CN103221469B - 含有缓冲体系的胶粘剂 - Google Patents

含有缓冲体系的胶粘剂 Download PDF

Info

Publication number
CN103221469B
CN103221469B CN201180034134.XA CN201180034134A CN103221469B CN 103221469 B CN103221469 B CN 103221469B CN 201180034134 A CN201180034134 A CN 201180034134A CN 103221469 B CN103221469 B CN 103221469B
Authority
CN
China
Prior art keywords
tackiness agent
weight
glycerine
ratio
agent according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180034134.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103221469A (zh
Inventor
E·西姆勒-伯恩豪泽
T·西姆勒-卡杜夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Alfa Klebstoffe AG
Original Assignee
Alfa Klebstoffe AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=42984192&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN103221469(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Alfa Klebstoffe AG filed Critical Alfa Klebstoffe AG
Publication of CN103221469A publication Critical patent/CN103221469A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103221469B publication Critical patent/CN103221469B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1535—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J111/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J111/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C09J111/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

一种以聚氯丁二烯分散体为基础的胶粘剂，其特征在于，含有缓冲体系，以使该胶粘剂活化和稳定化，该缓冲体系包含至少一种酸性化合物和甘油。通过令人惊讶的高比例甘油实现该胶粘剂的冻融稳定性，同时还确保良好的初始粘合力。甘油的比例为8～50重量％，优选14～40重量％，特别优选22～30重量％。作为酸性化合物，优选使用有机酸。

