EA022694B1

EA022694B1 - Клей с буферной системой

Info

Publication number: EA022694B1
Application number: EA201390083A
Authority: EA
Inventors: Эмиль Зиммлер-Борнхаузер; Томас Зиммлер-Кадуфф
Original assignee: Альфа Клебштоффе Аг
Priority date: 2010-07-09
Filing date: 2011-07-08
Publication date: 2016-02-29
Also published as: JP2013531105A; DK2591046T3; WO2012003596A1; CN103221469B; AU2011276933B2; AU2011276933A1; EP2591046A1; JP5859524B2; EP2591046B1; PL2591046T3; KR20130096699A; BR112013000514A2; ZA201300213B; BR112013000514B1; US20130123400A1; CA2804724A1; CN103221469A; EA201390083A1; US9150708B2

Abstract

Клей на основе дисперсии полихлоропрена отличается тем, что для активации и стабилизации клея включена буферная система, содержащая по меньшей мере одно кислотное соединение и глицерин. Благодаря удивительно высокой доле глицерина достигается стабильность клея при многократном замораживании, причем одновременно обеспечивается хорошая начальная адгезия. Содержание глицерина составляет 14-30 мас.%, особенно предпочтительно 22-30 мас.% в расчете на полный вес клеевой дисперсии. В качестве кислотного соединения предпочтительно используется органическая кислота.

Description

Изобретение относится к клею на основе дисперсии полихлоропрена, а также к применению буферной системы для активации и стабилизации клея на основе дисперсии полихлоропрена.

Уровень техники

В настоящее время в промышленности переработки пеноматериалов применяются дисперсионные клеи, в частности, на водной основе и не содержащие растворителей клеи на основе полихлоропрена (СК). Такими клеями можно склеивать, в частности, пеноматериалы разных сортов для получения матрацев, мягкой мебели, офисных кресел, автомобильных сиденьев и т.д. Кроме того, эти клеи подходят также для получения других технических продуктов, как, например, изоляционные материалы.

Обычно полихлоропреновые дисперсии целенаправленно дестабилизируют или активируют для достижения достаточной начальной адгезии. Это обозначается также термином расслаивание. Для этого до сих пор используются кислоты, которые вызывают снижение рН клеевой композиции.

В документе ЕР 0624634 (ЛИРА К1сЬ51оГГс АС) для снижения рН предлагается борная кислота.

В патенте И8 6319352 В1 (АЬРА К1сЬ51оГГс АС) также упоминается борная кислота. При высокой доле борной кислоты в качестве растворителя для борной кислоты применяется глицерин. Документ ЕР 2166054 А1 (\Мако1 СшЬН) описывает в этой связи аминокислоты, как, например, глицин, аспарагин или глицилглицин, а также глиоксаль, который применяется в водном растворе.

Смесь борной кислоты и аминокислоты, например, глицина, описана в И8 6086997 (Ра1с1 Ууау).

Кроме того, из заявки ИЕ10 2008045805 А1 известно о добавлении газообразного СО₂ как действующего кислотно соединения или средства для снижения рН.

Общим у всех этих рецептур, однако, является то, что не имеется длительного снижения величины рН и, таким образом, на практике возникают некоторые проблемы. Так клеи этого состава по истечении некоторого времени больше не склеивают в достаточной мере, или отсутствует стабильность композиции, так что изолированно или во всей смеси образуются коагуляты, которые делают клей непригодным для применения. В известных рецептурах, в частности, сопротивление сдвигу, а также стабильность при хранении и транспортировке становятся неудовлетворительно ограниченными. Эти проблемы очень обостряются в холодное время года при температурах ниже 0°С, из-за чего при транспортировке и хранении таких продуктов должны выполняться повышенные требования, например, предохранение от замерзания при перевозке.

В этой связи, правда, можно проводить дестабилизацию или активацию клеевых композиций незадолго перед применением согласно двухкомпонентному принципу. Но это означает для пользователя дополнительные издержки, которых по возможности следует избегать.

Поэтому по-прежнему имеется потребность в альтернативных клеевых рецептурах, которые по возможности не имеют указанных выше недостатков.

Описание изобретения

Таким образом, задача изобретения состоит в том, чтобы разработать клей, который непосредственно перед нанесением имеет максимально высокую начальную адгезию и одновременно как можно дольше стабилен при хранении.

Решение этой задачи определяется отличительными признаками п. 1 формулы изобретения. Согласно изобретению клей, основанный на дисперсии полихлоропрена, включает буферную систему, содержащую по меньшей мере одно кислотное соединение и глицерин, для активации и стабилизации клея, причем содержание глицерина составляет в расчете на полный вес клеевой дисперсии 14-30 мас.%, особенно предпочтительно 22-30 мас.%.

Дисперсия полихлоропрена является полимерной дисперсией. Под выражением полимерная дисперсия следует понимать, в частности, гетерогенную смесь по меньшей мере одного полимерного соединения и жидкости. При этом полимерное соединение как дисперсная фаза максимально тонко распределено в жидкости как дисперсионной среде. Другими словами, полимерная дисперсия образует суспензию, которая содержит полимерное соединение в коллоидной форме. Предпочтительно, полимерная дисперсия является водной полимерной дисперсией, которая в частности, может содержать органические растворители только как неизбежные примеси.

Благодаря комбинации с буферной системой согласно изобретению становятся доступными клеи на основе полихлоропрена, которые по сравнению с известными рецептурами имеют намного более высокую стабильность и одновременно обладают отличной начальной адгезией.

