JP2013181160A - 水性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】様々な被着体において優れた接着性能を発現し、また優れた貯蔵安定性を有する水性接着剤組成物を提供する。
【解決手段】
（ａ）アクリル酸エステル単量体とこれと共重合可能な単量体でありハロゲン元素を含む単量体の質量割合が５０％未満の単量体から得られる共重合体ラテックス、および／またはハロゲン元素を含まない脂肪族共役ジエン系単量体とこれと共重合可能な単量体から得られる共重合体ラテックスから選ばれる少なくとも１種の共重合体ラテックス、（ｂ）可塑剤、及び（ｃ）酸性物質を含有する水性接着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、水性接着剤組成物に関する。

接着剤組成物には水系と溶剤系がある。従来は被着体への適応範囲の広さ、乾燥性に優れる点で作業効率が良い点等の理由から溶剤系が主流に使用されてきた。しかし、近年の環境意識の高まりや人体への影響が重視されるに伴って脱溶剤系接着剤組成物の提案が盛んに行なわれている。

代表的な例としてクロロプレンゴムラテックスを主体とした水系の接着剤組成物は、湿潤状態でも初期接着性能を発現させる方法として提案されている（特許文献１〜３）。

特開２００９−２３５２３４号公報 特開２００４−４３６６６号公報 特開２００８−１５６５４０号公報

しかし、クロロプレンゴムラテックスを主体とした水性接着剤組成物では被着体への適応範囲が狭く、金属や木質材料等への接着力が不十分なために、これら基材に対する接着剤の脱溶剤化は進んでいないのが現状である。また、クロロプレンゴムラテックスを用いた水性接着剤組成物は、ウレタンフォーム同士の初期接着性能及び最終接着性能においては優れているが、初期接着性能を高める為に凝集し易い不安定な配合となっている。この為、長期間の貯蔵における接着剤組成物の離水や凝集の問題がある。また、特許文献１には、クロロプレンゴム系のラテックス以外のラテックスでは、どのように調整すれば実際に感圧ゲル性が得られるのか全く開示が無い。
本発明は、様々な被着体において優れた接着性能を発現し、また優れた貯蔵安定性を有する水性接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は前記課題を解決するために鋭意研究した結果、（メタ）アクリル酸エステル単量体及びこれと共重合可能な他の単量体から得られる共重合体であって、前記共重合体に含まれるハロゲン元素の質量割合が２０％未満である共重合体ラテックス、またはハロゲン元素を含まない脂肪族共役ジエン系単量体及びこれと共重合可能な他の単量体から得られる共重合体であって、前記共重合体に含まれるハロゲン元素の質量割合が２０％未満の共重合体ラテックスを主成分とし、更に可塑剤、酸性物質を含有した水性接着剤組成物が上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、以下の通りである。
[１] （メタ）アクリル酸エステル単量体及びこれと共重合可能な他の単量体から得られる共重合体であって、前記共重合体に含まれるハロゲン元素の質量割合が２０％未満である共重合体ラテックス(a-1)、ハロゲン元素を含まない脂肪族共役ジエン系単量体及びこれと共重合可能な他の単量体から得られる共重合体であって、前記共重合体に含まれるハロゲン元素の質量割合が２０％未満の共重合体ラテックス(a-2)から選ばれる少なくとも１種の共重合体ラテックス（ａ）、可塑剤（ｂ）、及び酸性物質（ｃ）を含有する水性接着剤組成物。
[２] 水性接着剤組成物中に含まれる共重合体ラテックス（ａ）の質量割合が５５％以上である上記[１]に記載の水性接着剤組成物。
[３] 出口口径が１．５ｍｍの５ミリリットルのシリンジに請求項１または２の水性接着性組成物を収容し、１秒以内に押出す際に、前記水性接着性組成物が感圧ゲル性を示すことを特徴とする上記［１］または［２］に記載の水性接着剤組成物。

