JPH0748429A - 自己乳化型ポリイソシアネート組成物ならびに水性コーティング組成物および水性接着剤組成物 - Google Patents

自己乳化型ポリイソシアネート組成物ならびに水性コーティング組成物および水性接着剤組成物

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JPH0748429A
JPH0748429A JP4358228A JP35822892A JPH0748429A JP H0748429 A JPH0748429 A JP H0748429A JP 4358228 A JP4358228 A JP 4358228A JP 35822892 A JP35822892 A JP 35822892A JP H0748429 A JPH0748429 A JP H0748429A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 水分散安定性に優れ、かつ水分散後のイソシ
アネート基の安定性が高いことにより作業性、経済性に
優れた自己乳化型ポリイソシアネート組成物を提供す
る。 【構成】 ポリイソシアネート及びイソシアネートと反
応しうる活性水素基を有する親水性界面活性剤及びイソ
シアネートと反応しうる活性水素基を有する脂肪族化合
物及び／又は脂肪酸エステルからなる、２．０〜３．５
の平均ＮＣＯ官能基数を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自己乳化型ポリイソシ
アネート組成物に関する。さらに詳しくは、水性コーテ
ィング組成物あるいは水溶性高分子及び／又は水性エマ
ルジョンをベースとした水性接着剤の添加剤として適し
た組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来の自己乳化型ポリイソシアネートと
しては、特開昭６１−２９１６１３号で述べられている
ような脂肪族ポリイソシアネートのノニオン性ポリアル
キレンエーテルアルコール変性体および少なくとも１種
の脂肪族ポリイソシアネートとそれを水中分散するのに
充分な量の乳化剤との混合液が知られており、耐水性、
耐熱性、接着性向上の目的でアクリル樹脂溶液、合成ゴ
ム溶液、ポリウレタン溶液等に添加されることは公知の
事実である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
自己乳化型ポリイソシアネートは、水分散安定性と水分
散後のイソシアネート基の安定性を両立するという点で
問題があった。つまり、水への分散性を向上させると水
への親和性が高まるため、水分散後のイソシアネート基
は水と反応しやすくなり、不安定となる。このような水
分散後の経時によるイソシアネート基含有率の低下は、
これらを使用した製品の物性を変化させる。逆に可使時
間を長くするようにすると、水への分散性が不十分とな
り、製品の物性改善を十分に行うことができない。この
ような観点から、かねてより十分な水分散安定性を保持
しながら、長時間使用することが可能な自己乳化型ポリ
イソシアネートが強く要望されていた。本発明は、水分
散安定性に優れ、かつ水分散後のイソシアネート基の安
定性の高いことに起因する作業性、経済性に優れた自己
乳化型ポリイソシアネート組成物を提供することを目的
とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な従来の問題点を解決するために鋭意検討した結果、ポ
リイソシアネートに従来のようにポリアルキレンエーテ
ルアルコール等の親水性鎖を導入して水分散安定性を向
上させただけではなく、さらに適度な鎖長を有する親油
性鎖をバランス良く導入して、水中でのイソシアネート
基の保護を界面化学的手法で積極的に行うことにより、
ポリイソシアネートの水分散安定性とイソシアネート基
の水中での安定性の両立を可能とすることを見いだし、
本発明を完成するに至った。即ち、本発明により、(a)
脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネー
ト、芳香族ポリイソシアネートのうち少なくとも１種以
上を主体成分とするポリイソシアネート、及び(b-1) イ
ソシアネート基と反応しうる活性水素基を少なくとも１
個以上有する親水性界面活性剤、及び(b-2) イソシアネ
ート基と反応しうる活性水素基を少なくとも１個以上有
する、炭素数が８以上の脂肪族化合物及び／又は原料と
なる脂肪酸とヒドロキシル基含有化合物の炭素数の和が
８以上の脂肪酸エステルからなる、2.0 〜3.5 の平均Ｎ
ＣＯ官能基数を有する自己乳化型ポリイソシアネート組
成物が提供される。
【０００５】また本発明により成分(a) が、1,6-ヘキサ
メチレンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソ
シアネートを原料としたイソシアヌレート基含有ポリイ
ソシアネート、または、これらジイソシアネートのウレ
トジオン基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基／
イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレタン
基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリ
イソシアネート、ビュレット基含有ポリイソシアネー
ト、カルボジイミド基含有ポリイソシアネート、ウレト
ンイミン基含有ポリイソシアネート、およびこれらの混
合物からなる特許請求の範囲第１項記載の自己乳化型ポ
リイソシアネート組成物が提供される。
【０００６】また本発明により成分(b-1) が、少なくと
も３個のポリエチレンオキシドユニットを含有するポリ
エチレンエーテルアルコールからなる、特許請求の範囲
第１項記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物が提
供される。
【０００７】また本発明により(c) 水、及び(d) 特許請
求の範囲第１項または２項または３項記載の自己乳化型
ポリイソシアネート組成物からなる、水性コーティング
組成物が提供される。
【０００８】また本発明により(e) 水溶性高分子及び／
又は水性エマルジョンをベースとした水性接着剤、及び
(f) 特許請求の範囲第１項又は２項又は３項記載の自己
乳化型ポリイソシアネート組成物からなる、水性接着剤
組成物が提供される。
【０００９】本発明の自己乳化型ポリイソシアネートを
構成するポリイソシアネート(a) としては、フェニレン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレ
ンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシア
ネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネートなどおよびこれら異性体からなる芳
香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネートなど
の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネー
トなどを挙げることができる。また、これらの化合物と
活性水素基含有化合物との反応によるイソシアネート基
末端化合物、あるいはこれら化合物の反応、例えばウレ
トジオン化反応、イソシアヌレート化反応、カルボジイ
ミド化反応、ウレトンイミン化反応などによるイソシア
ネート変性体なども挙げることができる。本発明の自己
乳化型ポリイソシアネートを構成する1,6-ヘキサメチレ
ンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネ
ートを原料としたイソシアヌレート基含有ポリイソシア
ネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレ
トジオン基／イソシアヌレート基含有ポリイソシアネー
トは、相当する原料ポリイソシアネートから公知のウレ
トジオン化触媒あるいはイソシアヌレート化触媒である
第３級アミン類、アルキル置換エチレンイミン類、第３
級アルキルフォスフィン類、アセチルアセン金属塩類、
各種有機酸の金属塩類等を単独使用あるいは併用し、必
要に応じて助触媒、例えばフェノール性ヒドロキシル基
含有化合物、アルコール性ヒドロキシル基含有化合物等
を用い、通常０〜９０℃の反応温度で溶剤不存在下また
はポリウレタン工業に常用の不活性溶剤、例えばトルエ
ン、キシレン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル系、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート
等のグリコールエーテルエステル系の存在下および場合
によっては反応温度で液状のポリオールまたはＤＯＰ等
の可塑剤中において製造される。触媒は、停止剤として
例えばリン酸、パラトルエンスルホン酸メチル、硫黄等
を使用することにより不活性化し停止することができ
る。これらポリイソシアネートのうちで、水分散安定
性、水分散後のイソシアネート基の安定性、無黄変性等
を考慮した場合、脂肪族あるいは脂環式ポリイソシアネ
ートが好ましく、この中でも平均ＮＣＯ官能基数が２以
上となるイソシアヌレート環を含有するものは、さらに
耐熱性、架橋性等に関して優れている。
【００１０】本発明の自己乳化型ポリイソシアネートを
構成するイソシアネート基と反応しうる活性水素基を少
なくとも１個以上有する親水性界面活性剤(b-1) のう
ち、ノニオン性化合物としては、ポリアルキレンエーテ
ルアルコール、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルな
どが挙げられる。ポリアルキレンエーテルアルコールの
製造に開始剤として用いられる活性水素化合物として
は、例えばメタノール，ｎ−ブタノール、シクロヘキサ
ノール、フェノール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、アニリン、トリメチロールプロパン、グリ
セリンなどが挙げられる。これらのうちでは、水分散安
定性を考慮した場合、低級アルコールを用いる方が親水
性がより高いものとなるため好ましい。またポリオキシ
アルキレン脂肪酸エステルの製造に用いられる脂肪酸と
しては、酢酸、プロピオン酸、酪酸などが挙げられる。
これらのうちでは、水分散安定性を考慮した場合、低級
脂肪酸を用いる方が親水性がより高いものとなるため好
ましい。該ポリアルキレンエーテルアルコール、ポリオ
キシアルキレン脂肪酸エステルなどに存在するポリエー
テル鎖は、一般には３〜９０個、特に好ましくは５〜５
０個のアルキレンオキシドユニットを有する純粋なエチ
レンオキシド鎖であるが、全アルキレンオキシドユニッ
ト中でエチレンオキシドユニットを少なくとも７０％以
上含む混合アルキレンオキシド鎖でも良い。本発明の自
己乳化型ポリイソシアネート組成物を構成するイソシア
ネート基と反応しうる活性水素基を少なくとも１個以上
有する親水性界面活性剤(b-1) のうち、イオン性化合物
としては、脂肪酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル、
硫酸エステル塩等のアニオン性化合物、第一級アミン
塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アンモニ
ウム塩、ピリジニウム塩等のカチオン性化合物、スルホ