Буферной системой в настоящей связи называется смесь по меньшей мере двух компонентов, содержащая по меньшей мере одно кислотное соединение и глицерин, которые синергетически взаимодействуют с остальными компонентами клея, так что клей по сравнению с дисперсией полихлоропрена имеет более высокую начальную адгезию при одновременно улучшенной стабильности. Соответственно, долю буферной системы или доли по меньшей мере одного кислотного соединения и глицерина следует выбирать, в частности, так, чтобы достигалась повышенная начальная адгезия при одновременно улучшенной стабильности. При этом содержание кислотного соединения предпочтительно равно по меньшей мере 0,01 мас.%. Максимальное содержание кислотного соединения составляет в частности 10 мас.%. Доля кислотного соединения определяется, наряду с прочим, силой кислоты или величиной рК, кислот- 1 022694 ного соединения. Доля глицерина составляет предпочтительно по меньшей мере 14 мас.%. Предпочтительное максимальное значение содержания глицерина составляет 30 мас.%.

Под кислотным соединением в этой связи следует понимать химическое соединение, которое, в частности, действует в форме кислоты Бренстеда как донор протонов и/или в форме кислоты Льюиса как электрофильный акцептор электронов. Равным образом, кислотное соединение может быть также веществом, которое проявляет свое кислотное действие при взаимодействии с прочими компонентами клея. Кислотное соединение может быть, например, органическим химическим, неорганическим химическим и/или металлорганическим соединением. В принципе, кислотное соединение может находиться или добавляться в твердой, жидкой и/или газообразной форме.

Если не указано иное, все приведенные данные, касающиеся массовых процентов, соответственно мас.%, отдельных компонентов клея по изобретению рассчитаны на полный влажный вес годного к употреблению или готового к применению клея.

Клеи согласно изобретению на основе дисперсии полихлоропрена и буферной системы, содержащей по меньшей мере одно кислотное соединение и глицерин, отличаются, кроме прочего, удивительно высокими значениями начальной адгезии, и показали себя очень стабильными в течение длительного срока и при самых разных внешних условиях. В частности, с клеями согласно изобретению можно получить высокую стабильность при хранении, транспортировке и обработке. Соответственно, клеи согласно изобретению обладают также более длительным сроком хранения, что вносит дополнительную гибкость при обработке клея.

Это тем более неожиданно, что до сих пор исходили из того, что глицерин, в принципе, скорее ухудшает начальную адгезию клея. Однако по сравнению с клеями, которые или содержат всего одно кислотное соединение, или содержат только глицерин, клеи согласно изобретению обнаруживают, в частности, неожиданно высокую стабильность при неизменной или улучшенной начальной адгезии.

Что касается стабильности, оказалось, что решающие для практики свойства клея, как например, начальная адгезия, химический состав, вязкость или оптический вид, могут оставаться, по существу, неизменными вплоть до нескольких месяцев. Таким образом, это позволяет также составлять клеи согласно изобретению как однокомпонентные системы, что существенно упрощает обращение с ними для пользователя.

В частности, клеи согласно изобретению обнаруживают значительную стабильность при многократном замораживании. Это означает, что клей можно замораживать и снова размораживать, по существу, без остатка, и при этом его свойства сохраняются. Температура, до которой можно максимально охладить дисперсионный клей по изобретению, зависит от содержания глицерина.

В рамках изобретения, глицерин содержится, в расчете на полный вес влажного клея, в количестве 14-30 мас.%, особенно предпочтительно 22-30 мас.%. Как оказалось, клей согласно изобретению является стабильным к циклам замораживания-размораживания и при этом без заметного ухудшения его начальной адгезии. Это оказалось особенно неожиданным, так как до сих пор считалось, что такие необычно высокие содержания глицерина ведут к сильному снижению начальной адгезии. Однако в рамках настоящего изобретения наблюдалось совсем обратное, что следует объяснить буферной системой, соответственно взаимодействием кислотного соединения и глицерина.

Если клеи с вышеназванными содержаниями глицерина заморозить, их можно без осадка снова размораживать. Причем это происходит без ущерба для выгодных свойств клея. Напротив, клеи обладают сразу после нанесения необходимой начальной адгезией и могут применяться по назначению. Другими словами, клеи согласно изобретению можно обратимо замораживать и снова размораживать.

Это свойство является большим преимуществом, особенно в отношении хранения и транспортировки клея. В известных до сих пор клеях, которые обычно нельзя заморозить и разморозить без потери качества, перевозка, особенно в холодное время года, требует особых мер, а именно трудоемкого и тем самым дорогого термотранспорта. Эти проблемы полностью устраняются с клеями согласно изобретению, так что их сбыт можно осуществлять, кроме прочего, с большей экономической выгодой.

Положительное влияние на стабильность при многократном замораживании обнаруживается при содержании глицерина 14-30 мас.% в расчете на полный вес клеевой дисперсии. Содержание глицерина выше 30 мас.% хотя и возможно, но не приносит никакой дополнительной пользы в отношении стабильности при многократном замораживании. При содержании глицерина ниже 14 мас.% стабильность при многократном замораживании сильно снижается. Однако в этом случае сохраняется улучшенная стабильность в диапазоне температур выше точки замерзания. Вообще справедливо, что при уменьшении доли глицерина температура, при которой еще имеется стабильность при многократном замораживании, повышается и обычно колеблется вблизи 0°С. Чем меньше имеется глицерина в клее, тем меньшую морозостойкость имеет этот клей.

Предпочтительно содержание глицерина составляет 14-30 мас.%. Особенно предпочтительно клей содержит 22-30 мас.% глицерина. При таких долях глицерина клей можно неоднократно охлаждать до температур ниже -20°С и затем снова размораживать без изменения клеящих свойств. В этом особенно предпочтительном диапазоне имеется хорошая начальная адгезия.

