JP2013531105A - 緩衝系を有する接着剤 - Google Patents

Abstract

ポリクロロプレン分散系を基礎とする接着剤は、この接着剤を活性化し、かつ、安定させるために、少なくとも一つの酸化合物とグリセリンを含有する。この接着剤の凍解安定性は、非常に高い比率のグリセリンによって達成されるが、同時に、良好な初期接着が保証される。このグリセリンの比率は、８乃至５０重量パーセントであり、好ましくは、１４乃至４０重量パーセントであり、特に好ましくは、２２乃至３０重量パーセントである。この酸化合物としては、有機酸が使用されることが好ましい。

Description

本発明は、ポリクロロプレン分散系を基剤とした接着剤に関し、更に、ポリクロロプレン分散系を基剤とした接着剤の活性化及び安定化のための緩衝系の使用に関するものである。

今日、発泡材加工業界においては、分散液接着剤、特に水ベースの、ポリクロロプレン（ＣＲ）を基剤とした、溶剤を含まない接着剤が使用されている。かかる接着剤によって、特に多様な質の発泡材を、マットレス、布（革）張り家具、オフィス用椅子、自動車の座席等の製造を目的として、張り合わせることができる。更に、又、この接着剤は、例えば絶縁材のような他の産業製品の製造にも適している。

通常、ポリクロロプレン分散液は、十分な初期接着を達成するため、不安定化され、すなわち、活性化される。これは「凝離」とも呼ばれる。これまで、このために、接着剤配合のｐＨ価を下げる酸が使用されてきた。

ＥＰ ０ ６２４ ６３４（ＡＬＦＡ Ｋｌｅｂｓｔｏｆｆｅ ＡＧ）は、ｐＨ価を下げるために、硼酸を提案している。

ＵＳ６，３１９，３５２ Ｂ１（ＡＬＦＡ Ｋｌｅｂｓｔｏｆｆｅ ＡＧ）にも同様に、硼酸についての言及がある。硼酸配分が高い場合、グリセロールが硼酸用溶剤として使用される。これに関して、ＥＰ２ １６６ ０５４ Ａ１（Ｗａｋｏｌ ＧｍｂＨ）は、例えば、グリシン、アスパラギン又はグリシルグリシンのようなアミノ酸、及び、グリオキサールを水に溶かして使用するという記述がある。

ＵＳ６，０８６，９９７（Ｐａｔｅｌ Ｖｉｊａｙ）には、硼酸及びアミノ酸について、例えば、グリシンの混合物についての記述がある。

更に、ＤＥ １０ ２００８ ０４５ ８０５ Ａ１から、ｐＨ価を下げるための酸性化作用化合物あるいは薬剤としてガス状のＣＯ_２を付加することが知られている。

しかしながら、これら全ての配合物によってはｐＨ価を持続的に低下させることができないため、現実には幾つかの問題が発生するという点で共通する。すなわち、配合された接着剤は一定時間後にはもはや十分に粘着せず、配合物に安定性が付与されていないので、凝固が稀になるか又は混合物全体に発生し、接着剤が役立たなくなる。既知の配合物の場合、特に剪断安定性が満足できるものではなく、更に、貯蔵安定度や輸送安定度も満足できるものではなく、限界に達している。この問題は、気温が０℃を下回る寒い季節に、更に深刻化し、このような製品の輸送や貯蔵の際、例えば、防寒輸送のような手段に対する要求が高まっている。

これに関して、接着剤配合物の不安定化あるいは活性化を、二成分原理によって、使用直前に実施することは確かに可能である。しかし、使用者はこれによって追加の出費を強いられることになるから、可能であれば避けられるべきである。

このため、上記の欠点を可能な限り示さない代替接着剤配合物への需要が依然として存在する。

ＥＰ０ ６２４ ６３４（ＡＬＦＡ Ｋｌｅｂｓｔｏｆｆｅ ＡＧ） ＵＳ６，３１９，３５２ Ｂ１（ＡＬＦＡ Ｋｌｅｂｓｔｏｆｆｅ ＡＧ） ＥＰ２ １６６ ０５４ Ａ１（Ｗａｋｏｌ ＧｍｂＨ） ＵＳ ６，０８６，９９７（Ｐａｔｅｌ Ｖｉｊａｙ） ＤＥ １０ ２００８ ０４５ ８０５ Ａ１

本発明の課題は、塗布直後に可能な限り高い粘着力を示し、同時に可能な限り長期間安定な接着剤を提供することにある。

この課題の解決は、請求項１の特徴によってなされる。本発明によるポリクロロプレン分散系を基礎とする接着剤は、接着剤の活性化及び安定化のために、少なくとも１つの酸化合物及びグリセロールを含有する緩衝系を有し、グリセロールの比率は接着剤の総重量に対して８乃至５０重量パーセントであり、好ましくは１４乃至４０重量パーセントであり、特に好ましくは２２乃至３０重量パーセントである。

