ES2230910T3 - Sistemas acuosos de poliuretano de dos componentes con resistencia al choque elevada, propiedades de resistencia elevadas y buenas propiedades opticas, un procedimiento para su fabricacion y su uso. - Google Patents

Sistemas acuosos de poliuretano de dos componentes con resistencia al choque elevada, propiedades de resistencia elevadas y buenas propiedades opticas, un procedimiento para su fabricacion y su uso.

Info

Publication number
ES2230910T3
ES2230910T3 ES99962222T ES99962222T ES2230910T3 ES 2230910 T3 ES2230910 T3 ES 2230910T3 ES 99962222 T ES99962222 T ES 99962222T ES 99962222 T ES99962222 T ES 99962222T ES 2230910 T3 ES2230910 T3 ES 2230910T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
minipage
ester
weight
begin
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES99962222T
Other languages
English (en)
Inventor
Joachim Probst
Ulrich Biskup
Claus Kobusch
Christoph Irle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Application granted granted Critical
Publication of ES2230910T3 publication Critical patent/ES2230910T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/625—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids
    • C08G18/6254—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids and of esters of these acids containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/633—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

Agentes de recubrimiento de poliuretano de dos componentes que contienen: a) una disolución o dispersión acuosa de un polímero de injerto compuesto por al menos dos componentes poliol a1) y a2), que están unidos entre sí de forma covalente o por adsorción y b) un componente poliisocianato con una viscosidad de como máximo 10.000 mPaus a 23ºC compuesto al menos por un poliisocianato orgánico, caracterizados porque: i) a) y b) se emplean en cantidades tales que la relación de equivalentes NCO/OH asciende a 0,2:1 hasta 5:1, ii) b) se encuentra emulsionado o solubilizado en a), iii) el componente a1) está formado por: a) 0,4-7,7% en peso Ácido acrílico y/o ácido metacrílico; b) 3,4-50,8% en peso Éster 2-hidroxietílico del ácido acrílico y/o éster hidroxipropílico del ácido acrílico y/o éster 2- hidroxietílico del ácido metacrílico y/o éster hidroxipropílico del ácido metacrílico; c) 0-20% en peso Éster metílico del ácido metacrílico y/o acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo y/o estirenoo estirenos sustituidos, como co-monómeros que confieren el carácter de resistencia y dureza d) 70-96% en peso Éster alquílico del ácido metacrílico con 2 a 12 átomos de C en el resto alquilo y/o éster alquílico del ácido acrílico con 1 a 12 átomos de C en el resto alquilo como componentes elastificantes; e) 0-5% en peso Co-monómeros reticulantes como por ejemplo, divinilbenceno, di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de propilenglicol, di(met)acrilato de butilenglicol, (met)acrilato de alilo, siendo la suma de los % en peso de a1 a) hasta a1 e) 100 y encontrándose la temperatura de transición vítrea por debajo de -10ºC.

Description

Sistemas acuosos de poliuretano de dos componentes con resistencia al choque elevada, propiedades de resistencia elevadas y buenas propiedades ópticas, un procedimiento para su fabricación y su uso.
La invención se refiere a sistemas acuosos de poliuretano de dos componentes, un procedimiento para su fabricación y su uso para la fabricación de recubrimientos con resistencia al choque elevada, propiedades de resistencia elevadas y propiedades ópticas excelentes.
En la tecnología de superficies, las cuestiones ecológicas desempeñan un papel importante. Un problema especialmente urgente es la reducción de las cantidades usadas de disolventes orgánicos para barnices y materiales de recubrimiento.
A partir del documento EP-A 358979 se conoce que se pueden fabricar sistemas acuosos de poliuretano de dos componentes usando compuestos polihidroxílicos seleccionados basados en polímeros vinílicos como compañeros de reacción para poliisocianatos orgánicos con grupos isocianato libres, de manera que los poliisocianatos con grupos isocianato libres se emulsionan en la disolución o dispersión acuosa de polímero. Los compuestos polihidroxílicos descritos en el documento EP-A 0358979 se polimerizan radicalmente de forma preferible en disolución orgánica y entonces a continuación se introducen y se disuelven de forma acuosa en la disolución acuosa de un agente de neutralización, la mayoría de las veces amoníaco o aminas terciarias. Además, el disolvente orgánico se puede dejar en medio acuoso o se puede eliminar por destilación según las necesidades.
Los polioles poliméricos fabricados de esta manera son normalmente monofásicos en su morfología, aunque tras la reticulación y la formación de película con poliisocianatos hidrófobos y/o hidrófilos apropiados también presentan propiedades termoplásticos o elastoméricas. Para la fabricación de películas de poliuretano con las propiedades de un elastómero termoplástico que posea tanto excelentes propiedades de tenacidad como un elevado nivel de resistencia, en general no es suficiente una estructura monofásica de uno de estos polioles poliméricos.
El documento EP-A 0842991 describe recubrimientos de poliuretano acuosos basados en un componente poliisocianato hidrófilo, silanmodificado y polímeros en emulsión estructurados de forma difásica, con un núcleo tipo goma y una corteza dura, que son apropiados como imprimación mejoradora de la adherencia para el recubrimiento de numerosos sustratos. No se deduce de la publicación en qué medida los sistemas de este tipo son apropiados para la fabricación de recubrimientos con dureza y/o resistencia al choque mejorada.
Ahora se ha mostrado que sistemas poliméricos de estructura difásica o polifásica de determinada composición, que en el núcleo y la cubierta presentan tanto unidades de ácido acrílico como de (met)acrilato de hidroxialquilo, con poliisocianatos apropiados conducen a recubrimientos de poliuretano con elevado nivel de tenacidad, especialmente a bajas temperaturas, y durezas elevadas.
Por eso, son objeto de la invención los agentes de recubrimiento de poliuretano de dos componentes que contienen como componente aglutinante a) un polímero de injerto, compuesto al menos por dos componentes poliol, en los que el primero está unido como un componente elástico a1) de forma covalente o por adsorción con un segundo componente termoplástico a2) y contienen un componente poliisocianato b) con una viscosidad como máximo de 10.000 mPa.s, compuesto al menos por un poliisocianato orgánico en cantidades correspondientes a una relación de equivalentes NCO/OH de 0,2:1 a 5:1, caracterizados porque el componente a) representa una disolución y/o dispersión acuosa del polímero de injerto mencionado arriba, y en los que el componente poliisocianato b) se encuentra emulsionado o solubilizado.
El componente a) es un componente poliol que se compone al menos de dos fases poliol a1) unidas de forma covalente o por adsorción como componente elastomérico y a2) como componente termoplástico basado en polímeros vinílicos.
Así, tanto el componente elastomérico a1) puede servir como base de injerto, sobre la que se ha injertado de forma radicalaria el componente termoplástico a2), como el componente termoplástico a2) como base de injerto, sobre la que se ha injertado de forma radicalaria el componente elastomérico a1).
El componente poliol a1) es un componente elastomérico que contiene grupos hidroxilo, grupos sulfonato y/o carboxilato, con preferencia grupos carboxilato y dado el caso grupos ácido sulfónico y/o carboxilo, con preferencia grupos carboxilo. El componente a1) son polímeros de monómeros olefínicamente insaturados, que con preferencia presentan un índice de hidroxilo de 8 a 264, con preferencia 16 a 198 mg KOH/g de resina sólida, un índice de ácido (referido a la suma de grupos ácidos neutralizados y no neutralizados) de 0 a 100, con preferencia 3 a 50 mg KOH/g de resina sólida. El componente elastomérico a1) muestra una temperatura de transición vítrea (medida con el método de DSC o DMA) de como máximo -10ºC.