В одном предпочтительном варианте осуществления клеи по изобретению находятся, соответст- 2 022694 венно, в виде однокомпонентного клея. Но для особых приложений в принципе возможно составлять клей как многокомпонентную систему.

По сравнению с клеями без предлагаемой изобретением буферной системы клеи по изобретению обладают, кроме того, улучшенной способностью к обработке и улучшенными характеристиками машинной обработки. Равным образом, клеи согласно изобретению отличаются более быстрым высыханием или схватыванием.

В сравнении с известными клеями, которые содержат, например, только кислоту для активации, благодаря буферной системе согласно изобретению можно при такой же высокой начальной адгезии снизить, кроме того, необходимое количество кислотного соединения, что положительно сказывается на издержках производства. Кроме того, это показывает синергетическое взаимодействие между кислотным соединением и глицерином в клеях по изобретению.

Кроме того, буферная система согласно изобретению работает с широким спектром самых разных кислотных соединений и, соответственно, является гибкой в применении. Так, например, форма, в которой находится по меньшей мере одно кислотное соединение, имеет вторичное значение. Даже в случае дисперсии полихлоропрена, которая наполнена газообразным СО₂ как кислотным соединением, можно в результате добавления глицерина или получения буферной системы по изобретению достичь значительного улучшения стабильности при высокой начальной адгезии.

Кроме того, клеи согласно изобретению являются гибкими и простыми в обработке. Так, клеи можно без дополнительной предобработки сразу наносить посредством распылителей, пистолетовраспылителей низкого давления, кисти, валиковых агрегатов или подобного на склеиваемую основу. Предварительное примешивание дополнительных компонентов соответственно не требуется.

Таким образом, в сочетании с кислотным соединением глицерин показал себя как выгодная буферная система для клеев на основе полихлоропреновых дисперсий.

Дисперсия полихлоропрена предпочтительно дополнительно содержит полиакрилаты, в частности, сополимеры эфира акриловой кислоты, стиролакрилатные сополимеры и/или их смеси. При этом полиакрилаты особенно выгодны в комбинации с полихлоропреном как основным полимерным компонентом и действуют как дополнительное связующее. Дополнительные полиакрилаты имеют, в частности, более низкое содержание, чем основной полимерный компонент. Благодаря дополнительным полиакрилатам и, в частности, названным их представителям, можно существенно повысить как начальную, так и конечную адгезию клея согласно изобретению и адаптировать их к различным склеиваемым основам.

Но можно также вместо или в дополнение к полиакрилатам добавлять и другие соединения для улучшения адгезионных свойств.

Может быть также выгодным, если дисперсия полихлоропрена дополнительно содержит одно или несколько полимерных соединений из ряда поливинилацетата, поливинилбутирата и/или полиуретана. Также предпочтительно, дополнительные полимерные соединения могут иметь форму сополимеров винилацетата, этиленвинилацетата, винилбутираля и/или уретана. Это также могут быть, в частности, тройные сополимеры.

Названные дополнительные полимерные соединения особенно выгодны в комбинации с полихлоропреном как основным полимерным компонентом и, факультативно, дополнительными полиакрилатами. Наличие дополнительных полимерных соединений улучшает, в частности, адгезионные свойства, а также стойкость клеев и позволяет снизить издержки производства.

Однако добавление дополнительных полимерных соединений не является строго необходимым и, в зависимости от намеченного приложения, может и не применяться.

В одном предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере одно кислотное соединение имеет значение рК, 2-10. Под рК, следует понимать отрицательный десятичный логарифм константы равновесия К, кислотного соединения в воде при температуре 25°С. Как оказалось, такие кислотные соединения в комбинации с глицерином дают особенно эффективные буферные системы для большого числа обсуждаемых дисперсий полихлоропрена. Как правило, в результате значительно улучшаются как начальная адгезия, так и стабильность клея по изобретению. Кроме того, кислотные соединения с рК, 210 можно хорошо дозировано добавлять при получении клея.

Но в принципе можно также использовать кислотные соединения со значением рК, менее 2 или более 10. В определенных обстоятельствах это может быть даже выгодным для специальных клеев и/или специальных приложений.

Факультативно возможно также, наряду по меньшей мере с одним кислотным соединением со значением рК₃ 2-10, предусмотреть одно или несколько дополнительных кислотных соединений, которые не обязательно должны иметь рК, в диапазоне 2-10.

Особенно предпочтительно это по меньшей мере одно кислотное соединение содержит донор протонов. В частности, по меньшей мере одно кислотное соединение содержит лимонную кислоту (рК₈₁=3,13, рК,₂=4,76, рК,₃=6,4), винную кислоту (рК,1=2,98, рК,₂=4,34), аскорбиновую кислоту (рК,=4,25), малеиновую кислоту или ее ангидрид (рК,1=1,9, рК,₂=6,5), яблочную кислоту (рК,|=3,46, рК,₂=5,10), аминокислоты, как, например, глицин (рК_СООн=2,35, рК_2Н2 = 9,78), мононатрийдигидрофосфат (рК,₁=7,2, рК,₂=12,32) и/или углекислоту (рК₈₁=6,35, рК,₂=10,33).

- 3 022694

При этом можно также использовать два или более представителей названных кислотных соединений в комбинации. При применении таких соединений в комбинации с глицерином в особенной степени проявляются преимущества согласно изобретению, то есть высокая начальная адгезия при одновременно улучшенной стабильности. Кроме того, оказалось, что названные кислотные соединения очень хорошо совместимы с множеством других компонентов клея.

Но, в принципе, вместо или в дополнение к вышеназванным представителям можно предусмотреть также другие кислотные соединения. Это могут быть, например, кислоты Льюиса и/или органические соединения на основе карбоновых кислот.