Description

含有缓冲体系的胶粘剂
技术领域
本发明涉及一种以聚氯丁二烯分散体为基础的胶粘剂以及缓冲体系用于使以聚氯丁二烯分散体为基础的胶粘剂活化和稳定化的应用。
现有技术
当前在泡沫材料加工行业中使用分散体胶粘剂(Dispersionsklebstoffe)，尤其是以聚氯丁二烯(CR)为基础的水基和无溶剂型胶粘剂。使用这种胶粘剂尤其是可以粘合不同品质的泡沫材料，用于生产床垫、软垫家具、办公椅、汽车座椅等。除此以外，这种胶粘剂也适合于生产其他工业产品，例如绝缘材料。
聚氯丁二烯-分散体通常进行有针对性的去稳定化或活化，以达到足够的初始粘合力。这也被称为“破坏(Brechen)”。到目前为止，使用酸来做到这点，该酸起到降低胶粘剂配制剂的pH值的作用。
在EP 0624 634(ALFA Klebstoffe AG)中提出用硼酸来降低pH值。
在US 6,319,352 B1(Alfa Klebstoffe AG)中同样提到硼酸。在硼酸比例高的情况下，使用甘油作为硼酸的“溶剂”。EP 2 166 054 A1(Wakol GmbH)描述了与此有关的氨基酸，例如甘氨酸、天冬酰胺或甘氨酰甘氨酸以及乙二醛，它们可以溶于水中来使用。
US 6 086 997(Patel Vijay)描述了一种由硼酸和氨基酸(例如甘氨酸)形成的混合物。
此外，DE 10 2008 045 805 A1公开了加入气态二氧化碳作为起酸性作用的化合物或试剂来降低pH值。
然而，所有这些配方的共同点是，没能持久降低pH值并因此在实践中出现一些问题。也就是说，所配制的胶粘剂在一定时间后粘性不够或者没有表现出配制剂的稳定性，因此个别地或者在整个混合物中形成凝固物，这使得胶粘剂无法使用。对于已知的配方而言，尤其是剪切稳定性以及储存和运输稳定性并不令人满意地造成了限制。在温度低于0℃的寒冷季节中该问题更加严重，因此在运输和储存这些产品时要满足更高的要求，例如防冻运输。
关于这一点，虽然可以根据双组分原理在使用前不久才进行胶粘剂配制剂的去稳定化或活化。但是这对于使用者来说意味着额外费用，而这如果可能应该避免。
因此，依然需要替代性的胶粘剂配制剂，该配制剂尽可能地没有上述缺点。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种胶粘剂，该胶粘剂在涂胶后立即具有尽可能高的初始粘合力并且同时尽可能长期稳定。
该任务的解决方案是通过权利要求1的特征来限定的。根据本发明，以聚氯丁二烯分散体为基础的胶粘剂含有一种缓冲体系，用以使该胶粘剂活化和稳定化，该缓冲体系包含至少一种酸性化合物和甘油，其中，基于胶粘剂分散体总重量计甘油的比例为8～50重量％，优选为14～40重量％，特别优选为22～30重量％。
聚氯丁二烯分散体是一种聚合物分散体。术语“聚合物分散体”特别可以理解为由至少一种聚合物化合物和一种液体组成的多相(heterogene)混合物。其中，所述聚合物化合物作为分散相尽可能精细地分散在作为分散介质的液体中。换句话说，所述聚合物分散体形成一种含有呈胶体状的聚合物化合物的悬浮液。有利的是，所述聚合物分散体是一种含水聚合物分散体，尤其是除了不可避免的杂质外其是不含有机溶剂的。
通过与本发明的缓冲体系组合，能够得到以聚氯丁二烯为基础的胶粘剂，跟已知的配制剂相比，其具有高得多的稳定性和同时具有优异的初始粘合力。
在本上下文中的缓冲体系是指由至少两种组分形成的混合物，其包含至少一种酸性化合物和甘油，其与胶粘剂的其他组分共同起协同作用，因此该胶粘剂与聚氯丁二烯分散体相比，在达到改善的稳定性的同时表现出提高的初始粘合力。相应地，缓冲体系的比例或者至少一种酸性化合物和甘油的比例特别是这样选择，使得达到改善的稳定性的同时达到提高的初始粘合力。这里，酸性化合物的比例优选至少为0.01重量％。酸性化合物最大比例尤其是10重量％。酸性化合物的比例尤其是由该酸性化合物的酸强度或pKS值来参与决定的。甘油的比例有利地至少为8重量％。甘油比例有利的最大值为50重量％。
在本上下文中酸性化合物是指一种化学化合物，其尤其是在布朗斯台德酸的意义上作为质子给体和/或以路易斯酸形式作为亲电的电子受体起作用。同样该酸性化合物也可以是一种通过与胶粘剂的其他组分共同作用而发挥酸性作用的物质。所述酸性化合物可以是诸如有机化学、无机化学和/或金属有机的化合物。原则上，所述酸性化合物可以以固体、液体和/或气体形态存在或混合。
除非另有说明，关于本发明胶粘剂各个组分的重量百分比或重量％的所有数据都是基于可用的或准备使用的胶粘剂的总湿重计。
以聚氯丁二烯分散体和缓冲体系(包含至少一种酸性化合物和甘油)为基础的本发明胶粘剂尤其显示出令人惊讶的高初始粘合力，并且已经证明了长期地以及在极其不同的外部条件下都很大程度上保持稳定。尤其是用本发明的胶粘剂可以实现更高的储存、运输和加工稳定性。本发明的胶粘剂也相应具有更长的储存时间，从而在加工胶粘剂时具有额外的灵活性。
就这点而言是令人惊讶的：迄今认为，甘油基本上更多不利于胶粘剂的初始粘合力。与那些要么只含有一种酸性化合物要么只含有甘油的胶粘剂相比，本发明的胶粘剂在初始粘合力未改变或得到改善的情况下尤其还显示出出乎意料的高稳定性。
关于稳定性已被证明，实践中决定性的胶粘性能诸如初始粘合力、化学组成、粘度或光学表现直至数月都基本上保持不变。这也使得本发明的胶粘剂作为单组份体系使用成为可能，从而大大简化了使用者的操作。
尤其是本发明的胶粘剂表现出显著的冻融稳定性。这意味着，胶粘剂可以被冻结并能再次尽可能无残留地解冻，而且在此过程中保留其特性。本发明的分散体胶粘剂可以最低冷却的温度取决于甘油比例。
本发明中，基于湿胶粘剂总重量计的甘油的比例为8～50重量％，优选为14～40重量％，特别优选为22～30重量％。正如已经证明的，本发明的胶粘剂是冻融稳定的，并且其初始粘合力的确没有因此而受到明显的负面影响。这点是特别出乎意料的，因为迄今认为，这种不寻常高的甘油比例导致初始粘合力剧烈的降低。然而在本发明中，观察到的与此正好相反，这可能归因于缓冲体系或者说酸性化合物和甘油的共同作用。
如果含有上述比例的甘油的胶粘剂发生冻结，则可以无残留地使其再解冻。而且胶粘剂有利的特性没有受到损害。与此相反，所述胶粘剂在解冻后立即具有所需的初始粘合力并且能够按要求使用。换句话说，本发明的胶粘剂可以可逆地冻结和再解冻。
这种性能特别是在储存和运输胶粘剂方面是一大优势。迄今已知的胶粘剂(它们通常不能经冻结和解冻而不损害质量)特别是在寒冷的季节运输时需要特殊的措施，即复杂和因此昂贵的保温运输。用本发明的胶粘剂完全消除了该问题，因而尤其是可以更经济地销售。