ベタイン等の両性化合物が挙げられる。
【００１１】本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組
成物を構成するイソシアネートと反応しうる活性水素基
を少なくとも１個以上有する、炭素数が８以上の脂肪族
化合物(b-2) としては、例えば、オクチルアルコール、
カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコ
ール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ト
リデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデ
シルアルコール、セチルアルコール、シンナミルアルコ
ール等が挙げられる。本発明の自己乳化型ポリイソシア
ネート組成物を構成するイソシアネートと反応しうる活
性水素基を少なくとも１個以上有する、原料となる脂肪
酸とアルコールの炭素数の和が８以上の脂肪酸エステル
(b-2) の原料としての脂肪酸としては、α−オキシプロ
ピオン酸、オキシコハク酸、ジオキシコハク酸、ε−オ
キシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ヒドロキ
シ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン
酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノステア
ロール酸、サリチル酸、マンデル酸等を挙げることがで
き、ヒドロキシル基含有化合物としては、例えば、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ドデ
シルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられる。
該脂肪族化合物及び／又は脂肪酸エステル(b-2) は、ポ
リイソシアネート(a) と反応した後、親油性鎖部分によ
り、付近に存在する未反応のＮＣＯ基とその周りに存在
している水分子との反応を、立体障害的あるいはその親
油性に基づいて界面化学的に抑制しているものと考えら
れる。したがって親油性鎖はある程度の長さを有した方
がより有効であり、炭素数は８以上、好ましくは１２以
上であるのが望ましい。また、ＮＣＯ基と反応する活性
水素基の部位も末端ではなく主鎖の中心付近に存在する
ほうが好ましい。
【００１２】本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組
成物の製造方法は、公知の方法で一般には溶剤の不存在
下でおこなわれるが、必要に応じてウレタン工業では常
用の不活性溶剤、触媒等を使用することもでき、一般に
は５０〜１３０℃の中程度に高められた温度にて行われ
る。本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組成物の製
造において、該脂肪族化合物及び／又は脂肪酸エステル
(b-2) は、該ポリイソシアネート(a) のＮＣＯ含有量を
基準として、その相対活性水素基含有量が０．１〜２
５．０ｍｏｌ％、好ましくは２．０〜１５．０ｍｏｌ％
となる量を用いるのが望ましい。該脂肪族化合物または
脂肪酸エステル(b-2) の導入量が少なすぎる場合は、イ
ソシアネート基の界面化学的な保護を充分行うことがで
きないため、水分散液としたときの可使時間が短くなる
ため好ましくない。逆に導入量が多すぎた場合は、水分
散安定性が低下するため好ましくない。本発明の自己乳
化型ポリイソシアネート組成物の製造において、該親水
性界面活性剤(b-1) は、該ポリイソシアネート(a) のＮ
ＣＯ含有量を基準として、その相対活性水素基含有量が
１．０〜３０．０ｍｏｌ％、好ましくは８．０〜２０．
０ｍｏｌ％となる量を用いるのが望ましい。親水性界面
活性剤(b-1) の導入量が少なすぎる場合は、これにより
変性されたポリイソシアネートの水分散性が悪くなり、
例えば沈降などするため好ましくない。逆に親水性界面
活性剤(b-1) の導入量が多すぎる場合は、それに応じて
該脂肪族化合物及び／又は脂肪酸エステル(b-2) の導入
量を増やさなければ、変性されたポリイソシアネートと
水との親和性が強くなりすぎるため、水中でのイソシア
ネート基の安定性が悪化してしまう。また該親水性界面
活性剤(b-1) 、該脂肪族化合物、脂肪酸エステル(b-2)
の導入量の過度の増大は、相対的に変性されたポリイソ
シアネートのＮＣＯ含有量と平均ＮＣＯ官能基数を減少
させるため避けるべきである。従って、該親水性界面活
性剤(b-1) 、該脂肪族化合物あるいは脂肪酸エステル(b
-2) による該ポリイソシアネート(a) の変性量の上限
は、平均ＮＣＯ官能基数が２．０以上となる量とすべき
である。このように該ポリイソシアネート(a) に親水性
界面活性剤(b-1) と親油性鎖である該脂肪族化合物また
は脂肪酸エステル(b-2) をバランス良く導入することに
より、約2.0 〜3.5 の平均ＮＣＯ官能基数を有する自己
乳化型ポリイソシアネート組成物が製造される。本発明
の自己乳化型ポリイソシアネート組成物は、親水性鎖を
導入して水分散安定性向上させただけにとどまらず、さ
らに適度な長さの親油性鎖を親水性鎖とのバランスを考
慮して導入したことにより、同時に水中でのイソシアネ
ート基と水との反応を界面化学的に抑制している。
【００１３】本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組
成物には、必要に応じて他の物質、例えば酸化防止剤、
紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、着色剤、無機および有機
充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒など
を添加することができる。
【００１４】本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組
成物は、水と混合することにより、容易に水分散液とす
ることができ、この水分散液を紙、木質材料、プラスチ
ック、金属材料、無機材料等の水性コーティング剤ある
いは水性接着剤として使用することが可能である。この
分散液は、水分散後も比較的安定に存在しているイソシ
アネート基がこれら基材表面に存在する活性水素基と反
応するため、非常に密着性の良いコーティグ剤、あるい
は接着剤となる。また、水分散後かなりの時間が経過
し、イソシアネート基が消滅した後の水分散液も、粒径
が０．１〜０．３μｍ程度のエマルジョン状態として安
定に存在し、それを、常温乾燥あるいは加熱乾燥して得
られるウレア化合物を主体とした皮膜は、硬く強靱なも
のとなるため、フイルムまたはシートの状態あるいは各
種基材のコーティグ剤等として使用することが可能であ
る。なお、この場合、基材との密着性が重視される場合
は、イソシアネート基が存在している状態で塗布し、使
用するのが望ましい。
【００１５】本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組
成物は、水溶性高分子及び／又は水性エマルジョンをベ
ースとした水性接着剤のための添加剤として使用するこ
とが可能である。これらの添加効果としては、従来の自
己乳化型ポリイソシアネートと同様に耐熱性、耐水性、
接着性向上等が挙げられるが、本発明の自己乳化型イソ
シアネートでは、水中でのイソシアネート基と水との反
応が導入した親油性鎖により抑制されているため、これ
らの性能改善効果は、より長時間にわたりしかも高度に
安定して継続する。なお添加は、自己乳化型ポリイソシ
アネート組成物を水性分散液として行うが、必要に応じ
て直接添加してもよい。本発明に使用されうる水溶性高
分子溶液としては、ポリビニルアルコール、水溶性エチ
レン酢ビ共重合体、ポリエチレンオキサイド、水溶性ア
クリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性セルロース誘
導体、水溶性ポリエステルおよび水溶性リグニン誘導体
等が挙げられる。また本発明に使用されうる水性エマル
ジョンとは、いわゆるラテックス、エマルジョンと表現
されるものすべてを包含する。例えば、スチレンブタジ
エン共重合体ラテックス、アクリロニトリルブタジエン
共重合体ラテックス、メチルメタアクリレートブタジエ
ン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス、ポリ
ブタジエンラテックス等のゴム系ラテックス、ポリアク
リル酸エステルラテックス、ポリ塩化ビニリデンラテッ
クス、ポリブタジエンラテックス、あるいはこれらのラ
テックスをカルボキシル変性したものなどが挙げられ、
さらにはポリ塩化ビニルエマルジョン、ウレタンアクリ
ルエマルジョン、シリコンアクリルエマルジョン、酢酸
ビニルアクリルエマルジョン、ウレタンエマルジョン、
アクリルエマルジョン等が列挙される。
【００１６】
【発明の効果】本発明の自己乳化型ポリイソシアネート
組成物は、ポリイソシアネートに水分散安定性を向上さ
せる親水性鎖だけでなく、親油性鎖をバランス良く導入
してイソシアネート基を界面化学的手法で積極的に保護
することにより、優れた水分散安定性と水分散後のイソ
シアネート基の安定性が得られた。水性コーティグ剤、
水性接着剤に用いると本発明のポリイソシアネートは水
分散状態での安定した使用が長時間可能になった。
【００１７】
【実施例】次に、本発明の実施例および比較例について
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。特にことわりのない限り、実施例中の部
及び％はそれぞれ「重量部」および「重量％」を意味す
る。
【００１８】〔自己乳化型ポリイソシアネートを構成す
るポリイソシアネート（ａ）の製造例〕ＨＤＩ変性体の製造例 製造例１ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器に、ＨＤＩ３００部、１，３−ブタンジオール２．４
部を入れ反応器内を窒素置換して、攪はんしながら反応
温度８０℃に加温し、同温度で２時間反応させた。この
ときの反応液のイソシアネート含有量を測定したとこ
ろ、４８．８％であった。次に触媒としてカプリン酸カ
リウム０．０６部、助触媒としてフェノール０．３部を
加え、６０℃で４．５時間イソシアヌレート化反応を行
なった。この反応液に停止剤としてリン酸を０．０４２
部加え、反応温度で１時間攪はん後、遊離ＨＤＩを１２
０℃、０．０１Ｔｏｒｒで薄膜蒸留により除去した。得
られた液は、淡黄色透明液体でイソシアネート基含有量
＝２１．１％、粘度２２００ｃＰ／２５℃、遊離ＨＤＩ
含有量０．４％であり、ＦＴ−ＩＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ
からイソシアネート基、イソシアヌレート基およびウレ
タン基の存在は確認されたが、ウレトジオン基は確認さ
れなかった。このＨＤＩ変性体をＡ−１とする。 製造例２ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ３００部、１，３−ブタンジオール１０．２
部、触媒としてプロピオン酸カリウム０．０６部、フェ
ノール０．３部、リン酸を０．０７２部用いて製造例１
と同様に反応を行なった。ＨＤＩに１，３−ブタンジオ
ールを反応させた後は、イソシアネート基含有量は４
５．３％であった。また、薄膜蒸留後は、イソシアネー
