KR20130096699A - 완충시스템을 갖는 접착제 - Google Patents

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토마스 심러-카두프
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알파 클렙스토페 아게
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Abstract

완충시스템을 포함하는 폴리클로로프렌 분산을 기초로하는 접착제는 접착제를 활성화시키고 안정화시키기 위하여 적어도 하나의 산과 글리세린을 포함한다.접착제의 동결-해동 안정성은 높은 첨가비율의 글리세린에 의하여 얻을 수 있으며, 그럼에도 불구하고 높은 초기 접착력이 동시에 보장된다. 글리세린의 첨가비는 중량비로 8-50%, 바람직하게는 중량비 22-30%이며, 유기산이 산으로서 사용될 수 있다.

Description

완충시스템을 갖는 접착제{Adhesive with buffer system}
본 발명은 폴리클로로프렌(polychloroprene) 분산(dispersion)을 기초로 하는 접착제에 관한 것으로서, 폴리클로로프렌 분산을 기초로하는 접착제의 활성 및 안정화를 위한 완충시스템(buffer system)의 이용에 관한 것이다.
최근 발포성 플라스틱(expanded plastics)을 가공하는 산업분야에서 분산접착제, 특히, 물을 기초로 하는 것 및 용제를 사용하지 않는 폴리클로로프렌(polychloroprene (CR))을 기초로 하는 접착제를 사용하기 시작하였다.
이러한 접착제는 특히 다른 등급의 발포성 플라스틱들을 접착하는데 사용되었으며, 상기 발포성 플라스틱들은 매트리스, 가구, 사무실의자, 카시트 등에 사용된다.
더욱이, 이러한 접착제는 절연제(insulation)와 같은 다른 제품에도 적용이 가능하다.
일반적으로, 폴리클로로프렌 분산(dispersions)은 만족할만한 초기 접착을 위해 특히 불안정하거나 활성화 되어있다. 이러한 것은 "브레이킹(breaking)"으로 불려지고 있다.
지금까지 이를 위해서 산(acids)이 사용되고 있었으나, 산은 접착제 조성물의 pH를 낮추게 되었다.
EP　0　624　634 (ALFA Klebstoffe AG)에서, pH를 낮추는 것에 대해 붕산(boric acid)이 제안된 바 있다.
붕산은 US　6　319　352　B1 (Alfa Klebstoffe AG)에서도 언급된 바 있다.
많은 양의 붕산과 함께 글리세롤이 "용제(solvent)"로 사용되었다.
EP　2　166　054　A1 (Wakol GmbH)는 글리신, 아스파라긴 또는 글리실글리신 및 글리옥살(glyoxal)과 같은 수용성 아미노산과의 관계를 기술하였다.
붕산과 글리신 등의 아미노산의 혼합물은 US　6　086　997 (Patel Vijay)에 기술된 바 있다.
더욱이, DE　10　2008　045　805　A1에서 알려진 바와 같이, CO2가스의 추가는 산화효과가 있어서 pH를 낮추게 된다.
그러나, 이러한 모든 제조법은 pH를 오랫동안 지속해서 낮추지는 못하며, 이에 따라 실제 적용에 있어서 많은 문제가 발생한다.
즉, 제조된 접착제는 일정한 시간 이후에 더 이상 만족할만한 접착력을 제공하지 못하거나, 제조법이 안정성을 제공하지 못함으로써, 떨어지거나 전체 혼합물에서 응고됨으로써 사용하지 못하게 된다.
알려진 제조방법에서, 특정의 전단 안정성과 저장 및 운송 안정성은 만족스럽지 못한 한계가 있었다.
이러한 문제는 수송시 추위로부터의 보호, 이송 및 저장상의 요구조건이 상승함에 따라, 0℃ 이하로 기온이 내려가는 추운 계절에 더욱 가중된다.
이에 관해, 사용 직전에, 2-요소 원칙에 따라 접착제 배합의 비안정화 또는 활성화를 수행할 수 있다.
그러나, 이는 사용자에게 추가적인 비용을 부담하게 되어 바람직하지 못하다.
이에, 상기의 문제점을 해결할 수 있는 대체적인 접착제 제조방법이 필요한 것이다.
본 발명의 목적은 적용 즉시 높은 초기 접착능력을 보여주고, 장기간 동안 안정성을 보여주는 접착제를 제공하는 것이다.
상기 목적은 청구항 제1항에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 폴리클로로프렌 분산을 기초로 하는 접착제는, 접착제를 활성화시키고 안정화시키기 위해 완충시스템을 포함하고, 적어도 하나의 산과 글리세롤을 포함하며, 상기 글리세롤은 접착제 분산의 총 질량의 8-50%의 비율로 포함되며, 바람직하게는 중량비로 14-40%, 더욱 바람직하게는 22-33% 포함된다.
폴리클로로프렌 분산은 고분자 분산(polymer dispersion)이다.
용어 "고분자분산(polymer dispersion)"은 한 용액에 한 종류 이상의 고분자 분자들이 불균질(heterogeneous)하게 존재하는 혼합물을 의미한다.
이러한 연유로, 분산 페이스의 고분자 분자는 분산매인 용액에 미립자 상으로 떠다니게 된다.
다른 말로, 고분자 분산은 콜로이드(colloid) 안에 고분자 분자들이 포함된 서스펜션(suspension)을 형성하는 것이다.
상기 고분자 분산은, 불가피한 불순물을 제외하면 유기용제를 사용하지 않을 수 있는 고분자 수용액 분산인 것이 유리하다.
완충시스템과의 결합에 의해, 본 발명의 폴리클로로프렌을 기초로 하는 접착제는 종래의 방법들에 비해 매우 높은 안정성과 동시에 강력한 초기 접착력을 보여준다.
상기 완충시스템은, 적어도 두 요소의 혼합으로서, 접착제의 다른 요소와 서로 상승작용을 하는 적어도 하나의 산과 글리세롤을 포함하고, 플리클로로프렌 분산과 비교하였을 때 초기 접착력을 증가시키면서도 동시에 안정성을 개선시킨다.