Предпочтительно по меньшей мере одно кислотное соединение содержится, в расчете на полный вес клеевой дисперсии, в количестве 0,01-10 мас.%, в частности, 0,1-1,5 мас.%. Такие содержания дают в комбинации с глицерином оптимальный эффект буферной системы в клее. Это справедливо, в частности, в комбинации с содержанием глицерина 14-30 мас.%, особенно предпочтительно 22-30 мас.%. В этом случае можно получить клеи с неожиданно высокими значениями начальной адгезии и стабильностью при неоднократном размораживании.

Однако это по меньшей мере одно кислотное соединение может содержаться также в более низкой доле, чем 0,01 мас.% или в более высокой доле, чем 10 мас.%. Однако в таком случае, как правило, преимущества изобретения снижаются.

Выгодное массовое отношение глицерина по меньшей мере к одному кислотному соединению лежит в диапазоне 0,8-500, в частности 5-300, еще более предпочтительно 10-100. При этом получается оптимально действующая буферная система. Но в принципе, согласно изобретению можно также получать клеи и с другими массовыми отношениями.

Значение рН клея лежит предпочтительно в интервале 5-9, особенно предпочтительно 7-9. Такой рН является оптимальным, в частности, чтобы достичь высокой начальной адгезии при одновременной стабильности.

Однако, в принципе, можно предусмотреть клеи с более низкими или более высокими значениями рН.

Согласно следующим предпочтительным вариантам осуществления клеи согласно изобретению содержат по выбору по меньшей мере один эмульгатор, причем этот по меньшей мере один эмульгатор включает, в частности, полигликолевый эфир, лаурилсульфат натрия и/или сополимер этилвинилового эфира с малеиновым ангидридом. Благодаря таким эмульгаторам можно еще больше повысить стабильность клея и одновременно улучшить его технологичность.

В принципе, такие эмульгаторы могут и не использоваться или заменяться другим эмульгаторами.

Кроме того, клей согласно изобретению предпочтительно содержит пластификатор по выбору, в частности, один или несколько членов ряда: ацетилтрибутилцитрат, бензоат и/или диалкиловый эфир терефталевой кислоты. Как оказалось, названные пластификаторы особенно хорошо совместимы с буферной системой по изобретению, не ухудшая стабильность или начальную адгезию. Предпочтительно, пластификатор содержится в количестве 0,1-20 мас.%, в частности 0,1-10 мас.%, предпочтительно 0,5-5 мас.%, еще более предпочтительно 1-2 мас.%. Благодаря пластификатору нанесенная на основу клеевая пленка является более гибкой, вследствие чего повышается, например, адгезия к пластмассе.

Но в принципе пластификаторы не являются строго обязательными. Соответственно, от них можно отказаться.

Далее, может быть выгодным добавлять в клей наполнители. При этом речь предпочтительно идет о СаСО₃, ΖηΟ, МдО, ΤίΟ₂, ΖτΟ₂ и/или тальке. Благодаря этому можно, помимо прочего, снизить издержки производства. Но такие наполнители являются факультативными и при необходимости могут не применяться или заменяться другими наполнителями.

Далее, клеи согласно изобретению факультативно могут включать один или несколько дополнительных компонентов из ряда загустителей, красителей, смачивателей, смол, УФ-абсорберов, пеногасителей и/или биоцидов. В результате клеи можно адаптировать к особым требованиям или влиянию окружающей среды.

Особенно подходящими загустителями являются, например, водные дисперсии сополимеров метилвинилового эфира с малеиновым ангидридом.

Из следующего подробного описания и совокупности всех пунктов формулы изобретения выявляются дальнейшие выгодные формы осуществления и комбинации отличительных признаков изобретения.

Способы осуществления изобретения

Первый клей на полихлоропреновой основе.

В табл. 1 приведен состав первого клея согласно изобретению. Все массовые доли рассчитаны на полный влажный вес готового к применению клея. В качестве дисперсии полихлоропрена используется Э^рсгсоП С84 (Вауег Ма1спа18аспсс). представляющий собой водно-коллоидную дисперсию полимера 2-хлорбутадиена. Дисперсия содержит около 55 мас.% полимера в Н₂О. Буферная система состоит из глицерина (массовая доля 23,56 мас.%; 1-й буферный компонент) и аскорбиновой кислоты (0,75 мас.%; рК₈=4,25; 2-й буферный компонент) в качестве кислотного соединения. Массовое отношение глицерина

- 4 022694 к аскорбиновой кислоте составляет примерно 31. Величина рН клея составляет примерно 8,0.

В качестве эмульгаторов присутствуют, во-первых, сополимеры метилвинилового эфира и малеинового ангидрида (сополимеры МУЕ/МА; 0,5%-ые растворы в Н₂О). Кроме того, используется 30%-ый раствор лаурилсульфата натрия в Н₂О. Дополнительно используется натриевая соль сульфатированного этоксилата жирного спирта.

Кроме того, первый клей по изобретению содержит Лдйаи 305 в качестве пеногасителя и 0,31 мас.% воды для разбавления.

Для получения клеевой композиции из табл. 1 упомянутые компоненты смешивают друг с другом известным образом.