已发现，当基于胶粘剂分散体总重量计的甘油比例为8～50重量％时对冻融稳定性有积极的影响。虽然高于50重量％的甘油比例同样也是可以的，但是对冻融稳定性没有带来额外好处。在甘油比例小于8重量％情况下，冻融稳定性急剧下降。但是在这种情况下在凝固点以上的温度范围内保持着改善的稳定性。一般来说，随着甘油比例的降低，仍存在冻融稳定性的温度随之升高，并且一般向0℃迁移。胶粘剂中存在的甘油越少，则该胶粘剂产生的耐凝固性越低。
甘油比例优选为14～40重量％。特别优选该胶粘剂含有22～30重量％的甘油。在该甘油比例情况下，胶粘剂可以多次地被冷冻到-20℃以下然后再解冻，却没有改变其胶粘性能。在此特别优选的范围内初始粘合力是好的。
在一个优选的实施方式中，本发明的胶粘剂相应地以单组份胶粘剂存在。但对于特殊应用而言，所述胶粘剂原则上可以以多组分体系使用。
与不含本发明缓冲体系的胶粘剂相比，本发明的胶粘剂还具有改善的可加工性和机械运行性能(Maschinenlaufeigenschaft)。本发明的胶粘剂同样表现出更快的烘干或凝固。
与已知的胶粘剂(例如仅含有一种酸来活化的胶粘剂)相比，由于本发明缓冲体系的原因，在同样高的初始粘合力情况下还可以减少所需酸性化合物的用量，这对生产成本是有利的。而且这也说明了在本发明胶粘剂中的酸性化合物和甘油之间共同起的协同作用。
本发明的缓冲体系还借助各种极为不同的酸性化合物起作用，且可相应灵活地使用。例如其可以是次级的，至少一种酸性化合物以此形式存在。即使在用作为酸性化合物的二氧化碳气体进行通气(beaufschlagt)的聚氯丁二烯分散体中，也可以通过混入甘油或制备本发明的缓冲体系而在高的初始粘合力情况下实现稳定性的显著改善。
此外本发明的胶粘剂还可灵活并且容易地加工。因此无需进一步预处理就可直接用喷嘴、低压喷枪、刷子、滚筒机等施涂在要贴合的基材上。因此，添加组分没必要预先混合。
因此表明，在与酸性化合物互相作用下，甘油是以聚氯丁二烯分散体为基础的胶粘剂有利的缓冲体系。
聚氯丁二烯分散体优选还包含聚丙烯酸酯，特别是丙烯酸酯共聚物，苯乙烯丙烯酸酯共聚物和/或它们的混合物。在此情况下，聚丙烯酸酯特别是与聚氯丁二烯组合在一起作为聚合物主要成分是有优势的，并且起附加粘合剂的作用。附加的聚丙烯酸酯尤其具有比聚合物主要成分更低的比例。通过额外的聚丙烯酸酯和特别是上述的代表物，本发明的胶粘剂不仅最初粘合力值而且最终粘合力值都有显著的增加，并且适合于不同的待贴合基材。
但也有可能代替聚丙烯酸酯或者除了聚丙烯酸酯之外还添加其他化合物以改善胶粘性能。
如果聚氯丁二烯分散体还额外包含聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛和/或聚氨酯系列中一种或多种聚合物化合物，则同样会是有利的。还有利的可以是以由醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯醇缩丁醛和/或氨基甲酸酯组成的共聚物形式的附加聚合物化合物。在此情况下，特别地还可以是三元共聚物。
所述附加的聚合物化合物特别是与作为聚合物主要成分的聚氯丁二烯和任选额外的聚丙烯酸酯组合在一起是有利的。附加聚合物化合物的存在改善了特别是胶粘剂的胶粘性能以及耐久性，并且能够降低生产成本。
但附加聚合物化合物的添加并不是绝对必要的，取决于胶粘剂预期应用的不同，也可以不加。
在一个优选的实施方式中，所述至少一种酸性化合物的pKS值为2～10。pKS值可理解为水中的酸性化合物在温度为25℃时的平衡常数Ks的十进对数的负值。已经表明，这样的酸性化合物与甘油组合在一起对于大量令人感兴趣的聚氯丁二烯分散体而言是特别有效的缓冲体系。一般来说，通过该缓冲体系，本发明的胶粘剂的初始粘合力和稳定性都有显著的改善。另外，pKS值为2～10的酸性化合物在胶粘剂生产中还可以很好地计量加入。
原则上也可以使用pKS值小于2或者大于10的酸性化合物。这在某些情况下对于特殊胶粘剂和/或特殊用途而言甚至是有利的。
任选还可以与至少一种pKS值为2～10的酸性化合物一起提供一种或多种其他的酸性化合物，该酸性化合物不一定必须具有范围为2～10的pKS值。
特别优选所述至少一种酸性化合物包含质子给体。特别地，所述至少一种酸性化合物包含柠檬酸(pKS1＝3.13，pKS2＝4.76，pKS3＝6.4)，酒石酸(pKS1＝2.98，pKS2＝4.34)，抗坏血酸(pKS＝4.25)，马来酸或其酐(pKS1＝1.9，pKS2＝6.5)，苹果酸(pKS1＝3.46，pKS2＝5.10)，氨基酸，例如甘氨酸(pKCOOH＝2.35，pKNH2＝9.78)，磷酸二氢钠(pKS1＝7.2，pKS2＝12.32)和/或碳酸(pKS1＝6.35，pKS2＝10.33)。
本文中还可以组合使用上述酸性化合物中两种或更多种代表物。这样的化合物与甘油的组合使用显现出本发明的优势，即在特别程度上改善稳定性的同时具有高初始粘合力。此外还表明，上述酸性化合物与大量其他胶粘剂组分很大程度上是相容的。
但原则上也可以替代上述代表物或者除了上述代表物外还提供其他酸性化合物。这些其他酸性化合物例如可以是路易斯酸和/或CH-酸性有机化合物。
有利的是，所述至少一种酸性化合物基于胶粘剂分散体的总重量计的比例为0.01～10重量％，特别是0.1～1.5重量％。在胶粘剂中这样的比例与甘油组合在一起获得缓冲体系的最佳效果。与使用的甘油比例为8～50重量％，优选为14～40重量％，特别优选为22～30重量％相结合时，尤其是这种情况。在这种情况下，胶粘剂可以实现出乎意料的高初始粘合力和冻融稳定性。
然而，所述至少一种酸性化合物原则上也可以有低于0.01重量％的比例或者高于10重量％的比例。一般地，在这种情况下本发明的优势却会减弱。
甘油与至少一种酸性化合物有利的重量比范围是在0.8～500，特别是5～300，更优选为10～100。由此获得最佳效果的缓冲体系。原则上也可以以其他重量比生产本发明的胶粘剂。
胶粘剂的pH值有利的范围是5～9，特别优选范围为7～9。为了在稳定性的同时实现高的初始粘合力，这样的pH值尤其是最佳的。
原则上也可以使用具有更低或更高pH值的胶粘剂。
根据其它优选的实施方式，本发明的胶粘剂任选包含至少一种乳化剂，所述至少一种乳化剂特别包括聚乙二醇醚、十二烷基硫酸钠和/或甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物。通过这样的乳化剂可以进一步提高胶粘剂的稳定性，并且同时改善可加工性。