ト基含有量１９．２％、粘度２８００ｃＰ／２５℃、遊
離ＨＤＩ含有量０．３％であり、ＦＴ−ＩＲおよび13Ｃ
−ＮＭＲからイソシアネート基、イソシアヌレート基お
よびウレタン基の存在は確認されたが、ウレトジオン基
は確認されなかった。このＨＤＩ変性体をＡ−２とす
る。 製造例３ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器に、ＨＤＩ３０００部と触媒としてトリオクチルホス
フィン６．０部を仕込み、攪はんしながら反応温度６５
〜７０℃に加温し、同温度で６時間反応させ、次いでリ
ン酸３．５部を加え反応を停止させた。このとき得られ
た液は、淡黄色透明液体でイソシアネート基含有量＝３
０．３％であった。次に遊離ＨＤＩを１２０℃、０．０
１Ｔｏｒｒで薄膜蒸留により除去し、イソシアネート基
含有量１８．７％の淡黄色透明液体を得た。得られた液
には、ＦＴ−ＩＲおよび13Ｃ−ＮＭＲからイソシアネー
ト基、ウレトジオン基およびイソシアヌレート基が存在
することが確認された。この液を高沸点溶剤であるプロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテートの沸点でｎ
−ブブチルアミンと反応させ、ＨＣｌで逆滴定して求め
たイソシアネート基含有量は３０．８％となり、よって
ウレトジオン基含有量１２．１％であり、イソシアヌレ
ート基含有量＝１９．２％であった。このウレトジオン
基／イソシアヌレート基含有ＨＤＩ変性体をＡ−３とす
る。
【００１９】〔自己乳化型ポリイソシアネートの合成〕 実施例１ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ変性体Ａ−１を１００部仕込み、次いでポリ
オキシエチレンメチルエーテル（水酸基価１４０、東邦
千葉工業製、以後メトキシＰＥＧ＃４００と略称する）
１６部とリシノレイン酸メチルエステル（水酸基価１６
０、伊藤製油製、以後ＣＯ−ＦＡメチルエステルと略称
する）４部を加え、昇温し、７５℃を保持しながら３時
間反応させたところ、ＮＣＯ含有量１５．８％、粘度８
９０ｃＰ／２５℃の淡黄色透明のイソシアネート基末端
プレポリマー（Ａ）を得た。このプレポリマーは、自己
乳化性を有していた。 実施例２ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ変性体Ａ−１を１００部仕込み、次いでメト
キシＰＥＧ＃４００を１６部とＣＯ−ＦＡメチルエステ
ル６部を加え、昇温し、７５℃を保持しながら３時間反
応させたところ、ＮＣＯ含有量１５．３％、粘度９４０
ｃＰ／２５℃の淡黄色透明のイソシアネート基末端プレ
ポリマー（Ｂ）を得た。このプレポリマーは、自己乳化
性を有していた。 実施例３ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ変性体Ａ−１を１００部仕込み、次いでメト
キシＰＥＧ＃４００を１６部とＣＯ−ＦＡメチルエステ
ル１０部を加え、昇温し、７５℃を保持しながら３時間
反応させたところ、ＮＣＯ含有量１４．３％、粘度２５
８０ｃＰ／２５℃の淡黄色透明のイソシアネート基末端
プレポリマー（Ｃ）を得た。このプレポリマーは、自己
乳化性を有していた。
【００２０】実施例４ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ変性体Ａ−２を１００部仕込み、次いでメト
キシＰＥＧ＃４００を２０部とリシノレイン酸ブチルエ
ステル（水酸基価１４５、伊藤製油製）１８部を加え、
昇温し、７５℃を保持しながら３時間反応させたとこ
ろ、ＮＣＯ含有量１２．４％、粘度２６１５ｃＰ／２５
℃の淡黄色透明のイソシアネート基末端プレポリマー
（Ｄ）を得た。このプレポリマーは、自己乳化性を有し
ていた。 実施例５ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ変性体Ａ−１を１００部仕込み、次いでポリ
オキシエチレンメチルエーテル（水酸基価５１、東邦千
葉工業製）を１０部とＣＯ−ＦＡメチルエステル１０部
を加え、昇温し、７５℃を保持しながら３時間反応させ
たところ、ＮＣＯ含有量１６．２％、粘度２８５５ｃＰ
／２５℃の淡黄色透明のイソシアネート基末端プレポリ
マー（Ｅ）を得た。このプレポリマーは、自己乳化性を
有していた。 実施例６ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ変性体Ａ−１を１００部を仕込み、次いでメ
トキシＰＥＧ＃４００を１６部と１２−ヒドロキステア
リン酸メチルエステル（水酸基価１６０、伊藤製油製）
１０部を加え、昇温し、７５℃を保持しながら３時間反
応させたところ、ＮＣＯ含有量１４．１％、粘度２８９
０ｃＰ／２５℃の淡黄色透明のイソシアネート基末端プ
レポリマー（Ｆ）を得た。このプレポリマーは、自己乳
化性を有していた。
【００２１】実施例７ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ変性体Ａ−１を１００部仕込み、次いでリシ
ノール酸カリウム（伊藤製油製）１５部とＣ−ＦＡメチ
ルエステル１０部を加え、昇温し、７５℃を保持しなが
ら３時間反応させたところ、ＮＣＯ含有量１４．４％、
粘度２４２０ｃＰ／２５℃の淡黄色透明のイソシアネー
ト基末端プレポリマー（Ｇ）を得た。このプレポリマー
は、自己乳化性を有していた。 実施例８ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ変性体Ａ−３を１００部仕込み、次いでメト
キシＰＥＧ＃４００を１６部とＣＯ−ＦＡメチルエステ
ル１０部を加え、昇温し、７５℃を保持しながら３時間
反応させたところ、ＮＣＯ含有量１３．９％、粘度３０
３０ｃＰ／２５℃の淡黄色透明のイソシアネート基末端
プレポリマー（Ｈ）を得た。このプレポリマーは、自己
乳化性を有していた。 実施例９ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ変性体Ａ−１を８５部とＩＰＤＩイソシアヌ
レート体ＩＰＤＩ−Ｔ１８９０／１００（ＮＣＯ含有量
１７．０％、ダイセル・ヒュルス製）を１５部仕込み、
次いでメトキシＰＥＧ＃１０００を１６部とＣＯ−ＦＡ
メチルエステル１０部を加え、昇温し、７５℃を保持し
ながら３時間反応させたところ、ＮＣＯ含有量１４．８
％、粘度３２００ｃＰ／２５℃の淡黄色透明のイソシア
ネート基末端プレポリマー（Ｉ）を得た。このプレポリ
マーは、自己乳化性を有していた。
【００２２】比較例１ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ変性体Ａ−１を１００部仕込み、次いでメト
キシＰＥＧ＃４００を４部を加え、昇温し、７５℃を保
持しながら３時間反応させたところ、ＮＣＯ含有量１
９．９％、粘度２４０８ｃＰ／２５℃の淡黄色透明のイ
ソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）を得た。このプ
レポリマーは、自己乳化性を有していた。 比較例２ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ変性体Ａ−１を１００部仕込み、次いでメト
キシＰＥＧ＃４００を１６部を加え、昇温し、７５℃を
保持しながら３時間反応させたところ、ＮＣＯ含有量１
６．５％、粘度２１４０ｃＰ／２５℃の淡黄色透明のイ
ソシアネート基末端プレポリマー（Ｊ）を得た。このプ
レポリマーは、自己乳化性を有していた。
【００２３】〔水分散安定性、水分散後ＮＣＯ安定性、
およびコーティング性評価〕実施例１〜９及び比較例１
〜２の自己乳化型ポリイソシアネート１００部に水５０
０部を加え、ラボミキサーにてよく混合し、水分散液を
得た。それぞれの水分散液について水分散安定性、水分
散後のＮＣＯ含有量の経時変化、また水分散後１時間経
過した水分散液をケイカル板上に塗布し、室温で１時間
その後８０℃で３時間保持してコーティングした場合の
塗膜状態及び密着性について評価した。評価結果を表１
に示す。また、親水性界面活性剤(b-1) の種類と導入量
が等しい、実施例１〜３と比較例２を用いて、親油性鎖
であるＣＯ−ＦＡメチルエステルの導入効果を図１に示
す。結果として親油性鎖の導入は、水分散性を保ったま
まＮＣＯ基の安定性を高めた。
【００２４】〔自己乳化型ポリイソシアネート添加によ
る物性改善効果〕次に示す実施例１０、１１および比較
例３、４のフィルムの耐熱性および耐湿熱性を評価し
た。耐熱性は、ＪＩＳ２号ダンベルで打ち抜いたフィル
ムに対し５ｇ／100 μm の荷重をかけた状態で、昇温速
度５℃／ｍｉｎにて昇温したときに、急激に伸びるかあ
るいは破断したときの温度を軟化点として評価した。耐
湿熱性は、４０℃の水中に一定期間浸水したあとの吸水
率を重量変化により測定した。結果を表２に示す。結果
として本発明のポリイソシアネート組成物を添加するこ
とにより、耐熱性、耐水性は大幅に改善された。
【００２５】実施例１０ ウレタンエマルジョンＡ（固形分３０％、粘度１００ｃ
Ｐ／２５℃）１００部に実施例４で得た自己乳化型ポリ
イソシアネート５部を加え、ガラス棒にて撹はん混合し
たところ、容易に分散した。この分散液からフィルムを
作成した。 実施例１１ アクリルエマルジョンＡ（固形分５０％、粘度３００ｃ
Ｐ／２５℃、亜細亜工業製）１００部に実施例４で得た
自己乳化型ポリイソシアネート５部を加え、ガラス棒に
て撹はん混合したところ、容易に分散した。この分散液
から実施例１０と同条件にてフィルムを作成した。 比較例３ ウレタンエマルジョンＡから実施例１０と同条件にてフ
ィルムを作成した。 比較例４ アクリルエマルジョンＡから実施例１０と同条件にてフ
ィルムを作成した。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜３と比較例２を用いて、親油性鎖で
あるＣＯ−ＦＡメチルエステルの導入効果を示す図であ
る。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年４月７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】 本発明の自己乳化型ポリイソシアネート
を構成するポリイソシアネート（ａ）としては、フェニ
レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キ
シレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソ
シアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネートなどおよびこれら異性体からな
る芳香族ジイソシアネート、およびこれらの重合体、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−
ドデカンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネー
ト、およびこれらの重合体、シクロヘキサンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネー
ト、およびこれらの重合体などを挙げることができる。
また、これらの化合物と活性水素基含有化合物との反応
によるイソシアネート基末端化合物、あるいはこれら化
合物の反応、例えばウレトジオン化反応、イソシアヌレ
ート化反応、カルボジイミド化反応、ウレトンイミン化
反応、ビウレット化反応などによるイソシアネート変性
体なども挙げることができる。本発明の自己乳化型ポリ