ポリクロロプレン分散系はポリマー分散系である。「ポリマー分散系」という用語は、特に、少なくとも一つのポリマーコンパウンド及び一つの液体とから形成された不均質混合物と理解されるべきである。この際、分散相としてのポリマーコンパウンドは、分散媒としての液体中にできるだけ微細に分散されている。換言すれば、ポリマー分散系は、ポリマーコンパウンドをコロイド状に含有する懸濁液である。このポリマー分散系は、特に、不可避な不純物を除いては、有機溶剤を含まない水性ポリマー分散系であることが有利である。

本発明による緩衝系を組み合わせることにより、従来の配合物に比較してはるかに安定度の高く、同時に、優れた初期接着を示す、ポリクロロプレンベースの接着剤を得ることができる。

目下の文脈において、緩衝系とは、接着剤がポリクロロプレン分散系に比較して強化された初期接着と向上した安定度を同時に示すように、接着剤の他の成分と相乗的に作用し合う少なくとも一つの酸化合物とグリセロールを包含する、少なくとも二つの成分から構成された混合物を意味する。これに対応して、緩衝系の配合比率又は少なくとも一つの酸化合物及びグリセロールのそれぞれの配合比率は、特に、初期接着が強化され、同時に安定度が向上するように選択される。この際、酸化合物の配合比率は少なくとも０．０１重量パーセントであることが好ましい。酸化合物の最大配合比率は、特に１０重量パーセントである。酸化合物の配合割合は、とりわけ酸化合物の酸度あるいは酸解離定数に影響される。グリセロールの配合比率は、少なくとも８重量パーセントであることが有利である。グリセロールの配合比率の有利な最大値は５０重量パーセントである。

ここで、酸化合物とは、特にブレンステッド酸という意味においてプロトン供与体として機能し、及び／又は、ルイス酸の形態で求電性の電子受容体として機能する化合物と解される。しかし同様に、酸化合物は、又、接着剤の他の成分との複合作用によって、酸作用を発揮する物質でもあり得る。酸化合物は、例えば、有機化合物、無機化合物、及び／又は、有機金属化合物であることができる。原則として、酸化合物は、固体状、液体状、及び／又は、気体状に存在するか又は混入されることができる。

他に指定の無い限り、本発明による接着剤の各成分の重量パーセントに関する全ての記述は、使用可能な又は使用する用意ができた接着剤の湿った総重量に対するものである。

ポリクロロプレン分散系と、少なくとも１つの酸化合物及びグリセロールを含有する緩衝系とを基礎とする、本発明による接着剤は、とりわけ驚異的に高い初期接着強度を示し、長期間にわたり、かつ、多様な外的条件下において、かなりの程度安定していることが証明された。特に、本発明による接着剤により、より高い貯蔵安定度、輸送安定度、及び、加工安定度を実現することができる。それに対応して、本発明による接着剤は、接着剤の加工の際の追加の柔軟性に不可避な、より長い貯蔵時間を備える。

今まで、グリセロールは接着剤の初期接着を、原則として、むしろ阻害すると考えられていたので、これは驚きである。しかしながら、酸化合物かグリセロールのどちらか１つしか有しない接着剤と比較して、本発明による接着剤は、変わらない又は改善された初期接着のもとで、特に意外な高い安定度を示す。

安定性に関しては、例えば、初期接着、化学組成、粘性又は光学的外観のような実際問題として決定的な接着特性が、基本的に数か月間は持続することが明らかになった。これは、本発明による接着剤を一成分システムとして使用することをも可能とし、ユーザーにとって取扱いが相当簡単になる。

特に、本発明による接着剤は、有意な凍解安定性を示す。これは、接着剤が凍結され、最大限残留物を含まない状態に再び融解され得ること、更に、それ自身の特性を保持し続け得ることを意味する。本発明による分散系接着剤を冷却可能な最大温度はグリセロールの配合割合に依存する。

本発明の範囲内において、グリセロールの配合割合は、濡れた接着剤の総重量に対して、８乃至５０重量パーセントであり、好ましくは１４乃至４０重量パーセントであり、特に好ましくは２２乃至３０重量パーセントである。以上の記述から明白になったように、本発明による接着剤は凍解安定性を有し、しかも、より正確に言うと、これなしには接着剤の初期接着が著しく阻害されている。これまで、このような異常に高いグリセロール比率は、初期接着の大幅な減少を生じると信じられていたので、これは特に意外である。しかしながら、本発明の範囲内において、緩衝系又は酸化合物とグリセロールとの相互作用に起因する可能性がある、正にこの逆が観察された。

上記の割合でグリセロールを含有する接着剤が凍結すると、残滓を含まない状態で、再度、融解させることができる。更に、接着剤の有利な特性が損なわれることはない。逆に接着剤は、融解直後に、必要な初期接着を有し、目的通りに使用することができる。換言すると、本発明による接着剤は、凍結と再融解を可逆的に行うことができる。

この特性は、特に、接着剤の貯蔵及び輸送に大変有利である。通常、品質を損なうことなく凍結と融解を行うことができない従来周知の接着剤は、特に寒い季節に輸送する際に、エネルギー消費が大きく、コストの高い温度調節輸送のような特別な対策が必要であった。この問題は、本発明による接着剤で完全に解消されるから、接着剤をとりわけ安い値段で販売することができる。