El componente termoplástico a2) es también un componente poliólico que contiene grupos hidroxilo, grupos sulfonato y/o carboxilato, con preferencia grupos carboxilato y dado el caso grupos ácido sulfónico y/o carboxilo, con preferencia grupos carboxilo. El componente a2) es también un polímero de monómeros olefínicamente insaturados que presenta un índice de hidroxilo de 16 a 264, con preferencia 33 a 198 mg KOH/g de resina sólida, un índice de ácido (referido a la suma de grupos ácidos neutralizados y no neutralizados) de 3 a 100, con preferencia 5 a 50 mg KOH/g de resina sólida. El componente termoplástico a2) presenta una temperatura de transición vítrea de como mínimo +10ºC.
Los componentes elastoméricos a1) están formados por los siguientes componentes co-monoméricos:
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 a1 \+ a) \+ 0,4-7,7% en peso \+ Ácido acrílico y/o
ácido metacrílico;\cr \+\+\+\cr  a1 \+ b) \+
3,4-50,8% en peso \+  \begin{minipage}[t]{120mm}
Éster 2-hidroxietílico del ácido acrílico y/o éster
hidroxipropílico del ácido acrílico y/o éster
2-hidroxietílico del ácido metacrílico y/o éster
hidroxipropílico del ácido metacrílico; \end{minipage} \cr
\+\+\+\cr  a1 \+ c) \+ 0  -  20% en peso \+
 \begin{minipage}[t]{120mm} Éster metílico del ácido metacrílico
y/o acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo y/o estireno o estirenos
sustituidos como co-monómeros que confieren el
carácter de resistencia y dureza; \end{minipage} \cr \+\+\+\cr 
a1 \+ d) \+ 70  -  96% en peso \+
 \begin{minipage}[t]{120mm} Éster alquílico del ácido
metacrílico con 2 a 12 átomos de C en el resto alquilo y/o éster
alquílico del ácido acrílico con 1 a 12 átomos de C en el resto
alquilo como componentes elastificantes; \end{minipage} \cr
\+\+\+\cr  a1 \+ e) \+ 0  -  5% en peso \+
 \begin{minipage}[t]{120mm} Co-monómeros
reticulantes como por ejemplo, divinilbenceno,
di(met)acrilato de etilenglicol,
di(met)acrilato de propilenglicol,
di(met)acrilato de butilenglicol, (met)acrilato
de alilo;
\end{minipage} \cr}
siendo la suma de los % en peso de a1 a) hasta a1 e) 100 y encontrándose la temperatura de transición vítrea por debajo de -10ºC.
Los componentes termoplásticos a2) están formados por los siguientes componentes co-monoméricos:
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 a2 \+a) \+ 0,6-7,7% en peso \+ Ácido acrílico y/o
ácido metacrílico;\cr \+\+\+\cr  a2 \+ b) \+
6,8-50,8% en peso \+  \begin{minipage}[t]{120mm}
Éster 2-hidroxietílico del ácido acrílico y/o éster
hidroxipropílico del ácido acrílico y/o éster
2-hidroxietílico del ácido metacrílico y/o éster
hidroxipropílico del ácido metacrílico; \end{minipage} \cr
\+\+\+\cr  a2 \+ c) \+ 30  -  80% en peso \+
 \begin{minipage}[t]{120mm} Éster metílico del ácido metacrílico
y/o acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo y/o estireno o estirenos
sustituidos, como co-monómeros que confieren el
carácter de resistencia y dureza; \end{minipage} \cr \+\+\+\cr 
a2 \+ d) \+ 5  -  40% en peso \+
 \begin{minipage}[t]{120mm} Éster alquílico del ácido
metacrílico con 2 a 12 átomos de C en el resto alquilo y/o éster
alquílico del ácido acrílico con 1 a 12 átomos de C en el resto
alquilo como componentes elastificantes; \end{minipage} \cr
\+\+\+\cr  a2 \+ e) \+ 0  -  5% en peso \+
 \begin{minipage}[t]{120mm} Co-monómeros
reticulantes como por ejemplo, divinilbenceno,
di(met)acrilato de etilenglicol,
di(met)acrilato de propilenglicol,
di(met)acrilato de butilenglicol, (met)acrilato
de alilo,
\end{minipage} \cr}
siendo la suma de los % en peso de a2 a) hasta a2 e) 100 y encontrándose la temperatura de transición vítrea por encima de +10ºC.
Con preferencia los componentes elastoméricos a1) y los componentes termoplásticos a2) se injertan en relaciones de peso de 10:90 a 60:40 (referido a resina sólida).
También es objeto de la invención un procedimiento para la fabricación de un agente de recubrimiento de poliuretano de dos componentes, el cual como componente aglutinante a) contiene un polímero de injerto, compuesto al menos por dos componentes poliol, en el que el primero está unido como un componente elástico a1) de forma covalente o por adsorción con un segundo componente termoplástico a2) y contiene un componente poliisocianato b) con una viscosidad como máximo de 10.000 mPa.s, compuesto al menos por un poliisocianato orgánico en cantidades correspondientes a una relación de equivalentes NCO/OH de 0,2:1 a 5:1, caracterizados porque el componente a) representa una disolución y/o dispersión acuosa del polímero de injerto mencionado arriba, y en los que el componente poliisocianato b) se encuentra emulsionado o solubilizado.
La fabricación del componente polimérico a) que presenta grupos hidroxilo se realiza mediante el procedimiento conocido de polimerización radicalaria en fase orgánica o acuosa. La fabricación del polímero se realiza preferentemente en un procedimiento de un solo paso mediante el método de polimerización por emulsión radicalaria en medio acuoso.
En primer lugar se fabrica el componente elastomérico a1) o el componente termoplástico a2) como base de injerto y a continuación se injerta radicalariamente el componente termoplástico a2) o el componente elastomérico a1).
Son posibles los procedimientos de polimerización continuos o discontinuos. De los procedimientos continuos se tienen que mencionar el procedimiento por lotes y el procedimiento de alimentación, siendo preferible el último. En el procedimiento de alimentación se dispone agua sola o con una parte de un emulsionante aniónico, dado el caso con co-mezcla de un emulsionante no iónico, así como una parte de la mezcla de monómeros a1) o a2), se calienta a la temperatura de polimerización, en el caso de una mezcla inicial de monómeros la polimerización empieza de forma radicalaria y se dosifica la mezcla de monómeros restante junto con una mezcla de iniciador y el emulsionante en el transcurso de 0,5 a 10 horas, preferiblemente 1 a 6 horas. La dispersión de polímero así fabricada funciona así como base de injerto sobre la que en un segundo paso del proceso (0,5 a 10 horas) se injerta de forma radicalaria la fase termoplástica a2) o la fase elastomérica a1). Dado el caso se post-activa a continuación con otro iniciador, para realizar la polimerización hasta una reacción de al menos el 99%.
Así se forma un sistema de látex que en general contiene sistemas de látex parcialmente injertados, mezclados con la base de injerto original no injertada y partículas de elastómero a1) o partículas termoplásticas a2) no injertadas. En el caso ideal las partículas de este sistema de látex tienen una morfología núcleo-corteza.
Los emulsionantes empleados en la polimerización son de naturaleza aniónica y/o no iónica. De los emulsionantes con naturaleza aniónica se pueden emplear aquellos con grupos carboxilato, grupos sulfato, sulfonato, fosfato o fosfonato. Son preferibles los emulsionantes con grupos sulfato, sulfonato, fosfato o fosfonato. Los emulsionantes pueden ser de bajo peso molecular o elevado peso molecular. Los últimos se describen, por ejemplo, en el documento DE-A 3806066 y el documento DE-A 1953349.