이에 따라, 완충시스템의 비율과 또는 적어도 하나의 산과 글리세롤의 비율은 초기 접착력을 증가시키고 동시에 안정성을 개선할 수 있도록 선택된다.
이러한 이유로, 산의 비율은 적어도 0.01%의 중량비인 것이 바람직하다.
산의 최대 최대 첨가비는 중량비로 10%이다.
산의 비율은 산의 세기 또는 산의 pKA 에 따라 영향을 받는다.
글리세롤의 비율은 적어도 중량비로 8%인 것이 바람직하다.
글리세롤의 최대 비율은 중량비로 50%인 것이 바람직하다.
여기에서, 산은 브륀스테드 산으로 양성자 주개(proton donor) 그리고/또는 르위스 산으로써 전자 받개(electrophilic electron acceptor)의 수단으로써 적용된다.
또한, 그럼에도 불구하고, 산은 접착제의 다른 구성요소와 상호작용 함으로써 본질적으로 산의 효과를 보인다.
상기 산은, 유기산, 무기산, 그리고/또는 유기금속산일 수 있다. 상기 산은 고체, 액체 또는 기체 상태로 존재하거나 첨가될 수 있다.
상기의 중량의 백분율 또는 본 발명의 접착제의 각각의 구성요소의 중량에 따른 %는 사용된 또는 사용되기 위하여 준비된 접착제의 습윤총 중량(wet total weight)을 의미한다.
폴리클로로프렌과 완충시스템을 기초로하는 본 발명의 접착제는, 적어도 하나의 산과 글리세롤을 포함하며, 다양한 외부환경 하에서 매우 높은 초기 접착성능과 장기적으로 매우 안정한 성능을 보여준다.
특히, 본 발명의 접착제는 저장, 수송 과정에서 높은 안정성을 나타낸다.
이에 따라, 본 발명의 접착제는 보다 긴 저장수명을 가지고, 이는 접착제의 사용에 있어서 추가적인 유연성을 보장하는 것을 의미한다.
상기의 글리세롤은 접착제의 초기접착력에 더 크게 관여한다.
산만을 적용한 또는 글리세롤만을 적용한 경우와 비교하여, 본 발명의 접착제는 매우 높은 안정성과 크게 향상된 초기 접착력을 보여준다.
안정성에 있어서, 실제의 적용상의 접착력, 예로서, 초기 접착력, 화학적 구성성분, 점도 또는 시각적 외형 등이 몇 달 동안 변하지 않고 유지된다.
이는 또한, 본 발명의 접착제가 단일 구성 시스템으로서 사용될 수 있게 하여 사용자로 하여금 사용이 간편하도록 한다.
특히, 본 발명의 접착제는 중요한 동결-해동(freeze-thaw) 안정성을 갖는다.
이는, 상기 접착제가 얼 수 있고 다시 해동될 수 있어 남은 접착제의 사용기간을 연장시키고, 동시에 접착제의 물성을 유지할 수 있다는 것을 의미한다.
분산 접착제의 최저온도는 글리세롤의 함유량에 따라 결정된다.
본 발명에서, 글리세롤은 접착제의 습윤 총량을 기초로 중량비 8-50%, 바람직하게는 중량비 22-30%로 포함된다.
상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 접착제는 동결-융해 안정성을 보여주며, 이 경우 초기 접착력이 크게 방해 받지 않는다.
이는 비정상적으로 높은 글리세롤의 함유는 초기 접착력을 떨어뜨리는 것으로 알려져 있어 특히 의외의 결과이다.
본 발명에 따르면, 정 반대의 상황이 나타나며, 이는 완충시스템 또는 산과 글리세롤이 상호작용하기 때문으로 여겨진다.
상기 언급된 글리세롤의 비율에서 동결된 접착제는, 잔류물 없이 다시 녹여질 수 있으며, 이는 그러한 상황에서의 접착제의 유리한 성능 없는 경우가 된다.
이와 반대로, 녹여진 후 바로 사용되는 경우, 접착제는 요구되는 초기강도를 가지며, 필요에 따라 사용될 수 있다.
다시 말하면, 본 발명의 접착제는 동결된 후 다시 해동되어도 가역적으로 사용 가능한 것이다.
이러한 성질은 접착제의 저장이나 수송의 관점에서 큰 유리한 이점을 갖는다.
종래의 접착제는 품질의 저하 없이 동결되고 해동될 수 없었으며, 특히 추운 계절에서의 운송은 특별한 기준이 필요하였고, 비싼 비용을 필요로 하는 열을 고려한 수송이 요구되었다.
이러한 단점들은 본 발명의 접착제로 완전히 해소되며, 이로 인해 보다 경제적인 가격으로 판매될 수 있게 한다.
글리세롤은 접착제 전체 중량에 대해 중량비로 8-50% 포함되며, 동결-해동 안정성에 유익한 효과를 갖는다.
중량비 50%보다 높은 글리세롤의 첨가비도 역시 가능하지만, 동결-해동 안정성의 측면에서 추가적인 유용함을 제공해주지는 못한다.
글리세롤이 중량비 8%이하의 낮은 비율로 첨가된 경우는, 동결-해동 안정성이 크게 낮아진다.
그러나 이 경우에는, 어는점 이상의 온도 범위에서의 개선된 안정성이 유지된다.
글리세롤의 첨가비를 낮추게 되면, 동결-해동이 안정한 온도가 올라가며, 0℃로 수렴하게 된다.
접착제에 글리세롤이 적게 존재하면, 접착제의 동결에 대한 저항력이 낮아진다.
글리세롤의 비율은 중량비로 14-40%인 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 글리세롤이 접착제 중량의 22-33%만큼 포함되도록 한다.
이러한 글리세롤의 함유비율로, 접착제는 -20℃ 이하로 내려갈 수 있으며, 그 뒤에 다시 해동될 수 있고, 이 과정에서 접착 성능이 변하지 아니한다.
상기 언급된 비율 내에서, 초기 접착력은 양호하다.
바람직한 실시예로서, 본 발명의 접착제는 단일성분 접착제로 적용된다.
특별한 예로서, 접착제는 복수구성요소 시스템으로 구성될 수 있다.