イソシアネートを構成する１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートを
原料としたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネー
ト、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレトジ
オン基／イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート
は、相当する原料ポリイソシアネートから公知のウレト
ジオン化触媒あるいはイソシアヌレート化触媒である第
３級アミン類、アルキル置換エチレンイミン類、第３級
アルキルフォスフィン類、アセチルアセン金属塩類、各
種有機酸の金属塩類等を単独使用あるいは併用し、必要
に応じて助触媒、例えばフェノール性ヒドロキシル基含
有化合物、アルコール性ヒドロキシル基含有化合物等を
用い、通常０〜９０℃の反応温度で溶剤不存在下または
ポリウレタン工業に常用の不活性溶剤、例えばトルエ
ン、キシレン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル系、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート
等のグリコールエーテルエステル系の存在下および場合
によっては反応温度で液状のポリオールまたはＤＯＰ等
の可塑剤中において製造される。触媒は、停止剤として
例えばリン酸、パラトルエンスルホン酸メチル、硫黄等
を使用することにより不活性化し停止することができ
る。これらポリイソシアネートのうちで、水分散安定
性、水分散後のイソシアネート基の安定性、無黄変性等
を考慮した場合、脂肪族あるいは脂環式ポリイソシアネ
ートが好ましく、この中でも平均ＮＣＯ官能基数が２以
上となるイソシアヌレート環を含有するものは、さらに
耐熱性、架橋性等に関して優れている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】 本発明の自己乳化型ポリイソシアネート
組成物は、水と混合することにより、容易に水分散液と
することができ、この水分散液を紙、木質材料、プラス
チック、金属材料、無機材料等の水性コーティング剤、
シーラー、水性塗料、あるいは水性接着剤等として使用
することが可能である。この分散液は、水分散後も比較
的安定に存在しているイソシアネート基がこれら基材表
面に存在する活性水素基と反応するため、非常に密着性
の良いコーティグ剤、シーラー、水性塗料あるいは接着
剤等となる。また、水分散後かなりの時間が経過し、イ
ソシアネート基が消滅した後の水分散液も、粒径が０．
１〜０．３μｍ程度のエマルジョン状態として安定に存
在し、それを、常温乾燥あるいは加熱乾燥して得られる
ウレア化合物を主体とした皮膜は、硬く強靭なものとな
るため、フイルムまたはシートの状態あるいは各種基材
のコーティグ剤等として使用することが可能である。な
お、この場合、基材との密着性が重視される場合は、イ
ソシアネート基が存在している状態で塗布し、使用する
のが望ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】 本発明の自己乳化型ポリイソシアネート
組成物は、水溶性高分子及び／又は水性エマルジョンを
ベースとした水性コーティング剤、シーラー、水性塗料
あるいは水性接着剤等のための硬化剤、あるいは架橋剤
等として使用することが可能である。これらの添加効果
としては、従来の自己乳化型ポリイソシアネートと同様
に耐熱性、耐水性、接着性向上等が挙げられるが、本発
明の自己乳化型イソシアネートでは、水中でのイソシア
ネート基と水との反応が導入した親油性鎖により抑制さ
れているため、これらの性能改善効果は、より長時間に
わたりしかも高度に安定して継続する。なお添加は、自
己乳化型ポリイソシアネート組成物を水性分散液、ある
いはウレタン工業で常用の溶剤で希釈した形で添加する
か、又は必要に応じて直接添加してもよい。本発明に使
用されうる水溶性高分子溶液としては、ポリビニルアル
コール、水溶性エチレン酢ビ共重合体、ポリエチレンオ
キサイド、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、
水溶性セルロース誘導体、水溶性ポリエステル樹脂、水
溶性リグニン誘導体、および水溶性アクリルポリオー
ル、水溶性ポリエステルポリオール等の水溶性ポリオー
ルが挙げられる。また本発明に使用されうる水性エマル
ジョンとは、いわゆるラテックス、エマルジョンと表現
されるものすべてを包含する。例えば、スチレンブタジ
エン共重合体ラテックス、アクリロニトリルブタジエン
共重合体ラテックス、メチルメタアクリレートブタジエ
ン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス、ポリ
ブタジエンラテックス等のゴム系ラテックス、ポリアク
リル酸エステルラテックス、ポリ塩化ビニリデンラテッ
クス、ポリブタジエンラテックス、あるいはこれらのラ
テックスをカルボキシル変性したものなどが挙げられ、
さらにはポリ塩化ビニルエマルジョン、ウレタンアクリ
ルエマルジョン、シリコンアクリルエマルジョン、酢酸
ビニルアクリルエマルジョン、ウレタンエマルジョン、
アクリルエマルジョン等が列挙される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】
【表１】 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年４月１２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】 本発明の自己乳化型ポリイソシアネート
を構成するポリイソシアネート（ａ）としては、フェニ
レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キ
シレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソ
シアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネートなどおよびこれら異性体からな
る芳香族ジイソシアネート、およびこれらの重合体、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−
ドデカンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネー
ト、およびこれらの重合体、シクロヘキサンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネー
ト、およびこれらの重合体などを挙げることができる。
また、これらの化合物と活性水素基含有化合物との反応
によるイソシアネート基末端化合物、あるいはこれら化
合物の反応、例えばウレトジオン化反応、イソシアヌレ
ート化反応、カルボジイミド化反応、ウレトンイミン化
反応、ビウレット化反応などによるイソシアネート変性
体なども挙げることができる。本発明の自己乳化型ポリ
イソシアネートを構成する１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートを
原料としたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネー
ト、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレトジ
オン基／イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート
は、相当する原料ポリイソシアネートから公知のウレト
ジオン化触媒あるいはイソシアヌレート化触媒である第
３級アミン類、アルキル置換エチレンイミン類、第３級
アルキルフォスフィン類、アセチルアセン金属塩類、各
種有機酸の金属塩類等を単独使用あるいは併用し、必要
に応じて助触媒、例えばフェノール性ヒドロキシル基含
有化合物、アルコール性ヒドロキシル基含有化合物等を
用い、通常０〜９０℃の反応温度で溶剤不存在下または
ポリウレタン工業に常用の不活性溶剤、例えばトルエ
ン、キシレン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル系、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート
等のグリコールエーテルエステル系の存在下および場合
によっては反応温度で液状のポリオールまたはＤＯＰ等
の可塑剤中において製造される。触媒は、停止剤として
例えばリン酸、パラトルエンスルホン酸メチル、硫黄等
を使用することにより不活性化し停止することができ
る。これらポリイソシアネートのうちで、水分散安定
性、水分散後のイソシアネート基の安定性、無黄変性等
を考慮した場合、脂肪族あるいは脂環式ポリイソシアネ
ートが好ましく、この中でも平均ＮＣＯ官能基数が２以
上となるイソシアヌレート環を含有するものは、さらに
耐熱性、架橋性等に関して優れている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】 本発明の自己乳化型ポリイソシアネート
組成物は、水と混合することにより、容易に水分散液と
することができ、この水分散液を紙、木質材料、プラス
チック、金属材料、無機材料等の水性コーティング剤、
シーラー、水性塗料、あるいは水性接着剤等として使用
することが可能である。この分散液は、水分散後も比較
的安定に存在しているイソシアネート基がこれら基材表
面に存在する活性水素基と反応するため、非常に密着性
の良いコーティグ剤、シーラー、水性塗料あるいは接着
剤等となる。また、水分散後かなりの時間が経過し、イ
ソシアネート基が消滅した後の水分散液も、粒径が０．
１〜０．３μｍ程度のエマルジョン状態として安定に存
在し、それを、常温乾燥あるいは加熱乾燥して得られる
ウレア化合物を主体とした皮膜は、硬く強靭なものとな
るため、フイルムまたはシートの状態あるいは各種基材
のコーティグ剤等として使用することが可能である。な
お、この場合、基材との密着性が重視される場合は、イ
ソシアネート基が存在している状態で塗布し、使用する
のが望ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】 本発明の自己乳化型ポリイソシアネート
組成物は、水溶性高分子及び／又は水性エマルジョンを
ベースとした水性コーティング剤、シーラー、水性塗料
あるいは水性接着剤等のための硬化剤、あるいは架橋剤
等として使用することが可能である。これらの添加効果
としては、従来の自己乳化型ポリイソシアネートと同様
に耐熱性、耐水性、接着性向上等が挙げられるが、本発
明の自己乳化型イソシアネートでは、水中でのイソシア
ネート基と水との反応が導入した親油性鎖により抑制さ
れているため、これらの性能改善効果は、より長時間に
わたりしかも高度に安定して継続する。なお添加は、自
己乳化型ポリイソシアネート組成物を水性分散液、ある
いはウレタン工業で常用の溶剤で希釈した形で添加する
か、又は必要に応じて直接添加してもよい。本発明に使
用されうる水溶性高分子溶液としては、ポリビニルアル
コール、水溶性エチレン酢ビ共重合体、ポリエチレンオ
キサイド、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、
水溶性セルロース誘導体、水溶性ポリエステル樹脂、水
溶性リグニン誘導体、および水溶性アクリルポリオー
