15 parts by mass of “Bihydule XP2547” as an isocyanate compound to obtain a liquid A.
  • Example 22 Except that EX-6 (100 parts by mass) was mixed with 15 parts by mass of “Bihydule XP2547” as an isocyanate compound to prepare a liquid A, and B-2 was used as a liquid B.
  • Example 23 The same operation as in Example 19 was carried out except that B-3 was changed to the B solution.
  • Example 24 The same operation as in Example 19 was carried out except that B-4 was used as the B solution.
  • Example 25 The same operation as in Example 19 was carried out except that B-5 was used as the B solution.
  • Example 26 The same operation as in Example 19 was carried out except that B-6 was used as the B solution.
  • Example 27 The same operation as in Example 19 was carried out except that B-7 was changed to the B solution.
  • Example 14 The same procedure as in Example 19 was performed except that 15 parts by mass of “Bihydule XP2547” as an isocyanate compound was mixed with EX-6 (100 parts by mass) to form liquid A and liquid B was not applied.
  • the two-component fractional application type fast-curing water-based adhesive according to the present invention has extremely high adhesion to dissimilar materials that are difficult to bond with conventional water-based adhesives, and also has good initial adhesiveness. It can be said that it is very useful industrially.

Abstract

　初期接着性と幅広い被着材に対する接着性を有する新規な二液分別塗布型速硬化性水性接着剤及び接着方法を提供することを課題とする。　二液分別塗布型速硬化性水性接着剤は、（ａ１）水性樹脂エマルジョンと（ａ２）ポリビニルアルコール及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールとを含む（ａ１２）エマルジョン混合物１００質量部に、（ａ３）非イオン系及び／又はイオン系親水性基を有する活性水素化合物と（ａ４）ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる（ａ３４）分子内に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物１～１００質量部を混合したＡ液と、（ｂ１）分子内に一級アミノ基、二級アミノ基、ヒドラジド基から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性の０．５～３０質量％水溶液であるＢ液とからなる。

Description

二液分別塗布型速硬化性水性接着剤及び該水性接着剤を用いた接着方法
　本発明は、水性樹脂エマルジョンと、ポリビニルアルコール等（以下「ＰＶＡ」と記すことがある）と、分子内に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物とを含有するＡ液と、分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物を含有するＢ液（プライマー組成物）とからなる二液分別塗布型速硬化性水性接着剤及び該水性接着剤を用いた接着方法に関するものである。
　水性接着剤を用いて、木材等の多孔質材料と金属、あるいはプラスチック等の非多孔質異種材料（以下、「異種材料」と記すことがある）とを接着する際、短時間でおさまり性（初期接着性）が発現し、なおかつ、養生後に充分な接着性（高耐久性）が発現する接着剤及び接着方法が求められている。
　従来、初期接着性と高耐久性の二つの性能を併せ持つ接着剤としては、改質イソバン（イミド化変性した無水マレイン酸―イソブチレン樹脂）水溶液に架橋剤を混合した第一液と、グリオキザールを含有する第二液とからなる二液分別塗布型の接着剤（Ａ）が知られている（例えば特許文献１）。しかし、該接着剤（Ａ）は異種材料に対して充分な接着性は示さない。
　また、主剤として樹脂エマルジョンとアセトアセチル化ポリビニルアルコール（以下「ＡＡ化ＰＶＡ」と記すことがある）を併用し、プライマーとしてヒドラジド化合物の水溶液を用いる接着剤（Ｂ）が、短時間でゲル化する性質を利用した優れた初期接着性を持つ接着剤として知られている（例えば、特許文献２～４）。しかし、該接着剤（Ｂ）も、用途が木材同士のはり合わせに限定されており、木材等の多孔質材料と異種材料との接着には適さない。
　一方、ＪＩＳＫ６８０６第１種１号の耐煮沸繰返し接着性試験に合格する水性接着剤として、一般に「水性ビニルウレタン系接着剤」と呼ばれる接着剤が知られている。このような水性ビニルウレタン系接着剤はエチレン－酢酸ビニルエマルジョン、アクリルエマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、アクリルスチレンエマルジョン、ＳＢＲラテックス、ウレタンエマルジョン等の樹脂エマルジョンを成膜成分とし、それにＰＶＡ水溶液を配合し、さらに硬化剤であるイソシアネート化合物を混合した接着系である。該水性ビニルウレタン系接着剤においては、ＰＶＡの水酸基とイソシアネート化合物のイソシアネート基が反応して三次元架橋することにより高度の耐久性が得られると考えられている。しかしながら、このような水性ビニルウレタン系接着剤は、用途が木材同士のはり合わせに限定され、木材等の多孔質材料と異種材料との接着には適さなかった。
　そこで、これらの技術を応用し、特定の主剤エマルジョンもしくは硬化剤イソシアネートを用いることで、木材と異種材料との接着性を向上させる方法が知られている（例えば、特許文献５～７）。しかしながら、これらの方法は異種材料が特定の被着体材料に限定され汎用性に乏しい場合があり、さらに短時間での接着性には適さないものであった。例えば特許文献６は比較的短時間で初期接着性が発現しているが、それでも初期接着性が発現するためには、貼り合わせた後の圧締時間、及びその後の養生時間に合わせて１時間を要する。そのため、木材等の多孔質材料と異種材料との接着性を維持しつつ、さらにもう一段階速い初期接着性を示す接着剤が求められている。
特公平３－２４５１１号公報 特公平１－６０１９２号公報 特許第２９３９３２４号公報 特許第３１８１０４８号公報 特許第３３５０５１８号公報 特開第２００５－１５７１０号公報 特開第２００９－１５５５３８号公報
　以上のように、木材等の多孔質材料と異種材料とを接着した際に、優れた初期接着性を有し、さらに高耐久性を合わせ持つ接着剤が求められており、本発明の課題はこれらを満たす接着剤を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、水性樹脂エマルジョンに、分子内に親水性基を有するイソシアネート化合物を硬化剤として混合してＡ液とし、さらに分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物の水溶液をＢ液としてプライマーに用いることで、木質材料のみならず、従来用いられてきたイソシアネートモノマー化合物では達成できなかったＡＢＳ等の異種材料の被着材への接着性に極めて優れ、さらに良好な初期接着性も発現するという効果を見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は次の第１～５の発明から構成される。