완충시스템이 없는 경우와 비교하여, 본 발명의 접착제는 프로세스어빌리티(processabilities)와 기계운전 성능이 향상되었다.
마찬가지로, 본 발명의 접착제는 보다 빨리 마르고 경화된다.
종래의 접착제와 비교하여, 활성화를 위해 산을 포함하는 경우, 완충시스템에서, 동일한 초기 접척력을 유지하면서도 산의 첨가비율을 감소시킬 수 있게 되어 제조단가를 절감할 수 있다.
더욱이, 이는 본 발명의 접착제에서 산과 글리세롤의 상승작용을 명확히 보여준다.
본 발명의 완충시스템은 다양한 산의 넓은 범위의 팔렛트에서 작용할 수 있으며, 이에 따라 유연한 적용이 가능하다
이에 따라 예로서, 본 발명에 적어도 한 종류의 산이 적용될 수 있다.
폴리클로로프렌 분산에서, 기체 CO2를 산으로서 공급받는 경우서에서도, 본 발명에 따라 글리세롤이나 완충시스템을 추가하게 되면 안정성과 초기첩착력이 크게 향상된다.
본 발명의 접착제는 첨가되는 과정이 유연하고 단순하다.
따라서 상기 접착제는 별도의 준비 없이도, 저압력 스프레이건, 브러쉬, 롤링유닛 또는 접착될 재료에 적용될 수 있다.
추가적인 구성요소의 선행 혼합작업 역시 필요치 아니하다.
폴리클로로프랜을 기초로하는 접착제에 있어서, 산과의 협동 작용하는 글리세롤은 훌륭한 완충시스템임이 증명됐다.
바람직하게는, 폴리클로로프렌 분산은 추가적으로 폴리아크릴레이트, 특히 아크릴릭 에스터 공중합체, 스티렌/아크릴레이트 공중합체 그리고/또는 그들의 혼합물 등이 포함된다.
상기 포함되는 폴리아크릴레이트들은 폴리클로로프렌과 같이 중심 고분자의 역할을 하며, 추가적인 바인더의 역할을 한다.
추가적인 폴리 아크릴레트는 주된 고분자 구성요소에 비해 낮은 비율로 첨가된다.
추가적린 아크릴레이트, 특히 상기 언급했던 대표적인 것들은 본 발명의 접착제의 초기 접착력 및 최종 접착력을 크게 향상시켜주며, 서로 다른 재질을 접착제로 결합시킨다.
그럼에도 불구하고, 폴리아크릴레이트를 첨가하는 것에 갈음하여, 다른 구성요소를 첨가할 수 있다.
폴리클로로프렌 분산은 추가적으로 하나 또는 하나 이상의 고분자들을 포함할 수 있으며, 상기 고분자는 폴리비닐 아세테이트류, 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral) 그리고/또는 폴리우레탄 류 등이다.
추가적인 고분자는 비닐 아세테이트, 에틸렌비닐 아세테이트, 비닐 부티랄, 그리고/또는 우레탄의 혼성중합일 수 있다.
또한 삼원공중합체(Terpolymers) 역시 상기 결합에 적용될 수 있다.
상기 추가적인 고분자화합물에서 특히 폴리클로로프렌을 주구성요소로 하고 선택적으로 폴리아크릴레이트를 추가하는 것이 좋은 효과를 얻는다.
추가적인 고분자들은 접착성능 및 저항력을 향상시키고, 제조 단가를 절감시킨다.
그럼에도 불구하고, 추가적인 고분자의 첨가는 반드시 필요한 것은 아니며, 접착제의 사용목적에 따라 고려되어야 한다.
바람직한 실시예로서, 적어도 하나의 산은 2-10의 pKA 를 나타낸다. pKA 는 25℃의 수용액에서 산의 평형상수 KA 의 음의 상용로그값이다.
상술한 바와 같이, 상기 산은 글리세롤과 결합하여 효과적인 완충시스템을 만들어 폴리클로로프렌 분산에서 많은 이점을 나타낸다.
이 결과로 인해, 본 발명의 접착제는 초기 접착력 및 안정성 둘 다 크게 향상된다.
더욱이, 2-10의 pKA 를 갖는 산은 접착제 제조상에서 계량될 수 있다.
원칙적으로, 그럼에도 불구하고 pKA가2보다 작거나 10보다 큰 산도 적용이 가능하다.
이는 특정의 접착제/또는 특정의 용도에 있어서 보다 나은 결과를 기대할 수 있다.
또한, 적어도 2-10의 pKA 를 갖는 하나의 산과, 하나 또는 둘 이상의 pKA 가 2-10 사이에 있지 않아도 무방한 추가적인 산을 포함할 수 있다.
상기 적어도 하나의 산은 양성자 주개를 포함하는 것이 바람직하다.
적어도 하나의 산은 시트르산(citric acid) (pKA1　=　3.13, pKA2　=　4.76, pKA3　=　6.4), 타르타르산(tartaric acid) (pKA1　=　2.98, pKA2　=　4.34), 아스코르브산(ascorbic acid) (pKA　=　4.25), 말레산(maleic acid) 또는 이의 무수물(anhydride) (pKA1　=　1.9, pKA2　=　6.5), 말산(malic acid) (pKA1　=　3.46, pKA2　=　5.10), 아미노산; 예., 글리신(glycine) (pKCOOH　=　2.35,
Figure pct00001
　=　9.78), 인산이수소나트륨(monosodium dihydrogenphosphate) (pKA1　=　7.2, pKA2　=　12.32) 그리고/또는 탄산(carbonic acid) (pKA1　=　6.35, pKA2　=　10.33)을 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 상기 언급된 둘 또는 그 이상의 산이 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 상기의 화합물들을 글리세롤과 같이 사용하게 되면, 높은 초기 접착강도와 동시에 향상된 안정성을 얻을 수 있다.
더욱이, 상기 언급된 산들은 접착제의 추가적인 구성요소들과 같이 사용될 수 있다.
그럼에도 불구하고, 원칙적으로, 상기 언급했던 산을 대신하여 다른 산들이 적용될 수 있다.