Таблица 1

Компонент	Массовая доля в %	Функция
Полихлоропреновая дисперсия СЕ (например, С15регсо11 С84, доля полимера в ЩО 55%)	60, 47	полимерная основа, связующее
Глицерин	23, 56	1-й буферный компонент
Аскорбиновая кислота	0,75	2-й буферный компонент
Сополимер МУЕ/МА (0,5 в Н₂О)	10, 99	эмульгатор
Лаурилсульфат натрия (30% в Н₂О)	1,31	стабилизатор
Адд'Ьап 305	0, 04	пеногаситель
Вода	1,31	разбавитель
Натриевая соль суль фатированного этоксилата жирного спирта	1,57	эмульгатор

Контрольные испытания с первой клеевой дисперсией согласно изобретению дали стабильность при хранении при комнатной температуре в диапазоне 6-8 месяцев. Кроме того, клеевая дисперсия значительно устойчива к холоду. Хотя дисперсия замерзает при температурах ниже 0°С или затвердевает, но ее можно многократно оттаивать без остатка, и затем она снова пригодна к применению по назначению.

Первая клеевая дисперсия согласно изобретению обладает, кроме того, высокой начальной адгезией, или мгновенным схватыванием, после нанесения клея. Благодаря этому, в частности, основыпенопласты можно обрабатывать дальше сразу после соединения, без возникновения опасности, что соединенные части сдвинутся. При склеивании пенопластов начальная адгезия при применении первого клея по изобретению, как правило, настолько высока, что при соответствующей нагрузке соединенные основы-пенопласты разрушаются раньше клеевого слоя.

Второй клей на полихлоропреновой основе.

В табл. 2 приводится состав второго клея согласно изобретению. Все массовые доли опять рассчитаны на полный влажный вес готового к применению клея. В качестве дисперсии полихлоропрена здесь также используется О^регсоП С84 (Вауег Ма1спа15сюпсс). Буферная система состоит из глицерина (массовая доля 29,30 мас.%; 1-й буферный компонент) и лимонной кислоты (0,27 мас.%; рК₈₁=3,13, рК_:,₂=4.76. рК,₃,=6.4; 2-й буферный компонент) в качестве кислотного соединения. Массовое отношение глицерина к лимонной кислоте составляет около 109. Величина рН клея составляет примерно 8,1.

В качестве эмульгаторов используются сополимеры метилвинилового эфира с малеиновым ангидридом (сополимеры МУЕ/МА; 0,5%-ые растворы в Н₂О), лаурилсульфат натрия (30%-ый раствор в Н₂О) и ацетилтрибутилцитрат.

Для установления надлежащей вязкости служат МоХЛск ЕМ§6 в качестве загустителя, 0,10 мас.% воды для разбавления и О^регсоП δ 5005 (водный анионный коллоидно-дисперсный раствор аморфного оксида кремния).

Клей с составом согласно табл. 2 получают из перечисленных компонентов известным способом путем смешения.

- 5 022694

Таблица 2

Компонент	Массовая доля в %	Функция
Полихлоропреновая дисперсия СР. (например, ϋίδρβποοίΐ С84, доля полимера в Н₂О 55%)	53,92	Полимерная основа, связующее
Глицерин	29,30	1-й буферный компонент
Лимонная кислота	0,27	2-й буферный компонент

Сополимер МУЕ/МА (0,5% в Н₂О)	11,23	эмульгатор
Лаурилсульфат натрия (30% в Н₂О)	2,10	стабилизатор
МомЁсНск ЕМ5 δ	0, 39	загуститель
Ацетилтрибутилцитрат	1,76	эмульгатор
ОЁзрегсоИ 3 5005	0, 94	регулятор вязкости
Вода	0, 10	разбавитель

Свойства второй клеевой дисперсии согласно изобретению в отношении стабильности при хранении при комнатной температуре, а также стабильности при многократном замораживании сравнимы со свойствами первой клеевой дисперсии по изобретению. Кроме того, вторая клеевая дисперсия по изобретению обладает также высокой начальной адгезией, или мгновенным схватыванием, после нанесения клея.

Третий клей на полихлоропреновой основе.

В табл. 3 приводится третий состав клея согласно изобретению. В качестве дисперсии полихлоропрена используется В1зрегсо11 С84 (Вауег Ма1епа18с1епсе) с долей полимера около 55 мас.% в Н₂О. Буферная система состоит из глицерина (массовая доля 2 9,5 мас.%; 1-й буферный компонент) и лимонной кислоты (0,3 мас.%; рК_з1=3,13, рК_в2=4,76, рК_з3=6,4; 2-й буферный компонент) в качестве кислотного соединения. Массовое отношение глицерина к лимонной кислоте составляет около 98. Величина рН клея составляет примерно 8.

Далее, клей содержит загуститель для установления вязкости. Для этого предусмотрены, например, водный анионный коллоидно-дисперсный раствор аморфного оксида кремния (например, Э|зрегсо11 8 3030; Вауег Ма1епа18с1епсе) в комбинации с водными дисперсиями сополимеров метилвинилового эфира и малеинового ангидрида (например, Μονι1ιΐΗ ЕМ86; Се1апезе Еши1з1опз; содержание твердых веществ около 6%).

В качестве эмульгаторов присутствуют, во-первых, сополимеры метилвинилового эфира с малеиновым ангидридом (сополимеры МУЕ/МА; 0,5%-ый раствор в Н₂О). Во-вторых, используется 30%-ый раствор лаурилсульфата натрия в Н2О.

Кроме того, третий клей согласно изобретению содержит ацетилтрибутилцитрат в качестве пластификатора и биоцид на основе хлорметил-/метилизотиазолона и бронопола. Последний доступен для приобретения, например, под названием Костша 520 у фирмы Койш апб Нааз.