本発明の水性接着剤組成物は、ウレタンフォーム、金属、木質材料等の幅広い被着体における接着において好適であり、且つ優れた保存安定性を有する。

以下、本発明実施の為の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

本発明の水性接着剤組成物に用いられる共重合体ラテックス（ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体及びこれと共重合可能な他の単量体から得られる共重合体であって、前記共重合体に含まれるハロゲン元素の質量割合が２０％未満である共重合体ラテックス(a-1)、ハロゲン元素を含まない脂肪族共役ジエン系単量体及びこれと共重合可能な他の単量体から得られる共重合体であって、前記共重合体に含まれるハロゲン元素の質量割合が２０％未満の共重合体ラテックス(a-2)から選ばれる少なくとも１種を含む事が必須である。共重合体ラテックス(a-1)、または、共重合体ラテックス(a-2)中に２０％を超える量のハロゲン元素が含まれることにより、接着剤組成物に熱が加わったときに劣化が促進され、接着強度の低下が顕著になる。その質量割合は好ましくは１５％未満であり、より好ましくは１０％未満である。

共重合体ラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、接着性能の面から−６０℃〜８０℃の範囲に入ることが好ましい。より好ましくは−５５℃〜６０℃であり、さらに好ましくは−５０℃〜４０℃である。
上記の(メタ)アクリル酸エステル単量体、およびこれと共重合可能な他の単量体から得られる共重合体ラテックスを構成する単量体としては、公知の単量体が使用できる。

(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルなどが挙げられ、これらを単独又は２種以上の併用でも使用できる。中でも、被着体への密着性や重合安定性の点からメタクリル酸メチルが好ましい。

前記（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な他の単量体としては、公知の単量体であって、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パーチサック酸ビニル等のビニルエステル類、さらに種々の官能性単量体例えば、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジビニルベンゼン、メチルビニルケトンなどが挙げられる。

(メタ)アクリル酸エステル単量体と共重合可能な他の単量体は、単量体中に含まれるハロゲン元素の質量割合が２０％未満であるとよい。質量割合がこの範囲のハロゲン元素を含む単量体を用いると、（メタ）アクリル酸エステル単量体及びこれと共重合可能な他の単量体から得られる共重合体であって、前記共重合体に含まれるハロゲン元素の質量割合が２０％未満である共重合体ラテックス(a-1)を容易に調整することができる。好ましくは１５％未満、より好ましくは１０％未満である。

水酸基含有重合性単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などが挙げられ、これらを単独又は２種以上の併用でも使用できる。

共重合体ラテックス中の、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、これと共重合可能な単量体との含有比率は、３〜６０質量％対９７〜４０質量％、好ましくは５〜５０質量％対９５〜５０質量％が好ましい。

ハロゲン元素を含まない脂肪族共役ジエン系単量体、およびこれと共重合可能な単量体から得られる共重合体ラテックスを構成する単量体としては、公知の単量体が使用できる。

ハロゲン元素を含まない脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられ、これらを単独又は２種以上の併用でも使用できる。中でも接着強度に優れる点から１，３−ブタジエンが好ましい。

前記ハロゲン元素を含まない脂肪族共役ジエン系単量体と共重合可能な単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのエチレン系不飽和カルボン酸単量体が挙げられ、その他スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノアルキルエステル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのピリジン類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのグリシジルエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、グリシジルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアミド類、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、ｐ−スチレンスルホン酸及びそのナトリウム塩なども挙げられる。これらを１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。これらを適宜選択することにより、共重合体ラテックスにさまざまな特性を付与することができる。

ハロゲン元素を含まない脂肪族共役ジエン系単量体と共重合可能な他の単量体は、単量体中に含まれるハロゲン元素の質量割合が２０％未満であるとよい。質量割合がこの範囲のハロゲン元素を含む単量体を用いると、ハロゲン元素を含まない脂肪族共役ジエン系単量体及びこれと共重合可能な他の単量体から得られる共重合体であって、前記共重合体に含まれるハロゲン元素の質量割合が２０％未満の共重合体ラテックス(a-2)を容易に調整することができる。好ましくは１５％未満、より好ましくは１０％未満である。

共重合体ラテックス中の、ハロゲン元素を含まない脂肪族共役ジエン系単量体と、これと共重合可能な他の単量体の含有比率は、５〜８０質量％対９５〜２０質量％、好ましくは１０〜７０質量％対９０〜３０質量％が好ましい。