Son preferibles aquellos emulsionantes aniónicos que son neutralizados con amoníaco o aminas. Son emulsionantes especialmente preferibles los que están formados por alcoholes de cadena larga o fenoles sustituidos, así como cadenas de óxido de etileno con grados de polimerización entre 22 y 100 y en conclusión grupo éster del ácido monosulfúrico o grupos diéster y monoéster del ácido fosfórico. Así, en general el amoníaco sirve como agente de neutralización. Se pueden añadir a la mezcla de emulsión individualmente o en mezclas discrecionales.
Como emulsionantes no ionógenos, que en la mayoría de casos se pueden emplear en combinación con los emulsionantes aniónicos mencionados arriba, son apropiados los productos de reacción de ácidos carboxílicos alifáticos, aralifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, alcoholes, derivados de fenol o aminas, con epóxidos como por ejemplo, óxido de etileno. Son ejemplos de esto los productos de reacción de óxido de etileno con ácidos carboxílicos como por ejemplo, ácido láurico, ácido esteárico, ácido oléico, los ácidos carboxílicos del aceite de ricino, ácido abietínico, con alcoholes de cadena larga como el alcohol oléico, alcohol laurílico, alcohol estearílico, con derivados de fenol como por ejemplo bencil-, fenilfenoles sustituidos, nonilfenol y con aminas de cadena larga, como por ejemplo, dodecilamina y estearilamina. Los productos de reacción con óxido de etileno son oligo- o poliéteres con grados de polimerización entre 2 y 100, con preferencia de 5 a 50. Estos emulsionantes se añaden en cantidades de 0,1 a 10% en peso, referido a la mezcla de monómeros.
Como co-disolventes que se co-utilizan dado el caso se toman en consideración tanto disolventes solubles en agua como insolubles en agua. Como tales se toman en consideración, por ejemplo, los compuestos aromáticos como benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, los ésteres como acetato de etilo, acetato de butilo, ésteres de éter como acetato de metilglicol, acetato de etilglicol, acetato de metoxipropilo, acetato de metoxibutilo, éteres como butilglicol, tetrahidrofurano, dioxano, éter de etilglicol, éteres del diglicol, éteres del dipropilenglicol, cetonas como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, tricloromonofluoroetano, amidas cíclicas como N-metilpirrolidona o N-metilcaprolactama.
La polimerización iniciada por radicales se puede desencadenar mediante iniciadores o sistemas iniciadores solubles en agua o insolubles en agua, cuyos periodos de rotura radicalaria se encuentran entre 0,01 y 400 min a temperaturas de 10ºC hasta 100ºC. En general, la polimerización se realiza en emulsión acuosa en el mencionado intervalo de temperaturas, con preferencia entre 30 y 90ºC, bajo una presión de 10^{3} a 2 x 10^{4} mbar, en el que la temperatura de polimerización exacta se ajusta según el tipo de iniciador. Los iniciadores se emplean en general en cantidades de 0,05 a 6% en peso, referido a la cantidad total de monómeros.
Son iniciadores apropiados, por ejemplo, los azo-compuestos solubles e insolubles en agua, como el ácido dinitrilazoisobutírico o el ácido 4,4'-azo-bis-(4-cianopentanoico), así como peróxidos inorgánicos y orgánicos, como por ejemplo, dibencilperóxido, perivalato de t-butilo, per-2-etilhexanoato de t-butilo, perbenzoato de t-butilo, t-butilhidroperóxido, di-t-butilperóxido, cumolhidroperóxido, diciclohexil- y dibencilhidroperóxido, di-t-butilperóxido, cumolhidroperóxido, peroxidicarbonato de diciclohexilo y dibencilo, así como las sales sódica, potásica o amónica del ácido peroxodisulfúrico e hidroperóxido. Los peroxodisulfatos e hidroperóxidos se emplean a menudo en combinación con agentes reductores, como por ejemplo, la sal sódica del ácido formamidinsulfínico (Rongalit C), el ácido ascórbico o polialquilenpoliaminas. Así se alcanza en general una clara disminución de la temperatura de polimerización.
Para la regulación del peso molecular de los polímeros se pueden emplear reguladores convencionales, como por ejemplo, n-dodecilmercaptano, t-dodecilmercaptano, diisopropilxantogenodisulfuro, di(metilentrimetilolpropan)xantogenodisulfuro y tioglicol. Del mismo modo es posible el empleo de compuestos alílicos, como por ejemplo, los dímeros del \alpha-metilestireno. Se añaden en cantidades de como máximo 3% en peso, referido a la mezcla de monómeros.
Tras terminar la polimerización, a los polímeros presentes en la dispersión acuosa se les añade dado el caso un agente de neutralización hasta grados de neutralización de 10 a 150% (calculado), con preferencia 30 a 100%. Para ello, como agentes de neutralización se añaden bases inorgánicas, amoníaco o aminas. Como bases inorgánicas se pueden emplear, por ejemplo, hidróxido sódico, hidróxido potásico, como aminas, junto al amoníaco, trimetilamina, trietilamina, dimetiletanolamina, metildietanolamina, trietanolamina, etc. Los agentes de neutralización se pueden emplear tanto en defecto como en exceso estequiométrico.
Especialmente en el uso de un exceso estequiométrico de agente de neutralización se debe tener en cuenta, sin embargo, que por el carácter polielectrolítico de los polímeros puede tener lugar un claro aumento de la viscosidad.
Los co-disolventes añadidos eventualmente pueden permanecer en la dispersión acuosa en cantidades de hasta aproximadamente 20% en peso, referido a la fase acuosa. Sin embargo, si es necesario los co-disolventes también se pueden eliminar por destilación en conexión con la polimerización.
Las dispersiones poliméricas a) que se componen de la fase blanda a1) y la fase dura a2) poseen en general contenidos de sólido de 20 a 60% en peso, con preferencia 30 a 50% en peso, y viscosidades de 10 a 100.000, con preferencia 10 a 10.000 mPa\cdots, a 23ºC y valores de pH de 5 a 10, con preferencia 6 a 9. La relación de peso de la fase blanda a1) a la fase dura a2) se encuentra con preferencia entre 10:90 hasta 60:40 (a1:a2).
Los diámetros de partícula medios en la dispersión (medidos mediante espectroscopia de correlación láser) se encuentran en general entre 50 y 500 nm, con preferencia de 80 a 200 nm.
El componente poliisocianato b) son poliisocianatos orgánicos discrecionales con grupos isocianato libres unidos alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente, que son líquidos a temperatura ambiente. El componentes poliisocianato b) presenta a 23ºC en general una viscosidad de cómo máximo 10.000, con preferencia como máximo 1000 mPa\cdots. Con especial preferencia el componente poliisocianato b) son poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos con grupos isocianato unidos exclusivamente alifática y/o cicloalifáticamente, con una funcionalidad NCO que se encuentra entre 2,2 y 5,0 (medias) y una viscosidad a 23ºC de como máximo 500 mPa\cdots.
Dado el caso se pueden llegar a emplear los poliisocianatos mezclados con pequeñas cantidades de disolventes inertes, para disminuir la viscosidad a un valor dentro de los intervalos mencionados. La cantidad de estos tipos de disolventes se determina de manera que en los agentes de recubrimiento obtenidos finalmente según la invención se encuentra hasta un 20% en peso de disolvente, referido a la cantidad de agua, entrando también en el cálculo los disolventes aún presentes dado el caso en las dispersiones o disoluciones de polímeros. Son disolventes apropiados como aditivos para los poliisocianatos, por ejemplo, hidrocarburos aromáticos como por ejemplo "nafta disolvente" o también disolventes del tipo ya mencionado arriba a modo de ejemplo.
Son poliisocianatos apropiados como componente b) especialmente los llamados "poliisocianatos de barniz" con grupos isocianato unidos aromática o (ciclo)alifáticamente, en los que son especialmente preferibles, como ya se ha indicado, los últimos poliisocianatos alifáticos mencionados.