이는 예로서, 르위스산 그리고/또는 CH-산인 유기분자들 일 수 있다.
바람직하게는, 적어도 하나의 산은 접착제 분산의 총 중량에 대해 중량비 0.01-10%를 가지며, 바람직하게는 중량비 0.1-1.5%를 갖는다.
이러한 비율로 글리세롤과 결합하여 접착제 내의 완충시스템으로서의 최적의 효과를 낸다.
상기의 경우는 글리세롤이 중량비 8-50%, 바람직하게는 14-40%, 더욱 바람직하게는 중량비 22-30%로 포함된 것과 연결되어 작용한다.
이와 같은 경우, 접착제는 높은 초기 접착력과 동결-해동 안정성을 가질 수 있다.
그럼에도 불구하고, 적어도 하나의 산은 중량비 0.01%보다 적거나 중량비 10% 보다 높은 비율로 첨가될 수 있다.
그러나, 이러한 경우, 일반적으로 본 발명의 장점이 줄어든다.
글리세롤의 적어도 하나의 산에 대한 유리한 비율은 0.8-500, 특히 5-300, 더욱 바람직하게는 10-100 이다. 이로서 최적의 기능을 하는 완충 시스템을 얻을 수 있다.
그럼에도 불구하고, 본 발명은 원칙적으로 다른 질량비를 갖는 접착제를 적용할 수 있다.
접착제의 pH는 5-9사이인 것이 바람직하며, 특히 7-9사이 인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 최적의 pH는 높은 초기 접착력 및 안정성을 위한 것이다.
그럼에도 불구하고, 원칙적으로 접착제는 낮거나 또는 높은 pH값을 가질 수 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 본 발명의 접착제는 적어도 하나의 유화제(emulsifier)를 포함하며, 상기 유화제는 폴리글리콜 에테르, 라우릴 황산나트륨(sodium lauryl sulfate) 그리고/또는 메틸비닐 에테르/말레익 무수화 공중합체(methyl vinyl ether/maleic anhydride copolymer)를 포함한다.
상기 유화제에 의해 접착제의 안정성과 가공성이 동시에 크게 향상된다.
원칙적으로, 상기 유화제들은 첨가되지 않거나 다른 유화제들로 대체될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 접착제는 가소제(plasticizer)를 포함하며, 특히, 상기 가소제는 트리부틸 아세틸시트레이트(series tributyl acetylcitrate), 벤조산염(benzoates) 그리고/또는 디알킬 테레프탈레이트(dialkyl terephthalates) 등이다.
상기 언급한 바와 같이, 가소제는 안정성 또는 초기접착력의 손실 없이 본 발명의 완충시스템과 양립할 수 있다.
상기 가소제는 중량비 0.1-20%로 첨가되며, 특히 중량비 0.1-10%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 중량비로 1-2%로 첨가된다.
예로서, 재질에 사용되는 접착필름은 가소제에 의해 보다 유연해지며, 접착력이 증대된다.
그럼에도 불구하고, 가소제는 반드시 필요한 것은 아니다. 따라서 이를 배제한 구성도 가능하다.
추가적으로, 접착제에 충전제(fillers)가 첨가될 수 있다.
CaCO3, ZnO, MgO, TiO2, ZrO2 그리고/또는 탈크(talc)가 적용될 수 있다. 이러한 방법에 의해 생산 제조 단가가 절감될 수 있다.
그럼에도 불구하고, 상기 충전제를 첨가하지 아니할 수 있으며, 다른 충전제를 사용할 수도 있다.
추가적으로, 본 발명의 접착제는 하나 또는 둘 이상의, 증점제(thickeners), 안료(colorants), 습윤제(wetting agents), 레진, 자외선흡수제, 소포제(antifoaming agents) 그리고/또는 살충제(biocides)의 추가적인 구성요소를 가질 수 있다. 이러한 접착제는 특별한 요구사항 또는 환경적 요인에 적합하게 제조될 수 있다.
특히, 적합한 증점제는 예로서, 메틸비닐 에테르/말레익 무수화물 공중합체의 수용액 분산(aqueous dispersions of methyl vinyl ether/maleic anhydride copolymers)을 들 수 있다.
본 발명의 추가적인 장점은 이하의 실시예와 청구범위에서 살펴본다.
실시예
1. 폴리클로로프렌-기초 접착제
본 발명의 첫 번째 접착제 조성물이 표1에 나타나 있다.
모든 중량비의 비율들은 사용 직전의 습윤 총중량을 기초로 한다.
2-클로로부타디엔 수용액 콜로이드 분산인 디스퍼콜C84(Bayer Material Science)이 폴리크로로프렌 분산으로 사용되었다.
상기 분산은 H2O 에서 중량비로 약 55% 비율의 고분자를 포함한다.
상기 완충시스템은 글리세롤(중량비 23.56%; 1번째 완충요소)과 아스코르브산(중량비 0.75%; pKA　=　4.25; 두번째 완충요소)으로 구성된다.
글리세롤의 아스코르브산에 대한 중량비는 약 31이다.
상기 접착제의 pH는 약 8.0이다.
한편, 메틸비닐 에테르/말레익 무수물 공중합체(MVE/MA 공중합체; 0.5% H2O용액)는 유화제로서 사용 가능하다.
한편, 라우릴황산나트륨(of sodium lauryl sulfate) 30% 수용액이 사용된다. 추가적으로, 황산 지방 알콜 에톡실레이트(sulfated fatty alcohol ethoxylate)의 나트륨염이 사용된다.
추가적으로, 본 발명의 첫 번째 접착제는 희석을 위하여 소포제로서 아지탄305(Agitan 305)을 물에 대해 중량비 0.31% 포함한다.
표1의 접착제 조성물은 각각 상기 언급된 구성요소들의 혼합으로 준비된다.