　第１の発明は、（ａ１）水性樹脂エマルジョンと、（ａ２）ポリビニルアルコール及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールとを含む（ａ１２）エマルジョン混合物１００質量部に、
（ａ３）非イオン系及び／又はイオン系親水性基を有する活性水素化合物と（ａ４）ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる、（ａ３４）分子内に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物１～１００質量部を混合したＡ液と、
（ｂ１）分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物の０．５～３０質量％水溶液であるＢ液とからなる二液分別塗布型速硬化性水性接着剤に関するものである。
　（ａ１２）エマルジョン混合物に（ａ３４）分子内に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物を硬化剤として混合することで木材等の多孔質材料と異種材料との接着性に極めて優れ、さらに（ｂ１）分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物の水溶液をプライマーとして用いることで良好な初期接着性も発現する。なお、（ａ３４）分子内に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物について、以下では単に「（ａ３４）イソシアネート化合物」と表記することがある。
　また、第２の発明は、（ａ２）ポリビニルアルコール及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールが、アセトアセチル化ポリビニルアルコールであることを特徴とする第１の発明の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤に関するものである。アセトアセチル化ポリビニルアルコールであると、アセトアセチル基が（ｂ１）分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物と反応し、さらに良好な初期接着性を発現させることができる。
　また、第３の発明は、（ｂ１）分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物が、アリルアミン系化合物及びジアリルアミン系化合物から選ばれる一種以上の化合物の重合体；ポリエチレンイミン化合物；アミノポリアクリルアミド化合物；アミノシラン化合物；及びカルボン酸ジヒドラジド化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物であることを特徴とする第１又は第２の発明の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤に関するものである。上記より選ばれるいずれか一種以上の水溶性化合物を用いることで、良好な初期接着性を発現させることができる。
　また、第４の発明は、（ｘ１）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、（ｘ２）当該被着材のＢ液塗布面に、さらにＡ液を重ねて塗布する工程、（ｘ３）工程ｘ１及びｘ２によりＢ液及びＡ液が塗布された被着材塗布面に、他の被着材を接触、圧締することにより接着する工程、を含むことを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を用いた接着方法に関するものである。以上の工程を経ることで、良好な接着性を発現させることができる。
　また、第５の発明は、（ｙ１）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、（ｙ２）他方の被着材に対して、Ａ液を塗布する工程、（ｙ３）工程ｙ１で得られたＢ液塗布面と、工程ｙ２で得られたＡ液塗布面とを接触、圧締することにより接着する工程、を含むことを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を用いた接着方法に関するものである。以上の工程を経ることで、良好な接着性を発現させることができる。
　本発明において、「速硬化性」とは、実施例において記載した初期接着性の測定により求めた割裂試験において圧締５分での接着強さが４０Ｎ以上であることを意味する。
　本発明にかかる二液分別塗布型速硬化性水性接着剤は、分子内に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物及び分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物を用いるため、木材等の多孔質材料のみならず、ＡＢＳ等の異種材料に対して優れた接着性を有し、かつ良好な初期接着性も発現するという効果を奏する。また、本発明にかかる接着方法は、極めて短時間で、木材等の多孔質材料のみならず、ＡＢＳ等の異種材料に対して優れた接着性と良好な初期接着性を発現させるという効果を奏する。
　以下、本発明を実施するための最良の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
　本発明の水性接着剤は、Ａ液とＢ液からなる。以下、Ａ液及びＢ液について説明する。
[Ａ液について]
　Ａ液は、（ａ１）水性樹脂エマルジョンと、（ａ２）ポリビニルアルコール及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールとを含む（ａ１２）エマルジョン混合物と、（ａ３）非イオン系及び／又はイオン系親水性基を有する活性水素化合物と（ａ４）ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる（ａ３４）分子内に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物を含む。
［（ａ１）水性樹脂エマルジョンについて］
　本発明の（ａ１）水性樹脂エマルジョンとしては、公知の水性樹脂エマルジョンであれば限定されず、酢酸ビニルエマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、エチレン－酢酸ビニルエマルジョン、アクリルエマルジョン、アクリルスチレンエマルジョン、ウレタンエマルジョン、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエン共重合体）ラテックス、クロロプレンラテックス、天然ゴムラテックス等を用いることができる。コストと接着性能の観点から用途により適宜使いわけることができる。
［（ａ２）ポリビニルアルコール及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコール］
［ポリビニルアルコールについて］
　本発明における（ａ２）成分としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、重合度は３００～４０００が好ましく、５００～３５００がより好ましい。ケン化度は７８～９８％が好ましく、８７～９６％がより好ましい。このようなＰＶＡの市販品としては、エクセバール（登録商標）ＲＳ－１７１３、ＲＳ－１７１７（クラレ社製商品名）、ＪＭ－３３、ＪＴ－０５、ＪＴ－１３Ｙ、ＪＴ－１５（日本酢ビ・ポバ－ル社製商品名）、デンカポバール（登録商標）Ｈ－１２、Ｈ－１７、Ｈ－２４（電気化学工業社製商品名）、ゴーセノール（登録商標）Ｃ－５００、Ｐ－６１０、ＡＬ－０６Ｒ（日本合成化学社製商品名）等がある。
　本発明においては、ＰＶＡのヒドロキシ基と、後述する（ａ３４）イソシアネート化合物が有するイソシアネート基が反応して架橋することで、高耐久性が発現する。また後述するＢ液をプライマーとして塗布することで、ＰＶＡのヒドロキシ基と（ａ３４）イソシアネート化合物のイソシアネート基が素早く架橋し、初期接着性にも寄与していると考えられる。
［アセトアセチル化ポリビニルアルコールについて］
　本発明の（ａ２）成分には、アセトアセチル化ポリビニルアルコール（ＡＡ化ＰＶＡ）を用いることができる。ＡＡ化ＰＶＡとしては、重合度は５００～２５００が好ましく、１０００～２５００がより好ましい。好ましくはケン化度約８５～９６％、より好ましくはケン化度約９１～９６％のＰＶＡをアセトアセチル化したＡＡ化ＰＶＡが好ましい。このようなＡＡ化ＰＶＡの市販品としては、ゴーセファイマーＺ２１０、Ｚ２２０、Ｚ３２０（日本合成化学工業社製商品名）等がある。