原则上这样的乳化剂也可以省去或者由其他乳化剂替换。
更优选地，本发明的胶粘剂包含任选的增塑剂，特别是选自系列柠檬酸乙酰基三丁酯、苯甲酸酯和/或对苯二甲酸二烷基酯中一种或多种代表物。已经表明，上述的增塑剂与本发明的缓冲体系是特别相容的，而不损害稳定性或初始粘合力。有利的是，所述增塑剂的比例为0.1～20重量％，特别是0.1～10重量％，优选为0.5～5重量％，更优选为1～2重量％。由于增塑剂的原因，施涂在基材上的胶粘剂膜变得更柔韧，因此例如提高了塑料粘附力。
原则上增塑剂也不是绝对需要的。因此也可以将之省去。
另外有利的是，可以向胶粘剂中加入填充剂。所述填充剂优选是CaCO3、ZnO、MgO、TiO2、ZrO2和/或滑石。由此尤其是可以降低生产成本。但这些填充剂是任选的，并且也可以任选地省去或者被其他填充剂替代。
另外，本发明的胶粘剂可以任选存在选自系列增稠剂、着色剂、润湿剂、树脂、紫外线吸收剂、消泡剂和/或杀生物剂中的一种或多种附加组分。这使得胶粘剂可以适应特殊的需求或环境的影响。
特别合适的增稠剂例如是甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物的含水分散体。
从下面的详细说明和全部权利要求进一步给出本发明其他有利的实施方案和特征组合。
发明的实施方式
1.以聚氯丁二烯为基础的胶粘剂
在表1中列举出本发明的第一种胶粘剂组成。所有重量比例是基于待使用胶粘剂的总湿重计。使用Dispercoll C84(Bayer MaterialScience)作为聚氯丁二烯分散体，一种2-氯丁二烯聚合物的含水胶体分散体。该分散体在水中包含大约55重量％的聚合物比例。缓冲体系由甘油(重量比例23.56重量％；第一缓冲成分)和作为酸性化合物的抗坏血酸(0.75重量％；pKS＝4.25；第二缓冲成分)组成。甘油与抗坏血酸的重量比大约为31。胶粘剂的pH值大约是8.0。
作为乳化剂，一方面存在甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物(MVE/MA-共聚物；0.5％的水溶液)。另一方面使用30％的十二烷基硫酸钠水溶液。此外还使用硫酸盐化的脂肪醇乙氧基化物的钠盐。
此外，本发明的第一种胶粘剂包含作为消泡剂的Agitan 305和用来稀释的0.31重量％的水。
为了制备表1中的胶粘剂组合物，使所提到的成分以本身已知的方式相互混合。
表1
对本发明的第一种胶粘剂分散体的测试实验表明，室温下储存稳定性范围为6～8个月。而且，胶粘剂分散体的抗冻性十分稳定。该分散体虽然在低于0℃的温度下冻结或凝固，但能够多次没有残余物地解冻，而且可以按要求再次使用。
此外，本发明的第一种胶粘剂分散体在涂胶后具有高初始粘合力和/或快速粘合。因此特别是泡沫基材可以直接在贴合后进一步加工，而不存在贴合部位发生错位的危险。在泡沫材料粘结中使用本发明的第一种胶粘剂的初始粘合力通常如此高，以致贴合的泡沫基材在相应负载下在胶粘剂层之前被破坏。
2.以聚氯丁二烯为基础的胶粘剂
在表2中又给出了本发明第二种胶粘剂的组成。所有重量比例也是基于待使用胶粘剂的总湿重计。在此也使用Dispercoll C84(Bayer MaterialScience)作为聚氯丁二烯分散体。缓冲体系由甘油(重量比例29.30重量％；第一缓冲组分)和作为酸性化合物的柠檬酸(0.27重量％；pKS1＝3.13，pKS2＝4.76，pKS3＝6.4；第二缓冲组分)组成。甘油与柠檬酸的重量比大约为109。胶粘剂的pH值大约是8.1。
作为乳化剂，使用甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物(MVE/MA-共聚物；0.5％的水溶液)、十二烷基硫酸钠(30％的水溶液)和柠檬酸乙酰基三丁酯。
为了调节准确的粘度，使用Mowidick EMS 6作为增稠剂，0.10重量％的水用来稀释和Dispercoll S 5005，一种无定形氧化硅的阴离子型含水分散胶体溶液。
含有根据表2的组成的胶粘剂是由所列举的组分以本身已知的方式通过混合来制备的。
表2
本发明第二种胶粘剂分散体在室温下的储存稳定性以及冻融稳定性方面的特性与本发明第一种胶粘剂分散体的特性相当。此外，本发明第二种胶粘剂分散体在涂胶后也具有高初始粘合力和/或快速粘合。
3.以聚氯丁二烯为基础的胶粘剂
在表3中列举出本发明的第三种胶粘剂组成。使用在水中包含大约55重量％的聚合物比例的Dispercoll C84(Bayer MaterialScience)作为聚氯丁二烯分散体。该缓冲体系由甘油(重量比例29.5重量％；第一缓冲组分)和作为酸性化合物的柠檬酸(0.3重量％；pKS1＝3.13，pKS2＝4.76，pKS3＝6.4；第二缓冲组分)组成。甘油与柠檬酸的重量比大约为98。胶粘剂的pH值大约是8。
此外该胶粘剂还包含用于调节粘度的增稠剂。为此，提供例如一种无定形氧化硅的阴离子型含水分散胶体溶液(例如Dispercoll S 3030；BayerMaterialScience)与甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物(例如Mowilith EMS 6；Celanese Emulsions；固体比例约6％)的含水分散体组合使用。
作为乳化剂，一方面存在甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物(MVE/MA-共聚物；0.5％的水溶液)。另一方面使用30％的十二烷基硫酸钠水溶液。
此外，本发明的第三种胶粘剂还包含作为增塑剂的柠檬酸乙酰基三丁酯和以氯甲基/甲基异噻唑酮和溴硝丙二醇为基础的杀生物剂。后者例如商品名称Rocima 520，可在Rohm and Haas买到。
表3
本发明的第三种胶粘剂分散体也具有所有提到的有利的特性。
4.以聚氯丁二烯为基础的胶粘剂
在表4中给出一种含有比较低甘油比例的胶粘剂的实施例。这种胶粘剂的冻融稳定性与前三个实施例中的相比有所降低。这种胶粘剂在直到约-10℃的零下温度时能够可靠地使用。
表4
5.以聚氯丁二烯为基础的胶粘剂
在表5中显示以聚氯丁二烯为基础的具有约37重量％的提高甘油比例的胶粘剂实施例。尽管与实施例1～3比较干燥速度慢，但这种胶粘剂具有特别好的冻融稳定性(低于-20℃)。
表5
6.以聚氯丁二烯和丙烯酸酯为基础的胶粘剂