구성요소 중량비( %) 기능
Polychloroprene dispersion (CR; e.g. Dispercoll C84; 55% proportion of polymer in H2O) 60.47 Polymer base; binder
Glycerol 23.56 1st buffer component
Ascorbic acid 0.75 2nd buffer component
MVE/MA copolymer (0.5% in H2O) 10.99 Emulsifier
Sodium lauryl sulfate (30% in H2O) 1.31 Stabilizer
Agitan 305 0.04 Antifoaming agent
Water 1.31 Diluent
Sodium salt of a sulfated fatty alcohol ethoxylate 1.57 Emulsifier
본 발명의 첫 번째 접착제 분산의 실험은 상온에서 6-8개월간 보관 안정성을 보여주었다.
더욱이, 상기 접착제 분산은 서리가 끼어도 큰 연장 안정성을 갖는다.
분산이 0℃ 이하에서 얼거나 고체화되어도 몇 시간 후 잔여물을 남기지 않고 모두 해동뒬 수 있어 사용처에 맞게 다시 사용될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 첫 번째 접착제 분산은 높은 초기 접착력 또는 적용 즉시 높은 순간 접착력을 갖는다.
이에 따라 발포 플라스틱 재료는 결합된 부분이 미끄러질 위험 없이, 결합 후 직접적으로 처리될 수 있다.
발포 플라스틱 접착에서, 본 발명의 접착제를 사용한 초기 접착은 강력하고 적합한 스트레인(strain)을 보이며, 결합된 발포 플라스틱 재료는 접착층 이전에서 파괴된다.
2. 폴리클로로프렌-기초 접착제
표2는 본 발명에 따른 두 번째 접착제의 구성성분을 보여준다.
모든 비율은 중량비이며, 사용 직전의 접착제의 습윤 총중량을 기초로 한다.
디스퍼콜C84(Dispercoll C84; Bayer Material Science)가 역시 폴리클로로프렌 분산으로 사용된다.
글리세롤(중량비 29.30%; 1번째 완충 구성요소)과 산으로서 시트르산(중량비 0.27%; pKA1　=　3.13, pKA2　=　4.76, pKA3　=　6.4; 2 번째 완충 구성요소)으로 완충시스템이 구성된다.
글리세롤의 시트르산에 대한 중량비는 약 109이다. 상기 접착제의 pH는 약 8.1이다.
메틸 비닐 에테르/말레익 무수물 공중합체(MVE/MA 공중합체; 0.5% solutions in H2O), 라우릴 황산나트륨(30% 수용액) 및 트리부틸 아세틸시트레이트(tributyl acetylcitrate)가 유화제로 사용된다.
희석을 위하여 모비딕(Mowidick) EMS　6이 물에 대한 중랑비 0.10%로 증점제로 사용되며, 디스퍼콜(Dispercoll)S5005, 무정형 규소산화물(amorphous silicon oxide) 음이온 콜로이드 수용액이 알맞은 점도로 조정하기 위해 사용된다.
표2에 따른 구성성분의 접착제가 알려진 혼합방법에 의하여 열거된 구성요소로부터 준비된다.
구성요소 중량비( %) 기 능
Polychloroprene dispersion (CR; e.g. Dispercoll C84; 55% proportion of polymer in H2O) 53.92 Polymer base; binder
Glycerol 29.30 1st buffer component
Citric acid 0.27 2nd buffer component
MVE/MA copolymer (0.5% in H2O) 11.23 Emulsifier
Sodium lauryl sulfate (30% in H2O) 2.10 Stabilizer
Mowidick EMS 6 0.39 Thickener
Tributyl acetylcitrate 1.76 Emulsifier
Dispercoll S 5005 0.94 Viscosity adjuster
Water 0.10 Diluent
본 발명에 따른 두 번째 접착제 분산의 저장 안정성에 관한 성질은 상온 안정성 및 동결-해동 안정성에서 본 발명의 첫 번째 접착제와 비슷하다.
더욱이, 본 발명에 따른 두 번째 접착제 분산 역시 높은 초기 접착력 또는 사용 직후의 높은 순간 접착력을 갖는다.
3. 폴리클로로프렌-기초 접착제
본 발명에 따른 세 번째 접착제 조성물은 표3에 나타나 있다. 수용액에서 약 중량비 55%의 디스퍼콜(Dispercoll) C84 (Bayer Material Science)이 폴리클로로프렌 분산으로 사용된다.
상기 완충시스템은 글리세롤(질량비 29.5%; 첫 번째 완충물질)과 산으로서 시트르산(질량비 0.35; pKA1　=　3.13, pKA2　=　4.76, pKA3　=　6.4; 두 번째 완충물질)으로 구성된다.
글리세롤의 시트르산 대비 중량비는 약 98이다. 상기 접착제의 pH는 약 8이다.
상기 접착제는 추가적으로 점도를 조절하기 위해 증점제를 포함한다.
무정형 규산화물 수용액 음이온 콜로이드 용액(예., 디스퍼콜(Dispercoll) S　3030; Bayer Material Science)과 메틸비닐 에테르/말레익 무수화물 공중합체 수용액 분산(예., 모빌리스(Mowilith) EMS　6; Celanese Emulsions; 고체의 약 6%) 등이 이를 위해 준비된다.
한편, 메틸비닐 에테르/말레익 무수물 공중합체(MVE/MA 공중합체; 0.5% 수용액)는 유화제로 사용 가능하다.
한편, 라우릴황산나트륨 30% 수용액이 사용된다.
더욱이, 본 발명의 세 번째 접착제는 트리부틸 아세틸시트레이트(tributyl acetylcitrate)의 유화제와, 크로로메틸/메틸이소티아졸론 (chloromethyl/methyl-isothiazolone)과 브로노폴(bronopol)을 기초로하는 살충제를 포함한다.
후자는 Rohm and Haas사의 로시마(Rocima) 520로 가용하다.
구성요소 중량비(%) 기 능
Polychloroprene dispersion (CR; e.g. Dispercoll C84; 55% proportion of polymer in H2O) 53.1 Polymer base; binder
Glycerol 29.5 1st buffer component
Citric acid (powder) 0.3 2nd buffer component
Colloidal silicon oxide solution (e.g., Dispercoll S　3030; approximately 30% proportion of solids in H2O) 2.0 Thickener
Mowilith EMS 6 0.3 Thickener
Sodium lauryl sulfate (30% in H2O) 1.9 Emulsifier, stabilizer
MVE/MA copolymer (0.5% in H2O) 11.2 Emulsifier
Tributyl acetylcitrate 2.0 Plasticizer
Biocide based on chloro-methyl/methylisothiazolone and bronopol (e.g., Rocima 520) 0.1 Preservative
본 발명의 세 번째 접착제 분산은 언급된 모든 장점을 보여준다.