　ＡＡ化ＰＶＡのアセトアセチル基と後述するＢ液中の水溶性化合物が有する一級アミノ基、二級アミノ基、ヒドラジド基から選ばれるいずれか一種以上の官能基が反応することで、優れた初期接着性を発現させることができる。ＡＡ化ＰＶＡについては、特許文献２で製造方法などを説明している。高重合度のＰＶＡは接着強度が向上するが水溶液粘度が上昇して流動性が低くなり取り扱い難くなる。ケン化度は高い方が耐水接着強度が強くなるが、低温になると流動性が低くなり取り扱い難くなる。
［（ａ１２）エマルジョン混合物について］
　本発明における（ａ１２）エマルジョン混合物は、上記（ａ１）水性樹脂エマルジョンと（ａ２）ＰＶＡ及び／又はＡＡ化ＰＶＡとを含有するものである。（ａ１２）エマルジョン混合物（水等も含めたエマルジョン混合物全体）中における（ａ２）ＰＶＡの含有率は、０．５～３０質量％が好ましく、１～２５質量％がさらに好ましく、２～２０質量％が特に好ましい。ＰＶＡの含有率が０．５質量％未満であると初期接着性、及び高耐久性が充分に発現しないことがあり、３０質量％を超えると粘度が高くなりすぎることがある。（ａ１２）エマルジョン混合物（水等も含めたエマルジョン混合物全体）中における（ａ１）水性樹脂エマルジョンに由来する樹脂分の含有率は、５～５０質量％が好ましく、７～４０質量％がさらに好ましく、１０～３０質量％が特に好ましい。この含有率が５質量％未満であると充分な接着性が発現しないことがあり、５０質量％を超えるとコストが高くなりすぎる場合がある。
［（ａ３）非イオン系及び／又はイオン系親水性基を有する活性水素化合物について］
　本発明における（ａ３）非イオン系及び／又はイオン系親水性基を有する活性水素化合物は、その分子内に非イオン系及び／又はイオン系親水性基と、水酸基、メルカプト基及びアミノ基等に代表されるようなイソシアネート基と反応し得る活性水素基とを有する化合物である。
　上記の非イオン系親水性基を有する活性水素化合物としては、ポリオキシアルキレンが挙げられる。該ポリオキシアルキレンは、オキシプロピレン及びオキシエチレン等、複数のオキシアルキレンユニットが、ランダム、ブロック及び／又はグラフトで共重合体を形成していてもよいし、単一のユニットの重合体でもよい。これらの中では、高分散性の点から、少なくともオキシエチレンユニットを有するポリオキシアルキレンが特に好ましい。該非イオン系親水性基を有する活性水素化合物としては、例えば米国特許第３９０５９２９号明細書に示されるようなオキシエチレンユニットを有するモノオール・ジオールやトリオール等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。非イオン系親水性基を有する活性水素化合物の分子量は特に限定されないが、分子量２００～６０００が好ましく、２５０～４０００がより好ましく、３００～２０００が特に好ましい。分子量が２００未満だと親水性の付与が充分でない場合があり、分子量６０００以上だと粘度が高くなりすぎる場合がある。このような化合物の市販品としては、ＰＥＧ＃２００、ＰＥＧ＃３００、ＰＥＧ＃４００、ＰＥＧ＃６００、ＰＥＧ＃１０００、ＰＥＧ＃１５００（ライオン社製商品名）、ＰＲ－３００５、ＰＲ－３００７、ＰＲ－５００７、ＧＲ－２５０５、ＧＲ－３３０８（株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名）等が挙げられる。
　上記のイオン系親水性基を有する活性水素化合物としては、カルボン酸やスルホン酸等の３級アミン塩等のアニオン基、あるいは、４級アンモニウム塩等のカチオン基を有する活性水素化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
　上記のアニオン基（又は後にアニオン基に転化させ得る基）を有する活性水素化合物としては、α，α′－ジメチロールプロピオン酸、α，α′－ジメチロール酢酸、α，α′－ジメチロール酪酸、α，α′－ジメチロール吉草酸等のα，α′－ジアルカノールカルボン酸類；分子内に上記活性水素基とスルホン酸基やリン酸基を有するスルホン酸類（例えば、タウリン）あるいはリン酸類等；及びこれらの組合せが挙げられる。これらのうち、α，α′－ジメチロールプロピオン酸あるいはα，α′－ジメチロール酪酸が、入手が容易なため好ましく、また、活性水素基とスルホン酸基を有するスルホン酸類が、分散性がより高まるため好ましい。これらの化合物に含まれる酸基は、塩基で中和することによってアニオン基に転化できる。中和に用いる塩基としては、例えばトリエチルアミン、アンモニア、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、及びジブチルアミン等のアミン化合物、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、及びＬｉＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。
　上記のカチオン基（又は後にカチオン基に転化させ得る基）を有する活性水素化合物としては、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン等のＮ－アルキルジアルカノールアミン類；トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等のトリアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン等のＮ，Ｎ－ジアルキルモノアルカノールアミン類；また、これらのアミン類の炭素数２～４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）付加物等、さらにはこれらの組合せが挙げられる。これらの化合物に含まれる３級アミノ基は、酸で中和又はアルキル化剤で４級化することによってカチオン基に転化できる。中和に用いる酸としては、例えば酢酸、乳酸、塩酸、リン酸、硫酸等やこれらの組合せが挙げられる。アルキル化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、メチルアイオダイド、ベンジルクロライド等が挙げられる。
［（ａ４）ポリイソシアネート化合物について］
　本発明における（ａ４）ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族ポリイソシアネート化合物、及びその他の従来公知の分子内に複数個のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
　脂肪族ポリイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８－トリイソシアネートオクタン、１，６，１１－トリイソシアネートウンデカン、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアネートヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアネート－５－イソシアネートメチルオクタン等又はこれらの組合せ。
　脂環式ポリイソシアネート化合物：１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、１，３，５－トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３－イソシアネート－３，３，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２－（３－イソシアネートプロピル）－２，５－ジ（イソシアネートメチル）－ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２－（３－イソシアネートプロピル）－２，６－ジ（イソシアネートメチル）－ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５－（２－イソシアネートエチル）－２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６－（２－イソシアネートエチル）－２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５－（２－イソシアネートエチル）－２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６－（２－イソシアネートエチル）－２－（３－イソシアネートプロピル）－ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等又はこれらの組合せ。
　芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物：１，３－若しくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－若しくは１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン、１，３，５－トリイソシアネートメチルベンゼン等又はこれらの組合せ。