ル、水溶性ポリエステルポリオール等の水溶性ポリオー
ルが挙げられる。また本発明に使用されうる水性エマル
ジョンとは、いわゆるラテックス、エマルジョンと表現
されるものすべてを包含する。例えば、スチレンブタジ
エン共重合体ラテックス、アクリロニトリルブタジエン
共重合体ラテックス、メチルメタアクリレートブタジエ
ン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス、ポリ
ブタジエンラテックス等のゴム系ラテックス、ポリアク
リル酸エステルラテックス、ポリ塩化ビニリデンラテッ
クス、ポリブタジエンラテックス、あるいはこれらのラ
テックスをカルボキシル変性したものなどが挙げられ、
さらにはポリ塩化ビニルエマルジョン、ウレタンアクリ
ルエマルジョン、シリコンアクリルエマルジョン、酢酸
ビニルアクリルエマルジョン、ウレタンエマルジョン、
アクリルエマルジョン等が列挙される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】
【表１】 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１０月２０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組
成物は、水と混合することにより、容易に水分散液とす
ることができ、この水分散液を紙、木質材料、プラスチ
ック、金属材料、無機材料等の水性コーティング剤、シ
ーラー、あるいは水性接着剤、繊維、ガラス繊維の処理
剤等として使用することが可能である。この分散液は、
水分散後も比較的安定に存在しているイソシアネート基
がこれら基材表面に存在する活性水素基と反応するた
め、非常に密着性の良いコーティグ剤、あるいは接着剤
となる。また、水分散後かなりの時間が経過し、イソシ
アネート基が消滅した後の水分散液も、粒径が０．１〜
０．３μｍ程度のエマルジョン状態として安定に存在
し、それを、常温乾燥あるいは加熱乾燥して得られるウ
レア化合物を主体とした皮膜は、硬く強靱なものとなる
ため、フイルムまたはシートの状態あるいは各種基材の
コーティグ剤等として使用することが可能である。な
お、この場合、基材との密着性が重視される場合は、イ
ソシアネート基が存在している状態で塗布し、使用する
のが望ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組
成物は、水溶性高分子及び／又は水性エマルジョンをベ
ースとした水性コーティグ剤、シーラー、水性塗料ある
いは水性接着剤、繊維、ガラス繊維の処理剤等のための
硬化剤、あるいは架橋剤等として使用することが可能で
ある。これらの添加効果としては、従来の自己乳化型ポ
リイソシアネートと同様に耐熱性、耐水性、接着性向上
等が挙げられるが、本発明の自己乳化型イソシアネート
では、水中でのイソシアネート基と水との反応が導入し
た親油性鎖により抑制されているため、これらの性能改
善効果は、より長時間にわたりしかも高度に安定して継
続する。なお添加は、自己乳化型ポリイソシアネート組
成物を水性分散液として行うが、必要に応じて直接添加
してもよい。本発明に使用されうる水溶性高分子として
は、ポリビニルアルコール、水溶性エチレン酢ビ共重合
体、ポリエチレンオキサイド、水溶性アクリル樹脂、水
溶性エポキシ樹脂、水溶性セルロース誘導体、水溶性ポ
リエステルおよび水溶性リグニン誘導体等が挙げられ
る。また本発明に使用されうる水性エマルジョンとは、
いわゆるラテックス、エマルジョンと表現されるものす
べてを包含する。例えば、スチレンブタジエン共重合体
ラテックス、アクリロニトリルブタジエン共重合体ラテ
ックス、メチルメタアクリレートブタジエン共重合体ラ
テックス、クロロプレンラテックス、ポリブタジエンラ
テックス等のゴム系ラテックス、ポリアクリル酸エステ
ルラテックス、ポリ塩化ビニリデンラテックス、あるい
はこれらのラテックスをカルボキシル変性したものなど
が挙げられ、さらにはポリ塩化ビニルエマルジョン、ウ
レタンアクリルエマルジョン、シリコンアクリルエマル
ジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、ウレタンエ
マルジョン、アクリルエマルジョン等が列挙される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】実施例７ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ変性体Ａ−１を１００部仕込み、次いでリシ
ノール酸カリウム（伊藤製油製）１５部とＣＯ−ＦＡメ
チルエステル１０部を加え、昇温し、７５℃を保持しな
がら３時間反応させたところ、ＮＣＯ含有量１４．４
％、粘度２４２０ｃＰ／２５℃の淡黄色透明のイソシア
ネート基末端プレポリマー（Ｇ）を得た。このプレポリ
マーは、自己乳化性を有していた。 実施例８ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ変性体Ａ−３を１００部仕込み、次いでメト
キシＰＥＧ＃４００を１６部とＣＯ−ＦＡメチルエステ
ル１０部を加え、昇温し、７５℃を保持しながら３時間
反応させたところ、ＮＣＯ含有量１３．９％、粘度３０
３０ｃＰ／２５℃の淡黄色透明のイソシアネート基末端
プレポリマー（Ｈ）を得た。このプレポリマーは、自己
乳化性を有していた。 実施例９ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ変性体Ａ−１を８５部とＩＰＤＩイソシアヌ
レート体ＩＰＤＩ−Ｔ１８９０／１００（ＮＣＯ含有量
１７．０％、ダイセル・ヒュルス製）を１５部仕込み、
次いでメトキシＰＥＧ＃１０００を１６部とＣＯ−ＦＡ
メチルエステル１０部を加え、昇温し、７５℃を保持し
ながら３時間反応させたところ、ＮＣＯ含有量１４．８
％、粘度３２００ｃＰ／２５℃の淡黄色透明のイソシア
ネート基末端プレポリマー（Ｉ）を得た。このプレポリ
マーは、自己乳化性を有していた。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】比較例１ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ変性体Ａ−１を１００部仕込み、次いでメト
キシＰＥＧ＃４００を４部を加え、昇温し、７５℃を保
持しながら３時間反応させたところ、ＮＣＯ含有量１
９．９％、粘度２４０８ｃＰ／２５℃の淡黄色透明のイ
ソシアネート基末端プレポリマー（Ｊ）を得た。このプ
レポリマーは、自己乳化性を有していた。 比較例２ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ変性体Ａ−１を１００部仕込み、次いでメト
キシＰＥＧ＃４００を１６部を加え、昇温し、７５℃を
保持しながら３時間反応させたところ、ＮＣＯ含有量１
６．５％、粘度２１４０ｃＰ／２５℃の淡黄色透明のイ
ソシアネート基末端プレポリマー（Ｋ）を得た。このプ
レポリマーは、自己乳化性を有していた。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】実施例１０撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にニッポラン９８０Ｎ（ポリカーボネート系ポリエス
テル、分子量２０００、日本ポリウレタン工業製）４６
１．１部、ＩＰＤＩ １５０．１部、ジブチルチンジラ
ウレート０．０６部を仕込み昇温し、７５℃を保持しな
がら２時間反応させて、ＮＣＯ含有量６．０％の反応液
を得た。次いでこの反応液を４０℃まで冷却した後、ジ
メチロールプロピオン酸２９．６部、トリエチルアミン
２２．３部、アセトン２５２．８部を加えて、３時間反
応させ、ＮＣＯ含有量１．８％の反応液を得た。さらに
この反応液にアセトン２７３．２部、イソホロンジアミ
ン３０．３部、モノエタノールアミン２．４部を加え
て、２０分間反応させた。この液に水１５６２．５部を
加えて高速攪拌し、相転換させた。そしてこの液よりア
セトンを留去して粘度１００ｃＰ／２５℃のウレタンエ
マルジョンを得た。このウレタンエマルジョンをウレタ
ンエマルジョンＡとする。 ウレタンエマルジョンＡ（固
形分３０％、粘度１００ｃＰ／２５℃）１００部に実施
例４で得た自己乳化型ポリイソシアネート５部を加え、
ガラス棒にて撹はん混合したところ、容易に分散した。
この分散液からフィルムを作成した。 実施例１１水系アクリル樹脂 （商品名ＷＡ−１０１５ＮＤ、亜細亜
工業製、固形分５０％、粘度３００ｃＰ／２５℃，以下
同じ）１００部に実施例４で得た自己乳化型ポリイソシ
アネート５部を加え、ガラス棒にて撹はん混合したとこ
ろ、容易に分散した。この分散液から実施例１０と同条
件にてフィルムを作成した。 比較例３ ウレタンエマルジョンＡから実施例１０と同条件にてフ
ィルムを作成した。 比較例４水系アクリル樹脂 から実施例１０と同条件にてフィルム
を作成した。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年１月７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自己乳化型ポリイソシ
アネート組成物に関する。さらに詳しくは、水性コーテ
ィング組成物あるいは水溶性高分子及び／又は水性エマ
ルジョンをベースとした水性接着剤の添加剤として適し
た組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来の自己乳化型ポリイソシアネートと
しては、特開昭６１−２９１６１３号で述べられている
ような脂肪族ポリイソシアネートのノニオン性ポリアル
キレンエーテルアルコール変性体および少なくとも１種
の脂肪族ポリイソシアネートとそれを水中分散するのに
充分な量の乳化剤との混合液が知られており、耐水性、
耐熱性、接着性向上の目的でアクリル樹脂溶液、合成ゴ
ム溶液、ポリウレタン溶液等に添加されることは公知の
事実である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
自己乳化型ポリイソシアネートは、水分散安定性と水分
散後のイソシアネート基の安定性を両立するという点で
問題があった。つまり、水への分散性を向上させると水
への親和性が高まるため、水分散後のイソシアネート基
は水と反応しやすくなり、不安定となる。このような水
分散後の経時によるイソシアネート基含有率の低下は、
これらを使用した製品の物性を変化させる。逆に可使時
間を長くするようにすると、水への分散性が不十分とな
り、製品の物性改善を十分に行うことができない。この
ような観点から、かねてより十分な水分散安定性を保持
しながら、長時間使用することが可能な自己乳化型ポリ
イソシアネートが強く要望されていた。本発明は、水分
散安定性に優れ、かつ水分散後のイソシアネート基の安
定性の高いことに起因する作業性、経済性に優れた自己
乳化型ポリイソシアネート組成物を提供することを目的
とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な従来の問題点を解決するために鋭意検討した結果、ポ
リイソシアネートに従来のようにポリアルキレンエーテ
ルアルコール等の親水性鎖を導入して水分散安定性を向
上させただけではなく、さらに適度な鎖長を有する親油
性鎖をバランス良く導入して、水中でのイソシアネート
基の保護を界面化学的手法で積極的に行うことにより、
ポリイソシアネートの水分散安定性とイソシアネート基
の水中での安定性の両立を可能とすることを見いだし、
本発明を完成するに至った。即ち、本発明により、(a)
脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネー
ト、芳香族ポリイソシアネートのうち少なくとも１種以
上を主体成分とするポリイソシアネート、及び(b-1) イ
ソシアネート基と反応しうる活性水素基を少なくとも１
個以上有する親水性界面活性剤、及び(b-2) イソシアネ
ート基と反応しうる活性水素基を少なくとも１個以上有
する、炭素数が８以上の脂肪族化合物及び／又は原料と
なる脂肪酸とヒドロキシル基含有化合物の炭素数の和が
８以上の脂肪酸エステルからなる、2.0 〜3.5 の平均Ｎ
ＣＯ官能基数を有する自己乳化型ポリイソシアネート組
成物が提供される。
【０００５】また本発明により成分(a) が、1,6-ヘキサ
メチレンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソ
シアネートを原料としたイソシアヌレート基含有ポリイ
ソシアネート、または、これらジイソシアネートのウレ
トジオン基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基／
イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレタン
基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリ
イソシアネート、ビュレット基含有ポリイソシアネー
ト、カルボジイミド基含有ポリイソシアネート、ウレト
ンイミン基含有ポリイソシアネート、およびこれらの混
合物からなる特許請求の範囲第１項記載の自己乳化型ポ
リイソシアネート組成物が提供される。
【０００６】また本発明により成分(b-1) が、少なくと
も３個のポリエチレンオキシドユニットを含有するポリ
エチレンエーテルアルコールからなる、特許請求の範囲
第１項記載の自己乳化型ポリイソシアネート組成物が提
供される。
【０００７】また本発明により(c) 水、及び(d) 特許請
求の範囲第１項または２項または３項記載の自己乳化型
ポリイソシアネート組成物からなる、水性コーティング
組成物が提供される。
【０００８】また本発明により(e) 水溶性高分子及び／
又は水性エマルジョンをベースとした水性接着剤、及び
(f) 特許請求の範囲第１項又は２項又は３項記載の自己
乳化型ポリイソシアネート組成物からなる、水性接着剤
組成物が提供される。
【０００９】本発明の自己乳化型ポリイソシアネートを
構成するポリイソシアネート(a) としては、フェニレン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレ
ンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシア
ネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネートなどおよびこれら異性体からなる芳
香族ジイソシアネート、およびこれらの重合体、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカ
ンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、お
よびこれらの重合体、シクロヘキサンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、
およびこれらの重合体などを挙げることができる。ま
た、これらの化合物と活性水素基含有化合物との反応に
よるイソシアネート基末端化合物、あるいはこれら化合
物の反応、例えばウレトジオン化反応、イソシアヌレー
ト化反応、カルボジイミド化反応、ウレトンイミン化反
応、ビウレット化反応などによるイソシアネート変性体
なども挙げることができる。本発明の自己乳化型ポリイ
ソシアネートを構成する1,6-ヘキサメチレンジイソシア
ネート及び／又はイソホロンジイソシアネートを原料と
したイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレ
トジオン基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基／
イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートは、相当す
る原料ポリイソシアネートから公知のウレトジオン化触
媒あるいはイソシアヌレート化触媒である第３級アミン
類、アルキル置換エチレンイミン類、第３級アルキルフ
ォスフィン類、アセチルアセン金属塩類、各種有機酸の
金属塩類等を単独使用あるいは併用し、必要に応じて助
触媒、例えばフェノール性ヒドロキシル基含有化合物、
アルコール性ヒドロキシル基含有化合物等を用い、通常
０〜９０℃の反応温度で溶剤不存在下またはポリウレタ
ン工業に常用の不活性溶剤、例えばトルエン、キシレン
等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル系、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコー
ルエーテルエステル系の存在下および場合によっては反
応温度で液状のポリオールまたはＤＯＰ等の可塑剤中に
おいて製造される。触媒は、停止剤として例えばリン
酸、パラトルエンスルホン酸メチル、硫黄等を使用する
ことにより不活性化し停止することができる。これらポ
リイソシアネートのうちで、水分散安定性、水分散後の
イソシアネート基の安定性、無黄変性等を考慮した場
合、脂肪族あるいは脂環式ポリイソシアネートが好まし
く、この中でも平均ＮＣＯ官能基数が２以上となるイソ
シアヌレート環を含有するものは、さらに耐熱性、架橋
性等に関して優れている。併用し、必要に応じて助触
媒、例えばフェノール性ヒドロキシル基含有化合物、ア
ルコール性ヒドロキシル基含有化合物等を用い、通常０
〜９０℃の反応温度で溶剤不存在下またはポリウレタン
工業に常用の不活性溶剤、例えばトルエン、キシレン等
の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル系、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコー
ルエーテルエステル系の存在下および場合によっては反
応温度で液状のポリオールまたはＤＯＰ等の可塑剤中に
おいて製造される。触媒は、停止剤として例えばリン
酸、パラトルエンスルホン酸メチル、硫黄等を使用する
ことにより不活性化し停止することができる。これらポ
リイソシアネートのうちで、水分散安定性、水分散後の
イソシアネート基の安定性、無黄変性等を考慮した場
合、脂肪族あるいは脂環式ポリイソシアネートが好まし
く、この中でも平均ＮＣＯ官能基数が２以上となるイソ
シアヌレート環を含有するものは、さらに耐熱性、架橋
性等に関して優れている。
【００１０】本発明の自己乳化型ポリイソシアネートを
構成するイソシアネート基と反応しうる活性水素基を少
なくとも１個以上有する親水性界面活性剤(b-1) のう
ち、ノニオン性化合物としては、ポリアルキレンエーテ
ルアルコール、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルな
どが挙げられる。ポリアルキレンエーテルアルコールの
製造に開始剤として用いられる活性水素化合物として
は、例えばメタノール，ｎ−ブタノール、シクロヘキサ
ノール、フェノール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、アニリン、トリメチロールプロパン、グリ
セリンなどが挙げられる。これらのうちでは、水分散安
定性を考慮した場合、低級アルコールを用いる方が親水
性がより高いものとなるため好ましい。またポリオキシ
アルキレン脂肪酸エステルの製造に用いられる脂肪酸と
しては、酢酸、プロピオン酸、酪酸などが挙げられる。
これらのうちでは、水分散安定性を考慮した場合、低級
脂肪酸を用いる方が親水性がより高いものとなるため好
ましい。該ポリアルキレンエーテルアルコール、ポリオ
キシアルキレン脂肪酸エステルなどに存在するポリエー
テル鎖は、一般には３〜９０個、特に好ましくは５〜５
０個のアルキレンオキシドユニットを有する純粋なエチ
レンオキシド鎖であるが、全アルキレンオキシドユニッ
ト中でエチレンオキシドユニットを少なくとも７０％以
上含む混合アルキレンオキシド鎖でも良い。本発明の自
己乳化型ポリイソシアネート組成物を構成するイソシア
ネート基と反応しうる活性水素基を少なくとも１個以上
有する親水性界面活性剤(b-1) のうち、イオン性化合物
としては、脂肪酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル、
硫酸エステル塩等のアニオン性化合物、第一級アミン
塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アンモニ
ウム塩、ピリジニウム塩等のカチオン性化合物、スルホ
ベタイン等の両性化合物が挙げられる。
【００１１】本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組
成物を構成するイソシアネートと反応しうる活性水素基
を少なくとも１個以上有する、炭素数が８以上の脂肪族
化合物(b-2) としては、例えば、オクチルアルコール、
カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコ
ール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ト
リデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデ
シルアルコール、セチルアルコール、シンナミルアルコ
ール等が挙げられる。本発明の自己乳化型ポリイソシア
ネート組成物を構成するイソシアネートと反応しうる活
性水素基を少なくとも１個以上有する、原料となる脂肪
酸とアルコールの炭素数の和が８以上の脂肪酸エステル
(b-2) の原料としての脂肪酸としては、α−オキシプロ
ピオン酸、オキシコハク酸、ジオキシコハク酸、ε−オ
キシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ヒドロキ
シ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン
酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノステア
ロール酸、サリチル酸、マンデル酸等を挙げることがで
き、ヒドロキシル基含有化合物としては、例えば、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ドデ
シルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられる。
該脂肪族化合物及び／又は脂肪酸エステル(b-2) は、ポ
リイソシアネート(a) と反応した後、親油性鎖部分によ
り、付近に存在する未反応のＮＣＯ基とその周りに存在
している水分子との反応を、立体障害的あるいはその親
油性に基づいて界面化学的に抑制しているものと考えら
れる。したがって親油性鎖はある程度の長さを有した方
がより有効であり、炭素数は８以上、好ましくは１２以
上であるのが望ましい。また、ＮＣＯ基と反応する活性
水素基の部位も末端ではなく主鎖の中心付近に存在する
ほうが好ましい。
