CN117813347A - 储存稳定的基于聚氯丁二烯的喷涂胶粘剂的湿粘接 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水性分散体，其至少含有至少一种聚氯丁二烯、至少一种选自新鲜溶胶、改性硅溶胶及其混合物的组分、至少一种含丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物和任选附加添加剂，其中所述水性分散体具有9.7至10.8的pH值；制备所述水性分散体的方法；至少含有所述水性分散体的胶粘剂组合物；所述分散体用于生产胶粘剂组合物的用途；所述分散体用于根据喷雾凝结法粘接泡沫基底的用途；含有至少一个使用所述水性分散体粘接的基底和/或片状结构的胶粘剂复合件；和生产复合材料的方法，其中使用所述水性分散体粘接所述复合材料的至少两个被粘物。

Description

储存稳定的基于聚氯丁二烯的喷涂胶粘剂的湿粘接
本发明涉及水性分散体，其至少含有至少一种聚氯丁二烯、至少一种选自新鲜溶胶、改性硅溶胶及其混合物的组分、至少一种含丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物和任选附加添加剂，其中所述水性分散体具有9.7至10.8的pH值；制备所述水性分散体的方法；至少含有所述水性分散体的胶粘剂组合物；所述分散体用于生产胶粘剂组合物的用途；所述分散体用于通过喷雾凝结法粘接泡沫基底的用途；含有至少一个使用所述水性分散体粘接的基底和/或片状结构的胶粘剂复合件；和生产复合材料的方法，其中使用所述水性分散体粘接所述复合材料的至少两个被粘物。
基于聚氯丁二烯分散体的可喷涂接触胶粘剂本身是本领域技术人员已知的，并且用于各种领域，尤其是用于床垫和家具行业中的泡沫粘接。特别地，以下两种方法是已知的：
在2K(双组分)方法中，胶粘剂制剂和水性凝结剂使用具有两个喷嘴的喷枪同时雾化。这两种混合物在喷雾射流中相遇并在此处和/或在基底表面上凝结，在这方面参见Katsuyuki Hara,Institute of Technology,Osaka,Japan,"Two part spray mixingwater borne adhesive"World adhesive congress,Munich,1988年6月8至10日。但是，这种方法容易受干扰并且复杂，因为这两种组分必须恒定地以特定的混合比雾化。
在1K(单组分)方法中，通过具有一个喷嘴的喷枪喷涂具有有限剪切稳定性的胶粘剂制剂。在此应该注意，该制剂储存稳定并且粘度在储存过程中不变。水性1K制剂可含有有机溶剂以在胶粘剂分散体中产生湿粘性，参见例如EP 0814139 A1或DE 3028693 A1。但是，由于生态、经济、职业安全和卫生原因，对无溶剂胶粘剂制剂的需求日益增加。
使用可喷涂的聚氯丁二烯分散体作为1K胶粘剂的前提条件是将pH值降低到小于9.5，其中湿粘接的效果随着pH值降低而增加，但是同时制剂的不稳定性也增加，特别是在储存和运输过程中。
文献EP 0624634 A1和EP 0470928 A1描述了用于基底表面的弹性粘接的无溶剂水性1K制剂，其在粘接过程中具有较高的初始强度，因为它们含有丙烯酸酯共聚物和聚氯丁二烯的混合物。通过降低pH值，有可能实现该水性聚合物分散体的额外去稳定作用。调节pH值以使胶乳在施加到基底上之后直接形成膜并可粘接。这例如通过加入弱酸，例如硼酸、碳酸氢盐、乙酸、甘氨酸、其它氨基酸、酒石酸、柠檬酸或其碱金属盐和碱土金属盐实现。在这些亚稳态分散体的情况下，降低的可储存性，特别是在运输过程中或在温度波动下的凝结倾向是不利的。
在文献DE 102009020497 A1中描述了生产基于聚氯丁二烯的1K喷涂胶粘剂的另一选项。将邻苯二甲酸酯添加到相应的制剂中。这些邻苯二甲酸酯中的许多对健康有害并被列为需要登记的物质，例如CAS号为84-69-5的化合物。
US2003/221778描述了硅溶胶在聚氯丁二烯分散体中的用途，目的是在高粘制剂中提高粘接的最终强度。但是，这只能通过加入氧化锌实现。但是，恰恰氧化锌具有毒理学问题。
本发明的目的因此是提供基于聚氯丁二烯的水性分散体或1K胶粘剂制剂，其可用于1K方法并具有有利的性质，特别是粘接结合的高初始强度，即湿强度，胶粘剂制剂的良好储存稳定性和总体高粘接性能。此外，所提供的1K胶粘剂制剂应该具有出色的pH值稳定性和优异的老化稳定性，尽管省去潜在环境有害的酸清除剂如ZnO。