凍解安定性に実際に影響があるのは、グリセロールの比率が接着剤分散液の総重量に対して８乃至５０重量パーセントのときである。グリセロールの比率が５０重量パーセントより高くても確かに可能ではあるが、凍解安定性に関して更なる利益を生むことはない。グリセロールの比率が８重量パーセントより低い場合は、凍解安定性は激しく減少する。しかし、この場合、凝固点以上の温度であれば、改善された安定性は維持されたままである。一般に、グリセロールの比率の減少に伴い、まだ凍解安定性を保っている温度は上昇し、通常は０℃に移動する。接着剤中にグリセロールの含有量が少なければ少ないほど、接着剤はより小さな凍結抵抗を提供する。

グリセロールの配合比率は、１４乃至４０重量パーセントであることが好ましい。接着剤は、特に、２２乃至３０重量パーセントのグリセロールから構成されていることが好ましい。このグリセロール比率において、接着剤は、接着特性を変化させることなく、何回も、−２０℃よりも高い温度まで冷却され、続いて再融解され得る。この特に好ましい配合比率の範囲内では、初期接着に優れる。

したがって、好ましい実施例では、本発明による接着剤は一成分接着剤として存在する。しかしながら、特別な使用のために、接着剤を多成分系として設計することも原則として可能である。

更に、本発明による接着剤は、本発明による緩衝系を有さない接着剤に比較して、改良された加工性及び機械運行特性を備えている。同様に、本発明による接着剤は、より早く乾燥しあるいは固化するという特性を示す。

更に、例えば活性化のために単に酸だけを含有する周知の接着剤に比較して、初期接着を同等に維持したまま、本発明による緩衝系に基づいて酸化合物の必要量を削減することができ、製造コストにプラスに作用する。更に、これは、本発明による接着剤の酸化合物とグリセロールの相乗相互作用を明確に示している。

更に、本発明による緩衝系は極めて多種の酸化合物とともに機能するから、これにより柔軟に使用することができる。例えば、如何なる形で少なくとも一つの酸化合物を提示するかは、二次的なものである。酸化合物としてガス状のＣＯ_２を供給されたポリクロロプレン分散系でさえ、グリセロールをブレンドし、あるいは本発明による緩衝系を製造することにより、高い初期接着を備えた状態で、著しく改善された安定性を獲得することができる。

更にまた、本発明による接着剤は柔軟かつ簡単に加工することができる。接着剤は、別の前処理をせずに直接、スプレーノズルや低圧スプレーガンやブラシやロール装置又は類似の手段によって、張り付けるべき支持体に塗布することができる。従って、前もって添加成分を混合する必要はない。

したがって、グリセロールは、酸化合物と共同して、ポリクロロプレン分散系を基礎とした接着剤の有利な緩衝系であることが明らかとなった。

ポリクロロプレン分散系は、更に、ポリアクリル酸エステル、特に、アクリル酸エステルコポリマー、スチレン／アクリレートコポリマー、及び／又は、これらの混合物を含有することが好ましい。この際、ポリアクリル酸エステルは、特に、主要な重合体成分であるポリクロロプレンとの結合に有利であり、追加の結合剤として作用する。追加のポリアクリル酸エステルは、特に、主要な重合体成分より少ない配合比率を示す。追加のポリアクリル酸エステル及び特に上記の代表物によって、本発明による接着剤の初期接着値も最終接着値も著しく増加し、張り付けるべき様々な支持体に適合させることができる。

しかし、ポリアクリル酸エステルの代わりに、又は、ポリアクリル酸エステルに加えて、接着特性を改善するための他の化合物を加えることもできる。

同様に、ポリクロロプレン分散系が、更に、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール及び／又はポリウレタン系列のうちの１つ又は複数の高分子化合物を含有すれば有利である。この追加の高分子化合物は、酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル、ビニルブチラール、及び／又は、ウレタンからなるコポリマーの形態であっても有利である。これに関連して、特に、三元重合体も含まれる。

前記の追加の高分子化合物は、特に、主要な重合体成分であるポリクロロプレン及び任意に追加されたポリアクリル酸エステルとの組み合わせに有利である。この追加の高分子化合物の存在は、特に接着剤の接着性及び耐久性を改善し、製造コストの削減を可能にする。

しかしながら、追加の高分子化合物の添加は強制的なものではなく、接着剤の用途に応じて省いてもよい。

好ましい実施例では、前述の少なくとも１つの酸化合物は、２乃至１０のｐＫ_Ｓ値を示す。ｐＫ_Ｓ値は、２５℃での水中の酸化合物の平衡定数の負の常用対数と解釈されるべきである。既に明らかなように、このような酸化合物は、グリセロールと組み合わさって、多くの興味深いポリクロロプレン分散系のために特に効果的な緩衝系を生みだす。そのため、一般に、本発明による接着剤の初期接着も安定度も著しく改良される。更に、２乃至１０のｐＫ_Ｓ値を有する酸化合物は、接着剤製造の際、適正に計量して配分されうる。

しかし、原理上、ｐＫ_Ｓ値が２より小さい又は１０より大きい酸化合物も使用しうる。特殊な接着剤及び／又は特殊な使用には、事情によってはむしろこの方が有利でさえありうる。