【００１２】本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組
成物の製造方法は、公知の方法で一般には溶剤の不存在
下でおこなわれるが、必要に応じてウレタン工業では常
用の不活性溶剤、触媒等を使用することもでき、一般に
は５０〜１３０℃の中程度に高められた温度にて行われ
る。本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組成物の製
造において、該脂肪族化合物及び／又は脂肪酸エステル
(b-2) は、該ポリイソシアネート(a) のＮＣＯ含有量を
基準として、その相対活性水素基含有量が０．１〜２
５．０ｍｏｌ％、好ましくは２．０〜１５．０ｍｏｌ％
となる量を用いるのが望ましい。該脂肪族化合物または
脂肪酸エステル(b-2) の導入量が少なすぎる場合は、イ
ソシアネート基の界面化学的な保護を充分行うことがで
きないため、水分散液としたときの可使時間が短くなる
ため好ましくない。逆に導入量が多すぎた場合は、水分
散安定性が低下するため好ましくない。本発明の自己乳
化型ポリイソシアネート組成物の製造において、該親水
性界面活性剤(b-1) は、該ポリイソシアネート(a) のＮ
ＣＯ含有量を基準として、その相対活性水素基含有量が
１．０〜３０．０ｍｏｌ％、好ましくは８．０〜２０．
０ｍｏｌ％となる量を用いるのが望ましい。親水性界面
活性剤(b-1) の導入量が少なすぎる場合は、これにより
変性されたポリイソシアネートの水分散性が悪くなり、
例えば沈降などするため好ましくない。逆に親水性界面
活性剤(b-1) の導入量が多すぎる場合は、それに応じて
該脂肪族化合物及び／又は脂肪酸エステル(b-2) の導入
量を増やさなければ、変性されたポリイソシアネートと
水との親和性が強くなりすぎるため、水中でのイソシア
ネート基の安定性が悪化してしまう。また該親水性界面
活性剤(b-1) 、該脂肪族化合物、脂肪酸エステル(b-2)
の導入量の過度の増大は、相対的に変性されたポリイソ
シアネートのＮＣＯ含有量と平均ＮＣＯ官能基数を減少
させるため避けるべきである。従って、該親水性界面活
性剤(b-1) 、該脂肪族化合物あるいは脂肪酸エステル(b
-2) による該ポリイソシアネート(a) の変性量の上限
は、平均ＮＣＯ官能基数が２．０以上となる量とすべき
である。このように該ポリイソシアネート(a) に親水性
界面活性剤(b-1) と親油性鎖である該脂肪族化合物また
は脂肪酸エステル(b-2) をバランス良く導入することに
より、約2.0 〜3.5 の平均ＮＣＯ官能基数を有する自己
乳化型ポリイソシアネート組成物が製造される。本発明
の自己乳化型ポリイソシアネート組成物は、親水性鎖を
導入して水分散安定性向上させただけにとどまらず、さ
らに適度な長さの親油性鎖を親水性鎖とのバランスを考
慮して導入したことにより、同時に水中でのイソシアネ
ート基と水との反応を界面化学的に抑制している。
【００１３】本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組
成物には、必要に応じて他の物質、例えば酸化防止剤、
紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、着色剤、無機および有機
充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒など
を添加することができる。
【００１４】本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組
成物は、水と混合することにより、容易に水分散液とす
ることができ、この水分散液を紙、木質材料、プラスチ
ック、金属材料、無機材料等の水性コーティング剤、シ
ーラー、水性塗料、あるいは水性接着剤、繊維、ガラス
繊維の処理剤等として使用することが可能である。この
分散液は、水分散後も比較的安定に存在しているイソシ
アネート基がこれら基材表面に存在する活性水素基と反
応するため、非常に密着性の良いコーティグ剤、シーラ
ー、水性塗料あるいは接着剤等となる。また、水分散後
かなりの時間が経過し、イソシアネート基が消滅した後
の水分散液も、粒径が０．１〜０．３μｍ程度のエマル
ジョン状態として安定に存在し、それを、常温乾燥ある
いは加熱乾燥して得られるウレア化合物を主体とした皮
膜は、硬く強靱なものとなるため、フイルムまたはシー
トの状態あるいは各種基材のコーティグ剤等として使用
することが可能である。なお、この場合、基材との密着
性が重視される場合は、イソシアネート基が存在してい
る状態で塗布し、使用するのが望ましい。
【００１５】本発明の自己乳化型ポリイソシアネート組
成物は、水溶性高分子及び／又は水性エマルジョンをベ
ースとした水性コーティング剤、シーラー、水性塗料あ
るいは水性接着剤、繊維、ガラス繊維の処理剤等のため
の硬化剤、あるいは架橋剤等として使用することが可能
である。これらの添加効果としては、従来の自己乳化型
ポリイソシアネートと同様に耐熱性、耐水性、接着性向
上等が挙げられるが、本発明の自己乳化型イソシアネー
トでは、水中でのイソシアネート基と水との反応が導入
した親油性鎖により抑制されているため、これらの性能
改善効果は、より長時間にわたりしかも高度に安定して
継続する。なお添加は、自己乳化型ポリイソシアネート
組成物を水性分散液、あるいはウレタン工業で常用の溶
剤で希釈した形で添加するか、又は必要に応じて直接添
加してもよい。本発明に使用されうる水溶性高分子溶液
としては、ポリビニルアルコール、水溶性エチレン酢ビ
共重合体、ポリエチレンオキサイド、水溶性アクリル樹
脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性セルロース誘導体、水
溶性ポリエステル樹脂、水溶性リグニン誘導体、および
水溶性アクリルポリオール、水溶性ポリエステルポリオ
ール等の水溶性ポリオールが挙げられる。また本発明に
使用されうる水性エマルジョンとは、いわゆるラテック
ス、エマルジョンと表現されるものすべてを包含する。
例えば、スチレンブタジエン共重合体ラテックス、アク
リロニトリルブタジエン共重合体ラテックス、メチルメ
タアクリレートブタジエン共重合体ラテックス、クロロ
プレンラテックス、ポリブタジエンラテックス等のゴム
系ラテックス、ポリアクリル酸エステルラテックス、ポ
リ塩化ビニリデンラテックス、ポリブタジエンラテック
ス、あるいはこれらのラテックスをカルボキシル変性し
たものなどが挙げられ、さらにはポリ塩化ビニルエマル
ジョン、ウレタンアクリルエマルジョン、シリコンアク
リルエマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、
ウレタンエマルジョン、アクリルエマルジョン等が列挙
される。
【００１６】
【発明の効果】本発明の自己乳化型ポリイソシアネート
組成物は、ポリイソシアネートに水分散安定性を向上さ
せる親水性鎖だけでなく、親油性鎖をバランス良く導入
してイソシアネート基を界面化学的手法で積極的に保護
することにより、優れた水分散安定性と水分散後のイソ
シアネート基の安定性が得られた。水性コーティグ剤、
水性接着剤に用いると本発明のポリイソシアネートは水
分散状態での安定した使用が長時間可能になった。
【００１７】
【実施例】次に、本発明の実施例および比較例について
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。特にことわりのない限り、実施例中の部
及び％はそれぞれ「重量部」および「重量％」を意味す
る。
【００１８】〔自己乳化型ポリイソシアネートを構成す
るポリイソシアネート（ａ）の製造例〕ＨＤＩ変性体の製造例 製造例１ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器に、ＨＤＩ３００部、１，３−ブタンジオール２．４
部を入れ反応器内を窒素置換して、攪はんしながら反応
温度８０℃に加温し、同温度で２時間反応させた。この
ときの反応液のイソシアネート含有量を測定したとこ
ろ、４８．８％であった。次に触媒としてカプリン酸カ
リウム０．０６部、助触媒としてフェノール０．３部を
加え、６０℃で４．５時間イソシアヌレート化反応を行
なった。この反応液に停止剤としてリン酸を０．０４２
部加え、反応温度で１時間攪はん後、遊離ＨＤＩを１２
０℃、０．０１Ｔｏｒｒで薄膜蒸留により除去した。得
られた液は、淡黄色透明液体でイソシアネート基含有量
＝２１．１％、粘度２２００ｃＰ／２５℃、遊離ＨＤＩ
含有量０．４％であり、ＦＴ−ＩＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ
からイソシアネート基、イソシアヌレート基およびウレ
タン基の存在は確認されたが、ウレトジオン基は確認さ
れなかった。このＨＤＩ変性体をＡ−１とする。 製造例２ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ３００部、１，３−ブタンジオール１０．２
部、触媒としてプロピオン酸カリウム０．０６部、フェ
ノール０．３部、リン酸を０．０７２部用いて製造例１
と同様に反応を行なった。ＨＤＩに１，３−ブタンジオ
ールを反応させた後は、イソシアネート基含有量は４
５．３％であった。また、薄膜蒸留後は、イソシアネー
ト基含有量１９．２％、粘度２８００ｃＰ／２５℃、遊
離ＨＤＩ含有量０．３％であり、ＦＴ−ＩＲおよび13Ｃ
−ＮＭＲからイソシアネート基、イソシアヌレート基お
よびウレタン基の存在は確認されたが、ウレトジオン基
は確認されなかった。このＨＤＩ変性体をＡ−２とす
る。 製造例３ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器に、ＨＤＩ３０００部と触媒としてトリオクチルホス
フィン６．０部を仕込み、攪はんしながら反応温度６５
〜７０℃に加温し、同温度で６時間反応させ、次いでリ
ン酸３．５部を加え反応を停止させた。このとき得られ
た液は、淡黄色透明液体でイソシアネート基含有量＝３
０．３％であった。次に遊離ＨＤＩを１２０℃、０．０
１Ｔｏｒｒで薄膜蒸留により除去し、イソシアネート基
含有量１８．７％の淡黄色透明液体を得た。得られた液
には、ＦＴ−ＩＲおよび13Ｃ−ＮＭＲからイソシアネー
ト基、ウレトジオン基およびイソシアヌレート基が存在
することが確認された。この液を高沸点溶剤であるプロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテートの沸点でｎ
−ブブチルアミンと反応させ、ＨＣｌで逆滴定して求め
たイソシアネート基含有量は３０．８％となり、よって
ウレトジオン基含有量１２．１％であり、イソシアヌレ
ート基含有量＝１９．２％であった。このウレトジオン
基／イソシアヌレート基含有ＨＤＩ変性体をＡ−３とす
る。
【００１９】〔自己乳化型ポリイソシアネートの合成〕 実施例１ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ変性体Ａ−１を１００部仕込み、次いでポリ
オキシエチレンメチルエーテル（水酸基価１４０、東邦
千葉工業製、以後メトキシＰＥＧ＃４００と略称する）
１６部とリシノレイン酸メチルエステル（水酸基価１６
０、伊藤製油製、以後ＣＯ−ＦＡメチルエステルと略称
する）４部を加え、昇温し、７５℃を保持しながら３時
間反応させたところ、ＮＣＯ含有量１５．８％、粘度８
９０ｃＰ／２５℃の淡黄色透明のイソシアネート基末端
プレポリマー（Ａ）を得た。このプレポリマーは、自己
乳化性を有していた。 実施例２ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ変性体Ａ−１を１００部仕込み、次いでメト