根据本发明通过水性分散体实现这些目的，所述水性分散体至少含有
a)至少一种聚氯丁二烯，
b)至少一种选自新鲜溶胶、改性硅溶胶及其混合物的组分，
c)至少一种含丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物，和
d)任选附加添加剂，
其中所述水性分散体具有9.7至10.8的pH值。
下面详细描述根据本发明的水性分散体的基本和任选组分。
作为组分a)，根据本发明的水性分散体含有至少一种聚氯丁二烯。
聚氯丁二烯本身是本领域技术人员已知的。存在于根据本发明的分散体中的聚氯丁二烯可以通过本身为本领域技术人员已知的方法制备，例如通过在碱性含水介质中的乳液聚合制备，其例如描述在"Ullmannsder technischen Chemie",第9卷,第366页,Verlag Urban和Schwarzenberg,München-Berlin 1957,"Encyclopedia ofPolymer Science and Technology",第203卷,第705至730页,John Wiley,New York 1965或"Methoden der Organischen Chemie"(Houben-Weyl)XIV/1,第738页及其后,GeorgThieme Verlag Stuttgart 1961中。
根据本发明，至少一种聚氯丁二烯均聚物或至少一种聚氯丁二烯共聚物可用作根据本发明的分散体的组分a)。合适的聚氯丁二烯共聚物例如通过使氯丁二烯和0.1重量％至20重量％的至少一种可与氯丁二烯共聚的烯属不饱和单体聚合获得，这优选在碱性介质中进行。
合适的可共聚单体例如描述在"Methoden der Organischen Chemie"(Houben-Weyl)XIV/1,738f.Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961中。每分子具有3至12个碳原子和1或2个可共聚C-C双键的化合物是优选的。优选的可共聚单体的实例选自2,3-二氯丁二烯、1-氯丁二烯及其混合物。此外，也可以以分散体形式使用硫作为无机可共聚单体。
在根据本发明的水性分散体中，所述至少一种聚氯丁二烯优选以具有通过根据DIN ISO 13321-2004的方法测定的60至220nm的平均粒度的颗粒存在。
根据本发明存在的所述至少一种聚氯丁二烯优选具有5重量％至30重量％的凝胶含量(甲苯不溶成分)。
根据本发明存在的所述至少一种聚氯丁二烯更优选具有200000至500000g/mol的甲苯不溶成分的数均分子量。
根据本发明存在的所述至少一种聚氯丁二烯更优选具有2.0至4.0的分子量分布(Mw/Mn)。
上文提到的聚氯丁二烯的性质，特别是分子量和分子量分布，可以通过本领域技术人员已知的方法测定，例如溶剂梯度色谱法、凝胶色谱法和/或超速离心机实验。
根据本发明用作组分a)的所述至少一种聚氯丁二烯优选作为聚氯丁二烯水性分散体使用。合适的聚氯丁二烯水性分散体例如通过在0至70℃，优选5至45℃下和在10至14，优选11至13的pH值下的乳液聚合生产。该反应的活化，即自由基引发，通过常规活化剂或活化剂体系进行。根据本发明使用的聚氯丁二烯分散体可以连续或不连续制备，其中连续聚合是优选的。
如WO-A 02/24825、DE-A 3002734、US-A 5,773,544或WO2009/027013 A中所公开，通过氯丁二烯和任选可与氯丁二烯共聚的烯属不饱和单体在碱性介质中的乳液聚合制备根据本发明特别合适的聚氯丁二烯分散体。特别优选的是如例如WO 02/24825 A，特别是实施例2和DE 3 002 734，特别是实施例6中所述通过连续聚合制成的聚氯丁二烯分散体，其中可从0.01重量％至0.3重量％改变调节剂含量。合适的调节剂本身是本领域技术人员已知的，尤其是链转移剂，例如是例如DE 3 002 711 A和GB 1 048 235 A中描述的硫醇，或黄原酸二硫醚(Xanthogendisulfide)。