4. 폴리클로로프렌-기초 접착제
표4는 접착제에서 글리세롤의 비율을 낮춘 예이다.
이전 세가지 예시들에 비해 접착제의 동결-해동 안정성은 다소 떨어진다.
상기 접착제는 약 -10℃의 마이너스 온도에서 안전하게 사용할 수 있다.
구성요소 질량비(%) 기능
Polychloroprene dispersion (CR; e.g. Dispercoll C84; 55% proportion of polymer in H2O) 49.63 Polymer base; binder
Glycerol 16.54 1st buffer component
Citric acid 0.3 2nd buffer component
Dispercoll S 5005 0.35 Viscosity adjuster
Sodium lauryl sulfate (30% in H2O) 0.96 Stabilizer
MVE/MA copolymer (0.5% in H2O) 9.58 Emulsifier
Tributyl acetylcitrate 0.35 Plasticizer
Sodium salt of a sulfated fatty alcohol ethoxylate 0.52 Emulsifier
Water 21.77 Diluent
5. 폴리클로로프렌-기초 접착제
표5는 폴리클로로프렌-기초 접착제에서 글리세롤의 비율을 약 중량비 37%로 높인 것이다.
상기 접착제는 양호한 동결-해동 안정성( -20℃에서)을 보여주며, 예 1-3과 비교하여 보다 천천히 마른다.
구성요소 중량비(%) 기능
Polychloroprene dispersion (CR; e.g. Dispercoll C84; 55% proportion of polymer in H2O) 44.63 Polymer base; binder
Glycerol 36.98 1st buffer component
Citric acid 0.29 2nd buffer component
Dispercoll S 5005 2.17 Viscosity adjuster
Sodium lauryl sulfate (30% in H2O) 7.01 Stabilizer
MVE/MA copolymer (0.5% in H2O) 7.01 Emulsifier
Tributyl acetylcitrate 1.91 Plasticizer
6. 폴리클로로프렌 및 아크릴레이트 기반의 접착제
표6은 본 발명에 따른 여섯 번째 접착제를 보여준다.
모든 비율은 사용 직전 접착제의 습윤 총중량의 중량비이다.
본 발명에 따른 다른 접착제로서, 디스퍼콜(Dispercoll)C84(Bayer Material Science)가 폴리클로로프렌 분산으로 사용된다.
추가로, 아크릴레이트 분산이 존재한다.
후자는 예로, 아크릴레이트 약 50% 수용액인 BASF 사의 아크로날(Acronal)S600을 사용할 수 있다.
완충시스템은 글리세롤 용액(8.50% 중량비; 첫 번째 완충요소)과 산인 시트르산(0.37% 중량비; pKA1　=　3.13, pKA2　=　4.76, pKA3　=　6.4; 두 번째 완충요소)으로 구성된다.
글리세롤의 시트르산에 대한 중량비는 약 23이다.
더욱이, 본 발명에 따른 여섯 번째 접착제는 안정제인 라우릴황산나트륨(30% 수용액), MVE/MA 공중합체(0.5% 수용액)그리고 유화제인 트리부틸 아세틸시트레이트(tributyl acetylcitrate), 및 점도를 위한 디스퍼콜(Dispercoll) S　5005를 포함한다.
상기 접착제의 pH는 약 8.4이다.
구성요소 중량비(%) 기 능
Polychloroprene dispersion CR (e.g., Dispercoll C84; approximately 55% proportion of polymer in H2O) 78.13 Polymeric main component; binder
Acrylate dispersion (e.g., Acronal S　600; approximately 50% proportion of polymer in H2O) 5.09 Acrylic ester binder
Glycerol (86.5% in H2O) 8.5 1st buffer component
Citric acid (powder) 0.37 2nd buffer component
Sodium lauryl sulfate (30% in H2O) 0.59 Stabilizer
MVE/MA copolymer (0.5% in H2O) 0.85 Emulsifier
Dispercoll S 5005 0.51 Viscosity adjuster
Tributyl acetylcitrate 4.76 Emulsifier
본 발명에 따른 여섯 번째 접착제는 -5℃ 이하의 온도에서 제한된 안정성을 보인다.
상온에서의 저장 안정성과 초기 접착력 테스트는 폴리클로로프렌-기초 접착제 분산과 동일한 결과를 보여주었다.
7. 폴리클로로프렌과 아크릴레이트 기반의 접착제
표7은 본 발명에 따른 일곱 번째 접착제로서, 폴리클로로프렌과 아크릴레이트를 기반으로 한다.
상기 완충시스템은 글리세롤 용액(86.5% 수용액; 첫 번째 완충요소)과 산인 시트르산(중량비 2.3%; pKA　=　9.14; 두 번째 완충요소)으로 구성된다.
접착제에 포함된 글리세롤의 중량비는 약 16.7%이다.
글리세롤의 시트르산에 대한 중량비는 약 7이다.
더욱이, 본 발명에 따른 일곱 번째 접착제는 유화제인 트리부틸 아세틸시트레이트(tributyl acetyl-citrate)와 증점제인 모빌리스(Mowilith)EMS6을 포함한다. 상기 접착제의 pH는 약 7.5이다.
구성요소 중량비(%) 기 능
Polychloroprene dispersion CR (e.g., Dispercoll C84; approximately 55% proportion of polymer in H2O) 58.4 Polymeric main component; binder
Acrylate dispersion (e.g., Acronal S　600; approximately 50% proportion of polymer in H2O) 20.9 Additional binder
Glycerol (86.5% in H2O) 16.7 1st buffer component
Citric acid 2.3 2nd buffer component
Mowilith EMS 6 2.1 Thickener
Tributyl acetylcitrate 1.7 Plasticizer
본 발명에 따른 일곱 번째 접착제의 실험은 처음 세종류의 접착제 분산과 같은 결과를 얻었다.