なお、水性接着剤組成物中の全共重体ラテックスに対する共重合体ラテックス（ａ）の質量割合は５５％以上が好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上である。このことにより初期接着性能及び最終接着強度が向上し、且つ水性接着剤組成物の保存安定性を高める効果がある。
本発明に用いる共重合体ラテックスの製造方法については特に制限はなく、公知の方法で実施する事が出来る。

共重合体ラテックスの製造方法としては乳化重合により合成されることが好ましく、例えば、次のような方法が挙げられる。攪拌機と内部温度調整用の温水ジャケット、及び各種原材料の定量添加設備を備えた(必要に応じて耐圧性の)反応器に、重合初期の原料として水、乳化剤、およびシードラテックスを含む重合初期原料を一括して仕込み、７５℃にて充分に攪拌する。次に（ａ）アクリル酸エステル単量体とこれと共重合可能な単量体、及び／またはハロゲン元素を含まない脂肪族共役ジエン系単量体とこれと共重合可能な単量体、連鎖移動剤の混合物、水、開始剤、乳化剤の水溶性混合物を別々に作成する。反応容器を７５℃に保った状態で、前記単量体と連鎖移動剤の混合物、別に作成しておいた水溶性混合物をそれぞれある一定時間で添加する。この添加工程は、一段から複数段回に分けて行ってもよい。添加終了後、一定時間温度を保持して重合を終了させる。

乳化重合で使用する乳化剤は、公知のアニオン性、カチオン性、両性および非イオン性の界面活性剤を使用でき、また反応性乳化剤も使用できる。これらを単独又は２種以上の併用でも使用できる。

例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどの脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性乳化剤などのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、又は前述の骨格と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニオン性界面活性剤などのノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩や、第四級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；（変性）ポリビニルアルコールなどが挙げられる。

乳化重合で使用する開始剤は、公知のラジカル開始剤が使用できる。ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質等によってラジカルを生成して重合性単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物がある。具体的には過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、好ましくは水溶性のものである。なお、重合速度の促進や低温反応を望む場合には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホオキシレート塩等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることができる。

乳化重合で使用する連鎖移動剤は、公知の連鎖移動剤が使用できる。例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、などのメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン類等があり、これらを単独又は２種以上の併用でも使用できる。これら連鎖移動剤の添加方法は特に制限は無く、一括、連続添加、分割添加など公知の添加方法が用いることが出来る。
乳化重合時の重合温度は特に制限は無く、通常４０〜１００℃の範囲で行なうことができる。

乳化重合によって得られた共重合体ラテックスの固形分にも特に制約は無いが、一般的には固形分３５〜６０％が好ましい。この範囲であると接着性能を維持しやすい。この範囲の中でも製造、保存等で問題が無い範囲で高い固形分が好ましい。より好ましくは４５〜６０％である。

共重合体ラテックスの粒子径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。粒子径をこの範囲に設計することにより、水性接着剤組成物の初期接着強度を高めることができる。より好ましくは、１００〜３００ｎｍである。

本発明の水性接着剤組成物に用いる（ｂ）可塑剤としては、二塩基酸エステル系可塑剤、例えばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジブチル等、トリメリット酸オクチルのような三塩基酸エステル系、アロマオイルのような石油系炭化水素可塑剤、ナフテン系オイル等が挙げられる。可塑剤の添加量の好ましい範囲は、（ａ）共重合体ラテックスのポリマー分１００質量部に対し０．１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜４０質量部、更に好ましくは０．１〜３０質量部である。

本発明の水性接着剤組成物に用いる（ｃ）酸性物質は、高い初期接着性能を得るため、水性接着剤組成物を適度に不安定化させる為に用いられる。酸性物質は弱酸性物質が好ましく、弱酸性物質として無機酸、有機酸、それらの塩類、及びアミノ酸類等の両性化合物を使用することができる。無機酸としては、ホウ酸、リン酸、有機酸としては、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸等が挙げられる。塩類としては、特に強酸弱塩基性塩が好ましく、例えば塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カルシウムが挙げられる。アミノ酸類としてはグリシン、アラニン、フェニルアラニン、グルタミン酸などが挙げられる。酸性物質の添加量の好ましい範囲は、全共重合体ラテックスのポリマー分１００質量部に対し０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜８質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部である。