　芳香族ポリイソシアネート化合物：ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート、４，４′－トルイジンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリフェニルメタン－４，４′，４″－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、４，４′－ジフェニルメタン－２，２′，５，５′－テトライソシアネート等又はこれらの組合せ。
　その他のポリイソシアネート化合物：フェニルジイソチオシアネート等の硫黄原子を含むポリイソシアネート類、ポリイソシアネート化合物をビュレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレタン結合、アロファネート結合、ウレトジオン結合等によりオリゴマー化した多官能ポリイソシアネート等、及びこれらの組合せが挙げられる。
　これらの中で、脂肪族系ポリイソシアネート化合物を用いると、可使時間が長く、変色の少ない樹脂を得ることができる。
［（ａ３４）分子内に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物について］
　本発明における、（ａ３４）分子内に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物は、上記（ａ３）非イオン系及び／又はイオン系親水性基を有する活性水素化合物と、上記（ａ４）ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる。すなわち、該（ａ３４）イソシアネート化合物は、その分子内に非イオン系及び／又はイオン系の親水性基と、活性なイソシアネート基とを有する化合物である。該（ａ３４）イソシアネート化合物のなかでは、分子内に２個以上の活性イソシアネート基を有する化合物が、接着性が高まるため好ましい。また、（ａ３４）イソシアネート化合物の配合量は、（ａ１２）エマルジョン混合物１００質量部に対して１～１００質量部であり、好ましくは３～７５質量部、さらに好ましくは５～５０質量部である。
　このような（ａ３４）イソシアネート化合物を得るためには、使用する（ａ４）ポリイソシアネート化合物と（ａ３）非イオン系及び／又はイオン系親水性基（又は後に親水性基に転化させ得る基）を有する活性水素化合物とを、分子内に活性なイソシアネート基が反応せずに残るような配合割合で反応させればよい。例を挙げると、（Ｉ）分子内に３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（α１）と、分子内に１個の水酸基を有するポリオキシアルキレン（β１）とを反応させる場合、（α１）：（β１）＝１：０．１～１：２の配合割合（モル比）で反応させるのが好ましく、（ＩＩ）分子内に３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（α１）と、分子内に１個のアミノ基と１個のスルホン酸基を有する化合物（β２）とを反応させる場合、（α１）：（β２）＝１：０．１～１：２の配合割合（モル比）で反応させるのが好ましく、（ＩＩＩ）分子内に３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（α１）と、分子内に２個の水酸基を有するポリオキシアルキレン（β３）とを反応させる場合、（α１）：（β３）＝１：０．０５～１：１の配合割合（モル比）で反応させるのが好ましく、（ＩＶ）分子内に２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（α２）と、分子内に２個の水酸基を有するポリオキシアルキレン（β３）とを反応させる場合、（α２）：（β３）＝１：０．０５～１：０．５の配合割合（モル比）で反応させるのが好ましい。
　当該反応にあたっては、従来公知の反応条件を利用すればよい。例えば、当該反応には硬化触媒を使用することができる。硬化触媒としては、有機錫化合物、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、有機ビスマス化合物等の有機金属化合物、アミン化合物等の塩基性化合物、リン酸系化合物等の酸性化合物等が使用できる。これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
　また当該反応は、無溶媒又は溶媒中で行えばよい。溶媒としては、イソシアネート基に不活性であるか、又は反応成分よりもイソシアネート基に対する活性の低いものが使用できる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒；ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等やそれらの組合せが挙げられる。
　当該反応の反応温度は、室温以下でもよいし、室温でもよいし、室温以上でもよい。該反応温度は、使用する（ａ４）ポリイソシアネート化合物と（ａ３）非イオン系及び／又はイオン系親水性基（又は後に親水性基に転化させ得る基）を有する活性水素化合物に応じて、便宜調整すればよい。反応温度は、０～１５０℃が好ましく、２０～１２０℃がさらに好ましく、４０～１００℃が特に好ましい。反応時間は、反応温度によって変わるが、産業上２週間以内が好ましく、特に１週間以内が好ましい。また上記の硬化触媒を併用することで反応時間を短縮することができる。
　該（ａ３４）イソシアネート化合物は、例えば特開平８－１７６２６７号公報に記載の方法で得られるものや市販品を用いることも可能である。市販品としては、バイヒジュール３０５（分子内にオキシエチレンユニットを有するイソシアネート化合物）、バイヒジュールＸＰ２５４７、バイヒジュールＸＰ２６５５（いずれも、分子内にアンモニウム塩を形成するスルホン酸基を有するイソシアネート化合物）（以上はいずれも住化バイエルウレタン社製）等が挙げられる。また、これらの該（ａ３４）イソシアネート化合物は単独で用いてもよいし、各種の（ａ３４）イソシアネート化合物を併用しても良い。
［Ｂ液について］
　本発明のＢ液は、プライマー組成物であり、（ｂ１）分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物の０．５～３０質量％濃度水溶液が使用できる。一級アミノ基、二級アミノ基又はヒドラジド基は、イソシアネート基との反応性が高いため、Ａ液中の（ａ３４）イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応し架橋することにより、また、ＰＶＡのヒドロキシ基と（ａ３４）イソシアネート化合物のイソシアネート基との架橋を促進することによって初期接着性を発現させる。特に、Ａ液中にＡＡ化ＰＶＡが存在する場合、一級アミノ基、二級アミノ基又はヒドラジド基は、ＡＡ化ＰＶＡが有するアセトアセチル基とも反応して初期接着性の向上に寄与する。さらに、一級アミノ基、二級アミノ基又はヒドラジド基とイソシアネート基、及びＰＶＡのヒドロキシ基とイソシアネート基が三次元架橋することによって、高耐久性が発現する。なお、ここで言う「水溶性」とは、Ｂ液を調整するのに必要な最少量、すなわち水に対して少なくとも０．５質量％を溶解させることができることを言う。また、本発明におけるＢ液は、求められる性能に応じてｐＨを適宜調整し使用しても良い。
　Ｂ液中の（ｂ１）分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物の濃度は０．５～３０質量％であり、１～２０質量％が好ましく、１～１５質量％がより好ましく、２～１５質量％が特に好ましい。０．５質量％未満であると求められる初期接着性、及び高耐久性を発現させるために複数回の重ね塗りが必要となる場合があり、３０質量％を超えると化合物によっては粘度が高くなり作業性が低下する場合がある。
　（ｂ１）分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物としては、ヒドラジド化合物；アリルアミン系化合物及びジアリルアミン系化合物から選ばれる一種以上の化合物の重合体；アミノシラン及び／又はその縮合化合物；ポリエチレンイミン；アミノポリアクリルアミド；アミノエチル化アクリルポリマー、アミノ基含有ポリビニルアルコール、ポリオルチニン、ポリリジン等が挙げられる。特に、ヒドラジド化合物は、Ａ液にＡＡ化ＰＶＡが含まれていると、初期接着性の点から好ましく、アリルアミン系化合物及びジアリルアミン系化合物から選ばれる一種以上の化合物の重合体は、一級アミノ基及び／又は二級アミノ基が高分子内に高濃度に存在している点から好ましい。また、これらの化合物は合成してもよいし、市販品を用いても良い。