在根据本发明优选使用的水性分散体中，所述至少一种聚氯丁二烯优选以具有60至220nm的平均粒度的颗粒存在，在每种情况下通过根据DIN ISO 13321-2004的方法测定。此外，根据本发明优选使用的水性分散体优选具有小于50ppm的残余单体含量，其通过本领域技术人员已知的方法测定，特别是使用顶空GC和标准添加方法定量测定来自聚氯丁二烯胶乳的氯丁二烯(条件：顶空烘箱70℃，Restek/Stabilwax-MS柱(L:30m，ID:0.25mm，FT:0.25μm)，柱温箱：70->180C 10K/min，FID检测器)。
为了调节根据本发明使用的聚氯丁二烯的分子量或分子量分布，可以使用本领域技术人员已知的链转移剂，例如是例如DE 3 002 711 A和GB 1 048 235 A中描述的硫醇，或例如DE 1186215 A和DE 2156453 A中描述的黄原酸二硫醚。
用于制备聚氯丁二烯的聚合通常在50％至95％，优选60％至80％的单体转化率下终止，其中所用抑制剂可以例如是吩噻嗪、叔丁基邻苯二酚和/或二乙基羟胺。在聚合完成后，除去剩余氯丁二烯单体优选至小于50ppm的残余浓度，例如通过蒸汽蒸馏和/或塔脱气。例如，如W.Obrecht在Houben-Weyl:Methoden der organischen Chemie,第20卷,第3部分,Makromolekulare Stoffe,(1987)第852页及其后中所述进行该除去。
聚氯丁二烯，特别是直接在制备中间产物，即稀胶乳之后，在脱气之后即刻，即在与残余单体分离之后，优选储存在50至110℃，优选60至100℃，特别优选70至90℃的温度下，其中不溶于有机溶剂的比例(凝胶比例)升高至少10重量％到1重量％至60重量％，优选升高到5重量％至30重量％，特别优选升高到10重量％至20重量％。
在制备聚氯丁二烯水性分散体之后，可以任选通过本身为本领域技术人员已知的乳油化法增加其固含量。例如通过如"Neoprene Latices,John C.Carl,E.I.Du Pont1964,第13页"中所述加入藻酸盐实现这种乳油化。
优选地，根据本发明，所述至少一种聚氯丁二烯作为固含量为29重量％至58重量％，优选50重量％至58重量％，特别优选55重量％至57重量％的水性分散体使用，在每种情况下根据DIN EN ISO 3251-2019-09–(不挥发成分含量的测定)测定。相应的聚氯丁二烯分散体可购得，例如以商品名C购自Covestro Deutschland AG。
作为组分b)，根据本发明的分散体含有至少一种选自新鲜溶胶、改性硅溶胶及其混合物的组分。
在本发明中，术语“新鲜溶胶”被理解为是指稀硅酸溶液Si(OH)4。这通常在自由状态下不稳定，因此优选由各种前体原位制备，例如如US2,244,325和US 3,468,813中所述。
在工业规模上使用的新鲜溶胶的原材料的实例包括工业水玻璃，如氢氧化钠水玻璃或氢氧化钾水玻璃。
对于根据本发明使用的新鲜溶胶的制备，优选需要无碱金属的SiO2溶液，其可以例如通过从水玻璃中除去碱金属阳离子，例如通过用H+形式的阳离子交换树脂处理水玻璃稀溶液而产生。适用于此的阳离子交换树脂的实例是来自Lanxess AG公司的类型。为此，优选使用SiO2含量低于10重量％的水玻璃溶液。由此获得的新鲜溶胶具有优选2重量％至8重量％，特别优选3.5重量％至6.5％重量％的固体浓度。
本发明因此优选涉及根据本发明的水性分散体，其中新鲜溶胶作为固含量为1重量％至10重量％，优选2重量％至8重量％，特别优选3.5重量％至6.5重量％的硅酸水溶液使用。
本发明还涉及根据本发明的分散体，其中所用新鲜溶胶的pH值为1.0至3.5，优选1.5至3.0，特别优选1.7至2.9。
本发明进一步优选涉及含有0.5重量％至15重量％，优选3重量％至12重量％浓度的至少一种新鲜溶胶的根据本发明的水性分散体，在每种情况下基于该分散体的不挥发成分的总重量计。
在另一个实施方案中，根据本发明的水性分散体可以含有至少一种改性硅溶胶作为组分b)。
二氧化硅的水性分散体，所谓的硅溶胶早已为人所知。硅溶胶是无定形二氧化硅在水中的胶体溶液。二氧化硅在此优选以具有表面羟基化的球形颗粒的形式存在。胶体颗粒的粒径通常为1至200nm，在每种情况下是由比表面积计算的近似平均值。根据DIN66131-1993-07测定比表面积。与粒度相关联并通过G.N.Sears,Analytical Chemistry第28卷,第12期,第1981至1983页,1956年12月的方法测定的BET比表面积优选为15至2000m2/g。SiO2颗粒的表面优选具有电荷，其通过相应的抗衡离子平衡，以使胶体溶液稳定化。碱性稳定化的硅溶胶具有例如7至11.5的pH值，并含有例如少量Na2O、K2O、Li2O、氨、有机氮碱、四烷基氢氧化铵或碱金属铝酸盐或铝酸铵作为碱化剂。硅溶胶也可以以弱酸性形式作为半稳定胶体溶液存在。