在表6中又给出了本发明的第六种胶粘剂组成。所有重量比例还是基于待使用胶粘剂的总湿重计。如本发明其他的胶粘剂那样使用Dispercoll C84(BayerMaterialScience)作为聚氯丁二烯分散体。此外还有丙烯酸酯分散体。后者例如是BASF的Acronal S 600；其在水中含有约50重量％丙烯酸酯。该缓冲体系由甘油溶液(8.50重量％；第一缓冲组分)和作为酸性化合物的柠檬酸(0.37重量％；pKS1＝3.13，pKS2＝4.76，pKS3＝6.4；第二缓冲组分)组成。甘油与柠檬酸的重量比大约为23。
此外，本发明的第六种胶粘剂包含稳定剂十二烷基硫酸钠(水中30％)、MVE/MA-共聚物(水中0.5％)和作为乳化剂的柠檬酸乙酰基三丁酯以及用来调节粘度的Dispercoll S 5005。该胶粘剂的pH值大约是8.4。
表6
本发明的第六种胶粘剂在直至-5℃的温度时具有有限的冷冻稳定性。室温下的储存稳定性以及初始粘合力的测试实验得到与以聚氯丁二烯为基础的胶粘剂分散体基本相同的结果。
7.以聚氯丁二烯和丙烯酸酯为基础的胶粘剂
表7又描述了本发明的第七种胶粘剂组成，其基于聚氯丁二烯和丙烯酸酯形成。该缓冲体系由甘油溶液(水中86.5％的甘油；第一缓冲组分)和作为酸性化合物的柠檬酸(2.3重量％；pKS＝9.14；第二缓冲组分)组成。胶粘剂中纯甘油重量比例相应地为约16.7重量％。甘油与柠檬酸的重量比大约为7。此外，本发明的第七种胶粘剂包含作为增塑剂的柠檬酸乙酰基三丁酯和作为增稠剂的Mowilith EMS 6。该胶粘剂的pH值大约是7.5。
表7
本发明的第七种胶粘剂分散体的测试实验得到与前三种胶粘剂分散体基本相同的结果。通过高的甘油比例该胶粘剂的冻融稳定性即使在直到-20℃的温度时仍有保证。
对比试验
为了比较的目的，还进行了另外多个测试试验。在第一系列的对比试验中，本发明的胶粘剂分散体的配方中作为缓冲组分的甘油被省去。由此储存稳定性显著变差。不含甘油的胶粘剂分散体在几天或几周后已经趋于凝结而变得不可用。此外，不含甘油的胶粘剂分散体没有抗冻性。解冻后无例外地观察到残余物，这使得胶粘剂分散体的质量至少显著降低。此外，不含甘油的配方显示初始粘合力下降。
在第二系列的对比试验中，改变本发明的聚氯丁二烯分散体中甘油比例，并研究在-20℃时甘油比例对胶粘性能的影响。表8中总结了当甘油比例在5～40重量％之间以聚氯丁二烯为基础的胶粘剂的性能。所述缓冲体系除了甘油之外还有合计为0.378重量％的柠檬酸。
以1～10的主观等级标准对初始粘合力进行评估，其中无初始粘合力评价为1。可应用的胶粘剂通常的数值在4～6范围之间(满意-非常好)。
表8
重量％甘油 初始粘合力 -20℃时的冻融稳
定性
5 6，可调整的 否
10 6，可调整的 否
15 5.5 否
20 5，第二次结合更好 否
25 5 是
30 4-5 是
35 3 是
40 2 是
表9中同样展示出以聚氯丁二烯为基础的胶粘剂的特性。但额外存在丙烯酸酯分散体。总结了分散体胶粘剂在甘油比例在5～40重量％之间的胶粘性能。该缓冲体系除了甘油之外还含有比例为0.378重量％的柠檬酸。
表9
这两系列试验表明，甘油比例非常低的配方在-20℃时不具有冻融稳定性。所以，例如甘油比例为5重量％的配方在解冻时无例外地发现有残余物，这使得胶粘剂分散体的质量至少显著降低。然而初始粘合力仍保持在较高的水平。
在甘油比例低于22重量％，特别是在14～22重量％范围，但也在8～14重量％范围的胶粘剂配方中，发现有限的冻融稳定性。这意味着，这些胶粘剂在稍微冻结时，例如-10℃时可以使用。这种甘油比例不会损害初始粘合力。
在特别优选的22～30重量％甘油范围内，在-20℃时具有好的冻融稳定性并且同时有好的初始粘合力。
在实践中，甘油比例特别优选为12～40重量％，尤其是14～30重量％。
甘油比例高于30重量％，特别是在30～40重量％范围的胶粘剂同样具有好的冻融稳定性。可是，这种配方的初始粘合力受到限制，因此胶粘剂的凝固速度减慢。尽管粘合过程持续较长时间，但这种胶粘剂在非常低的温度(低于-20℃)时显示出优势。
一种更极端的冻融稳定性可以由40～50重量％的甘油比例来达到。但是不利的是，这样配制的胶粘剂的初始粘合力差并且此外干燥很慢。在更高的甘油比例的情况下没有足够的胶粘性能。
在进一步的实验中确定在一定温度下所必需的甘油比例。
对于按照本发明第一种胶粘剂组成的以聚氯丁二烯为基础的胶粘剂而言，通过20重量％的甘油比例可以在-15℃时达到非常好的冻融稳定性。与之相反，对于更低温度(-20℃、-25℃和-36℃)的冻融稳定性而言，高于25重量％的比例是必需的。因此该胶粘剂很稳定。
对于以聚氯丁二烯和丙烯酸酯为基础的胶粘剂，-15℃时的冻融稳定性同样可以通过20重量％的甘油比例来达到。可是，进行解冻后不能完全没有残余物。这仅仅是在甘油含量约为25重量％时才有可能。与之相反，对于更低温度(-20℃、-25℃或-36℃)下的冻融稳定性而言，高于25重量％的比例是必需的。在温度低于-25℃时就已经形成凝结物。
上述的工作实施例或胶粘剂分散体只是作为解释性的实施例来理解，可以在本发明的范围内随意变化。
举例来说，对于前五种胶粘剂分散体，可以额外混入丙烯酸酯和/或放弃乳化剂、增稠剂、杀生物剂、增塑剂、消泡剂、稳定剂和/或用于调节粘度的物质，或者通过其他的例如在描述部分中概括性提到的物质替换它们。同样也可以代替所述酸或除了所述酸外添加其他酸性化合物，例如柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、马来酸或其酸酐、苹果酸、氨基酸如甘氨酸、磷酸二氢钠和/或碳酸。在本发明第6种和第7种以聚氯丁二烯和丙烯酸酯为基础的胶粘剂分散体中，可以放弃例如丙烯酸酯、稳定剂、乳化剂、增塑剂、增稠剂和/或用于调节粘度的物质。这些组分也可以通过其他的例如在描述部分中概括性提到的物质替换。此外，代替柠檬酸或除了柠檬酸外也可以使用其他酸性化合物，例如酒石酸、抗坏血酸、马来酸或其酸酐、苹果酸、氨基酸如甘氨酸、磷酸二氢钠和/或碳酸。也可考虑在本发明的胶粘剂分散体中混入例如聚氨酯。
此外，在本发明的所有胶粘剂分散体中可以添加填充剂，特别是CaCO3、ZnO、MgO、TiO2、ZrO2和/或滑石。添加的附加组分也可能出自系列着色剂、润湿剂、树脂、紫外线吸收剂、消泡剂和/或杀生物剂。
综上所述，本发明提供了以聚合物分散剂为基础的有利的胶粘剂，其特点在于高的初始粘合力和稳定性。所述胶粘剂由于高稳定性的原因可以毫无问题地被设计为单组份胶粘剂，此外可以调整以实现冻融稳定性。后者尤其可以显著降低运输和储存成本。