　ヒドラジド化合物の具体例としては、例えばカルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのカルボン酸ジヒドラジド化合物等が挙げられる。
　アリルアミン系化合物及びジアリルアミン系化合物から選ばれる一種以上の化合物の重合体の市販品としては、例えばＰＡＡ－０１、ＰＡＡ－０３、ＰＡＡ－０５、ＰＡＡ－０８、ＰＡＡ－１５、ＰＡＡ－１５Ｃ、ＰＡＡ－２５、ＰＡＡ－１１１２、ＰＡＡ－ＨＣｌ－０１、ＰＡＡ－ＨＣｌ－０３、ＰＡＡ－ＨＣｌ－０５、ＰＡＡ－ＨＣｌ－３Ｌ、ＰＡＡ－ＨＣｌ－１０Ｌ、ＰＡＡ－ＳＡ、ＰＡＡ－Ｎ５０００、ＰＡＳ２１Ｃｌ、ＰＡＳ２１、ＰＡＳ９２Ａ（日東紡績株式会社商品名）等が挙げられる。アリルアミン系化合物及びジアリルアミン系化合物から選ばれる一種以上の化合物の重合体の分子量は特に限定されないが、５００～５０００００が好ましく、１０００～２０００００がより好ましい。分子量５００未満であると接着性、及び安全性の懸念があり、分子量５０００００以上だと合成が困難となる場合がある。
　アミノシラン及び／又はその縮合化合物としては、例えば３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（６－アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４－アミノ－３－ジメチルブチルトリメトキシシラン、４－アミノ－３－ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４－アミノ－３－ジメチルブチルトリエトキシシラン、４－アミノ－３－ジメチルブチルメチルジエトキシシラン、ビス（３－トリメトキシプロピル）アミン、ビス（３－メチルジメトキシプロピル）アミン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ－エチルアミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ－ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－プロペニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、またこれらの縮合化合物を用いても良い。
　ポリエチレンイミンの市販品としては、例えばエポミン（登録商標）ＳＰ－００３、ＳＰ－００６、ＳＰ－０１２、ＳＰ－０１８、ＳＰ－２００、ＳＰ－１０００（日本触媒株式会社）等が挙げられる。ポリエチレンイミンの分子量は特に限定されないが、２００～２０００００が好ましく、３００～１０００００がより好ましい。分子量２００未満であると接着性、及び安全性の懸念があり、分子量２０００００以上だと合成が困難となる場合がある。
　アミノポリアクリルアミドの市販品としては、ＡＰＡ－Ｐ２５０、ＡＰＡ－Ｐ２８０、ＡＰＡ－Ｍ９５０、ＡＰＡ－Ｍ９８０（大塚化学株式会社商品名）等が挙げられる。アミノポリアクリルアミドの分子量は特に限定されない。例えば、５００～５０００００が好適に使用され、特に１０００～２０００００が接着性、合成のしやすさから好ましい。
　アミノエチル化アクリルポリマーの市販品としては、例えばポリメント（登録商標）ＮＫ－１００ＰＭ、ＮＫ－２００ＰＭ、ＮＫ－３５０、ＮＫ－３８０（日本触媒株式会社商品名）等が挙げられる。アミノエチル化アクリルポリマーの分子量は特に限定されない。例えば、５００～５０００００、特に１０００～２０００００が接着性、合成のしやすさから好ましい。
　アミノ基含有ポリビニルアルコールの市販品としては、例えばＡＧ１－００１Ｌ、ＡＧ１－００２Ｌ（株式会社クラレ商品名）等が挙げられる。アミノ基含有ポリビニルアルコールは特に制限されない。例えば重合度が１００～５０００、好ましくは５００～３０００、ケン化度が５０～１００％、好ましくは８５～１００％のものが好適に使用される。
　これらの中でも反応の速さ、使用しやすさという観点から、アリルアミン系化合物及びジアリルアミン系化合物から選ばれる一種以上の化合物の重合体、ポリエチレンイミン化合物、アミノポリアクリルアミド化合物、アミノシラン化合物、ジカルボン酸ヒドラジド化合物から選ばれるいずれか一種以上が特に好ましい。
［二液分別塗布型速硬化性水性接着剤について］
　本発明の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤は、上記のＡ液及びＢ液からなるが、以下に示すその他の成分を含むことができる。
［その他の成分について］
　本発明の水系組成物は、必要により顔料、充填剤、乳化剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、防錆剤等をそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。またＡ液にその安定性を付与するために苛性ソーダなどの塩基性物質、次亜硫酸ソーダなどの還元性物質を添加することができる。さらに、粘度、粘性を改質するための増粘剤、また充てん剤を分散させるための分散剤、接着性を改善するための有機溶剤を添加することも出来る。
［二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を用いる接着方法について］
　本発明における「二液分別塗布型速硬化性水性接着剤」は、以下に記載の二通りの使用方法が採用でき、このような使用方法で用いるのが好ましい。
　第一の方法は、予め本発明におけるＢ液をプライマーとして塗布しておいた被着材の上に本発明におけるＡ液を塗布し、他の被着材を接触、圧締することによって瞬時にゲル化する。これにより短時間で接着性が発現するように接着することができる。第一の方法は、具体的には、
（ｘ１）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、
（ｘ２）当該被着材のＢ液塗布面に、さらにＡ液を重ねて塗布する工程、
（ｘ３）工程ｘ１及びｘ２によりＢ液及びＡ液が塗布された被着材塗布面に、他の被着材を接触、圧締することにより接着する工程、からなる接着方法である。
　第二の方法は、被着材の接着すべき両表面に各々異なる液、すなわち本発明におけるＡ液とＢ液を各々塗布しておき、これらの塗布面同士を接触し、さらに圧締することによって瞬時にゲル化させ、短時間で接着強さが発現するように接着することができる。第二の方法は、具体的には、
（ｙ１）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、
（ｙ２）他方の被着材に対して、Ａ液を塗布する工程、
（ｙ３）工程ｙ１で得られたＢ液塗布面と、工程（ｙ２）で得られたＡ液塗布面とを接触、圧締することにより接着する工程、からなる接着方法である。
　本発明における二液分別塗布型速硬化性水性接着剤は、（ａ３４）分子内に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物を用いることで、木質材料のみならず、従来用いられてきたイソシアネートモノマー化合物では達成できなかったＡＢＳ等の難接着被着材への接着性に極めて優れるという効果を奏する。その理由については定かではないが、従来用いられてきた疎水性の高いイソシアネート化合物と比較して、二液混合する際にエマルジョン混合物との相溶性が高まり分散性が向上することで、ＡＢＳ表面へのぬれ性が高まり、密着性が改善されるものと推察される。
　以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
［（ａ１２）エマルジョン混合物の調製]
（ａ１２）エマルジョン混合物であるＥＸ－１～ＥＸ－６を以下の方法で調製した。
（ＥＸ－１）
　コンデンサーと撹拌装置付き１リットルフラスコにアクリル－スチレン樹脂エマルジョン（樹脂分：５０．１質量％、ｐＨ：３．０、粘度：６０ｍＰａ・ｓ）６００質量部を仕込んだ。その後、撹拌しながら水を１５０質量部添加した。さらに撹拌しつつ粉末のゴーセファイマーＺ２２０（ＡＡ化ＰＶＡ：日本合成化学工業社製）１００質量部を徐々に添加した。添加終了後、撹拌しながら徐々に加温して液温を９０℃以上にした。約２時間後、撹拌しながらスミカフレックスＳ－４８０ＨＱ（エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン、樹脂分：５５質量％、住友化学社製）１５０質量部を混合した。その後冷却して、亜硫酸ナトリウム２質量部を添加し撹拌して溶解させ、エマルジョン混合液ＥＸ－１を得た。
（ＥＸ－２）