Таблица 3

Компонент	Массовая доля в %	Функция
Полихлоропреновая дисперсия СР. (например, ПзрегсоИ С84, доля полимера в Н₂О 55%)	53,1	полимерная основа, связующее
Глицерин	29, 5	1-й буферный компонент
Лимонная кислота	0, з	2-й буферный компонент
Раствор коллоидного оксида кремния (например, ОФзрегсоИ 5 3030; содержание твердых веществ в Н₂О около 30%)	2, 0	загуститель
МомППЬ ЕМ5 6	0,3	загуститель
Лаурилсульфат натрия (30% в Н₂О)	1,9	эмульгатор, стабилизатор
Сополимер МУЕ/МА (0,5% в Н₂О)	11,2	эмульгатор
Ацетилтрибутилцитрат	2,0	пластификатор
Биоцид на основе хлорметил- /метилизотиазолона и бронопола (например, Косггаа 520)	0, 1	консервант

- 6 022694

Третья клеевая дисперсия согласно изобретению также имеет все упомянутые выгодные качества.

Четвертый клей на полихлоропреновой основе.

В табл. 4 приведен пример клея с несколько более низким содержанием глицерина. Стабильность этого клея при многократном замораживании несколько снижена по сравнению с первыми тремя примерами. Клей можно с надежностью применять при минусовых температурах до примерно -10°С.

Т аблица 4

Компонент	Массовая доля в %	функция
Полихлоропреновая дисперсия СЕ (например, ПзрегсоЫ С84, доля полимера в Н₂0 55%)	49, 63	полимерная основа, связующее
Глицерин	16, 54	1-й буферный компонент
Лимонная кислота	0, 3	2-й буферный компонент
ОФзрегсоИ 5 5005	0, 35	регулятор вязкости
Лаурилсульфат натрия (30% в Н₂О)	0, 96	стабилизатор
Сополимер МУЕ/МА (0,5% в Н₂О)	9, 58	эмульгатор
Ацетилтрибутилцитрат	0, 35	пластификатор
Натриевая соль сульфатированного этоксилата жирного спирта	0, 52	эмульгатор
Вода	21, 77	разбавитель

Пятый клей на полихлоропреновой основе.

В табл. 5 приводится пример клея на полихлоропреновой основе с повышенным содержанием глицерина, около 37 мас.%. Этот клей имеет особенно хорошую стабильность при многократном замораживании (ниже -20°С), хотя по сравнению с примерами 1-3 он сохнет дольше.

Т аблица 5

Компонент	Массовая доля в %	Функция
Полихлоропреыовая дисперсия СЕ (например, Б15регсо11 С84, доля полимера в Н₂О 55%)	44,63	полимерная основа, связующее
Глицерин	36, 98	1-й буферный компонент
Лимонная кислота	0,29	2-й буферный компонент
ϋϊβρβΙΌΟΐΙ 3 5005	2, 17	регулятор вязкости
Лаурилсульфат натрия (30% в Н₂0)	7,01	стабилизатор
Сополимер МУЕ/МА (0,5% в Н₂О)	7,01	эмульгатор
Ацетилтрибутилцитрат	1,91	пластификатор

Шестой клей на основе полихлоропрена и акрилата

В табл. 6 приведен состав шестого клея по изобретению. Все массовые доли рассчитаны опять на полный влажный вес готового к применению клея. В качестве дисперсии полихлоропрена, как и для других клеев согласно изобретению, используется Г)1зрегсо11 С84 (Вауег Ма1епа18с1епсе).

Дополнительно имеется акрилатная дисперсия. Последняя представляет собой, например, Асгопа1 8 600 от ВА8Р, которая содержит около 50% акрилата в Н₂О. Буферная система состоит из раствора глицерина (8,50 мас.%; 1-й буферный компонент) и лимонной кислоты (0,37 мас.%; рК₈₁=3,13, рК₈₂=4,76, рК_:,₃=6.4: 2-й буферный компонент) в качестве кислотного соединения. Массовое отношение глицерина к лимонной кислоте составляет около 23.

Кроме того, шестой клей согласно изобретению включает в себя стабилизатор лаурилсульфат натрия (30% в Н₂О), сополимеры МУЕ/МА (0,5% в Н₂О) и ацетилтрибутилцитрат в качестве эмульгаторов и Г)1арегсо11 8 5005 для регулирования вязкости. рН клея составляет около 8,4.

- 7 022694

Таблица 6

Компонент	Массовая доля в %	Функция
Полихлоропреновая дисперсия СК (например, О15регсо11 С84, доля полимера в Н₂0 около 55%)	78,13	Основной полимерный компонент, связующее
Акрилатная дисперсия (например, АсгопаР 2600, доля полимера в НгО около 50%)	5, 09	Связующее эфир акриловой кислоты
Глицерин (86,5% в Н₂О)	8, 5	1-й буферный компонент
Лимонная кислота (порошок)	0,37	2-й буферный компонент
Лаурилсульфат натрия (30% в Н₂О)	0,59	стабилизатор
Сополимер МУЕ/МА (0,5% в Н₂О)	0, 85	эмульгатор
ОФзрегсоИ 2 5005	0, 51	регулятор вязкости
АцетилтриОутилцитрат	4,76	эмульгатор

Шестой клей по изобретению имеет ограниченную морозостойкость при температурах до -5°С. Контрольные испытания на стабильность при хранении при комнатной температуре, а также на начальную адгезию дают, по существу, такие же результаты, какие получены с клеевыми дисперсиями на основе полихлоропрена.

Седьмой клей на основе полихлоропрена и акрилата.

Табл. 7 приводит седьмой состав клея согласно изобретению, основа которого состоит из полихлоропрена и акрилата. Буферная система состоит из раствора глицерина (86,5% глицерина в Н2О; 1-й буферный компонент) и лимонной кислоты (2,3 мас.%; рК₅=9,4; 2-й буферный компонент) в качестве кислотного соединения. Массовая доля чистого глицерина в клее составляет, соответственно, около 16,7 мас.%. Массовое отношение глицерина к лимонной кислоте составляет примерно 7.