Son muy especialmente preferibles los poliisocianatos con carácter (parcialmente)hidrofilizado.
Por ejemplo, son muy apropiados los "poliisocianatos de barniz" basados en hexametilendiisocianato o en 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (IPDI) y/o bis-(isocianatociclohexil)-metano, en especial aquellos que se basan exclusivamente en hexametilendiisocianato.
Se entienden como "poliisocianatos de barniz" basados en estos diisocianatos los derivados de estos diisocianatos que presentan los grupos conocidos biuret, uretano, uretdiona y/o isocianurato, que en conexión con su fabricación, se liberan de forma conocida, preferiblemente mediante destilación del diisocianato de partida en exceso hasta un contenido residual de menos del 0,5% en peso. Pertenecen a los poliisocianatos alifáticos preferibles, que se emplean según la invención, los poliisocianatos basados en hexametilendiisocianato que presentan grupos biuret correspondientes a los criterios mencionados arriba, como los que se pueden obtener por ejemplo, según los procedimientos de los documentos US-A 3124605, 3358010, 3903126, 3903127 ó 3976622, y que se componen de mezclas de N,N',N''-tris-(6-isocianato-hexil)-biuret con cantidades inferiores de sus homólogos superiores, así como los trímeros cíclicos de hexametilendiisocianato correspondientes a los criterios mencionados, como los que se pueden obtener según el documento US-PS 4324879, y los que se componen esencialmente de N,N',N''-tris-(6-isocianatohexil)-isocianurato mezclado con cantidades inferiores de sus homólogos superiores. Son especialmente preferibles las mezclas correspondientes a los criterios mencionados de poliisocianatos basados en hexametilendiisocianato que presentan grupos uretdiona y/o isocianurato, como las que resultan de la oligomerización catalítica de hexametilendiisocianato mediante el uso de trialquilfosfinas. Son especialmente preferibles las mezclas mencionadas en último lugar, de una viscosidad a 23ºC de como máximo 500 mPa\cdots y una funcionalidad NCO que se encuentra entre 2,2 y 5,0.
Son poliisocianatos aromáticos también apropiados según la invención, aunque menos preferibles, especialmente los "poliisocianatos de barniz" basados en 2,4-diisocianatotolueno o sus mezclas técnicas de 2,6-diisocianatotolueno o basados en 4,4'-diisocianatodifenilmetano y/o sus mezclas con sus isómeros y/o homólogos superiores. Son poliisocianatos de barniz aromáticos de este tipo, por ejemplo, los isocianatos que presentan grupos uretano, como los que se obtienen mediante reacción de cantidades en exceso de 2,4-diisocianatotolueno con alcoholes polivalentes como trimetilolpropano y a continuación eliminación por destilación del exceso de diisocianato que no haya reaccionado. Otros poliisocianatos de barniz aromáticos son, por ejemplo, los trímeros de los diisocianatos monoméricos mencionados a modo de ejemplo, es decir, los correspondientes isocianatoisocianuratos que también en conexión con su fabricación se liberan preferiblemente por destilación de los diisocianatos monoméricos en exceso.
Se pueden emplear como componentes reticulantes especialmente preferibles para las dispersiones de aglutinante según la invención poliisocianatos discrecionales dispersables en agua con grupos isocianato unidos alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente.
Son apropiados, por ejemplo, poliisocianatos modificados iónicamente que contienen por ejemplo grupos carboxilato y dado el caso unidades poliéter, del tipo mencionado en los documentos EP-A 510438 y EP-A 548669, poliisocianatos que contienen grupos sulfonato del tipo descrito en el documento EP-A 703255 o poliisocianatos que contienen grupos fosfato o fosfonato, como los que se describen en el documento WO 97/31960.
Sin embargo, como componentes reticulantes para las dispersiones de aglutinantes se usan poliisocianatos no iónicos puros modificados hidrófilamente por reacción con polieteralcoholes de óxido de polietileno. Se conocen tales poliisocianatos, por ejemplo, a partir de los documentos EP-A 206059, EP-A 516277, EP-B 540985, EP-A 645410, EP-A 680983, US-PS 5200489 o la solicitud de patente alemana 19822891.0. También son poliisocianatos no iónicos-hidrofilizados apropiados los emulsionantes especiales mencionados en el documento EP-B 486881, a partir de preparaciones de poliisocianato que contienen diisocianatos y poliéteralcoholes monofuncionales.
Son poliisocianatos dispersables en agua especialmente preferibles los poliisocianatos mencionados arriba modificados hidrófilamente con ayuda de poliéteralcoholes de óxido de polietileno con grupos isocianato unidos exclusivamente alifática y/o cicloalifáticamente. Son preferibles muy especialmente los poliisocianatos dispersables en agua del tipo mencionado con estructura uretdiona y/o isocianurato basados en 1,6-diisocianatohexano (HDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI), y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.
Por otra parte, el componente poliisocianato b) puede constar de mezclas discrecionales de los poliisocianatos mencionados según la invención.
Para la fabricación del agente de recubrimiento listo para su uso, el componente poliisocianato b) se emulsiona en la dispersión acuosa del polímero a), en el que el polímero disuelto o dispersado realiza al mismo tiempo la función de un emulsionante o del componente reactivo para el poliisocianato añadido.
La mezcla se puede realizar mediante una sencilla agitación a temperatura ambiente. La cantidad de componente poliisocianato se determina de manera que resulta una relación de equivalentes NCO/OH, referida a los grupos isocianato del componente b) y los grupos hidroxilo alcohólicos del componente a), de 0,2:1 a 5:1, preferiblemente 0,5:1 a 2:1. Antes de la adición del componente poliisocianato b) se pueden introducir en el componente polimérico a), es decir, la dispersión o disolución de polímeros, los coadyuvantes y aditivos habituales de la tecnología de barnices. A estos pertenecen, por ejemplo, agentes desespumantes, agentes coadyuvantes de nivelación, pigmentos, agentes de dispersión para la distribución de pigmentos y similares.
Para la reticulación de los componentes poliol según la invención con los poliisocianatos se realiza una fijación continua de las fases del elastómero y del termoplástico, con lo que se impide una mezcla demasiado continua. Esto se demuestra en los ejemplos, a la vista de las temperaturas de transición vítrea detectables por separado.
Otro objeto de la invención es el uso de los agentes de recubrimiento según la invención. Son apropiados prácticamente para todos las áreas de empleo en el que se usan sistemas de recubrimiento y pintura acuosos, que contienen disolventes, libres de disolventes o de otro tipo, con un perfil de propiedades elevado, por ejemplo, el recubrimiento de superficies de construcción minerales, como revoques de cal y/o cemento, superficies que contienen yeso, materiales de construcción de fibrocemento, hormigón; barnizado y sellado de madera y materiales de madera como placas de aglomerado, placas de fibras de madera, así como papel; barnizado y recubrimiento de superficies metálicas; recubrimiento y barnizado de revestimientos de las calles que contienen asfalto y alquitrán; barnizado y sellado de diversas superficies plásticas; recubrimiento de piel y textiles; además son apropiados para el pegado superficial de diversos materiales, en los que están unidos entre sí materiales del mismo tipo y de diferentes tipos.
Es especialmente preferible el recubrimiento de superficies plásticas. Aquí se requieren sistemas de recubrimiento con resistencia al choque elevada también para bajas temperaturas (hasta -20ºC) y al mismo tiempo buena resistencia frente a disolventes y productos químicos. Las propiedades ópticas (brillo, valor de resina, etc.) de tales recubrimientos de dos componentes son excelentes, como se reconoce en los ejemplos de aplicación.