　コンデンサーと攪拌装置付き１リットルフラスコに水２００質量部、クラレポバールＲＳ－１７１３（ＰＶＡ：株式会社クラレ製）３０質量部を仕込み、攪拌しながら９０℃以上に加熱した。約２時間後、攪拌しながらヘキサメタリン酸ナトリウム２質量部、スーパーＳ（重質炭酸カルシウム：丸尾カルシウム社製）３００質量部を混合した。約１時間後、アクリル－スチレン樹脂エマルジョン（樹脂分：５０．１質量％、ｐＨ：３．０、粘度：６０ｍＰａ・ｓ）１００質量部、デンカＥＶＡテックス６５（エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン、樹脂分：６５質量％、電気化学工業社製）３００質量部、ラテムルＷＸ（乳化剤：花王社製）３質量部を混合し、冷却してエマルジョン混合液ＥＸ－２を得た。
（ＥＸ－３）
　コンデンサーと攪拌装置付き１リットルフラスコに水４００質量部、ゴーセファイマーＺ３２０（ＡＡ化ＰＶＡ：日本合成化学工業社製）１００質量部を仕込み、攪拌しながら９０℃以上に加熱した。約２時間後、攪拌しながら酢酸ビニル－アクリルエマルジョン（樹脂分：４５．０質量％、モノマー組成：酢酸ビニル／アクリル酸２－エチルヘキシル／２－ヒドロキシエチルアクリレート＝８５／１３／２（質量％））５００質量部、亜硫酸ナトリウム２質量部、水酸化ナトリウム０．２質量部を混合し、冷却してエマルジョン混合物ＥＸ－３を得た。
（ＥＸ－４）
　コンデンサーと攪拌装置付き１リットルフラスコに水４００質量部、ゴーセファイマーＺ３２０（ＡＡ化ＰＶＡ：日本合成化学工業社製）１００質量部を仕込み、攪拌しながら９０℃以上に加熱した。約２時間後、冷却し、攪拌しながらＬ－３２００（ＳＢＲラテックス：旭化成ケミカルズ社製）５００質量部を混合しエマルジョン混合物ＥＸ－４を得た。
（ＥＸ－５）
　コンデンサーと攪拌装置付き１リットルフラスコに水４００質量部、ゴーセファイマーＺ３２０（ＡＡ化ＰＶＡ：日本合成化学工業社製）１００質量部を仕込み、攪拌しながら９０℃以上に加熱した。約２時間後、冷却し、攪拌しながらＬＣ－３００（クロロプレンラテックス：電気化学工業社製）５００質量部を混合しエマルジョン混合物ＥＸ－５を得た。
（ＥＸ－６）
　コンデンサーと攪拌装置付き１リットルフラスコに水２００質量部、クラレポバールＲＳ－１７１７（ＰＶＡ：株式会社クラレ製）３０質量部を仕込み、攪拌しながら９０℃以上に加熱した。約２時間後、攪拌しながらヘキサメタリン酸ナトリウム２質量部、スーパーＳ（重質炭酸カルシウム：丸尾カルシウム社製）３００質量部を混合した。１時間後、アクリル－スチレン樹脂エマルジョン（樹脂分：５０．１質量％、ｐＨ：３．０、粘度：６０ｍＰａ・ｓ）１００質量部、スミカフレックス４００ＨＱ（エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン、樹脂分：５５質量％、住友化学社製）３００質量部、ラテムルＷＸ（乳化剤：花王社製）３質量部を混合し、冷却してエマルジョン混合液ＥＸ－６を得た。
［（ａ３４）イソシアネート化合物の調製又は準備］
　（ａ３４）分子内に親水性基と活性イソシアネート基を有するイソシアネート化合物としてのバイヒジュール３０５、ＸＰ２５４７及びＸＰ２６５５並びにＩ－１～Ｉ－５を以下のようにして準備又は調製した。
（バイヒジュール３０５、ＸＰ２５４７及びＸＰ２６５５の準備）
　分子内に非イオン系親水性基であるオキシエチレンユニットを有するイソシアネート化合物として「バイヒジュール３０５」を、分子内にイオン性親水性基であるアンモニウム塩を形成するスルホン酸基を有するイソシアネート化合物として「バイヒジュールＸＰ２５４７」及び「バイヒジュールＸＰ２６５５」（以上いずれも住化バイエルウレタン社製）を準備した。
（Ｉ－１）
　反応容器にＰＥＧ＃４００（ポリエチレングリコール、平均分子量４００：ライオン社製）２７．７質量部とスミジュールＮ３２００（分子内にビウレット構造を有するポリイソシアネート、住化バイエルウレタン社製）１００質量部を混合し、５０℃で３日間反応させ、親水性基を有するイソシアネート化合物Ｉ－１を得た。滴定によってＮＣＯ％を測定し、理論値より下がっていることを確認した。
（Ｉ－２）
　反応容器にＰＥＧ＃４００（ポリエチレングリコール、平均分子量４００：ライオン社製）２７．７質量部とスミジュールＮ３３００（分子内にイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート、住化バイエルウレタン社製）１００質量部を混合し、５０℃で３日間反応させ、親水性基を有するイソシアネート化合物Ｉ－２を得た。滴定によってＮＣＯ％を測定し、理論値より下がっていることを確認した。
（Ｉ－３）
　反応容器にＰＥＧ＃６００（ポリエチレングリコール、平均分子量６００）４１．６質量部とスミジュール　Ｎ３２００（分子内にビウレット構造を有するポリイソシアネート：住化バイエルウレタン社製）１００質量部を混合し、５０℃で３日間反応させ、親水性基を有するイソシアネート化合物Ｉ－３を得た。滴定によってＮＣＯ％を測定し、理論値より下がっていることを確認した。
（Ｉ－４）
　反応容器にＰＥＧ＃６００（ポリエチレングリコール、平均分子量６００）４１．６質量部とスミジュールＮ３３００（分子内にイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート：住化バイエルウレタン社製）１００質量部を混合し、８０℃で３日間反応させ、親水性基を有するイソシアネート化合物Ｉ－４を得た。
（Ｉ－５）
　反応予期にＰＥＧ＃６００（ポリエチレングリコール平均分子量６００）６２．５質量部とスミジュールＮ３４００（分子内にウレトジオン構造を有するポリイソシアネート：住化バイエルウレタン社製）１００質量部を混合し、８０℃で３日間反応させ、親水性基を有するイソシアネート化合物Ｉ－５を得た。
［Ｂ液の調製］
　Ｂ液であるＢ－１～Ｂ－７を以下のようにして調製した。
（Ｂ－１）
　ビーカー中、９４質量部の水にアジピン酸ジヒドラジドを６質量部添加し、ガラス棒で撹拌して溶解しアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液であるＢ－１を得た。
（Ｂ－２）
　ビーカー中、７０質量部の水にＰＡＡ－０３（ポリアリルアミン、平均分子量３０００、２０％水溶液：日東紡績社製）３０質量部添加し、ガラス棒で攪拌して溶解しポリアリルアミン６％水溶液であるＢ－２を得た。
（Ｂ－３）
　ビーカー中、９４質量部の水にＫＢＭ－６０３（Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業社製）６質量部添加し、ガラス棒で攪拌して溶解しアミノシラン６％水溶液であるＢ－３を得た。
（Ｂ－４）
　ビーカー中、９４質量部の水にエポミンＳＰ－０１８（ポリエチレンイミン、平均分子量１８００：日本触媒社製）６質量部添加し、ガラス棒で攪拌して溶解しポリエチレンイミン６％水溶液であるＢ－４を得た。
（Ｂ－５）
　ビーカー中、６０質量部の水にＰＡＡ－１１１２（アリルアミン・ジメチルアリルアミン共重合体、平均分子量１０００、１５％水溶液：日東紡績社製）４０質量部添加し、ガラス棒で攪拌して溶解しアリルアミン・ジメチルアリルアミン共重合体６％水溶液であるＢ－５を得た。
（Ｂ－６）
　ビーカー中、９４質量部の水にＡＰＡ－Ｐ２５０（アミノポリアクリルアミド：大塚化学社製）６質量部添加し、ガラス棒で攪拌して溶解しアミノポリアクリルアミド６％水溶液であるＢ－６を得た。
（Ｂ－７）
　ビーカー中、６０質量部の水にＰＡＡ－１５Ｃ（ポリアリルアミン、平均分子量１５０００、１５％水溶液：日東紡績社製）４０質量部添加し、ガラス棒で攪拌して溶解しポリアリルアミン６％水溶液であるＢ－７を得た。
〔実施例１〕
　ＥＸ－１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「バイヒジュール３０５」を１５質量部混合してＡ液とし、上記Ｂ－１をＢ液として、二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を製造した。
〔実施例２〕
　ＥＸ－１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「バイヒジュールＸＰ２５４７」を１５質量部混合してＡ液とした。その他は実施例１と同様に行った。
〔実施例３〕
　ＥＸ－１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「バイヒジュールＸＰ２６５５」を１５質量部混合してＡ液とした。その他は実施例１と同様に行った。
〔実施例４〕
　ＥＸ－１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「Ｉ－１」を１５質量部混合してＡ液とした。その他は実施例１と同様に行った。
〔実施例５〕
　ＥＸ－１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「Ｉ－２」を１５質量部混合してＡ液とした。その他は実施例１と同様に行った。
〔実施例６〕
　ＥＸ－１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「Ｉ－３」を１５質量部混合してＡ液とした。その他は実施例１と同様に行った。