２乃至１０のｐＫ_Ｓ値を有する少なくとも１つの酸化合物ならびにｐＫ_Ｓ値が必ずしも２乃至１０の範囲にある必要のない別の１つ又は複数の酸化合物を予定することも選択肢として可能である。

上記少なくとも１つの酸化合物は、特に好ましくは、陽子(プロトン)供与体を含む。上記少なくとも１つの酸化合物は、特に、クエン酸（ｐＫ_Ｓ１値＝３．１３、ｐＫ_Ｓ２値＝４．７６、ｐＫ_Ｓ３値＝６．４）、酒石酸（ｐＫ_Ｓ１値＝２．９８、ｐＫ_Ｓ２値＝４．３４）、アスコルビン酸（ｐＫ_Ｓ値＝４．２５）、マレイン酸又はその無水物（ｐＫ_Ｓ１値＝１．９、ｐＫ_Ｓ２値＝６．５）、リンゴ酸（ｐＫ_Ｓ１値＝３．４６、ｐＫ_Ｓ２値＝５．１０）、例えばグリセリンのようなアミノ酸（ｐＫ_ＣＯＯＨ値＝２．３５、ｐＫ_ＮＨ２値＝９．７８）、リン酸二水素一ナトリウム（ｐＫ_Ｓ１値＝７．２、ｐＫ_Ｓ２値＝１２．３２）及び／又は炭酸（ｐＫ_Ｓ１値＝６．３５、ｐＫ_Ｓ２値＝１０．３３）を含有する。

この際、上記の酸化合物のうちの二つ以上を組み合わせて使用してもよい。このような化合物をグリセロールと組み合わせて使用する時、本発明による利点、すなわち、改良された安定性と同時に高い初期接着性が、顕著に現れる。そのうえ、前記の酸化合物は、多くの追加する接着剤成分と広く相溶性があることが証明された。

しかし、原則的に、上記の酸化合物のうちから選択されたものに代えて、又は加えて、別の酸化合物を考えることができる。例えば、ルイス酸及び／又はＣＨ酸有機化合物を考えることができる。

前述の少なくとも１つの酸化合物は、接着剤分散液の総重量に対して０．０１乃至１０重量パーセント、特に０．１乃至１．５重量パーセントの配合比率を有することが有利である。この配合比率は、グリセロールと組み合わせられて、緩衝系の最善の作用を接着剤中に生み出す。これは、特に、グリセロールの配合比率が８乃至５０重量パーセント、好ましくは１４乃至４０重量パーセント、特に好ましくは２２乃至３０重量パーセントである化合物において生じる。この場合、初期接着値及び凍結安定性の予想外に高い接着剤を実現することができる。

しかしながら、原則的に、前記少なくとも１つの酸化合物の配合比率は、０．０１重量パーセントより低くても良く、又は１０重量パーセントより高くても良い。しかし概してこの場合、本発明による利点は減少する。

前記少なくとも１つの酸化合物に対するグリセロールの有利な重量比率は、０．８乃至５００、特に５乃至３００、更に好ましくは１０乃至１００の範囲である。これで、最適に機能する緩衝系が得られる。しかし、他の重量比率を有する本発明による接着剤を製造することも原則可能である。

接着剤のｐＨ値は、５乃至９、特に好ましくは７乃至９の範囲内である。高い初期接着性と同時に高い安定性を達成するために、このｐＨ値は、特に最適である。

しかし、原則的に、ｐＨ値がより低い又は高い接着剤も考えられうる。

更に別の好ましい実施例によれば、本発明による接着剤は、少なくとも１つの乳化剤を選択的に含有し、前記少なくとも１つの乳化剤は、特に、ポリグリコールエーテル、ラウリル硫酸ナトリウム及び／又はメチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマーを含む。前記乳化剤によって、接着剤の安定性が更に高められると同時に加工性が改善されうる。

上記の乳化剤は、原則的に、省略してもよく、また他の乳化剤と取り換えてもよい。

更に、本発明による接着剤は、好ましくは、選択的な可塑剤、特に、トリブチル・アセチルクエン酸塩、ベンゾエート及び／又はジアルキル・テレフタル酸塩の系列から選ばれた１つ又は複数のものを含有する。既に明らかなように、前記可塑剤は、本発明による緩衝系と特に相溶性があり、安定性や初期接着性を損なうことがない。可塑剤の配合比率は、０．１乃至２０重量パーセント、特に０．１乃至１０重量パーセント、好ましくは０．５乃至５重量パーセント、特に好ましくは１乃至２重量パーセントであることが、有利である。支持体上に塗布された接着剤層は、可塑剤によってより柔軟になり、結果、例えばプラスチック接着性が高まる。

しかし、原則的に、可塑剤は、絶対不可欠というわけではない。従って、省くことも可能である。

更に、接着剤に充填剤を添加することが有益でありうる。この場合、好ましくは、ＣａＣＯ_３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２及び／又はタルクについて論じている。これにより、とりわけ製造コストが削減されうる。しかし、このような充填剤は任意の強制されないものであり、場合によっては省略されたり、他の充填剤で代替されたりすることもありうる。