El endurecimiento o reticulación del sistema de dos componentes se puede realizar mediante la aplicación sobre el sustrato respectivo a temperaturas de 5 a 300ºC, con preferencia entre temperatura ambiente y 200ºC.
En los ejemplos siguientes todos los datos de porcentaje se refieren a porcentajes en peso.
Fabricación de polímeros de injerto (componente termoplástico como base de injerto) en el procedimiento de un paso
Ejemplos A y B
En un reactor de agitación de 3 l con agitador efectivo, refrigerante de reflujo, así como entrada y salida de gas se introducen las mezclas iniciales I (véase Tabla 1) y se barre con nitrógeno. A continuación se conduce nitrógeno en una corriente continua y la mezcla inicial se calienta mediante agitación aproximadamente a aproximadamente 120 rev/min a 80ºC. A continuación se añaden muy rápidamente las mezclas de monómeros II indicadas en la Tabla 1 y las disoluciones de iniciador III. Tras un tiempo de reacción de 30 min se inicia la adición de la mezcla de monómeros IV y las disoluciones de iniciador V; IV se dosifica regularmente en 2 h, V en 4 h. Tras acabar la adición de la mezcla de monómeros IV se empieza con la adición de la mezcla de monómeros VI; VI se dosifica regularmente en 2 h. A continuación se dosifican regularmente las mezclas de monómeros VII y las disoluciones de iniciador VIII en 1 h. Entonces se agita 1 h más y se post-activa con IX. Después se agita 4 h más y se enfría a temperatura ambiente. Se neutraliza con la disolución X. A continuación se filtran y se envasan las dispersiones.
Los datos físico-químicos característicos de las dispersiones acuosas de polímero se listan también en la Tabla 1.
TABLA 1
\hskip0.4cm A \hskip1.3cm B
I. Mezcla inicial
Emulsionante A (al 80%) 12,5 g 12,5 g
Agua desionizada 500 g 700 g
II. Mezcla de monómeros (fase de lote)
Éster hidroxipropílico del ácido metacrílico 8 g 8 g
Éster metílico del ácido metacrílico 90 g 90 g
III. Disolución de iniciador (fase de lote)
Peroxodisulfato amónico 0,5 g 0,5 g
Agua desionizada 25 g 25 g
IV. Mezcla de monómeros (adición 1)
Éster hidroxipropílico del ácido metacrílico 37 g 37 g
Éster metílico del ácido metacrílico 404 g 404 g
V. Disolución de iniciador (adición 1)
Peroxodisulfato amónico 3 g 3 g
Emulsionante A (al 80%) 12,5 g 12,5 g
Agua desionizada 600 g 600 g
VI. Mezcla de monómeros (adición 2)
Ácido acrílico 30 g 30 g
Éster hidroxipropílico del ácido metacrílico 124 g 124 g
Éster metílico del ácido metacrílico 6 g 6 g
Éster n-butílico del ácido acrílico 281 g 281 g
VII. Mezcla de monómeros (adición 3)
Éster 2-hidroxietílico del ácido acrílico 29,3 g 58,5 g
Éster n-butílico del ácido acrílico 386,8 g 357,6 g
Ácido acrílico 4,3 g 4,3 g
TABLA 1 (continuación)
\hskip0.6cm A \hskip1.3cm B
VIII. Disolución de iniciador (adición 2)
Peroxodisulfato amónico 1 g 1 g
Emulsionante A (al 80%) 10,7 g 10,7 g
Agua desionizada 580 g 580 g
IX. Disolución de iniciador (post-activación)
Peroxodisulfato amónico 0,5 g 0,5 g
Agua desionizada 10 g 10 g
X. Disolución de neutralización
Amoníaco (al 25%) 22 g 27 g
Agua desionizada 20 g 20 g
Contenido en sólido (% en peso) 42,6 42,6
Valor de pH 7,0 7,0
Viscosidad a TA y D=21,1 s^{-1} (mPa\cdots) 610 760
Diámetro de partícula medio (LCS) (nm) 140 169
Índice de ácido (mg KOH/g Lff) 10,8 12,1
Conductividad (mS/cm) 5,84 5,84
Temperaturas de transición vítrea (según el método de DSC) (ºC) -37/114,5 -29/113,5
Ejemplos C y D
En un reactor de agitación de 3 l con agitador efectivo, refrigerante de reflujo, así como entrada y salida de gas se introducen las mezclas iniciales I (véase Tabla 2) y se barre con nitrógeno. A continuación se conduce nitrógeno en una corriente continua y la mezcla inicial se calienta mediante agitación a aproximadamente 120 rev/min a 80ºC. A continuación se añaden muy rápidamente las mezclas de monómeros II indicadas en la Tabla 2 y las disoluciones de iniciador III. Tras un tiempo de reacción de 30 min se inicia la adición de la mezcla de monómeros IV y las disoluciones de iniciador V; IV se dosifica regularmente en 2 h, V en 4 h. Tras acabar la adición de la mezcla de monómeros IV se empieza con la adición de la mezcla de monómeros VI; VI se dosifica regularmente en 2 h. A continuación se dosifican regularmente las mezclas de monómeros VII y las disoluciones de iniciador VIII en 1 h. Entonces se agita 1 h más y se post-activa con IX. Después se agita 4 h más y se enfría a temperatura ambiente. Se neutraliza con la disolución X. A continuación se filtran y se envasan las dispersiones.
Los datos físico-químicos característicos de las dispersiones acuosas de polímero se listan también en la Tabla 2.
TABLA 2
\hskip0.3cm C \hskip1.3cm D
I. Mezcla inicial
Emulsionante A (al 80%) 12,5 g 12,5 g
Agua desionizada 700 g 700 g
II. Mezcla de monómeros (fase de lote)
Éster hidroxipropílico del ácido metacrílico 8 g 8 g
Éster metílico del ácido metacrílico 90 g 90 g
III. Disolución de iniciador (fase de lote)
Peroxodisulfato amónico 0,5 g 0,5 g
Agua desionizada 25 g 25 g
IV. Mezcla de monómeros (adición 1)
Éster hidroxipropílico del ácido metacrílico 37 g 37 g
Éster metílico del ácido metacrílico 399 g 404 g
\alpha-metilestireno dimérico (regulador) 5 g -
TABLA 2 (continuación)
\hskip0.7cm C \hskip1.3cm D
V. Disolución de iniciador (adición 1)
Peroxodisulfato amónico 3 g 3 g
Emulsionante A (al 80%) 12,5 g 12,5 g
Agua desionizada 600 g 600 g
VI. Mezcla de monómeros (adición 2)
Ácido acrílico 30 g 30 g
Éster hidroxipropílico del ácido metacrílico 124 g 124 g
Éster metílico del ácido metacrílico 1 g 6 g
Éster n-butílico del ácido acrílico 281 g 281 g
\alpha-metilestireno dimérico (regulador) 5 g -
VII. Mezcla de monómeros (adición 3)
Éster 2-hidroxietílico del ácido acrílico 58,5 g 58,5 g
Éster n-butílico del ácido acrílico 353,3 g 357,6 g
Ácido acrílico 4,3 g 4,3 g
\alpha-metilestireno dimérico (regulador) 4,3 g -
VIII. Disolución de iniciador (adición 2)
Peroxodisulfato amónico 1 g 1 g
Emulsionante A (al 80%) 10,7 g 10,7 g
Agua desionizada 580 g 580 g
IX. Disolución de iniciador (post-activación)
Peroxodisulfato amónico 0,5 g 0,5 g
Agua desionizada 10 g 10 g
X. Disolución de neutralización
Amoníaco (al 25%) 27 g -
Agua desionizada 20 g 30 g
N-dimetilaminoetanol - 34 g
Contenido en sólido (% en peso) 41,7 42,1
Valor de pH 7,2 7,4
Viscosidad a TA y D=42,2 s^{-1} (mPa\cdots) 420 800
Diámetro de partícula medio (LCS) (nm) 113 119
Índice de ácido (mg KOH/g Lff) 11,1 10,6
Conductividad (mS/cm) 5,94 6,62
Temperaturas de transición vítrea (según el método de DSC) (ºC) -17,3/35,7 -
Fabricación de polímeros de injerto (componente elastomérico como base de injerto) en el procedimiento de un paso
Ejemplos E y G
En un reactor de agitación de 3 l con agitador efectivo, refrigerante de reflujo, así como entrada y salida de gas se introducen las mezclas iniciales I (véase Tabla 3) y se barre con nitrógeno. A continuación se conduce nitrógeno en una corriente continua y la mezcla inicial se calienta mediante agitación a aproximadamente 120 rev/min a 80ºC. A continuación se añaden rápidamente las mezclas de monómeros II indicadas en la Tabla 3 y las disoluciones de iniciador III. Tras un tiempo de reacción de 30 min se inicia la adición de la mezcla de monómeros IV y de las disoluciones de iniciador/emulsionante V; se dosifican regularmente en 2 h. Después se sigue agitando 30 min y a continuación se dosifican regularmente las mezclas de monómeros VI y las disoluciones de iniciador/emulsionante VII en 4 h. Después se agita otros 30 min y entonces se post-activa con la disolución de iniciador VIII. A continuación se agita 4 h más, se enfría a temperatura ambiente y se neutraliza con la disolución IX. A continuación se filtran y se envasan las dispersiones.