〔実施例７〕
　ＥＸ－１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「Ｉ－４」を１５質量部混合してＡ液とした。その他は実施例１と同様に行った。
〔実施例８〕
　ＥＸ－１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「Ｉ－５」を１５質量部混合してＡ液とした。その他は実施例１と同様に行った。
〔比較例１〕
　ＥＸ－１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「ルプラネートＭ５Ｓ」（ＢＡＳＦ社製、クルードＭＤＩ）を１５質量部混合した。その他は実施例１と同様に行った。
〔比較例２〕
　ＥＸ－１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「デスモジュールＩ」（住化バイエルウレタン社製、イソホロンジイソシアネート）を１５質量部混合した。その他は実施例１と同様に行った。
［木材と異種材料との接着性の評価方法］
　被着材の木（アサダ材）にＢ液であるプライマー組成物を刷毛で塗布量４０ｇ／ｍ２で塗布し、室温で１時間、乾燥した。その同じ面にＡ液の接着剤を塗布量２５０ｇ／ｍ２で塗布した後、ＡＢＳ板（３ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）又はポリ塩化ビニル板（３ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）を１２．５ｍｍ×２５ｍｍの接着面積で貼り合わせ、２３℃相対湿度５０％で７日間、養生し試験体を得た。
　各試験体について、引張りせん断接着強さをＪＩＳ　Ｋ　６８５０に準じて測定した。その測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、非イオン系親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物を混合してＡ液とした場合（実施例１、４～８）、及びイオン系親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物を混合してＡ液とした場合（実施例２及び３）は、親水性基を有さないイソシアネート化合物を混合してＡ液としたもの（比較例１及び２）と比較して、接着が比較的容易であるポリ塩化ビニルはもとより、従来の水性接着剤では接着が非常に難しかったＡＢＳに対しても、接着性が極めて良好であることが分かる。
〔実施例９〕
　ＥＸ－２（１００質量部）にイソシアネート化合物として「バイヒジュールＸＰ２５４７」を１５質量部混合してＡ液とした。その他は実施例１と同様に行った。
〔実施例１０〕
　ＥＸ－３（１００質量部）にイソシアネート化合物として「バイヒジュールＸＰ２５４７」を１５質量部混合してＡ液とした。その他は実施例１と同様に行った。
〔実施例１１〕
　ＥＸ－４（１００質量部）にイソシアネート化合物として「バイヒジュールＸＰ２５４７」を１５質量部混合してＡ液とした。その他は実施例１と同様に行った。
〔実施例１２〕
　ＥＸ－５（１００質量部）にイソシアネート化合物として「バイヒジュールＸＰ２５４７」を１５質量部混合してＡ液とした。その他は実施例１と同様に行った。
〔比較例３〕
　ＥＸ－２（１００質量部）にイソシアネート化合物として「ルプラネートＭ５Ｓ」を１５質量部混合してＡ液とした。その他は実施例１と同様に行った。
〔比較例４〕
　ＥＸ－３（１００質量部）にイソシアネート化合物として「ルプラネートＭ５Ｓ」を１５質量部混合してＡ液とした。その他は実施例１と同様に行った。
〔比較例５〕
　ＥＸ－４（１００質量部）にイソシアネート化合物として「ルプラネートＭ５Ｓ」を１５質量部混合してＡ液とした。その他は実施例１と同様に行った。
〔比較例６〕
　ＥＸ－５（１００質量部）にイソシアネート化合物として「ルプラネートＭ５Ｓ」を１５質量部混合してＡ液とした。その他は実施例１と同様に行った。
　各試験体について、引張りせん断接着強さをＪＩＳ　Ｋ　６８５０に準じて測定した。その測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から、Ａ液に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物が混合されている場合、良好な接着性を発現させることができることが分かる。例えばＡ液に充填剤として炭酸カルシウムが混合されていても良く（実施例９）、又エマルジョンに酢酸ビニル－アクリルエマルジョン（実施例１０）、ＳＢＲラテックス（実施例１１）、クロロプレンラテックス（実施例１２）といった様々なエマルジョンを用いることができる。一方、親水性基を有さないイソシアネート化合物が混合されている場合、これらの様々なエマルジョン混合においても良好な接着性が発現しない（比較例３～６）。
〔実施例１３〕
　ＥＸ－１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「バイヒジュールＸＰ２５４７」を１５質量部混合してＡ液とし、Ｂ－２をＢ液とした。その他は実施例１と同様に行った。
〔実施例１４〕
　ＥＸ－１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「バイヒジュールＸＰ２５４７」を１５質量部混合してＡ液とし、Ｂ－３をＢ液とした。その他は実施例１と同様に行った。
〔実施例１５〕
　ＥＸ－１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「バイヒジュールＸＰ２５４７」を１５質量部混合してＡ液とし、Ｂ－４をＢ液とした。その他は実施例１と同様に行った。
〔実施例１６〕
　ＥＸ－１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「バイヒジュールＸＰ２５４７」を１５質量部混合してＡ液とし、Ｂ－５をＢ液とした。その他は実施例１と同様に行った。
〔実施例１７〕
　ＥＸ－１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「バイヒジュールＸＰ２５４７」を１５質量部混合してＡ液とし、Ｂ－６をＢ液とした。その他は実施例１と同様に行った。
〔比較例７〕
　ＥＸ－１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「ルプラネートＭ５Ｓ」を１５質量部混合してＡ液とし、Ｂ－２をＢ液とした。その他は実施例１と同様に行った。
〔比較例８〕
　ＥＸ－１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「ルプラネートＭ５Ｓ」を１５質量部混合してＡ液とし、Ｂ－３をＢ液とした。その他は実施例１と同様に行った。
〔比較例９〕
　ＥＸ－１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「ルプラネートＭ５Ｓ」を１５質量部混合してＡ液とし、Ｂ－４をＢ液とした。その他は実施例１と同様に行った。
〔比較例１０〕
　ＥＸ－１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「ルプラネートＭ５Ｓ」を１５質量部混合してＡ液とし、Ｂ－５をＢ液とした。その他は実施例１と同様に行った。
〔比較例１１〕
　ＥＸ－１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「ルプラネートＭ５Ｓ」を１５質量部混合してＡ液とし、Ｂ－６をＢ液とした。その他は実施例１と同様に行った。
　各試験体について、引張りせん断接着強さをＪＩＳ　Ｋ　６８５０に準じて測定した。その測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果から、Ａ液に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物が混合されている場合、良好な接着性を発現させることができることが分かる。分子内に一級アミノ基、二級アミノ基、ヒドラジド基から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物の水溶液をＢ液（Ｂ－２～Ｂ－６）として用いることで良好な初期接着性が発現することは、後に実施例と共に説明するが、その際にＢ液（Ｂ－２～Ｂ－６）のいずれを用いても良好な接着性が維持されていることが分かる（実施例１３～１７）。一方、親水性基を有さないイソシアネート化合物が混合されている場合（比較例７～１１）、いずれのＢ液を用いても良好な接着性が発現していない。
〔実施例１８〕
　ＥＸ－１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「バイヒジュールＸＰ２５４７」を１５質量部混合してＡ液とし、Ｂ－７をＢ液とした。