本発明の水性接着剤組成物には、その他添加剤として、酸化亜鉛などの金属酸化物、炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料、老化防止剤、粘度調整剤、硬化剤、架橋剤粘着付与剤等を必要に応じて使用することができる。これにより目的の接着剤組成物としての適応範囲を広げることが可能となる。

本発明の水性接着剤組成物は、湿潤状態において優れた感圧ゲル性を示すことを特徴とする。ここでいう感圧ゲル性とは、水性接着剤組成物にある一定以上の機械的せん断力が加わる事により、水性接着剤組成物中の樹脂が速やかに凝集する性質を言う。一般に水性接着剤組成物は、その中に含まれる水分が蒸発していくに従って、接着剤成分が凝集する等して接着強度が発現していく。しかし、感圧ゲル性を有する水性接着剤組成物においては、組成物中の水分が減少していない状態でも、ある一定のせん断力を加える事で樹脂等の接着剤成分が凝集し、初期接着強度を発現する。このような感圧ゲル性を効率良く発現させる為には、水性接着剤組成物を被着体に塗布直前或いは塗布後に、水性接着剤組成物に一定以上の機械的せん断力を加える事が好ましい。機械的せん断力を加える方法としては、例えば被着体に塗布する際にスプレー等で噴霧する、ポンプ等で加圧しながら押出す、又は塗布後に被着体に対しローラー等で圧着するなどの手段が挙げられ、このような接着方法とする事により、速やかに接着強度を発現するものである。本発明においては、出口口径１．５ｍｍの５ミリリットルのシリンジに水性接着剤組成物を収容し、シリンジ出口をポリカップ等の底面に軽く押し当てながら、勢い良く（１秒以内に）押出した時の凝集の発生状態で感圧ゲル化性を示す。

一般に感圧ゲル性を発現する接着剤は、その貯蔵や輸送時に凝集し、接着剤としての機能を喪失するおそれがある。本発明の水性接着剤組成物は、金属や木質材料、ウレタンフォーム等の幅広い被着体において優れた接着性を有していながら、且つ優れた貯蔵安定性を有するものである。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例の具体的態様に限定されるものではない。

攪拌機と内部温度調整用の温水ジャケット、及び各種原材料の定量添加設備を備えた、量産用の耐圧反応器に、重合初期の原料として水８０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３質量部、および平均粒子径４０ｎｍのポリスチレン系共重合体のシードラテックス０．５質量部からなる重合初期原料を一括して仕込み、７５℃にて充分に攪拌した。次にスチレン３０．５質量部、１，３−ブタジエン２５質量部、メチルメタアクリレート１０質量部、アクリロニトリル５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２５質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１質量部、メタクリル酸３質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５質量部、αメチルスチレンダイマー０．１質量部からなる単量体混合物及び水１５質量部、過硫酸ナトリウム０．８質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３質量部、水酸化ナトリウム０．２質量部の水溶性混合物を別々に作成した。反応容器を７５℃に保った状態で、前記単量体混合物を添加し始め１０％仕込んだ時点で、別に作成しておいた水溶性混合物の添加を開始し、単量体混合物及び水溶性混合物をそれぞれ別個に６時間かけて添加した。添加終了後、９５℃に昇温し更に９５℃の状態を３０分保持し重合を終了した。

次いで、生成した共重合体ラテックスに水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨを８とした。次に、スチームストリッピング法により未反応の単量体を除去し、２００メッシュの金網でろ過した。この共重合体ラテックスは最終的に固形分濃度５０質量％となるように水分量を調整し共重合体ラテックスＡを得た。得られた共重合ラテックスＡの粒子径は２００ｎｍ、Ｔｇは−５℃であった。

上記の共重合体ラテックスＡを１００質量部仕込み、充分に攪拌した状態でフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を１５質量部添加、暫く攪拌後、次いでクエン酸水溶液１質量部を添加。更にしばらく攪拌した後、ろ過して水性接着剤組成物とした。