Кроме того, седьмой клей по изобретению включает в себя ацетилтрибутилцитрат в качестве пластификатора и ΜοχνίΙίΐΗ ЕМ86 в качестве загустителя. Величина рН клея составляет около 7,5.

Таблица 7

Компонент	Массовая доля в %	Функция
Полихлоропреновая	58,4	Основной полимерный
дисперсия СН (например,		компонент,
ШзрегсоИ С84, доля		связующее
полимера в Н₂О около 55%)
Акрилатная дисперсия	20, 9	Дополнительное
(например, АсгопаЬ 3600,		связующее
доля полимера в н₂О около 50%)
Глицерин (86,5% в Н2О)	16, 7	1-й буферный компонент
Лимонная кислота	2, 3	2-й буферный компонент
ΜομϊΙϊΜί ЕМЗ б	2,1	загуститель
АцетилтриОутилцитрат	1,7	пластификатор

Контрольные опыты с седьмой клеевой дисперсией согласно изобретению дают, по существу, те же результаты, что и три первые клеевые дисперсии. Благодаря высокому содержанию глицерина гарантируется стабильность клея при многократном замораживании при температурах до -20°С.

Сравнительные опыты

Для сравнения проводилось несколько дальнейших контрольных опытов. В первой серии сравнительных экспериментов из рецептур клеевых дисперсий согласно изобретению удаляли глицерин как компонент буфера. При этом стабильность при хранении существенно ухудшалась. Не содержащие глицерина клеевые дисперсии уже через несколько дней или недель склонны к коагуляции и становятся непригодными для применения. Далее, клеевые дисперсии без глицерина не стойки к холоду. При размораживании сплошь наблюдались остатки, которые по меньшей мере сильно снижают качество клеевых дисперсий. Кроме того, рецептуры без глицерина отличаются сниженной начальной адгезией.

- 8 022694

Во второй серии сравнительных экспериментов в полихлоропреновых дисперсиях согласно изобретению варьировалась доля глицерина и исследовалось влияние содержания глицерина на клеящие свойства при -20°С. В табл. 8 сведены свойства клея на полихлоропреновой основе при содержании глицерина от 5 до 40 мас.%. Буферная система состоит, помимо глицерина, из лимонной кислоты, которая присутствует в общей сложности в содержании до 0,378 мас.%.

Начальная адгезия оценивается по субъективной шкале от 1 до 10, причем отсутствие начальной адгезии оценивается единицей. Пригодный для применения клей имеет обычно значения в диапазоне 4-6 (удовлетворительно - очень хорошо).

Таблица 8

мас.% глицерина	Начальная адгезия	Стабильность при многократном замораживании при -20°С
5	6, можно корректировать	нет
10	6, можно корректировать	нет
15	5, 5	нет
20	5, схватывает в 2 раза лучше	нет
25	5	да
30	4-5	да
35	3	да
40	2	да

Табл. 9 также показывает свойства клея на основе полихлоропрена. Однако дополнительно имеется акрилатная дисперсия. Приведены клеящие свойства дисперсионного клея при содержании глицерина от 5 до 40 мас.%. Буферная система помимо глицерина содержит также лимонную кислоту, которая присутствует в количестве до 0,378 мас.%.

Таблица 9

Обе серии опытов показывают, что рецептуры с очень малым содержанием глицерина не обладают стабильностью при многократном замораживании при -20°С. Так, например, в рецептурах с долей глицерина 5 мас.% при размораживании сплошь были обнаружены остатки, которые по меньшей мере сильно снижают качество клеевых дисперсий. Однако начальная адгезия остается на высоком уровне.

В рецептурах клея с долей глицерина ниже 22 мас.%, прежде всего в диапазоне 14-22 мас.%, а также в области 8-14 мас.%, обнаруживается ограниченная стабильность при многократном замораживании. Это означает, что эти клеи могут применяться при небольшом морозе, например при -10°С. На начальную адгезию эти содержания глицерина не действуют отрицательно.

В особенно предпочтительном диапазоне содержаний глицерина 22-30 мас.% имеется хорошая стабильность при многократном замораживании при -20°С и одновременно хорошая начальная адгезия.

На практике особенно предпочтительны содержания глицерина 12-40 мас.%, в частности 14-30 мас.%.

Клеи с содержанием глицерина выше 30 мас.%, в первую очередь в диапазоне 30-40 мас.%, также имеют хорошую стабильность при многократном замораживании. Правда в этих рецептурах начальная адгезия ограничена, тем самым замедляется отверждение клея. Такой клей имеет преимущества при очень низких температурах (ниже -20°С), даже если процесс склеивания длится дольше.

Еще более экстремальной стабильности при многократном замораживании можно достичь при доле

- 9 022694 глицерина 40-50 мас.%. Однако недостатком составленного так клея является плохая начальная адгезия и, кроме того, то, что он очень медленно сохнет. При более высоких долях глицерина качество клея больше не является удовлетворительным.

В следующих опытах устанавливали содержание глицерина, необходимое для определенной температуры.

Для клея согласно первой клеевой композиции по изобретению, который имеет в основе полихлоропрен, достичь хорошей стабильности при многократном замораживании при -15°С можно при доле глицерина 20 мас.%. Для сравнения, для стабильности при многократном замораживании при более низких температурах (-20, -25 и -36°С) требуются содержания более 25 мас.%. При этом клеи являются очень стабильными.