　接着性評価の被着体にはＡＢＳ板（３ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）、ポリ塩化ビニル板（３ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）の他、ポリカーボネート板（３ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）、ポリメタクリレート板（３ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）、ＰＥＴ板（２ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）又はアルミ板（２ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）を使用した。その他は実施例１と同様に行った。
〔比較例１２〕
　ＥＸ－１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「ルプラネートＭ５Ｓ」を１５質量部混合してＡ液とし、Ｂ－７をＢ液とした。
　接着性評価の被着体にはＡＢＳ板（３ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）、ポリ塩化ビニル板（３ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）の他、ポリカーボネート板（３ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）、ポリメタクリレート板（３ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）、ＰＥＴ板（２ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）又はアルミ板（２ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）を使用した。その他は実施例１と同様に行った。
　各試験体について、引張りせん断接着強さをＪＩＳ　Ｋ　６８５０に準じて測定した。その測定結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４の結果から、Ａ液に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物が混合されている場合、各被着体に対して良好な接着性が発現していることが分かる（実施例１８）。一方、親水性基を有さないイソシアネート化合物が混合されている場合、いずれの被着体に対しても良好な接着性は示さない（比較例１２）。例えばアサダとアルミの接着においても、親水性基を有さないイソシアネート化合物が混合されている場合では、接着強さはある程度発現しているものの界面破壊であり、親水性基を有するイソシアネートが混合されている場合と比べて良好な接着性とは言い難い。
〔実施例１９〕
　ＥＸ－１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「バイヒジュールＸＰ２５４７」を１５質量部混合してＡ液とし、Ｂ－１をＢ液とした。
［初期接着性の評価方法］
　被着材の木（ホワイトウッド、４０ｍｍ×４０ｍｍ）にＢ液であるプライマー組成物を刷毛で塗布量４０ｇ／ｍ２で塗布し、室温で１時間、乾燥した。その同じ面にＡ液の接着剤を塗布量２５０ｇ／ｍ２で塗布した後、ＡＢＳ板（３ｍｍ×４０ｍｍ×５０ｍｍ）を４０ｍｍ×４０ｍｍの接着面積で貼り合わせ、２３℃相対湿度５０％で１分間置き、その後圧力０．８ＭＰａで５分間圧締し、ただちに、２３℃相対湿度５０％で１００ｍｍ／分で割裂試験を行ない、この測定値から初期接着性を評価した。
〔実施例２０〕
　Ｂ－２をＢ液とした以外は、実施例１９と同様に行った。
〔実施例２１〕
　ＥＸ－６（１００質量部）にイソシアネート化合物として「バイヒジュールＸＰ２５４７」を１５質量部混合してＡ液とした以外は、実施例１９と同様に行った。
〔実施例２２〕
　ＥＸ－６（１００質量部）にイソシアネート化合物として「バイヒジュールＸＰ２５４７」を１５質量部混合してＡ液とし、Ｂ－２をＢ液とした以外は、実施例１９と同様に行った。
〔実施例２３〕
　Ｂ－３をＢ液とした以外は、実施例１９と同様に行った。
〔実施例２４〕
　Ｂ－４をＢ液とした以外は、実施例１９と同様に行った。
〔実施例２５〕
　Ｂ－５をＢ液とした以外は、実施例１９と同様に行った。
〔実施例２６〕
　Ｂ－６をＢ液とした以外は、実施例１９と同様に行った。
〔実施例２７〕
　Ｂ－７をＢ液とした以外は、実施例１９と同様に行った。
〔比較例１３〕
　Ｂ液を塗布しなかった以外は、実施例１９と同様に行った。
〔比較例１４〕
　ＥＸ－６（１００質量部）にイソシアネート化合物として「バイヒジュールＸＰ２５４７」を１５質量部混合してＡ液とし、Ｂ液を塗布しなかった以外は、実施例１９と同様に行った。
　各試験体について、初期接着性を測定し、その測定結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５の結果から、分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物を含有する水溶液をＢ液として用いることで（実施例１９～２７）、用いない場合（比較例１３、及び１４）に比べ良好な初期接着性を示していることが分かる。特に、ＰＶＡがＡＡ化ＰＶＡであると（実施例１９、及び２０）、ＡＡ化ＰＶＡでない場合（実施例２１、及び２２）に比べ、より高い初期接着強さが発現していることがわかる。
　以上から、本発明にかかる二液分別塗布型速硬化性水性接着剤は、従来の水性接着剤では接着が難しかった異種材料に対して極めて接着性が高く、また初期接着性も良好なため、産業上非常に有用であるといえる。

Claims (5)

  1. 　（ａ１）水性樹脂エマルジョンと、（ａ２）ポリビニルアルコール及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールとを含む（ａ１２）エマルジョン混合物１００質量部に、
    （ａ３）非イオン系及び／又はイオン系親水性基を有する活性水素化合物と（ａ４）ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる、（ａ３４）分子内に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物１～１００質量部を混合したＡ液と、
    （ｂ１）分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物の０．５～３０質量％水溶液であるＢ液とからなる二液分別塗布型速硬化性水性接着剤。
  2. 　（ａ２）ポリビニルアルコール及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールが、アセトアセチル化ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤。
  3. 　（ｂ１）分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物が、アリルアミン系化合物及びジアリルアミン系化合物から選ばれる一種以上の化合物の重合体；ポリエチレンイミン化合物；アミノポリアクリルアミド化合物；アミノシラン化合物；及びカルボン酸ジヒドラジド化合物からなる群から選ばれるいずれか一種以上の化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤。
  4. 　（ｘ１）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、
    （ｘ２）当該被着材のＢ液塗布面に、さらにＡ液を重ねて塗布する工程、
    （ｘ３）工程ｘ１及びｘ２によりＢ液及びＡ液が塗布された被着材塗布面に、他の被着材を接触、圧締することにより接着する工程、
    を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を用いた接着方法。
  5. 　（ｙ１）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、
    （ｙ２）他方の被着材に対して、Ａ液を塗布する工程、
    （ｙ３）工程ｙ１で得られたＢ液塗布面と、工程ｙ２で得られたＡ液塗布面とを接触、圧締することにより接着する工程、
    を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を用いた接着方法。
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