根据本发明，使用至少一种改性硅溶胶。例如，有可能通过用含金属的化合物，尤其是含铝的化合物，例如Al2(OH)5Cl涂覆表面而获得改性的，尤其是表面改性的硅溶胶。
因此，根据本发明，优选使用至少一种表面改性的硅溶胶(Kiesel)作为组分b)。
根据本发明，特别优选使用通过加入铝酸根离子例如[Al(OH)4]-对SiO2颗粒进行表面改性而获得的硅溶胶作为组分b)。根据本发明优选的在表面上用铝酸根离子改性的硅溶胶的使用带来高pH稳定性并由此提高胶凝稳定性。
所述至少一种改性硅溶胶优选具有在每种情况下根据DIN 66131-1993-07测定的1至100nm，优选2至40nm的初级粒度。
本发明因此特别涉及根据本发明的水性分散体，其中改性硅溶胶具有1至100nm，优选2至40nm的初级粒度。
根据本发明优选地，改性硅溶胶是阴离子铝酸根改性的硅溶胶。
本发明因此优选涉及根据本发明的水性分散体，其中改性硅溶胶是阴离子铝酸根改性的硅溶胶。
更优选地，根据本发明使用的组分b)优选是至少一种改性硅溶胶，其中存在的SiO2颗粒以离散的未交联初级颗粒的形式存在，更优选在颗粒表面上具有羟基。
如果根据本发明使用的组分b)是至少一种改性硅溶胶，其优选在0.25重量％至10重量％，特别优选1.5重量％至10重量％的程度上存在，在每种情况下基于分散体的不挥发成分的总重量计。
作为组分b)，在根据本发明的水性分散体中也可以使用至少一种新鲜溶胶和至少一种改性硅溶胶的混合物。已经关于所述至少一种新鲜溶胶和所述至少一种改性硅溶胶作出的陈述也适用于这种混合物。
优选地，在至少一种新鲜溶胶和至少一种改性硅溶胶的混合物中，所述至少一种新鲜溶胶以0.5重量％至15重量％，特别优选3重量％至12重量％的量存在，且所述至少一种改性硅溶胶以0.25重量％至10重量％，特别优选1.5重量％至10重量％的量存在，在每种情况下基于至少一种新鲜溶胶和至少一种改性硅溶胶的混合物计，其中至少一种新鲜溶胶和至少一种改性硅溶胶的量的总和在每种情况下为100重量％。
相应的混合物通常可以通过本领域技术人员已知的方法制备，例如通过将两种组分以各自的量混合。
作为组分c)，根据本发明的水性分散体任选含有至少一种含丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物。
作为组分c)，根据本发明优选使用含有至少丙烯酸、至少一种丙烯酸酯和/或至少一种其它单体，例如苯乙烯的共聚物。
作为组分c)，根据本发明特别优选使用含有至少一种丙烯酸酯和至少一种其它单体，尤其是苯乙烯的丙烯酸酯共聚物。
合适的丙烯酸酯共聚物，特别是苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，特别是其水性分散体及其制备方法本身是本领域技术人员已知的。它们例如描述在Irving Skeist's Handbookof Adhesives,第2版,1977,第528页及以下"Acrylic adhesives and sealants,K.W.Druschke"中。
根据本发明优选使用的丙烯酸酯-苯乙烯共聚物优选含有50重量％至80重量％的苯乙烯和20重量％至50重量％的一种或多种丙烯酸酯，优选具有1至18个碳原子的醇的丙烯酸酯，特别选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及其混合物，任选与甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯混合；以及0重量％至10重量％的一种或多种烯属不饱和官能共聚单体，其中以重量％表示的量数据在每种情况下合计为100重量％。
作为组分b)，根据本发明特别优选的是苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，其具有低粘度，尤其是根据DIN EN ISO 3219-1994在2501/s、23℃下测得的大约<400mPa·s的粘度，更优选具有Tg<0℃。这些优选的苯乙烯-丙烯酸酯具有在根据本发明的制剂中提高粘接力的优点。