更に、本発明による接着剤には、増粘剤、着色剤、湿潤剤、樹脂、ＵＶ吸収剤、消泡剤及び／又は殺生剤系列から選ばれた、１つ又は複数の添加成分が選択的に含有されている。これにより、接着剤は、特定の要求や環境要因に適合されうる。

特に適当な増粘剤は、例えば、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマーの水性分散液である。

以下の詳細な説明及び請求項全体から、本発明のさらに有利な実施形態及び特徴の組み合わせが明らかにされる。

１．ポリクロロプレンベースの接着剤

表１には、本発明による第一の接着剤化合物が紹介されている。重量比率は全て、使用準備のできた接着剤の湿った総重量に対するものである。ポリクロロプレン分散系として、Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ Ｃ８４（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ）という２−クロロブタジエンのポリマーのコロイド水分散液が使用されている。この分散系は、Ｈ_２Ｏ中に約５５重量パーセントのポリマー比率を有する。緩衝系は、グリセロール（重量比率２３．５６重量パーセント。第１緩衝成分。）及び、酸化合物としてのアスコルビン酸（０．７５重量パーセント。ｐＫ_Ｓ＝４．２５。第２緩衝成分。）から構成されている。アスコルビン酸に対するグリセロールの重量比率は約３１である。接着剤のｐＨ値は約８．０である。

乳化剤として、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー（ＭＶＥ／ＭＡ コポリマー類。０．５％水溶液。）がある一方、他方では、ラウリル硫酸ナトリウムの３０％水溶液が使用される。更に、硫酸化された脂肪アルコール・エトキシレートのナトリウム塩が使用される。

更に、本発明による第１接着剤は、消泡剤としてＡｇｉｔａｎ３０５及び希釈用に０．３１重量パーセントの水を含有する。

表１の接着剤化合物を製造するために、前記の成分は周知の方法で混ぜ合わされる。

本発明による接着剤分散系を用いての実験は、６乃至８か月の間、室温での貯蔵安定性を示す結果となった。更に、本接着剤分散系は霜に対して十分に安定性がある。この分散系は、確かに０℃未満の温度で凍結あるいは硬化するが、何回も繰り返し、残滓の無いまま融解し得、用途に応じて再び使用しうる。

更に、本発明による第１の接着剤分散系は、塗布後、高い初期接着性あるいは瞬間接着性を持つ。これにより、特に、発泡プラスチック支持体は、接着直後から、接合部分がずれるといったリスクが存在することなく、加工を続けることが可能である。発泡材の接着において、本発明による第１の接着剤を使用すると、通例、初期接着性が高いので、相応した負荷のもと、接合された発泡プラスチック支持体は、接着剤層よりも先に破壊される。

２．ポリクロロプレンベースの接着剤

表２は、本発明による第２の接着剤化合物を描写している。これらの重量比率は、全て、使用準備のできた接着剤の湿った総重量に対するものである。ポリクロロプレン分散系として、ここでも、Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ Ｃ８４（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ）が使用されている。緩衝系は、グリセロール（重量比率２９．３０重量パーセント。第１緩衝成分。）、及び、酸化合物としてのクエン酸（０．２７重量パーセント。ｐＫ_Ｓ１＝３．１３、ｐＫ_Ｓ２＝４．７６、ｐＫ_Ｓ３＝６．４。第２緩衝成分）から構成されている。クエン酸に対するグリセロールの重量比率は約１０９である。接着剤のｐＨ値は約８．１である。

乳化剤として、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー（ＭＶＥ／ＭＡ コポリマー類。０．５％水溶液。）、ラウリル硫酸ナトリウム（３０％水溶液）及びトリブチル・アセチルシトレートが使用される。

適切な粘性に調整するために、増粘剤としてＭｏｗｉｄｉｃｋ ＥＭＳ ６、希釈用に０．１０重量パーセントの水、及び非晶質酸化ケイ素の陰イオンコロイド水溶液であるＤｉｓｐｅｒｃｏｌｌ Ｓ ５００５が使用される。

表２による化合物を有する接着剤は、列挙された成分を自明の方法で混合することにより製造される。

本発明による第２の接着剤分散系の特性は、室温での貯蔵安定性及び凍結安定性の点については、本発明による第１の接着剤分散系のそれに匹敵する。更に、本発明による第２の接着剤分散系も、接着剤塗布後、高い初期接着性あるいは瞬間接着性を持つ。

３．ポリクロロプレンベースの接着剤

表３に、本発明による第３の接着剤化合物が挙げられている。ポリクロロプレン分散系として、Ｈ_２Ｏ中に約５５重量パーセントのポリマー比率を有するＤｉｓｐｅｒｃｏｌｌ Ｃ８４（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ）が使用されている。緩衝系は、グリセロール（重量比率２９．５重量パーセント。第１緩衝成分。）、及び、酸化合物としてのクエン酸（０．３重量パーセント；ｐＫ_Ｓ１＝３．１３、ｐＫ_Ｓ２＝４．７６、ｐＫ_Ｓ３＝６．４。第２緩衝成分。）から構成されている。クエン酸に対するグリセロールの重量比率は約９８である。接着剤のｐＨ値は約８である。