Для клея на основе полихлоропрена и акрилата также можно достичь стабильности при многократном замораживании при -15°С при доле глицерина 20 мас.%. Правда, размораживание нельзя провести полностью без остатка. Это возможно только при содержании глицерина около 25 мас.%. Для сравнения, для стабильности при многократном замораживании при более низких температурах (-20, -25 или -36°С) необходимы содержания более 25 мас.%. При температурах ниже -25°С уже образуются коагуляты.

Приведенные выше примеры осуществления или клеевые дисперсии следует понимать лишь как иллюстративные примеры, которые могут произвольно модифицироваться в рамках изобретения.

В первых пяти клеевых дисперсиях можно, например, дополнительно добавлять акрилаты и/или отказаться от эмульгаторов, загустителей, биоцидов, пластификаторов, пеногасителей, стабилизаторов и/или веществ для регулирования вязкости или заменить их другими веществами, какие названы, например, в разделе общего описания. Можно также вместо или в дополнение к названным кислотам предусмотреть другое кислотное соединение, например, лимонную кислоту, винную кислоту, аскорбиновую кислоту, малеиновую кислоту или ее ангидрид, яблочную кислоту, аминокислоты, как, например, глицин, мононатрийдигидрофосфат и/или углекислоту. В предлагаемых изобретением клеевых дисперсиях 6 и 7 на основе полихлоропрена и акрилата можно, например, отказаться от акрилатов, стабилизаторов, эмульгаторов, пластификаторов, загустителей и/или регуляторов вязкости. Можно также заменить эти компоненты другими веществами, какие названы, например, в разделе общего описания. Вместо или в дополнение к лимонной кислоте можно, кроме того, использовать другое кислотное соединение, например, винную кислоту, аскорбиновую кислоту, малеиновую кислоту или ее ангидрид, яблочную кислоту, аминокислоты, как, например, глицин, мононатрийдигидрофосфат и/или углекислоту. Допустимо также добавлять в клеевые дисперсии согласно изобретению, например, полиуретан.

Во все клеевые дисперсии по изобретению могут, кроме того, добавляться наполнители, в частности СаСО₃, ΖηΟ, МдО, ΤίΟ₂, ΖτΟ₂ и/или тальк. Возможно также добавление дополнительных компонентов из ряда красителей, смачивателей, смол, УФ-абсорберов, пеногасителей и/или биоцидов.

В заключение нужно констатировать, что были получены выгодные клеи на основе полимерных дисперсий, которые отличаются высокой начальной адгезией и стабильностью. Благодаря высокой стабильности клеи могут без проблем быть оформлены как однокомпонентные клеи и, кроме того, они могут быть составлены так, чтобы достигалась стабильность при многократном замораживании. Последнее позволяет, в частности, существенно сократить затраты на транспортировку и хранение.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Клей на основе дисперсии полихлоропрена с буферной системой, содержащей по меньшей мере одно кислотное соединение и глицерин для активации и стабилизации клея, отличающийся тем, что глицерин содержится в количестве 14-30 мас.% в расчете на полный вес клеевой дисперсии.
2. Клей по п.1, отличающийся тем, что содержание глицерина составляет 22-30 мас.% от полного веса клеевой дисперсии.
3. Клей по одному из пп.1-2, отличающийся тем, что дисперсия полихлоропрена дополнительно содержит полиакрилаты, в частности сополимеры эфира акриловой кислоты, стиролакрилатные сополимеры и/или смеси.
4. Клей по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что дисперсия полихлоропрена дополнительно содержит полимеры и/или сополимеры винилацетата, этиленвинилацетата, винилбутираля и/или уретана.
5. Клей по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что по меньшей мере одно кислотное соединение имеет величину рК, от 2 до 10.
6. Клей по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что по меньшей мере одно кислотное соединение содержит лимонную кислоту, винную кислоту, аскорбиновую кислоту, малеиновую кислоту, ангидрид малеиновой кислоты, яблочную кислоту, аминокислоты, в частности глицин, мононатрийдигидрофосфат и/или углекислоту.
7. Клей по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что по меньшей мере одно кислотное соединение содержится в количестве 0,01-10 мас.% или 0,1-1,5 мас.% от полного веса клеевой дисперсии.
8. Клей по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что массовое отношение глицерина по меньшей мере к одному кислотному соединению лежит в интервале 0,8-500, в частности 5-300, более предпочти- 10 022694 тельно 10-100.
9. Клей по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что величина рН клея лежит в диапазоне 5-9, предпочтительно 7-9.
10. Клей по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что он дополнительно содержит по меньшей мере один эмульгатор, причем этот по меньшей мере один эмульгатор содержит, в частности, полигликолевый эфир, лаурилсульфат натрия и/или сополимер метилвинилового эфира и малеинового ангидрида.
11. Клей по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что он дополнительно содержит пластификатор, в частности один или несколько представителей ряда ацетилтрибутилцитрата, бензоата и/или диалкилового эфира терефталевой кислоты.
12. Клей по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что он дополнительно содержит наполнители в виде СаСО₃, ΖηΟ, МдО, ΤίΟ₂, ΖτΟ₂ и/или талька.
13. Клей по одному из пп.1-12, отличающийся тем, что он дополнительно содержит один или несколько компонентов, выбранных из загустителей, красителей, смачивателей, смол, УФ-абсорберов, пеногасителей и/или биоцидов.
14. Применение буферной системы, содержащей по меньшей мере одно кислотное соединение и глицерин, для активации и стабилизации клея на основе дисперсии полихлоропрена, причем глицерин содержится в количестве 14-30 мас.% в расчете на полный вес клеевой дисперсии.
15. Применение буферной системы по п.14, где глицерин содержится в количестве 22-30 мас.% в расчете на полный вес клеевой дисперсии.