所述至少一种含丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物优选以12重量％至35重量％，特别优选15重量％至30重量％，非常特别优选18重量％至28重量％的量存在于根据本发明的水性分散体中，在每种情况下基于水性分散体的不挥发成分计。
特别适合作为组分b)的根据本发明的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物可购得，例如以商品名购自BASF Deutschland AG。
根据本发明的水性分散体任选含有附加添加剂作为任选组分d)。
如果在根据本发明的水性分散体中含有附加添加剂，它们例如以基于水性分散体的不挥发成分计0.1重量％至30重量％的量存在。
用于胶粘剂制剂的合适添加剂本身是本领域技术人员已知的，并且例如选自润湿剂、增粘剂树脂、颜料、阻燃剂、抗氧化剂、分散剂、乳化剂、附着力促进剂、消泡剂、老化稳定剂、氧化稳定剂、紫外线稳定剂及其混合物。
合适的润湿剂是例如多磷酸盐，如六偏磷酸钠，萘磺酸、聚丙烯酸铵盐或聚丙烯酸钠盐。同样合适的是聚丙烯酸的盐，尤其是聚丙烯酸的钠盐，可例如以DispexN40商品名购自BASF SE。根据本发明优选地，润湿剂以基于水性分散体的不挥发成分计0.2重量％至0.6重量％的量使用。
也可以将增粘树脂，例如未改性或改性的天然树脂，如松香酯、烃树脂或合成树脂，如邻苯二甲酸酯树脂以分散形式添加到本发明的水性分散体中；在这方面参见例如"Klebharze"R.Jordan,R.Hinterwaldner,第75至115页,Hinterwaldner Verlag München1994。优选的是软化点大于70℃，特别优选大于110℃的烷基酚树脂和萜烯酚醛树脂分散体。
合适的老化稳定剂、氧化稳定剂和/或紫外线稳定剂的实例是基于低聚官能的仲芳族胺或低聚官能的取代酚的那些，如6-PPD(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺)类型的产物，例如来自Lanxess Deutschland GmbH的DTPD、DDA、BPH、BHT或基于HALS(受阻胺光稳定剂)、苯并三唑、草酰苯胺、羟基二苯甲酮和/或羟苯基-s-三嗪的化合物。通常优选作为水性分散体以乳化形式引入相应的老化稳定剂、氧化稳定剂和/或紫外线稳定剂。根据本发明，老化稳定剂、氧化稳定剂和/或紫外线稳定剂可以以0.1至5重量份，优选1至3重量份，特别优选1.5至2.5重量份的量存在，在每种情况下基于存在的聚氯丁二烯的量计。
本发明因此优选涉及根据本发明的分散体，其中
a)所述至少一种聚氯丁二烯在65重量％至94重量％，优选70重量％至90重量％的程度上存在，
b)所述至少一种新鲜溶胶和至少一种改性硅溶胶，所述至少一种新鲜溶胶以0.5重量％至15重量％，特别优选3重量％至12重量％的量存在，且所述至少一种改性硅溶胶以0.25重量％至10重量％，特别优选1.5重量％至10重量％的量存在，和
c)至少一种含丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物在12重量％至35重量％，优选13重量％至30重量％，特别优选14重量％至28重量％的程度上存在，
在每种情况下基于分散体的不挥发成分的总重量计，并且存在的组分的总和在每种情况下为100重量％。
如果在根据本发明的分散体中所用组分b)是至少一种新鲜溶胶，则其优选以0.50重量％至15.0重量％，特别优选30重量％至12重量％的量存在，在每种情况下基于分散体的不挥发成分的总重量计，并且存在的组分的总和在每种情况下为100重量％。
如果在根据本发明的分散体中所用组分b)是至少一种改性硅溶胶，则其优选以0.25重量％至10.0重量％，特别优选1.5重量％至10.0重量％的量存在，在每种情况下基于分散体的不挥发成分的总重量计，并且存在的组分的总和在每种情况下为100重量％。
如果在根据本发明的分散体中所用组分b)是至少一种新鲜溶胶和至少一种改性硅溶胶的混合物，则其优选以0.5重量％至20重量％，特别优选3重量％至15重量％的量存在，在每种情况下基于分散体的不挥发成分的总重量计，并且存在的组分的总和在每种情况下为100重量％。