Los datos físico-químicos característicos de las dispersiones acuosas de polímero se listan también en la Tabla 3.
TABLA 3
\hskip0.7cm E \hskip0.7cm F \hskip0.3cm G
I. Mezcla inicial
Emulsionante A (al 80%) 12,5 g 12,5 g 12,5 g
Agua desionizada 700 g 700 g 700 g
II. Mezcla de monómeros (fase de lote)
Éster 2-hidroxietílico del ácido 7,6 g 15,2 g 15,2 g
metacrílico
Éster n-butílico del ácido acrílico 89,4 g 81,8 g 81,8 g
Ácido acrílico 1,0 g 1,0 g 1,0 g
III. Disolución de iniciador (fase de lote)
Peroxodisulfato amónico 0,5 g 0,5 g 0,5 g
Agua desionizada 25 g 25 g 25 g
IV. Mezcla de monómeros (adición 1)
Éster 2-hidroxietílico del ácido metacrílico 25,2 g 50,3 g 50,3 g
Éster n-butílico del ácido acrílico 293,9 g 268,8 g 268,8 g
Ácido acrílico 3,3 g 3,3 g 3,3 g
V. Disolución de iniciador (adición 1)
Peroxodisulfato amónico 1,0 g 1,0 g 1,0 g
Emulsionante A (al 80%) 10,7 g 10,7 g 10,7 g
Agua desionizada 580 g 580 g 580 g
VI. Mezcla de monómeros (adición 2)
Éster hidroxipropílico del ácido metacrílico 169 g 169 g 169 g
Éster metílico del ácido metacrílico 500 g 500 g 500 g
Éster n-butílico del ácido acrílico 281 g 281 g 281 g
Ácido acrílico 30 g 30 g 30 g
VII. Disolución de iniciador (adición 2)
Peroxodisulfato amónico 3 g 3 g 3 g
Emulsionante A (al 80%) 12,5 g 12,5 g 12,5 g
Agua desionizada 600 g 600 g 600 g
VIII. Disolución de iniciador (post-activación)
Peroxodisulfato amónico 0,5 g 0,5 g 0,5 g
Agua desionizada 10 g 10 g 10 g
IX. Disolución de neutralización
Amoníaco (al 25%) 24 g 24 g -
Agua desionizada 20 g 20 g 30 g
N-dimetilaminoetanol - - 31 g
Contenido en sólido (% en peso) 41,4 42,0 42,0
Valor de pH 7,5 7,7 7,7
Viscosidad a TA y D=42,2 s^{-1} (mPa\cdots) >100 380 690
Diámetro de partícula medio (LCS) (nm) 98 99 98
Índice de ácido (mg KOH/g Lff) 10,9 10,6 10,2
Conductividad (mS/cm) 4,92 5,20 3,28
Temperaturas de transición vítrea (según el método de DSC) (ºC) -38,5/45,5 -31,0/45,0 - 
\newpage
Poliisocianato 1
A 1,0 eq. de un poliisocianato que contiene grupos isocianurato basado en 1,6-diisocianatohexano (HDI) con un contenido en NCO de 21,5%, una funcionalidad NCO media de aproximadamente 3,8 y una viscosidad de 3000 mPa\cdots (23ºC) se le añaden a temperatura ambiente bajo agitación 0,08 eq. de un poliéter de óxido de polietileno monofuncional, iniciado con metanol, con un peso molecular medio de 350 y a continuación se calienta durante 3 h a 100ºC. Tras enfriar a temperatura ambiente se obtiene una mezcla de poliisocianato transparente prácticamente incolora. El contenido en NCO asciende a 17,3%, el contenido en unidades de óxido de etileno asciende a 11,3% y la viscosidad a 3050 mPa\cdots (23ºC).
Poliisocianato 2 (solicitud de patente alemana libre 19822891.0)
Se disponen 850 g (4,39 eq.) de un poliisocianato que contiene grupos isocianurato basado en 1,6-diisocianatohexano (HDI) con un contenido en NCO de 21,7%, una funcionalidad NCO media de 3,5 (según GPC), un contenido en monómeros HDI de 0,1% y una viscosidad de 3000 mPa\cdots (23ºC) a 100ºC bajo nitrógeno seco y agitación, durante 30 min se añaden 150 g (0,30 eq.) de un poliéter de óxido de polietileno monofuncional, iniciado con metanol, de un peso molecular medio de 500, correspondiente a una relación de equivalentes NCO/OH de 14,6:1, y a continuación se sigue agitando a esta temperatura, hasta que tras aproximadamente 2 h el contenido en NCO de la mezcla ha disminuido al valor de 17,2% correspondiente a una uretanización completa. Mediante la adición de 0,01 g de 2-etil-1-hexanoato de cinc(II) se inicia la reacción de alofanización. Así la temperatura de la mezcla de reacción aumenta hasta 106ºC a causa del calor de reacción liberado. Tras la debilitación de la exotermia, aproximadamente 30 min después de la adición del catalizador, la reacción se interrumpe mediante la adición de 0,01 g de cloruro de benzoílo y la mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente. Se obtiene una mezcla de poliisocianato transparente prácticamente incolora con los siguientes datos característicos:
Contenido en sólido: 100%
Contenido en NCO: 16,0%
Funcionalidad NCO: 4,0
Viscosidad (23ºC): 3200 mPa\cdots
Ejemplos de aplicación
Ejemplos 1 y 2
Las partes en peso de las dispersiones de poliol A y B indicadas en la Tabla 4 se diluyen con las partes en peso de agua indicadas en la tabla y entonces se mezclan de forma intensiva con las partes en peso de poliisocianato 1 indicadas en la tabla (5 min con Ultra-Turrax). Con esto la relación de equivalentes NCO:OH ajustada asciende a 1,4.