높은 비율의 글리세롤에 의해, -20℃ 이하의 온도에서도 동결-해동 안정성이 보장되었다.
비교 테스트
몇 가지 추가적인 테스트가 비교의 목적으로 실시 되었다.
비교테스트의 첫 번째 시리즈는, 본 발명에 따른 접착제 분산에서 완충 요소의 글리세롤을 제거한 것이다.
이에 의하면, 저장 안정성이 크게 저하된다.
글리세롤이 없는 접착제 분산은 몇 일 또는 몇 주 이후에 굳어버려 사용할 수 없게 된다.
더욱이, 글리세롤이 없는 접착제 분산은 추위에 안정적이지 못하다.
해동시킬 경우, 잔여물이 예외없이 관찰되며, 상기 잔여물들은 접착제 분산의 품질을 크게 저하시킨다.
더욱이, 글리세롤을 포함하지 않은 것은 초기 접착력도 저하된다.
비교실험의 두 번째 시리즈는, 본 발명에 따른 폴리클로로프렌 분산의 글리세롤의 비율을 다양하게 하고, 글리세롤의 비율에 따라 -20℃에서의 접착제의 성질을 조사하는 것이다.
5-40% 중량비의 글리세롤을 포함하는 폴리클로로프렌-기초 분산의 성질이 표8에 요약되어 있다.
완충시스템은 중량비 0.378%로 존재하는 시트르산에 글리세롤을 첨가한다.
초기 접착력이 1-10의 주관적 스케일로 평가되고, 초기 접착력이 없는 경우 1로 평가된다.
접착제로 사용할만한 값은 4-6(만족할만한-매우좋은)이다.
글리세롤중량비% 초기접착력 -20℃에서의 동결-해동 안정성
5 6, able to be corrected No
10 6, able to be corrected No
15 5.5 No
20 5, bites better the 2nd time No
25 5 Yes
30 4-5 Yes
35 3 Yes
40 2 Yes
표9는 폴리클로로프렌-기초 접착제의 성질을 나타낸 것이다.
그럼에도 불구하고, 추가적으로 아클릴레이트 분산이 첨가된다.
중량비 5-40%의 글리세롤을 포함하는 접착제 분산의 접착 성질이 요약되어있다.
완충시스템은 글리세롤에 추가하여, 시트르산을 중량비 0.378%로 포함한다.
글리세롤중량비% 초기접착력 -20℃에서의 동결-해동 안정성
5 6, takes off as regards adhesive No
10 6, stringing No
15 5.5, not able to be corrected No
20 5 No
25 4.5 Yes
30 3.5-4 Yes
35 3 Yes
40 2 Yes
두 시리즈의 테스트들은 매우 적은 비율의 글리세롤은 -20℃에서 동결-해동 안정성이 없다는 것을 보여준다.
따라서, 예로., 중량비 5%의 글리세롤을 포함하는 조성물은 해동시켰을 경우 예외없이 잔여물이 관찰되고, 상기 잔여물은 접착제 분산의 품질을 크게 저하시킨다.
그럼에도 불구하고, 초기 접착력은 높은 수준으로 유지된다.
제한된 동결-해동 안정성은 글리세롤이 중량비 22% 미만으로 포함된 경우 찾아볼 수 있었으며, 특히 중량비14-22%에서 뿐만 아니라 중량비 8-14%에서도 찾아볼 수 있었다.
이는, 이러한 접착제들이 영하10도와 같은 약한 추위에서 사용될 수 있음을 의미한다.
초기 접착력은 상기의 글리세롤의 비율에 의해 저하되지 아니한다.
특히, 바람직한 범위인 중량비 22-30%의 글리세롤은 -20℃에서 양호한 동결-해동 안정성을 보이며, 동시에 양호한 초기 접착력을 보인다.
실제로, 글리세롤의 바람직한 첨가비는 중량비로 12-40%이며, 특히 중량비 14-30%이다.
글리세롤이 중량비 30% 보다 많이 포함된 경우, 특히 중량비 30-40%인 경우 양호한 동결-해동 안정성을 보인다.
이러한 방법을, 초기 접착력이 제한되고, 이에 따라 접착제의 굳기가 느려지게 된다.
이러한 접착제는 접착시간이 연장될지라도, 매우 낮은 온도(-20℃이하)에서 유용하다.
글리세롤을 중량비 40-50% 첨가하게 되면 극단적인 동결-해동 안정성을 얻을 수 있다.
그러나, 이는 초기 접착력이 저조하며 마르는데 오랜 시간이 소요되는 단점이 있다.
글리세롤을 높은 비율로 첨가하게되면, 접착 성능이 만족스럽지 못하다.
추가적인 테스트에서, 정해진 온도에서의 글리세롤의 첨가비는 결정되어졌다.
본 발명에 따른 첫 번째 접착제 조성물의 접착제는, 폴리클로로프렌을 기초로 하며, 글리세롤을 중량비 20%로 포함함으로써 -15℃에서 매우 양호한 동결-해동 안정성을 가진다.
낮은 온도(-20℃, -25℃ 및 -36℃)에서의 동결-해동 안정성을 위하여 중량비 25%보다 높은 첨가비가 필요하다.
상기 접착제는 이경우 매우 안정적이다.
폴리클로로프렌과 아클릴레이트를 기초로 하는 접착제는, 마찬가지로 중량비 20%의 글리세롤을 통해 -15℃에서의 동결-해동 안정성을 얻을 수 있다.
그러나, 상기 접착제의 해동과정은 잔여물 없이 완전하게 수행되어질 수 없다.
이는 글리세롤이 약 25% 중량비로 포함된 경우만 가능하다.
낮은 온도(-20℃, -25℃ 및 -36℃)에서의 동결-해동 안정성을 위해서는 25%보다 높은 비율의 첨가비가 필요하다.
-25℃이하 에서는 이미 응고가 형성된다.
상기 언급한 실시예 또는 접착제 분산들은 예시로서만 이해되어져야 하며, 본 발명은 요구에 따라 조정되어질 수 있다.