根据本发明的水性分散体具有9.7至10.8，优选10.0至10.5的pH值。
根据本发明的水性分散体优选具有500至7000mPa·s，特别优选1500至6000mPa·s的粘度，在每种情况下根据DINENISO 2555-2018-09使用布鲁克菲尔德旋转粘度计测定。
本发明还涉及制备根据本发明的水性分散体的方法，其中预先装载作为水性分散体的a)至少一种聚氯丁二烯，和与b)至少一种选自新鲜溶胶、改性硅溶胶及其混合物的组分，c)至少一种含丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物，和d)任选至少一种附加添加剂混合，其中所述水性分散体具有9.7至10.8的pH值。
本发明优选涉及制备根据本发明的水性分散体的方法，其至少包括步骤：
(A)以适当量提供组分a)、b)和c)，和
(B)混合步骤(A)中提供的组分以获得水性分散体。
为了制备根据本发明的水性分散体，选择各个组分的量比，以使所得根据本发明的分散体含有上述量的组分a)、b)和c)。
在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的水性分散体通过将含有至少一种聚氯丁二烯的分散体与至少一种含丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物和至少一种新鲜溶胶和/或至少一种改性硅溶胶以及任选附加添加剂，特别是上文提到的胶粘剂助剂和添加剂混合制备。
进一步优选使用作为水性分散体的所述至少一种聚氯丁二烯、作为水性分散体的所述至少一种改性硅溶胶、作为水性分散体的胶粘剂助剂和添加剂以及与新鲜溶胶一起预分散在水性分散体中的所述至少一种丙烯酸酯共聚物。
在本发明的另一个优选的实施方案中，根据本发明的水性分散体通过预先装载含有至少一种聚氯丁二烯的分散体和加入至少一种含丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物和至少一种新鲜溶胶的混合物制备。然后可以任选加入附加添加剂，特别是上文提到的胶粘剂助剂和添加剂。
本发明还涉及至少含有根据本发明的水性分散体的胶粘剂组合物，特别是1K(单组分)胶粘剂组合物。
本发明还涉及根据本发明的水性分散体用于生产胶粘剂组合物，特别是1K(单组分)胶粘剂组合物的用途。
根据本发明，胶粘剂组合物优选以130至150g/m2的湿施加量使用。
本发明还涉及根据本发明的水性分散体用于通过喷雾凝结法粘接泡沫基底的用途。
本发明还涉及胶粘剂复合件，其含有至少一个使用根据本发明的水性分散体粘接的基底和/或片状结构。
本发明还涉及根据本发明的水性分散体用于粘接木材、纸、热塑性塑料、弹性体塑料、热塑性-弹性体塑料、硫化橡胶、纺织织物、针织物、编织物、皮革、金属、陶瓷、石棉水泥、石器、混凝土、泡沫的用途，在每种情况下与彼此粘接和/或粘接到多孔基底，优选具有小于1千克/升的密度的多孔基底上，特别用于床垫、家具和/或软垫粘接中的泡沫粘接。
本发明还涉及生产复合材料的方法，其中使用根据本发明的水性分散体粘接所述复合材料的至少两个被粘物。
根据本发明的水性分散体通常可以使用所有常见的施加形式施加到基底上，特别是通过抹涂、辊涂、雾化和/或喷涂，特别是通过喷涂、刷涂或辊涂。根据本发明的胶粘剂优选借助喷涂进行施加。
根据本发明合适的基底的实例是木材、纸、热塑性塑料、弹性体塑料、热塑性-弹性体塑料、硫化橡胶、纺织织物、针织物、编织物、皮革、金属、陶瓷、石棉水泥、石器、混凝土、泡沫，在每种情况下与彼此粘接和/或粘接到多孔基底，优选具有小于1千克/升的密度的多孔基底上。
特别地，本发明涉及用于制造湿对湿粘接的根据本发明的方法，其中借助喷涂、辊涂或刷涂将含有根据本发明的水性分散体的根据本发明的胶粘剂组合物施加到泡沫基底上，并在例如<5min，优选<2min，特别优选≤1min的通风时间后，在成膜之前产生湿粘接。
实施例
借助以下实施例更详细地阐释本发明：
表1显示在根据本发明的实施例和/或对比例中使用的成分：
表1:所用组分
方法/测量方法：
在根据本发明的实施例和/或对比例中使用以下方法或测量方法。
喷雾法:
借助喷枪(Walther PILOT PREMIUM ND，p＝大约1.5巴，喷嘴直径大约1.0mm)将胶粘剂制剂施加到试验材料上。
用刷子进行涂覆:
借助刷子将胶粘剂制剂施加到PU泡沫体的两面上。
试样:
使用来自stn/schaumstoff-technik-Nürnberg GmbH公司的PU泡沫体。类型ST5540，试样尺寸：101mm×49mm×30mm，材料基础PUR，颜色白色，毛重40kg/m2，根据ISO-845:2009-10的净堆积密度38kg/m3，根据DIN EN ISO 3386:2015-10在40％下的压缩硬度5.5(kPa)，根据DIN EN ISO 1798:2008-04的拉伸强度>120kPa，根据ISO-1798:2008-04的断裂伸长率>110％，根据DIN EN ISO-1856:2018-11(50％/70℃/22h)的压缩永久变形<4。
初始强度的测定(也参见图1):
上文提到的试样用作试验材料。为了评估初始强度，在借助喷雾凝结法(施加量130至150g/m2湿)将胶粘剂施加到泡沫体(1)的上侧(2)之后立即用木棒(3)(7x 7mm方形)将试样中间对折(4)并借助试验装置(5)经过2个钢辊(6)(直径各40mm，长度各64mm)，这两个钢辊的切向间距(7)已经使用螺纹轴(8)预先设定为10mm。
初始强度的评估:
当试样或粘接缝(9)尽管在试样中存在的回复力而不再打开时，存在即时初始强度。
为了更好地量化初始强度，这如下评价：
"1":在将试样拉过两个辊之间的间隙一次后，立即保持应力。如果在120秒后从两侧拉开泡沫体并且存在材料撕裂或只有花费非常大的力才能再次打开，将初始强度评级为"1"。
"2":在将试样拉过两个辊之间的间隙一次后，立即保持应力。如果在120秒后从两侧拉开泡沫体时不用花费非常大的力就再次打开，将初始强度评级为"2"。
"3":在将试样拉过两个辊之间的间隙一次后，试样打开。仅通过重复或手动施加压力(按压1x大约1秒)时，试样才保持闭合，评级为"3"。
"4":即使在多次按压(通过辊和手动)时也无法保持应力，评级为"4"。
粘度的测定:
使用布鲁克菲尔德粘度计根据DIN ISO 2555:2018-09测定分散体的粘度。为此，将心轴小心地浸入待测量的分散体中，尽可能不形成气泡。为此，将含有待分析样品的瓶子置于升降平台上，并首先升高直至心轴能够固定到驱动轴上而不会使心轴体从分散体中浮现。升降平台进一步升高，直至心轴在样品中浸没至心轴上的浸入槽。开启发动机。一旦测量值的LED显示稳定，读取测量值。
根据粘度范围，如下操作：
粘度范围<1000mPa·s:用心轴#2在60转/分钟下测量
粘度范围1000至2500mPa·s:用心轴#2在12转/分钟下测量
粘度范围2500至10000mPa·s:用心轴#3在12转/分钟下测量
pH值的测定:
将单探针测量电极(MetrohmpH计)浸入待测试的分散体或溶液中。
胶粘剂制剂的制备:
为了制备制剂，将聚氯丁二烯分散体预先装载到玻璃烧杯中。然后在搅拌下相继加入新鲜溶胶和/或改性硅溶胶以及如果需要，丙烯酸酯-苯乙烯共聚物。在完成混入所有所需成分后，如果需要，可以通过加入甘氨酸粉末进行pH调节，直至达到制剂的目标pH值。
表2:聚氯丁二烯和铝酸根改性硅溶胶的混合物的长期储存稳定性
除非另有说明，所有数据以重量％计。施加类型：刷子
V对比
聚氯丁二烯和铝酸根改性硅溶胶的根据本发明的混合物具有优异的储存稳定性。在任何批次中都没有发生分层或凝结。在7个月的储存时间后pH值和粘度几乎没有变化。仅在低于9.5的pH值下才实现即时湿粘接。
表3:用新鲜溶胶降低聚氯丁二烯的pH值
除非另有说明，所有数据以重量％计。施加类型：刷子
1)低粘度
2)凝胶形成
3)凝结
新鲜溶胶溶液根据本发明的使用显著降低Ph值，但不增加粘度。有利地，甚至在高于10.0的pH值下也已经可以观察到即时湿粘接。但是，不利地，在混合物储存后发生的新鲜溶胶溶液的缩聚变得明显。
在根据现有技术的实施例V17中，将丙烯酸酯添加到制剂中导致较差的湿粘接和快速凝结，而其在新鲜溶胶存在下具有稳定作用(根据本发明的实施例16)。
表4:借助丙烯酸酯稳定根据本发明的聚氯丁二烯-新鲜溶胶混合物
除非另有说明，所有数据以重量％计。施加类型：刷子