更に、接着剤は、粘性を調整するための増粘剤を含有する。このために、例えば、非晶質酸化ケイ素の陰イオンコロイド水溶液（例えばＤｉｓｐｅｒｃｏｌｌ Ｓ ３０３０；Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）をメチルビニルエーテル／無水マレイン酸-コポリマー（例えば、Ｍｏｗｉｌｉｔｈ ＥＭＳ ６；Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ。固体比率約６％。）と組み合わせて使用することが考えられる。

乳化剤として、一方では、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸-コポリマー類（ＭＶＥ／ＭＡ-コポリマー類。０．５％水溶液。）を使用することが可能であり、他方では、ラウリル硫酸ナトリウムの３０％水溶液が使用される。

更に、本発明による第３の接着剤は、可塑剤としてのアセチルクエン酸トリブチル（トリブチル・アセチルシトレート）及びクロロメチル-／メチルイソチアゾロン及びブロノポールを基礎とした殺生物剤を含有する。後者は、例えばローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）社のＲｏｍｉｃａ ５２０の名称で入手可能である。

本発明による第３の接着剤分散系もまた、全ての言及された有利な特性を示す。

４．ポリクロロプレンベースの接着剤

表４には、グリセロール比率が幾分低い接着剤の例が示されている。この接着剤の凍解安定性は、最初の三つの例と比較すると、幾分劣っている。この接着剤は−１０℃までの温度で確実に使用可能である。

５．ポリクロロプレンベースの接着剤

表５には、グリセロール配合比率が約３７重量パーセントと高いポリクロロプレンベースの接着剤の例が示されている。この接着剤は、実施例１乃至３と比較して乾くのが遅いとしても、特に良好な凍解安定性を示す（−２０℃未満）。

６．ポリクロロプレン及びアクリレートベースの接着剤

表６は、本発明による第６の接着剤化合物を描写している。ここでもまた、重量比率は、全て、使用できるばかりになった接着剤の湿った総重量に対するものである。ポリクロロプレン分散系としては、本発明による他の接着剤と同様に、Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ Ｃ８４（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）が使用される。更に、アクリレート分散系が存在する。後者は、例えば、ＢＡＳＦ社のＡｃｒｏｎａｌ Ｓ ６００であり、Ｈ_２Ｏ中約５０％のアクリレートを有する。緩衝系は、グリセロール溶液（８．５０重量パーセント。第１緩衝成分。）及び酸化合物としてのクエン酸（０．３７重量パーセント。ｐＫ_Ｓ１＝３．１３、ｐＫ_Ｓ２＝４．７６、ｐＫ_Ｓ３＝６．４。第２緩衝成分。）から構成されている。クエン酸に対するグリセロールの重量比率は約２３である。

更に、本発明による第６の接着剤は、安定剤であるラウリル硫酸ナトリウム（Ｈ_２Ｏ中３０％）、乳化剤として、ＭＶＥ／ＭＡ−コポリマー類（Ｈ_２Ｏ中、０．５％）及びアセチルクエン酸トリブチル（トリブチル・アセチルシトレート）、及び、粘性調整のためにＤｉｓｐｅｒｃｏｌｌ Ｓ ５００５を含有する。接着剤のｐＨ値は約８．４である。

本発明による第６の接着剤は、−５℃までの温度で、限定的な耐霜安定性を示す。室温での貯蔵安定性及び初期接着性の試験結果は、基本的に、ポリクロロプレンベースの接着剤分散系と同等であった。

７．ポリクロロプレン及びアクリレートベースの接着剤

表７は、ポクロロプレン及びアクリレートによって基礎が形成された、本発明による第７の接着剤化合物を描写している。緩衝系は、グリセロール溶液（Ｈ_２Ｏ中８６．５％のグリセロール。第１緩衝成分。）及び酸化合物としてのクエン酸（２．３重量パーセント。ｐＫ_Ｓ＝９．１４。第２緩衝成分。）から構成されている。接着剤中のグリセロールの純粋な重量比率は、相応して、約１６．７重量パーセントである。クエン酸に対するグリセロールの重量比率は約７である。更に、本発明による第７の接着剤は、可塑剤としてアセチルクエン酸トリブチル（トリブチル・アセチルシトレート）を、及び増粘剤としてＭｏｗｉｌｉｔｈ ＥＭＳ ６を含有する。接着剤のｐＨ値は約７．５である。

本発明による第７の接着剤分散系の試験結果は、基本的に、最初の三つの接着剤分散液と同等であった。グリセロールの高い配合比率によって、接着剤の凍解安定性は、−２０℃までも保障されている。

比較試験

比較のために、さらに幾つかの試験が実施された。第１の比較試験では、本発明による接着剤分散系の処方において、緩衝成分としてのグリセロールが省かれた。グリセロールを含有しない接着剤分散系は、数日もしくは数週間もしないうちに早くも凝固する傾向があり、役に立たなくなる。更に、グリセロールを含有しない接着剤分散系は、霜に対する安定性がない。融解する際、例外なく残滓が観察された。この残滓は、接着剤分散系の質を少なくとも著しく低下させる。更に、グリセロールを除いた処方は、低下した初期接着力を見せる。