Claims (23)

1.以聚氯丁二烯分散体为基础的胶粘剂，含有缓冲体系，以使该胶粘剂活化和稳定化，该缓冲体系包含至少一种酸性化合物和甘油，其特征在于，基于该胶粘剂总重量计的甘油比例为14~30重量%。
2.根据权利要求1的胶粘剂，其中，基于该胶粘剂总重量计的甘油比例为22~30重量%。
3.根据权利要求1~2之一的胶粘剂，其中所述聚氯丁二烯分散体额外包含聚丙烯酸酯。
4.根据权利要求1的胶粘剂，其中所述聚氯丁二烯分散体额外包含由醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯醇缩丁醛和/或氨基甲酸酯组成的聚合物和/或共聚物。
5.根据权利要求1的胶粘剂，其中所述至少一种酸性化合物的pKS值为2~10。
6.根据权利要求1的胶粘剂，其中所述至少一种酸性化合物包括柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、马来酸、马来酸酐、苹果酸、氨基酸、磷酸二氢钠和/或碳酸。
7.根据权利要求1的胶粘剂，其中所述至少一种酸性化合物基于该胶粘剂分散体总重量计的比例为0.01~10重量%。
8.根据权利要求1的胶粘剂，其中甘油与至少一种酸性化合物的重量比在0.8~500的范围内。
9.根据权利要求1的胶粘剂，其中该胶粘剂的pH值范围是5~9。
10.根据权利要求1的胶粘剂，包含至少一种乳化剂。
11.根据权利要求1的胶粘剂，包含增塑剂。
12.根据权利要求1的胶粘剂，包含CaCO3、ZnO、MgO、TiO2、ZrO2和/或滑石形式的填充剂。
13.根据权利要求1的胶粘剂，其中存在选自系列增稠剂、着色剂、润湿剂、树脂、紫外线吸收剂、消泡剂和/或杀生物剂中的一种或多种附加组分。
14.根据权利要求1~2之一的胶粘剂，其中所述聚氯丁二烯分散体额外包含丙烯酸酯共聚物、苯乙烯丙烯酸酯共聚物和/或它们的混合物。
15.根据权利要求1的胶粘剂，其中所述至少一种酸性化合物包括甘氨酸。
16.根据权利要求1的胶粘剂，其中所述至少一种酸性化合物基于该胶粘剂分散体总重量计的比例是0.1~1.5重量%。
17.根据权利要求1的胶粘剂，其中甘油与至少一种酸性化合物的重量比在5~300的范围内。
18.根据权利要求1的胶粘剂，其中甘油与至少一种酸性化合物的重量比在10~100的范围内。
19.根据权利要求1的胶粘剂，其中该胶粘剂的pH值范围为7~9。
20.根据权利要求1的胶粘剂，包含至少一种乳化剂，其中所述至少一种乳化剂包括聚乙二醇醚、十二烷基硫酸钠和/或甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物。
21.根据权利要求1的胶粘剂，包含增塑剂，选自系列柠檬酸乙酰基三丁酯、苯甲酸酯和/或对苯二甲酸二烷基酯中的一种或多种代表物。
22.包含至少一种酸性化合物和甘油的缓冲体系的用途，用以使以聚氯丁二烯分散体为基础的胶粘剂活化和稳定化，其中甘油基于该胶粘剂分散体总重量计的比例为14~30重量%。
23.根据权利要求22的缓冲体系的用途，其中甘油基于胶粘剂分散体总重量计的比例为22~30重量%。
CN201180034134.XA 2010-07-09 2011-07-08 含有缓冲体系的胶粘剂 Active CN103221469B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10405132.1 2010-07-09
EP10405132 2010-07-09
PCT/CH2011/000161 WO2012003596A1 (de) 2010-07-09 2011-07-08 Klebstoff mit puffersystem