在实施例18至26中，制备和储存聚氯丁二烯、新鲜溶胶和Acronal的根据本发明的混合物。发现新鲜溶胶在这些条件下不会缩合成聚硅酸，而是在Acronal上与其它离子基团相互作用并且自稳定，以使得即使在5个月的储存期后，粘度、pH值和初始强度也没有改变。
在根据本发明的实施例18至20中，由于加入丙烯酸酯和新鲜溶胶，聚氯丁二烯分散体即使在<10.0的pH值下也可以立即粘接，但是具有低混合物粘度。
表5:根据本发明的高粘度、储存稳定的基于聚氯丁二烯的胶粘剂制剂的制备
除非另有说明，所有数据以重量％计。施加类型：1K喷涂
*根据本发明
表6:混合物A和B
除非另有说明，所有数据以重量％计。

Claims (14)

1.水性分散体，其至少含有
a)至少一种聚氯丁二烯，
b)至少一种选自新鲜溶胶、改性硅溶胶及其混合物的组分，
c)至少一种含丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物，和
d)任选附加添加剂，
其中所述水性分散体具有9.7至10.8的pH值。
2.如权利要求1中所述的分散体，其特征在于所述至少一种聚氯丁二烯以具有60至220nm的平均粒度的颗粒存在。
3.如权利要求1或2中所述的分散体，其特征在于所述新鲜溶胶作为固含量为1重量％至10重量％，优选2重量％至8重量％，特别优选3.5重量％至6.5重量％的硅酸水溶液使用。
4.如权利要求1至3任一项中所述的分散体，其特征在于所述改性硅溶胶是阴离子铝酸根改性的硅溶胶。
5.如权利要求1至4任一项中所述的分散体，其特征在于所述至少一种含丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物是至少一种苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。
6.如权利要求1至5任一项中所述的分散体，其特征在于
a)所述至少一种聚氯丁二烯在65重量％至94重量％，优选70重量％至90重量％的程度上存在，
b)所述至少一种选自新鲜溶胶和至少一种改性硅溶胶的组分，所述至少一种新鲜溶胶以0.5重量％至15重量％，特别优选3重量％至12重量％的量存在，且所述至少一种改性硅溶胶以0.25重量％至10重量％，特别优选1.5重量％至10重量％的量存在，和
c)至少一种含丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物在12重量％至35重量％，优选13重量％至30重量％，特别优选14重量％至28重量％的程度上存在，
在每种情况下基于分散体的不挥发成分的总重量计，并且存在的组分的总和在每种情况下为100重量％。
7.如权利要求1至6任一项中所述的分散体，其特征在于其具有500至7000mPa·s，特别优选1500至6000mPa·s的粘度，在每种情况下根据DINISO 2555:2018-09使用布鲁克菲尔德旋转粘度计测定。
8.制备如权利要求1至7任一项中所述的水性分散体的方法，其特征在于预先装载作为水性分散体的至少一种聚氯丁二烯，并与至少一种选自新鲜溶胶、改性硅溶胶及其混合物的组分、至少一种含丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物和任选至少一种附加添加剂混合，其中所述水性分散体具有9.7至10.8的pH值。
9.胶粘剂组合物，其至少含有如权利要求1至7任一项中所述的分散体。
10.如权利要求1至7任一项中所述的分散体用于生产胶粘剂组合物的用途。
11.如权利要求1至7任一项中所述的分散体用于通过喷雾凝结法粘接泡沫基底的用途。
12.胶粘剂复合件，其含有至少一个使用如权利要求1至7任一项中所述的水性分散体粘接的基底和/或片状结构。
13.如权利要求1至7任一项中所述的水性分散体用于粘接木材、纸、热塑性塑料、弹性体塑料、热塑性-弹性体塑料、硫化橡胶、纺织织物、针织物、编织物、皮革、金属、陶瓷、石棉水泥、石器、混凝土、泡沫的用途，在每种情况下与彼此粘接和/或粘接到多孔基底，优选具有小于1千克/升的密度的多孔基底上，特别用于床垫、家具和/或软垫粘接中的泡沫粘接。
14.生产复合材料的方法，其特征在于使用如权利要求1至7任一项中所述的水性分散体粘接所述复合材料的至少两个被粘物。
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