예로서, 첫 번째 다섯 개의 접착제 분산에 추가적으로 아클릴레이트 그리고/또는 유화제, 증점제, 살충제, 가소제, 항기포제(antifoaming agents), 안정제 그리고/또는 점도를 조절하기 위한 물질 또는 상기 구성요소들의 대체제로서 예컨데., 일반 설명 부분에서 언급했던 물질들을 추가할 수 있다.
마찬가지로, 대체하거나 상기 산에 추가하여 다른 산을 첨가할 수 있으며, 예로서, 시트르산, 타타르산, 아스코르브산, 말레산 또는 그의 무수물, 말산, 글리신과 같은 아미노산, 인산이수소나트륨(monosodium dihydrogenphosphate) 그리고/또는 탄산을 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리클로로프렌과 아클릴레이트를 기초로 하는 접착제 분산 6번째 및 7번째는 아크릴레이트, 안정제, 유화제, 가소제, 증점제 그리고/또는 점도를 조절하는 물질을 포함할 수 있다.
또는 이러한 물질들을 일반 설명부분에서 언급했던 다른 물질들로 대체할 수 있다.
더욱이, 시트르산에 대해 대체 또는 추가적으로 다른 산이 사용될될 수 있으며, 예로서., 타타르산, 아스코르브산, 말레산 또는 그의 무수물, 말산, 글리신과 같은 아미노산, 인산이수소나트륨(monosodium dihydrogenphosphate) 그리고/또는 탄산을 첨가할 수 있다.
또한, 폴리우레탄이 본 발명에 따른 접착제의 분산으로 적용될 수도 있다.
더욱이, CaCO3, ZnO, MgO, TiO2, ZrO2 그리고/또는탈크(talc)와 같은 충전제들을 본 발명의 접착제 분산에 적용할 수 있다.
또는 안료, 습윤제, 레진, 자외선흡수제, 항기포제 그리고/또는 살충제 등의 추가적인 화합물이 첨가될 수 있다.
요약하면, 고분자 분산을 기초로 하는 접착제에서 높은 초기 접착력과 안정성을 확보할 수 있다.
상기 접착제는 높은 안정성에 기인하여, 단일 구성요소 접착제로 문제없이 사용할 수 있고, 추가적으로 동결-해동 안정성을 얻을 수 있다.
이중 후자는 운송 및 저장비용을 크게 절감시켜준다.

Claims (15)

  1. 완충시스템을 갖는 폴리클로로프렌 분산을 기초로 하는 접착제에, 접착제의 활성과 안정성을 위하여 적어도 하나의 산과 글리세롤을 포함하는 것에 있어서, 상기 글리세롤이 접착제 전체 중량에 대해 중량비 8-50%로 포함되는 것을 특징으로 하는 완충시스템을 갖는 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 글리세롤은 접착제 전체 중량에 대해 중량비14-40%, 더욱 바람직하게는 22-30%로 포함되는 것을 특징으로 하는 완충시스템을 갖는 접착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리클로로프렌 분산은 추가적으로 폴리아크릴레이트를 포함하며, 특히 아크릴산에스테르 공중합체(acrylic ester copolymers), 스티렌/아크릴레이트 공중합체(styrene/acrylate copolymers) 그리고/또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 완충시스템을 갖는 접착제.
  4. 제1항 내제 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리클로로프렌 분산은 추가적인 고분자를 포함하며, 상기 고분자들은 비닐 아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트, 비닐 부티랄 그리고/또는 우레탄의 공중합체인 것을 특징으로 하는 완충시스템을 갖는 접착제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 산은 pKA　가 2-10인 것을 특징으로 하는 하는 완충시스템을 갖는 접착제

  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 산은 시트르산, 타타르산, 아스코르브산, 말레산, 말산 무수물, 말산, 아미노산, 특히 글리신, 인산이수소나트륨(monosodium dihydrogenphosphate) 그리고/또는 탄산을 포함하는 것을 특징으로 하는 완충시스템을 갖는 접착제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 산은 접착제 전체 중량에 대해 0.01-10% 특히 0.1-1.5% 중량비로 포함된 것을 특징으로 하는 완충시스템을 갖는 접착제.
  8. 제1항 내지 7항에 있어서, 글리세롤의 산에 대한 중량비는 0.8-500, 특히 5-300, 더욱 바람직하게는 10-100인 것을 특징으로 하는 완충시스템을 갖는 접착제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착제의 pH는 5-9이며, 더욱 바람직하게는 7-9인 것을 특징으로 하는 하는 완충시스템을 갖는 접착제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착제는 적어도 하나의 유화제를 포함하며, 상기 유화제는 폴리글리콜 에테르(polyglycol ether), 라우릴 황산나트륨(sodium lauryl sulfate) 그리고/또는 메틸 비닐 에테르/말레산무수물 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 완충시스템을 갖는 접착제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착제는 가소제를 포함하며, 상기 가소제는 트리부틸 아세틸시트레이트, 벤조산염(benzoates) 그리고 또는 디알킬테트라프탈레이트(dialkyl terephthalates) 중 하나 또는 둘이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 완충시스템을 갖는 접착제.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착제는 CaCO3, ZnO, MgO, TiO2, ZrO2 그리고/또는 탈크(talc) 등의 충전제(fillers)를 포함하는 것을 특징으로 하는 완충시스템을 갖는 접착제.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착제는 증점제(thickeners), 안료(colorants), 습윤제(wetting agents), 레진, 자외선흡수제, 항기포제(antifoaming agents) 그리고/또는 살충제 중 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 완충시스템을 갖는 접착제.
  14. 폴리클로로프렌 분산을 기초로 하는 접착제의 활성 및 안정성을 위해 적어도 하나의 산과 글리세롤을 포함하며, 상기 글리세롤은 접착제 분산의 총 중량에 대해 중량비로 8-50%로 포함되는 것을 특징으로 하는 완충 시스템의 사용방법.

  15. 제14항에 있어서, 상기 글리세롤은 접착제 분산의 전체질량에 대해 14-40%, 바람직하게는 22-30% 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 완충시스템의 사용 방법.
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