キシＰＥＧ＃４００を１６部とＣＯ−ＦＡメチルエステ
ル６部を加え、昇温し、７５℃を保持しながら３時間反
応させたところ、ＮＣＯ含有量１５．３％、粘度９４０
ｃＰ／２５℃の淡黄色透明のイソシアネート基末端プレ
ポリマー（Ｂ）を得た。このプレポリマーは、自己乳化
性を有していた。 実施例３ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ変性体Ａ−１を１００部仕込み、次いでメト
キシＰＥＧ＃４００を１６部とＣＯ−ＦＡメチルエステ
ル１０部を加え、昇温し、７５℃を保持しながら３時間
反応させたところ、ＮＣＯ含有量１４．３％、粘度２５
８０ｃＰ／２５℃の淡黄色透明のイソシアネート基末端
プレポリマー（Ｃ）を得た。このプレポリマーは、自己
乳化性を有していた。
【００２０】実施例４ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ変性体Ａ−２を１００部仕込み、次いでメト
キシＰＥＧ＃４００を２０部とリシノレイン酸ブチルエ
ステル（水酸基価１４５、伊藤製油製）１８部を加え、
昇温し、７５℃を保持しながら３時間反応させたとこ
ろ、ＮＣＯ含有量１２．４％、粘度２６１５ｃＰ／２５
℃の淡黄色透明のイソシアネート基末端プレポリマー
（Ｄ）を得た。このプレポリマーは、自己乳化性を有し
ていた。 実施例５ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ変性体Ａ−１を１００部仕込み、次いでポリ
オキシエチレンメチルエーテル（水酸基価５１、東邦千
葉工業製）を１０部とＣＯ−ＦＡメチルエステル１０部
を加え、昇温し、７５℃を保持しながら３時間反応させ
たところ、ＮＣＯ含有量１６．２％、粘度２８５５ｃＰ
／２５℃の淡黄色透明のイソシアネート基末端プレポリ
マー（Ｅ）を得た。このプレポリマーは、自己乳化性を
有していた。 実施例６ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ変性体Ａ−１を１００部を仕込み、次いでメ
トキシＰＥＧ＃４００を１６部と１２−ヒドロキステア
リン酸メチルエステル（水酸基価１６０、伊藤製油製）
１０部を加え、昇温し、７５℃を保持しながら３時間反
応させたところ、ＮＣＯ含有量１４．１％、粘度２８９
０ｃＰ／２５℃の淡黄色透明のイソシアネート基末端プ
レポリマー（Ｆ）を得た。このプレポリマーは、自己乳
化性を有していた。
【００２１】実施例７ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ変性体Ａ−１を１００部仕込み、次いでリシ
ノール酸カリウム（伊藤製油製）１５部とＣＯ−ＦＡメ
チルエステル１０部を加え、昇温し、７５℃を保持しな
がら３時間反応させたところ、ＮＣＯ含有量１４．４
％、粘度２４２０ｃＰ／２５℃の淡黄色透明のイソシア
ネート基末端プレポリマー（Ｇ）を得た。このプレポリ
マーは、自己乳化性を有していた。 実施例８ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ変性体Ａ−３を１００部仕込み、次いでメト
キシＰＥＧ＃４００を１６部とＣＯ−ＦＡメチルエステ
ル１０部を加え、昇温し、７５℃を保持しながら３時間
反応させたところ、ＮＣＯ含有量１３．９％、粘度３０
３０ｃＰ／２５℃の淡黄色透明のイソシアネート基末端
プレポリマー（Ｈ）を得た。このプレポリマーは、自己
乳化性を有していた。 実施例９ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ変性体Ａ−１を８５部とＩＰＤＩイソシアヌ
レート体ＩＰＤＩ−Ｔ１８９０／１００（ＮＣＯ含有量
１７．０％、ダイセル・ヒュルス製）を１５部仕込み、
次いでメトキシＰＥＧ＃１０００を１６部とＣＯ−ＦＡ
メチルエステル１０部を加え、昇温し、７５℃を保持し
ながら３時間反応させたところ、ＮＣＯ含有量１４．８
％、粘度３２００ｃＰ／２５℃の淡黄色透明のイソシア
ネート基末端プレポリマー（Ｉ）を得た。このプレポリ
マーは、自己乳化性を有していた。
【００２２】比較例１ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ変性体Ａ−１を１００部仕込み、次いでメト
キシＰＥＧ＃４００を４部を加え、昇温し、７５℃を保
持しながら３時間反応させたところ、ＮＣＯ含有量１
９．９％、粘度２４０８ｃＰ／２５℃の淡黄色透明のイ
ソシアネート基末端プレポリマー（Ｊ）を得た。このプ
レポリマーは、自己乳化性を有していた。 比較例２ 撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にＨＤＩ変性体Ａ−１を１００部仕込み、次いでメト
キシＰＥＧ＃４００を１６部を加え、昇温し、７５℃を
保持しながら３時間反応させたところ、ＮＣＯ含有量１
６．５％、粘度２１４０ｃＰ／２５℃の淡黄色透明のイ
ソシアネート基末端プレポリマー（Ｋ）を得た。このプ
レポリマーは、自己乳化性を有していた。
【００２３】〔水分散安定性、水分散後ＮＣＯ安定性、
およびコーティング性評価〕実施例１〜９及び比較例１
〜２の自己乳化型ポリイソシアネート１００部に水５０
０部を加え、ラボミキサーにてよく混合し、水分散液を
得た。それぞれの水分散液について水分散安定性、水分
散後のＮＣＯ含有量の経時変化、また水分散後１時間経
過した水分散液をケイカル板上に塗布し、室温で１時間
その後８０℃で３時間保持してコーティングした場合の
塗膜状態及び密着性について評価した。評価結果を表１
に示す。また、親水性界面活性剤(b-1) の種類と導入量
が等しい、実施例１〜３と比較例２を用いて、親油性鎖
であるＣＯ−ＦＡメチルエステルの導入効果を図１に示
す。結果として親油性鎖の導入は、水分散性を保ったま
まＮＣＯ基の安定性を高めた。
【００２４】〔自己乳化型ポリイソシアネート添加によ
る物性改善効果〕次に示す実施例１０、１１および比較
例３、４のフィルムの耐熱性および耐湿熱性を評価し
た。耐熱性は、ＪＩＳ２号ダンベルで打ち抜いたフィル
ムに対し５ｇ／100 μm の荷重をかけた状態で、昇温速
度５℃／ｍｉｎにて昇温したときに、急激に伸びるかあ
るいは破断したときの温度を軟化点として評価した。耐
湿熱性は、４０℃の水中に一定期間浸水したあとの吸水
率を重量変化により測定した。結果を表２に示す。結果
として本発明のポリイソシアネート組成物を添加するこ
とにより、耐熱性、耐水性は大幅に改善された。
【００２５】実施例１０撹はん機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応
器にニッポラン９８０Ｎ（ポリカーボネート系ポリエス
テル、分子量２０００、日本ポリウレタン工業製）４６
１．１部、ＩＰＤＩ １５０．１部、ジブチルチンジラ
ウレート０．０６部を仕込み昇温し、７５℃を保持しな
がら２時間反応させて、ＮＣＯ含有量６．０％の反応液
を得た。次いでこの反応液を４０℃まで冷却した後、ジ
メチロールプロピオン酸２９．６部、トリエチルアミン
２２．３部、アセトン２５２．８部を加えて、３時間反
応させ、ＮＣＯ含有量１．８％の反応液を得た。さらに
この反応液にアセトン２７３．２部、イソホロンジアミ
ン３０．３部、モノエタノールアミン２．４部を加え
て、２０分間反応させた。この液に水１５６２．５部を
加えて高速攪拌し、相転換させた。そしてこの液よりア
セトンを留去して粘度１００ｃＰ／２５℃のウレタンエ
マルジョンを得た。このウレタンエマルジョンをウレタ
ンエマルジョンＡとする。 ウレタンエマルジョンＡ（固
形分３０％、粘度１００ｃＰ／２５℃）１００部に実施
例４で得た自己乳化型ポリイソシアネート５部を加え、
ガラス棒にて撹はん混合したところ、容易に分散した。
この分散液からフィルムを作成した。 実施例１１水系アクリル樹脂 （商品名ＷＡ−１０１５ＮＤ、亜細亜
工業製、固形分５０％、粘度３００ｃＰ／２５℃，以下
同じ）１００部に実施例４で得た自己乳化型ポリイソシ
アネート５部を加え、ガラス棒にて撹はん混合したとこ
ろ、容易に分散した。この分散液から実施例１０と同条
件にてフィルムを作成した。 比較例３ ウレタンエマルジョンＡから実施例１０と同条件にてフ
ィルムを作成した。 比較例４水系アクリル樹脂 から実施例１０と同条件にてフィルム
を作成した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜３と比較例２を用いて、親油性鎖で
あるＣＯ−ＦＡメチルエステルの導入効果を示す図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＮ ＰＨＶ Ｃ０９Ｊ 175/04 ＪＦＡ ＪＦＦ

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(a) 脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポ
    リイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートのうち少
    なくとも１種以上を主体成分とするポリイソシアネー
    ト、及び(b-1) イソシアネート基と反応しうる活性水素
    基を少なくとも１個以上有する親水性界面活性剤、及び
    (b-2) イソシアネート基と反応しうる活性水素基を少な
    くとも１個以上有する、炭素数が８以上の脂肪族化合物
    及び／又は原料となる脂肪酸とヒドロキシル基含有化合
    物の炭素数の和が８以上となる脂肪酸エステルからな
    る、2.0 〜3.5 の平均ＮＣＯ官能基数を有する自己乳化
    型ポリイソシアネート組成物。
  2. 【請求項２】成分(a) が、1,6-ヘキサメチレンジイソシ
    アネート及び／又はイソホロンジイソシアネートを原料
    としたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ま
    たは、これらジイソシアネートのウレトジオン基含有ポ
    リイソシアネート、ウレトジオン基／イソシアヌレート
    基含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシ
    アネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、
    ビュレット基含有ポリイソシアネート、カルボジイミド
    基含有ポリイソシアネート、ウレトンイミン基含有ポリ
    イソシアネート、およびこれらの混合物からなる特許請
    求の範囲第１項記載の自己乳化型ポリイソシアネート組
    成物。
  3. 【請求項３】成分(b-1) が、少なくとも３個のポリエチ
    レンオキシドユニットからなるポリエチレンエーテルア
    ルコールである、特許請求の範囲第１項記載の自己乳化
    型ポリイソシアネート組成物。
  4. 【請求項４】(c) 水、及び(d) 特許請求の範囲第１項又
    は２項又は３項記載の自己乳化型ポリイソシアネート組
    成物からなる、水性コーティング組成物。
  5. 【請求項５】(e) 水溶性高分子及び／又は水性エマルジ
    ョンをベースとした水性接着剤、及び(f) 特許請求の範
    囲第１項または２項または３項記載の自己乳化型ポリイ
    ソシアネート組成物からなる、水性接着剤組成物。
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