A continuación se pulverizan películas con grosores de capa seca de 100 a 130 \mum sin burbujas y se condicionan 1 h a temperatura ambiente, 0,5 h a 80ºC y 16 h a 60ºC, así como 1 día a climatización normal. Los ensayos de tracción realizados en películas de barniz libres permiten un pronóstico de la influencia de un barniz aplicado sobre plástico sobre el comportamiento de tenacidad de las piezas de plástico barnizadas. Este pronóstico se basa en las experiencias siguientes:
Por regla general un barnizado perjudica la resistencia al choque de los plásticos, porque una grieta en el barnizado a causa de su efecto de entalladura puede desencadenar una rotura en la pieza de plástico. Esto conduce a que las piezas de plástico barnizadas en el ensayo de perforación biaxial según DIN 53 443 presentan una menor absorción del trabajo que las piezas no barnizadas. Especialmente a temperaturas bajas el efecto desencadenante de grietas puede extenderse tanto que un comportamiento tenaz de rotura del plástico se transforma a través del barnizado en un comportamiento quebradizo de rotura con menor absorción de trabajo.
Un comportamiento de rotura dúctil en el ensayo de tracción en películas de barniz libres se correlaciona según la experiencia con un menor perjuicio de la resistencia al choque de los plásticos a través del barnizado correspondiente. Como índice de medida de un menor perjuicio de la resistencia al choque de los plásticos ha dado buen resultado el alargamiento de rotura de la película de barniz libre. Cuanto mayor es el alargamiento de rotura de la película de barniz libre, menor es el perjuicio en la resistencia al choque de los plásticos por el correspondiente barnizado.
Además, se realizaron ensayos de tracción dinámico-mecánicos (DMA) del comportamiento de transición vítrea en películas de barniz libres. En vista de los máximos del módulo de pérdida E'' en función de la temperatura se demostraron respectivamente dos transiciones vítreas y con ello la doble fase de los barnices.
En películas sobre placas de vidrio se determinaron las resistencias frente a productos químicos, así como las durezas de péndulo según König. Se obtuvieron los siguientes resultados (véase la Tabla 4):
TABLA 4 Técnicas de aplicación y datos físico-químicos característicos de los ejemplos 1 y 2 (NCO:OH=1,4)
2
Ejemplos 3 y 4
Las partes en peso de las polidispersiones E y F indicadas en la Tabla 5 se mezclan de forma intensiva como en los ejemplos 1 y 2 con las partes en peso de agua y poliisocianato 1 indicadas en la Tabla 5 (5 min con Ultra-Turrax). Con esto la relación de equivalentes NCO:OH ajustada asciende a 1,4.
A continuación se pulverizan películas con grosores de capa seca de 80 a 110 \mum sin burbujas y se condicionan 1 h a temperatura ambiente, 0,5 h a 80ºC y 16 h a 60ºC, así como 1 día a climatización normal. Los ensayos de tracción realizados en películas de barniz libres permiten un pronóstico de la influencia de un barniz aplicado sobre plástico sobre el comportamiento de tenacidad de las piezas de plástico barnizadas (véase la explicación en los ejemplos 1 y 2).
Además, se realizaron ensayos de tracción dinámico-mecánicos (DMA) del comportamiento de transición vítrea en películas de barniz libres para. En vista de los máximos del módulo de pérdida E'' en función de la temperatura se demostraron respectivamente dos transiciones vítreas y con ello la doble fase de los barnices.
En películas sobre placas de vidrio se determinaron las resistencias frente a productos químicos, así como las durezas de péndulo según König. Se obtuvieron los siguientes resultados (véase la Tabla 5):
TABLA 5 Técnicas de aplicación y datos físico-químicos característicos de los ejemplos 2 y 3 (NCO:OH=1,4)
3

Claims (3)

1. Agentes de recubrimiento de poliuretano de dos componentes que contienen
a)
una disolución o dispersión acuosa de un polímero de injerto compuesto por al menos dos componentes poliol a1) y a2), que están unidos entre sí de forma covalente o por adsorción y
b)
un componente poliisocianato con una viscosidad de como máximo 10.000 mPa\cdots a 23ºC compuesto al menos por un poliisocianato orgánico,
caracterizados porque
i) \begin{minipage}[t]{125mm} a) y b) se emplean en cantidades tales que la relación de equivalentes NCO/OH asciende a 0,2:1 hasta 5:1, \end{minipage} ii) b) se encuentra emulsionado o solubilizado en a), iii) el componente a1) está formado por
a1 a) 0,4-7,7% en peso Ácido acrílico y/o ácido metacrílico; a1 b) 3,4-50,8% en peso \begin{minipage}[t]{88mm} Éster 2-hidroxietílico del ácido acrílico y/o éster hidroxipropílico del ácido acrílico y/o éster 2-hidroxietílico del ácido metacrílico y/o éster hidroxipropílico del ácido metacrílico; \end{minipage} a1 c) 0-20% en peso \begin{minipage}[t]{90mm} Éster metílico del ácido metacrílico y/o acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo y/o estireno o estirenos sustituidos, como co-monómeros que confieren el carácter de resistencia y dureza; \end{minipage} a1 d) 70-96% en peso \begin{minipage}[t]{90mm} Éster alquílico del ácido metacrílico con 2 a 12 átomos de C en el resto alquilo y/o éster alquílico del ácido acrílico con 1 a 12 átomos de C en el resto alquilo como componentes elastificantes; \end{minipage} a1 e) 0-5% en peso \begin{minipage}[t]{90mm} Co-monómeros reticulantes como por ejemplo, divinilbenceno, di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de propilenglicol, di(met)acrilato de butilenglicol, (met)acrilato de alilo, \end{minipage} \begin{minipage}[t]{135mm} siendo la suma de los % en peso de a1 a) hasta a1 e) 100 y encontrándose la temperatura de transición vítrea por debajo de -10^{o}C y \end{minipage}
iv) el componente a2) está formado por
a2 a) 0,6-7,7% en peso Ácido acrílico y/o ácido metacrílico; a2 b) 6,8-50,8% en peso \begin{minipage}[t]{90mm} Éster 2-hidroxietílico del ácido acrílico y/o éster hidroxipropílico del ácido acrílico y/o éster 2-hidroxietílico del ácido metacrílico y/o éster hidroxipropílico del ácido metacrílico; \end{minipage} a2 c) 30-80% en peso \begin{minipage}[t]{90mm} Éster metílico del ácido metacrílico y/o acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo y/o estireno o estirenos sustituidos, como co-monómeros que confieren el carácter de resistencia y dureza; \end{minipage} a2 d) 5-40% en peso \begin{minipage}[t]{90mm} Éster alquílico del ácido metacrílico con 2 a 12 átomos de C en el resto alquilo y/o éster alquílico del ácido acrílico con 1 a 12 átomos de C en el resto alquilo como componentes elastificantes; \end{minipage}
a2 e) 0-5% en peso \begin{minipage}[t]{90mm} Co-monómeros reticulantes como por ejemplo, divinilbenceno, di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de propilenglicol, di(met)acrilato de butilenglicol, (met)acrilato de alilo, \end{minipage} \begin{minipage}[t]{135mm} siendo la suma de los % en peso de a2 a) hasta a2 e) 100 y encontrándose la temperatura de transición vítrea por encima de +10^{o}C. \end{minipage}
2. Procedimiento para la fabricación de agentes de recubrimiento de poliuretano de dos componentes según la reivindicación 1, en el que el componente poliisocianato b) se emulsiona en el componente poliol acuoso a), que como agentes coadyuvantes y aditivos contiene opcionalmente agentes antiespumantes, agentes de nivelación, pigmentos y/o agentes dispersantes para la distribución de pigmentos, y las cantidades de a) y b) se seleccionan de manera que se obtiene una relación de equivalentes NCO/OH de 0,2:1 a 5:1.
3. Uso de agentes de recubrimiento de poliuretano de dos componentes según la reivindicación 1 para el recubrimiento y/o pegado de sustratos.