第２の比較試験では、本発明によるポリクロロプレン分散系において、グリセロールの配合比率が様々に変えられ、−２０℃のもとで、グリセロール比率が接着特性に及ぼす影響がテストされた。表８には、グリセロール比率が５重量パーセントと４０重量パーセントの間での、ポリクロロプレンベースの接着剤の特性がまとめられている。緩衝系は、グリセロールに加えて、クエン酸から構成されており、クエン酸は全部で０．３７８重量パーセント存在する。

初期接着力は、１乃至１０の主観的なスケールで評価され、この場合１と評価されるものはない。使用できる接着剤は、通常、４乃至６（満足できる〜優良）の値を示す。

表９は、同様に、ポリクロロプレンベースの接着剤の特性を示している。しかし、更にアクリレート分散系が存在する。分散液接着剤の接着特性が、グリセロール比率５重量パーセントと４０重量パーセントの間でまとめられている。緩衝系は、グリセロールに加えて、クエン酸をも含有し、クエン酸の比率は、０．３７８重量パーセントである。

二つの試験は、ごく少量のグリセロールしか含有しない製剤は、−２０℃における凍解安定度が無いことを示している。例えば、グリセロール含有比率が５重量パーセントの製剤においては、融解する際、接着剤分散系の質を著しく低下させる残滓が、例外なく認められる。しかしながら、初期接着力は、高い水準にとどまる。

接着剤製剤のグリセロール配合比率が２２重量パーセント未満の場合には、特に、１４乃至２２重量パーセントの場合には、８乃至１４重量パーセントの場合も含めて、限定された凍解安定性が認められる。このことは、例えば−１０℃といった寒さが厳しくない場合、これらの接着剤が使用可能であることを意味する。初期接着力は、グリセロール配合比率によって損なわれることはない。

グリセロールの比率が２２乃至３０重量パーセントといった特に好ましい範囲において、−２０℃における優れた凍解安定性と優れた初期接着力が同時に認められる。

実際は、１２乃至４０重量パーセントのグリセロール比率が特に好ましく、とりわけ１４乃至３０重量パーセントが好ましい。

グリセロール比率が３０重量パーセント以上の、特に３０乃至４０重量パーセントの接着剤は、同様に、優れた凍解安定性を示す。ただし、これらの製剤においては、初期接着力が限定されるので、接着剤の固化は遅くなる。このような接着剤は、接着過程が長引いたとしても、極低温（−２０℃未満）における有利性を約束する。

４０乃至５０重量パーセントのグリセロール比率によって、もっと極端な凍解安定性を獲得することができる。しかしながら、この配合の接着剤は、初期接着が悪く、加えて、乾燥するのが非常に遅いという欠点がある。グリセロール比率がもっと高い場合には、接着特性は、もはや十分なものではない。

別の試験では、特定の必要不可欠な温度用のグリセロール比率が算出された。

本発明の第１の接着剤配合による、ポロクロロプレンを基礎とする接着剤に関して、−１５℃での非常に優れた凍解安定性は、２０重量パーセントのグリセロール比率によって達成可能である。これに比較して、より低温（−２０℃、−２５℃及び−３６℃）での凍解安定性を獲得するには、２５重量パーセント以上のグリセロール比率が必要不可欠である。この状況で接着剤は、非常に安定している。

ポリクロロプレン及びアクリレートベースの接着剤に関して、−１５℃での凍解安定性は、同様に、２０重量パーセントのグリセロール比率によって達成可能である。ただし、残滓を１００パーセント含まないような融解を実現することはできない。これは、グリセロール含有量が約２５重量パーセントで初めて可能である。これに比較して、より低温（−２０℃、−２５℃あるいは−３６℃）での凍解安定性を獲得するには、２５重量パーセント以上のグリセロール比率が必要不可欠である。−２５℃未満の温度では、既に、凝固が発生している。

前述の実施例あるいは接着剤分散液は、単に説明のための例であると理解されるべきであり、本発明の範囲内で任意に変更可能である。

最初の５つの接着剤分散系においては、例えば、更にアクリレートを加えること、及び／又は、乳化剤、増粘剤、殺生物剤、可塑剤、消泡剤、安定剤、及び／又は、粘度調節用の物質を省略すること、又は、これらの物質を、例えば、概括的な記述部分に挙げたような別の物質に置き換えることが可能である。同様に、前記の酸の代わりに、あるいは前記の酸に加えて、例えば、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸、マレイン酸又はその無水物、リンゴ酸、例えばグリシンのようなアミノ酸、リン酸二水素一ナトリウム、及び／又、は炭酸といった、別の酸化合物の使用を予定することが可能である。ポリクロロプレン及びアクリレートを基礎とした本発明による接着剤分散系６及び７において、アクリレート、安定剤、乳化剤、可塑剤、増粘剤、及び／又は、粘度調節用の物質を省略することができる。これらの成分を、例えば、概括的記述部分に挙げたような別の物質に置き換えることも可能である。更に、クエン酸の代わりに、又は、クエン酸に加えて、例えば、酒石酸、アスコルビン酸、マレイン酸又はその無水物、リンゴ酸、例えばグリシンのようなアミノ酸、リン酸二水素一ナトリウム、及び／又は、炭酸といった、別の酸化合物を使用することができる。本発明による接着剤分散系に、例えば、ポリウレタンを加えることも考えられる。