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103221469A CN103221469A (zh) 2013-07-24
CN103221469B true CN103221469B (zh) 2015-09-30

Family

ID=42984192

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180034134.XA Active CN103221469B (zh) 2010-07-09 2011-07-08 含有缓冲体系的胶粘剂

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9150708B2 (zh)
EP (1) EP2591046B1 (zh)
JP (1) JP5859524B2 (zh)
KR (1) KR20130096699A (zh)
CN (1) CN103221469B (zh)
AU (1) AU2011276933B2 (zh)
BR (1) BR112013000514B1 (zh)
CA (1) CA2804724A1 (zh)
DK (1) DK2591046T3 (zh)
EA (1) EA022694B1 (zh)
PL (1) PL2591046T3 (zh)
WO (1) WO2012003596A1 (zh)
ZA (1) ZA201300213B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013181160A (ja) * 2012-03-05 2013-09-12 Asahi Kasei Chemicals Corp 水性接着剤組成物
EP3406140A1 (de) * 2017-05-24 2018-11-28 Bayer CropScience AG Wässrige zusammensetzung geeignet zum schutz von setzlingen oder bäumen
WO2019208573A1 (ja) * 2018-04-23 2019-10-31 昭和電工株式会社 接着剤組成物用ラテックス及び接着剤組成物
NL2027448B1 (en) * 2021-01-27 2022-09-02 Strongbond B V 1K/2K Adhesive for roller systems
WO2022207524A1 (en) * 2021-03-31 2022-10-06 Covestro Deutschland Ag One-component aqueous spray adhesive
EP4092093A1 (en) * 2021-05-17 2022-11-23 Covestro Deutschland AG One-component aqueous spray adhesive
WO2023215859A2 (en) * 2022-05-05 2023-11-09 Purdue Research Foundation High-strength adhesives from sustainable components

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6319352B1 (en) * 1993-05-11 2001-11-20 Alfa Klebstoffe Ag Sprayable dispersion and process for elastic adhesion of two substrate surfaces
DE10119218A1 (de) * 2000-04-26 2001-11-29 Alfa Klebstoffe Ag Buchberg Klebstoff, haftende Beschichtung und Verfahren zu deren Herstellung
WO2010025862A1 (de) * 2008-09-05 2010-03-11 Bayer Materialscience Ag Formulierungen auf basis anionisch-stabilisierter, wässriger polymer-dispersionen