ES99962222T 1998-12-18 1999-12-06 Sistemas acuosos de poliuretano de dos componentes con resistencia al choque elevada, propiedades de resistencia elevadas y buenas propiedades opticas, un procedimiento para su fabricacion y su uso. Expired - Lifetime ES2230910T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19858732A DE19858732A1 (de) 1998-12-18 1998-12-18 Wäßrige 2 K-PUR-Systeme mit erhöhter Schlagzähigkeit, hohen Beständigkeitseigenschaften und guten optischen Eigenschaften, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19858732 1998-12-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2230910T3 true ES2230910T3 (es) 2005-05-01

Family

ID=7891745

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES99962222T Expired - Lifetime ES2230910T3 (es) 1998-12-18 1999-12-06 Sistemas acuosos de poliuretano de dos componentes con resistencia al choque elevada, propiedades de resistencia elevadas y buenas propiedades opticas, un procedimiento para su fabricacion y su uso.

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6590028B1 (es)
EP (1) EP1141065B1 (es)
JP (1) JP2002533488A (es)
KR (1) KR100611257B1 (es)
AT (1) ATE279459T1 (es)
AU (1) AU1862800A (es)
CA (1) CA2355054A1 (es)
DE (2) DE19858732A1 (es)
DK (1) DK1141065T3 (es)
ES (1) ES2230910T3 (es)
PT (1) PT1141065E (es)
TW (1) TWI278460B (es)
WO (1) WO2000037521A1 (es)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10033260A1 (de) * 2000-07-10 2002-02-21 Bayer Ag Schlagzähes Sandwich-Strukturelement
US20030092848A1 (en) * 2001-09-11 2003-05-15 Ashok Sengupta Sprayable liner for supporting the rock surface of a mine
DE10213229A1 (de) * 2002-03-25 2003-10-16 Bayer Ag Wässrige 2K-PUR-Systeme
US20050137322A1 (en) * 2003-12-17 2005-06-23 Roesler Richard R. Silane modified two-component polyurethane coating
US7465778B2 (en) * 2003-12-19 2008-12-16 Bayer Materialscience Llc Silante terminated polyurethane
EP1728832A4 (en) * 2004-03-23 2013-06-05 Sanyo Chemical Ind Ltd RESIN BODIES FOR CUTTING OPERATION, MATERIAL FOR ITS MANUFACTURE AND MODEL
US20100105833A1 (en) * 2007-03-26 2010-04-29 Basf Se Water-emulsifiable polyisocyanates
BRPI0912803A2 (pt) 2008-05-16 2015-10-13 Honda Motor Co Ltd couro natural
WO2009141289A1 (de) * 2008-05-20 2009-11-26 Basf Se Wasseremulgierbare polyisocyanate
FR2939433B1 (fr) * 2008-12-08 2012-03-16 Perstorp Tolonates France Procede de preparation d'allophanate, allophanate et composition de faible viscosite comprenant l'allophanate
EP2508459B1 (en) * 2009-12-02 2015-09-30 Mitsubishi Electric Corporation Rope for elevators, and elevator device
EP2756017B1 (en) 2011-09-15 2015-10-21 Bayer Intellectual Property GmbH Method for the continuous production of water-dispersible vinyl polymers
ES2559654T3 (es) 2011-09-15 2016-02-15 Covestro Deutschland Ag Procedimiento de producción continua de una dispersión acuosa de resina de poli(met)acrilato
BR112015006719A2 (pt) 2012-09-28 2017-07-04 Basf Se poli-isocianato dispersável em água, composição de revestimento aquoso, uso de uma composição de revestimento, material de revestimento, adesivo ou vedante, e, substrato revestido, ligado ou vedado
CN104725570A (zh) * 2015-01-26 2015-06-24 陈维林 一种胶乳及其制备方法
EP3387037B1 (en) 2015-12-09 2019-11-06 Basf Se Water-dispersible polyisocyanates
WO2019068529A1 (en) 2017-10-06 2019-04-11 Basf Se DISPERSIBLE POLYISOCYANATES IN WATER
US20230095196A1 (en) 2020-01-30 2023-03-30 Basf Se Color-stable curing agent compositions comprising water-dispersible polyisocyanates

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3829587A1 (de) 1988-09-01 1990-03-15 Bayer Ag Beschichtungsmittel, ein verfahren zu ihrer herstellung und die verwendung von ausgewaehlten zweikomponenten-polyurethansystemen als bindemittel fuer derartige beschichtungsmittel
DE4137429A1 (de) * 1991-11-14 1993-05-19 Bayer Ag Waessrige bindemittelkombination, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE4137896A1 (de) * 1991-11-18 1993-05-19 Bayer Ag Waessrige bindemittelkombination und ihre verwendung
DE4206044A1 (de) 1992-02-27 1993-09-02 Bayer Ag Beschichtungsmittel, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE4322242A1 (de) 1993-07-03 1995-01-12 Basf Lacke & Farben Wäßriges Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Verfahren zur Hestellung einer Mehrschichtlackierung
JPH10195173A (ja) * 1996-11-18 1998-07-28 Takeda Chem Ind Ltd プライマー組成物
CA2219610A1 (en) * 1996-11-18 1998-05-18 Takeda Chemical Industries, Ltd. Primer composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002533488A (ja) 2002-10-08
AU1862800A (en) 2000-07-12
ATE279459T1 (de) 2004-10-15
EP1141065A1 (de) 2001-10-10
DE59910862D1 (de) 2004-11-18
DE19858732A1 (de) 2000-06-21
EP1141065B1 (de) 2004-10-13
WO2000037521A1 (de) 2000-06-29
DK1141065T3 (da) 2005-01-10
TWI278460B (en) 2007-04-11
US6590028B1 (en) 2003-07-08
KR100611257B1 (ko) 2006-08-10
PT1141065E (pt) 2005-03-31
CA2355054A1 (en) 2000-06-29
KR20010101264A (ko) 2001-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2230910T3 (es) Sistemas acuosos de poliuretano de dos componentes con resistencia al choque elevada, propiedades de resistencia elevadas y buenas propiedades opticas, un procedimiento para su fabricacion y su uso.
ES2232201T3 (es) Sistemas acuosos de pur de 2 componentes con resistencia al choque elevada y buenas propiedades de resistencia, un procedimiento para su fabricacion y su uso.
ES2318768T3 (es) Sistema de pur de 2c acuosos que contienen polidimetilsiloxanos hidroxifuncionales.
ES2084909T5 (es) Combinacion acuosa de aglutinantes, procedimiento para su fabricacion y su uso.
US6376602B1 (en) Coating compositions, a process for their production and their use for coating water-resistant substrates
CA1331667C (en) Aqueous coating composition based on specific two-component polyurethanes and to a process for its production
ES2295492T3 (es) Hibridos de poliuretano-poliacrilato como agentes de recubrimiento.
ES2225571T3 (es) Poliisocianatos modificados.
US5387367A (en) Nonaqueous polyisocyanate formulation
EP1788050B1 (en) Aqueous primer composition, surface treating method using same, and multilayer structure
US6063861A (en) Self crosslinkable polyurethane-polyacrylate hybrid dispersions
EP0865456B1 (en) Aqueous polyurethane resin and polymer grafted thereon
US20100076153A1 (en) Process for the preparation of dispersions of cross-linking agents in water
CN102134364B (zh) 丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物的低voc水性组合物
CN103608369A (zh) 包含大分子单体的聚合物
US5308912A (en) Polyurethane coating compositions containing polyether polyols as additives
ES2396162T3 (es) Dispersiones de poliuretano basadas en 2,2'-MDI
JP6869245B2 (ja) 二成分コーティング組成物
ES2218273T3 (es) Carbodiimidas en polimeros en emulsion.
EP1056794A1 (en) Low voc, isocyanate based aqueous curable compositions
US20220177725A1 (en) Solvent-free matt polyurea coating and kit of parts for producing the coating