更に、本発明による全ての接着剤分散系において、充填剤、特に、ＣａＣＯ_３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、及び／又は、タルクを付加することができる。着色剤、湿潤剤、樹脂、ＵＶ吸収剤、消泡剤、及び／又は、殺生物剤系列の中から添加成分を追加することも可能である。

以上を要約すると、高い初期接着性と安定性で傑出する、ポリマー分散系を基礎とする有益な接着剤が創りだされたことを確認することができる。この接着剤は、高い安定性に基づいて、一成分接着剤として問題なく設計することが可能であり、更に、凍解安定性を達成することができるように調節可能である。特に、後者によれば、輸送コスト及び貯蔵コストを著しく削減することができる。

Claims (15)

1. ポリクロロプレン分散系を基礎とする接着剤であって、前記接着剤の活性化と安定化のために、少なくとも一つの酸化合物とグリセロールを含む緩衝系を有する、前記接着剤において、グリセロールが、前記接着剤の総重量に対して、８乃至５０重量パーセントの比率で存在することを特徴とする、ポリクロロプレン分散系を基礎とする接着剤。
2. 請求項1に記載された前記接着剤において、グリセロールが、前記接着剤の総重量に対して、１４乃至４０重量パーセントの比率で存在し、特に、２２乃至３０重量パーセントの比率で存在する、前記接着剤。
3. 請求項１又は２に記載された前記接着剤において、前記ポリクロロプレン分散系は、更に、ポリアクリル酸エステルを含み、特に、アクリル酸エステルコポリマー、スチレン／アクリレートコポリマー、及び／又は、それらの混合物を含有する、前記接着剤。
4. 請求項１乃至３のうちのいずれか一項に記載された前記接着剤において、前記ポリクロロプレン分散系は、更に、酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル、ビニルブチラール及び／又はウレタンのポリマー及び又はコポリマーを含有する、前記接着剤。
5. 請求項１乃至４のうちのいずれか一項に記載された前記接着剤において、前記少なくとも一つの酸化合物は２乃至１０のｐＫ_Ｓ値を示す、前記接着剤。
6. 請求項１乃至５のうちのいずれか一項に記載された前記接着剤において、前記少なくとも一つの酸化合物は、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、リンゴ酸、アミノ酸類、特に、グリセリン、リン酸二水素一ナトリウム、及び／又は、炭酸を含む、前記接着剤。
7. 請求項１乃至６のうちのいずれか一項に記載された前記接着剤において、前記少なくとも一つの酸化合物は、前記接着剤の総重量に対して、０．０１乃至１０重量パーセントの比率を有し、特に、０．１乃至１．５重量パーセントの比率を有する、前記接着剤。
8. 請求項１乃至７のうちのいずれか一項に記載された前記接着剤において、前記少なくとも一つの酸化合物に対するグリセロールの重量比は、０．８乃至５００の範囲にあり、特に、５乃至３００の範囲にあり、より好ましくは１０乃至１００の範囲にある、前記接着剤。
9. 請求項１乃至８のうちのいずれか一項に記載された前記接着剤において、前記接着剤のｐＨ値は、５乃至９の範囲にあり、好ましくは７乃至９の範囲にある、前記接着剤。
10. 請求項１乃至９のうちのいずれか一項に記載された前記接着剤は、少なくとも一つの乳化剤を含み、前記少なくとも一つの乳化剤は、特に、ポリグリコールエーテル、ラウリル硫酸ナトリウム、及び／又は、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマーを含む、前記接着剤。
11. 請求項１乃至１０のうちのいずれか一項に記載された前記接着剤は、可塑剤を含み、特に、トリブチル・アセチルクエン酸塩、ベンゾエート類、及び／又は、ジアキル・テレフタル酸塩の系列から選択された一つ又はそれ以上の可塑剤を含む、前記接着剤。
12. 請求項１乃至１１のうちのいずれか一項に記載された前記接着剤は、ＣａＣＯ_３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、及び／又は、タルクの形態の充填剤を含む、前記接着剤。
13. 請求項１乃至１２のうちのいずれか一項に記載された前記接着剤において、前記接着剤中に、増粘剤、着色剤、湿潤剤、樹脂、ＵＶ吸収剤、消泡剤、及び／又は、殺生物剤の系列から選択された一つ又はそれ以上の成分が存在する、前記接着剤。
14. ポリクロロプレン分散系を基礎とする接着剤の活性化及び安定化のために、少なくとも一つの酸化合物とグリセロールを含有する、緩衝系の使用であって、グリセロールが、前記接着剤の総重量に対して、８乃至５０重量パーセントの比率を示す、前記緩衝系の使用。
15. 請求項１４に記載された前記緩衝系の使用において、グリセロールは、前記接着剤の総重量に対して、１４乃至４０重量パーセントの比率を示し、特に、好ましくは、２２乃至３０重量パーセントの比率を示す、前記緩衝系の使用。