攪拌機と内部温度調整用の温水ジャケット、及び各種原材料の定量添加設備を備えた、量産用の耐圧反応器に、重合初期の原料として水８０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３質量部、および平均粒子径４０ｎｍのポリスチレン系共重合体のシードラテックス０．５質量部を含む重合初期原料を一括して仕込み、８０℃にて充分に攪拌した。次にスチレン２６．５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート５５質量部、メチルメタアクリレート１０質量部、アクリロニトリル５質量部、メタクリル酸３質量部からなる単量体混合物及び水１５質量部、過硫酸ナトリウム０．５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３質量部の水溶性混合物を別々に作成した。反応容器を８０℃に保った状態で、前記単量体混合物を添加し始め１０％仕込んだ時点で、別に作成しておいた水溶性混合物の添加を開始し、単量体混合物及び水溶性混合物をそれぞれ別個に６時間かけて添加した。添加終了後、反応器を８０℃で６０分保持し重合を終了した。

次いで、生成した共重合体ラテックスにアンモニアを添加しｐＨを９として後、２００メッシュの金網でろ過し、固形分濃度５０質量％となるように調整し共重合体ラテックスＢを得た。得られた共重合体ラテックスＢの粒子径は１６５ｎｍ、Ｔｇは０℃であった。

上記の共重合体ラテックスＢを１００質量部仕込み、十分に攪拌した状態でフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を１５質量部添加、暫く攪拌後、次いでクエン酸水溶液１質量部を添加。更にしばらく攪拌した後、ろ過して水性接着剤組成物とした。

フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を３０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして水性接着剤組成物とした。

酸性物質をホウ酸水溶液３質量部に変更した以外は実施例１と同様にして水性接着剤組成物とした。

共重合体ラテックスＡを１００質量部の代わりに共重合体ラテックスＡを６５質量部と共重合体ラテックスをＢ３５質量部に変更した以外は実施例１と同様にして水性接着剤組成物とした。

［比較例１］
クロロプレンゴムラテックスとしてディスパコールＣ−８４（住化バイエルウレタン株式会社製）１００質量部を仕込み、十分に攪拌した状態でフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）１５質量部を添加、暫く攪拌後、次いでクエン酸水溶液１質量部を添加。更にしばらく攪拌した後、ろ過して水性接着剤組成物とした。

［比較例２］
フタル酸ジブチルを添加しない以外は実施例１と同様にして水性接着剤組成物とした。

［比較例３］
酸性物質を添加しない以外は実施例１と同様にして水性接着剤組成物とした。

[共重合体ラテックス中に含まれるハロゲン元素の質量割合の定量]
共重合体ラテックス中に含まれるハロゲン元素の質量割合の定量は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて行った。
電子銃により作られた高圧の電子線を高速で試料に当てると減速され、この時に発生するエネルギー差が電磁波（Ｘ線）として放出される。入射された電子が試料内の原子と衝突して、原子をイオン化して電子をはじき出す。その空になった場所に外殻の高いエネルギー準位にある電子が落ち込む。その時、そのエネルギー差に相当する波長の特性Ｘ線を放出する。特性Ｘ線は元素毎に固有の波長を持っており、その強度は、発生領域内の元素重量濃度に比例している。このＸ線を測定すればハロゲン元素が測定できる。
前記電子線は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて物質に照射した。特性Ｘ線はエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）にて解析することでハロゲンの定量を行った。

・共重合体ラテックス中のハロゲン元素定量に用いる条件
＜試料の大きさ＞φ５ｍｍ
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）＞
ＪＳＭ−６３９０ＬＶ（日本電子株式会社製）
倍率：２００倍
２次電子像分解能：２０ｍｍ
加速電圧：１５Ｋｖ
＜エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）＞
Ｇｅｎｅｓｉｓ ＸＭ２（アメテック株式会社製）

［各物性の評価方法］
＜感圧ゲル化試験＞
表に示す水性接着剤組成物を５ｍｌのシリンジ（出口口径≒１．５ｍｍ）でゆっくり吸い、ポリカップ等の底面にシリンジの出口を軽く押し当てながら、勢い良く（１秒以内）押出した時の凝集の発生状態で感圧ゲル化性を評価した。
○ ： 激しく凝集し、シリンジ出口付近が詰まる程度の凝集。
△ ： 押出した水性接着剤組成物中に凝集物は見られるが、繰り返しシリンジの使 用は可能な程度の凝集物の量。
× ： 全く凝集が見られない。

＜ウレタンフォーム（ＵＦ）／ウレタンフォーム（ＵＦ）に対する接着性試験＞
・初期接着性
１００×１００×５０ｍｍにカットしたウレタンフォームＨＲ−３０（株式会社イノアックコーポレーション製）の１００×１００ｍｍの面に水性接着剤組成物をスプレーで８０ｇ／ｍ²塗布し、２３℃雰囲気下にて１分間放置後、塗布面が内側になるようにＵ字型に折り曲げて接着し、その状態を維持できるかを観察した。
（○：状態維持、△：一部剥がれ、×：剥がれ）

・最終接着性
１００×１００×５０ｍｍにカットしたウレタンフォームＨＲ−３０（株式会社イノアックコーポレーション製）の１００×１００ｍｍの面に水性接着剤組成物をスプレーで８０ｇ／ｍ²塗布し、直ちにもう１個の同様のウレタンフォームと貼り合わせ０．０５ＭＰａで３秒圧締した。２４時間養生後、強制剥離した際、接着界面で剥離せずに材料が破壊した部分の割合を確認した。
○ ： ウレタンフォーム自体が破壊した部分の割合が８０％以上
△ ： ウレタンフォーム自体が破壊した部分の割合が５０％以上８０％未満
× ： ウレタンフォーム自体が破壊した部分の割合が５０％未満

＜ＳＵＳ／帆布に対する接着性試験＞
ＳＵＳ板及び帆布４号に水性接着剤組成物をワイヤーバー（＃２２）で塗布し、ＳＵＳ板と帆布を貼り合せ、ゴムハンドローラーで圧着後、２３℃２４時間養生。２４時間後に引張試験器を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨ雰囲気下において、引張速度１０ｍ／ｍｉｎ、１８０度剥離試験を行なった。この時の剥離状態を観察した。
○ ： 水性接着剤組成物の凝集破壊率８０％以上
△ ： 水性接着剤組成物の凝集破壊率５０％以上８０％未満
× ： 水性接着剤組成物の凝集破壊率５０％未満

＜木材／帆布に対する接着性試験＞
シナ合板（ＴＰ１ ３プライ耐水合板）及び帆布４号に水性接着剤組成物をワイヤーバー（＃２２）で塗布し、シナ合板と帆布を貼り合せ、ゴムハンドローラーで圧着後、２３℃２４時間養生。２４時間後に引張試験器を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨ雰囲気下において、引張速度１０ｍ／ｍｉｎ、１８０度剥離試験を行なった。この時の剥離状態を観察した。
○ ： 水性接着剤組成物の凝集破壊率８０％以上
△ ： 水性接着剤組成物の凝集破壊率５０％以上８０％未満
× ： 水性接着剤組成物の凝集破壊率５０％未満

＜保存安定性試験＞
４０℃雰囲気下で３０日間静置し、離水、沈降、凝集等の有無を評価した。
○ ： 離水、沈降又は凝集無し。
× ： 離水、沈降又は凝集有り。

本発明の水性接着剤組成物は、湿潤状態でも充分な初期接着強度を発現し、多種の 被着体との接着性能に優れていることから木工、建材向け等幅広い分野において、高い 利用の可能性を有する。

Claims (3)

1. （メタ）アクリル酸エステル単量体及びこれと共重合可能な他の単量体から得られる共重合体であって、前記共重合体に含まれるハロゲン元素の質量割合が２０％未満である共重合体ラテックス(a-1)、ハロゲン元素を含まない脂肪族共役ジエン系単量体及びこれと共重合可能な他の単量体から得られる共重合体であって、前記共重合体に含まれるハロゲン元素の質量割合が２０％未満の共重合体ラテックス(a-2) から選ばれる少なくとも１種の共重合体ラテックス（ａ）、可塑剤（ｂ）、及び酸性物質（ｃ）を含有する水性接着剤組成物。
2. 水性接着剤組成物の全共重合体ラテックスに対する共重合体ラテックス（ａ）の質量割合が５５％以上である請求項１記載の水性接着剤組成物。
3. 出口口径が１．５ｍｍの５ミリリットルのシリンジに請求項１または２の水性接着性組成物を収容し１秒以内に押出す際に、前記水性接着性組成物が感圧ゲル性を示すことを特徴とする請求項１または２に記載の水性接着剤組成物。