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE787415A (fr) 1971-08-13 1973-02-12 Wacker Chemie Gmbh Dispersions adhesives
ZA814165B (en) 1980-06-27 1982-07-28 Lord Corp Water-based adhesive systems
DE3024880A1 (de) 1980-07-01 1982-02-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von wasserloeslichen, mehrwertigen alkoholen bzw. von deren alkylierungs- und/oder acylierungsprodukten als die froststabilitaet erhoehende zusatzmittel fuer waessrige dispersionen von kunststoffen oder kunststoffvorlaeufen
WO1988001636A1 (en) * 1986-08-25 1988-03-10 Dennison Manufacturing Company Readhering and removable adhesive
FR2661913B1 (fr) * 1990-05-11 1992-08-28 Distugil Procede de production de polychloroprene.
US6086997A (en) 1997-05-20 2000-07-11 3M Innovative Properties Company Fast-setting polychloroprene contact adhesives
WO1998055559A1 (de) 1997-06-03 1998-12-10 Alfa Klebstoffe Ag Verfahren zum elastischen verkleben von substratflächen
DE19825462C2 (de) 1998-06-08 2001-03-08 Cognis Deutschland Gmbh Emulgatoren
JP4493754B2 (ja) * 1999-07-26 2010-06-30 電気化学工業株式会社 クロロプレンラテックス接着剤を用いた接着方法および積層体
EP1099740A1 (de) * 1999-11-09 2001-05-16 Alfa Klebstoffe Ag Aufsprühbare Dispersion und Verfahren zum elastischen Verkleben zweier Substratflächen
US6372029B1 (en) 2000-01-31 2002-04-16 Hewlett-Packard Company Ink jet ink compositions having good freeze-thaw stability
ITMI20012827A1 (it) * 2001-12-28 2003-06-28 Fidia Farmaceutici Formulazioni adesive transdermiche di diclofenac sodico
JP4274752B2 (ja) * 2002-07-12 2009-06-10 コニシ株式会社 １液型水性接着剤組成物
FR2870452B1 (fr) * 2004-05-19 2008-10-03 Oreal Film de vernis a ongles a effet optique
US7388041B2 (en) 2006-03-24 2008-06-17 Accessories Marketing, Inc. Puncture sealing agent for a tire, and process for producing the same
JP4245654B2 (ja) 2007-07-17 2009-03-25 横浜ゴム株式会社 エマルジョン凝固剤
DE102009020497A1 (de) 2008-08-29 2010-03-04 Wakol Gmbh Dispersionsklebstoff und Verwendung eines Dispersionsklebstoffs
JP2010077178A (ja) * 2008-09-24 2010-04-08 Toyota Central R&D Labs Inc 代替燃料
JP2010077176A (ja) * 2008-09-24 2010-04-08 Fuji Kasei Kogyo Co Ltd 氷点下で硬化可能な水性エマルションエポキシド組成物
DE102009028879A1 (de) * 2009-08-26 2011-03-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasserbasierter 2-Komponenten Klebstoff

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6319352B1 (en) * 1993-05-11 2001-11-20 Alfa Klebstoffe Ag Sprayable dispersion and process for elastic adhesion of two substrate surfaces
DE10119218A1 (de) * 2000-04-26 2001-11-29 Alfa Klebstoffe Ag Buchberg Klebstoff, haftende Beschichtung und Verfahren zu deren Herstellung
WO2010025862A1 (de) * 2008-09-05 2010-03-11 Bayer Materialscience Ag Formulierungen auf basis anionisch-stabilisierter, wässriger polymer-dispersionen

Also Published As

Publication number Publication date
CN103221469A (zh) 2013-07-24
BR112013000514B1 (pt) 2020-12-01
ZA201300213B (en) 2014-06-25
DK2591046T3 (en) 2016-06-27
AU2011276933A1 (en) 2013-02-07
US20130123400A1 (en) 2013-05-16
WO2012003596A1 (de) 2012-01-12
KR20130096699A (ko) 2013-08-30
JP2013531105A (ja) 2013-08-01
EA201390083A1 (ru) 2013-05-30
AU2011276933B2 (en) 2014-11-20
JP5859524B2 (ja) 2016-02-10
EP2591046A1 (de) 2013-05-15
PL2591046T3 (pl) 2016-09-30
EP2591046B1 (de) 2016-04-13
CA2804724A1 (en) 2012-01-12
EA022694B1 (ru) 2016-02-29
US9150708B2 (en) 2015-10-06
BR112013000514A2 (pt) 2016-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103221469B (zh) 含有缓冲体系的胶粘剂
US4825939A (en) Polymeric compositions incorporating polyethylene glycol as a phase change material
CN103614099A (zh) 一种耐冻融性淀粉胶及制备方法
CN107376179B (zh) 适用于-10℃～55℃的水系灭火剂及其制备方法
CN102627880A (zh) 防雾剂组合物及用该组合物形成的透明防雾窗膜
CN100560674C (zh) 保温吸声绝热纤维喷涂专用粘结剂及其制备方法
CN103710178B (zh) 一种汽车内饰清洗剂
CN105419740A (zh) 一种混合型发动机冷却液
CN104962186B (zh) 节能环保内墙墙面漆及其制备方法
KR101811582B1 (ko) 동결 방지형 아스팔트 혼합물 부착 방지제 및 그의 제조방법
CN106189827A (zh) 一种保温墙用耐磨环氧涂料
CN103342992A (zh) 一种纳米高分子多功能蓄能剂
CN108690503A (zh) 一种制备水性反射隔热涂料的方法
CN108373717A (zh) 环保型纳米反射隔热涂料
CN105295574A (zh) 一种反射隔热涂料及其制备方法
CN105062236A (zh) 快速散热涂料及其制备方法
CN110128048A (zh) 一种夏季用防腐保坍聚羧酸减水剂及其制备方法
CN103952055B (zh) 一种抗冻保温的涂料及其制备方法
CN103173090A (zh) 一种建筑涂料及其制备工艺
CN116254041B (zh) 一种用于超低温环境的喷涂聚氨酯材料及其制备方法
CN107216862A (zh) 一种储能材料组合物及其制备工艺
CN103483892B (zh) 一种净化车间防水剂
US20160060421A1 (en) Chemical composition for dust suppression and soil stabilization
EP4345145A1 (en) De-icing, dust binding and/or heat transfer composition
CN106751453A (zh) 一种抗菌阻燃双功能型三聚氰胺泡沫塑料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant