ES2218273T3 - Carbodiimidas en polimeros en emulsion. - Google Patents
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Abstract
Dispersión acuosa de un polímero, constituido por compuestos polimerizables a través de radicales (monómeros) caracterizado porque las partículas de polímeros dispersadas contienen compuestos con grupos carbodiimida (abreviados como carbodiimidas), y las carbodiimidas están disueltas o dispersadas en las partículas de polímero.
Description
Carbodiimidas en polímeros en emulsión.
La invención se refiere a una dispersión acuosa
de un polímero, constituido por compuestos polimerizables a través
de radicales (monómeros), caracterizada porque las partículas de
polímero dispersadas contienen compuestos con grupos carbodiimida
(abreviado como carbodiimida), y las carbodiimidas no están unidas
al polímero mediante copolimerización a través de radicales.
Por lo demás, la invención se refiere a
procedimientos para la obtención de la dispersión acuosa, y a su
empleo como agente aglutinante.
Los grupos carbodiimidas reaccionan con grupos
ácido carboxílico para dar un compuesto de
N-acilurea. Los compuestos de carbodiimida son
apropiados, por lo tanto, como reticulantes para polímeros que
contienen grupos ácido carboxílico.
Se conoce por la
EP-A-686 626 la adición de
carbodiimidas hidrosolubles como reticulantes de fase acuosa de
polímeros en emulsión. Un inconveniente de este tipo de
procedimiento es que las carbodiimidas se deben llevar en primer
lugar a una forma hidrosoluble mediante correspondiente reacción,
por ejemplo, con compuestos iónicos. Además, las estabilidades al
almacenaje de las dispersiones acuosas son insuficientes. En todo
caso, la elaboración se puede efectuar como sistema de dos
componentes (2C).
Alternativamente, según Hung H. Pharm y Mitchell
A. Winnik Macromolecules 1999, 32, 7692 - 7695, se pueden emplear
carbodiimidas copolimerizables como comonómeros en la polimerización
en emulsión. Los polímeros en emulsión obtenidos son reticulables
entonces con grupos carboxilo. Se describe la obtención de tales
carbodiimidas copolimerizables, por ejemplo, también en la
EP-A-808828. También en este caso es
necesaria una costosa síntesis química para obtener carbodiimidas
apropiadas, que tienen un grupo con insaturación etilénica
polimerizable.
Por lo tanto, eran tarea de la presente invención
dispersiones de polímeros reticulables, como carbodiimidas, bajo
empleo de carbodiimidas simples, como son obtenibles a partir de
isocianatos habituales bajo eliminación de dióxido de carbono. Las
dispersiones acuosas deben ser estables al almacenaje, y tener
buenas propiedades técnicas de aplicación.
Por consiguiente, se encontró la dispersión
acuosa definida al inicio. También se encontraron procedimientos
para la obtención de la dispersión, y el empleo de la dispersión
como agente aglutinante.
Las carbodiimidas presentes en la dispersión
acuosa según la invención son conocidas como tal, y se describen,
por ejemplo, en la WO 99/06460.
En este caso se trata de compuestos con al menos
un grupo carbodiimida de la fórmula N=C=N-. Las carbodiimidas en el
ámbito de la presente invención no contienen grupos polimerizables
con insaturación etilénica. Las carbodiimidas contienen
preferentemente 1 a 20 grupos carbodiimida.
Las carbodiimidas tienen preferentemente una
solubilidad en agua menor que 100 g, en especial menor que 50 g, y
de modo especialmente preferente menor que 10 g, o bien menor que 1
g por litro de agua a 21ºC.
El peso molecular promedio en número M_{n}
asciende preferentemente a 100 hasta 10.000, de modo especialmente
preferente 200 a 5.000, y de modo muy especialmente preferente 500 a
2.000 g/mol.
Se determina el peso molecular promedio en número
mediante análisis de grupos terminales de diisocianatos (es decir,
consumo de grupos isocianato mediante formación de carbodiimida,
véase a continuación), o, si no es posible el análisis de grupos
terminales, mediante cromatografía de permeación en gel (patrón de
poliestireno, THF como agente eluyente).
Los grupos carbodiimidas son obtenibles de manera
sencilla a partir de dos grupos isocianato, bajo eliminación de
dióxido de carbono:
- \ R-N=C=O
\hskip0.5cm+
\hskip0.5cmO=C=N-R
\hskip0.5cm\rightarrow
\hskip0.5cm- \ R-N=C=N-R-
\hskip0.5cm+
\hskip0.5cmCO_{2}
Partiendo de diisocianatos, de este modo son
obtenibles compuestos oligómeros con varios grupos carbodiimidas, y
en caso dado grupos isocianato, en especial grupos isocianato
terminales.
Se pueden hacer reaccionar los grupos isocianato
aún presentes, por ejemplo con alcoholes, tioles, aminas primarias o
secundarias, bajo formación de uretano, tiouretano o grupos urea.
Preferentemente, los alcoholes, tioles, las aminas primarias y
secundarias, no contienen grupos funcionales adicionales, además de
grupos hidroxilo, grupos tiol, y grupos amino primarios, o bien
secundarios. Por lo tanto, las carbodiimidas pueden contener grupos
isocianato, y sus productos de reacción precedentes.
Preferentemente, las carbodiimidas no contienen
grupos iónicos, ni grupos óxido polialquileno con más de 5 unidades
óxido de etileno, en especial, no contienen generalmente grupos
óxido de polialquileno con más de 5 unidades de óxido de alquileno.
De modo muy especialmente preferente, estas no contienen grupos
iónicos ni grupos óxido de alquileno.
De modo especialmente preferente, las
carbodiimidas están constituidas por los grupos carbodiimida, grupos
hidrocarburo, y en caso dado grupos isocianato, o bien sus productos
de reacción con grupos hidroxilo, tiol, grupos aminos primarios o
secundarios.
Son preferentes carbodiimidas que son obtenibles
bajo eliminación de dióxido de carbono a partir de poliisocianatos,
en especial diisocianatos. Como diisocianatos entran en
consideración, por ejemplo, diisocianatos
X(NCO)_{2}, representando X un resto hidrocarburo
alifático con 4 a 12 átomos de carbono, un resto hidrocarburo
cicloalifático con 6 a 15 átomos de carbono, o un resto hidrocarburo
aromático con 6 a 15 átomos de carbono, o un resto hidrocarburo
aralifático con 7 a 15 átomos de carbono. Son ejemplos de tales
diisocianatos diisocianato de tetrametileno, diisocianato de
hexametileno, diisocianato de dodecametileno,
1,4-diisocianatociclohexano,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(IPDI),
2,2-bis-(4-isocianatociclohexil)-propano,
diisocianato de trimetilhexano,
1,4-diisocianatobenceno, 2,4-diisocianatotolueno, 2,6-diisocianatotolueno, 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 2,4'-diisocianatodifenilmetano, diisocianato de p-xilileno, diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI), los isómeros de bis-(4-isocianatociclohexil)metano (HMDI), como el isómero trans/trans, cis/cis y cis/trans, así como mezclas constituidas por estos compuestos.
1,4-diisocianatobenceno, 2,4-diisocianatotolueno, 2,6-diisocianatotolueno, 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 2,4'-diisocianatodifenilmetano, diisocianato de p-xilileno, diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI), los isómeros de bis-(4-isocianatociclohexil)metano (HMDI), como el isómero trans/trans, cis/cis y cis/trans, así como mezclas constituidas por estos compuestos.
La cantidad total de carbodiimidas se selecciona
preferentemente de modo que, por 1 kg de polímero, se presentan
0,0001 a 2 moles, en especial 0,001 a 2 moles, de modo especialmente
preferente 0,01 a 2 moles, y de modo especialmente preferente 0,025
a 1 mol de grupos carbodiimida. Un intervalo especialmente
preferente es también 0,05 a 1,
o bien 1 a 0,5 moles.
o bien 1 a 0,5 moles.
En el caso de polímeros dispersados se trata de
un polímero, que es obtenible a partir de compuestos polimerizables
a través de radicales (monómeros) mediante polimerización.
El polímero está constituido preferentemente en
un 40% en peso, de modo especialmente preferente en al menos un 60%
en peso, por los denominados monómeros principales, seleccionados a
partir de (met)acrilatos de alquilo con 1 a 20 átomos de
carbono, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos que contienen
hasta 20 átomos de carbono, compuestos aromáticos vinílicos con
hasta 20 átomos de carbono, nitrilos con insaturación etilénica,
halogenuros de vinilo, ésteres vinílicos con alcoholes que contienen
1 a 10 átomos de carbono, hidrocarburos alifáticos con 2 a 8 átomos
de carbono y 1 ó 2 dobles enlaces, o mezclas de estos monómeros.
Se deben citar, por ejemplo,
(met)acrilatos con un resto alquilo con 1 a 10 átomos de
carbono, como metacrilato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de
n-butilo, acrilato de etilo y acrilato de
2-etilhexilo.
En especial, también son apropiadas mezclas de
(met)acrilatos.
Los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos con
1 a 20 átomos de carbono son, por ejemplo, laurato, estearato,
propionato de vinilo, versatato de vinilo y acetato de vinilo.
Como compuestos aromáticos vinílicos entran en
consideración viniltolueno, \alpha- y
p-metilestireno,
\alpha-butilestireno,
4-n-butilestireno,
4-n-decilestireno, y preferentemente
estireno.
Son ejemplos de nitrilos acrilonitrilo y
metacrilonitrilo.
Los halogenuros de vinilo son compuestos con
insaturación etilénica, substituidos con cloro, flúor o bromo,
preferentemente cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno.
Se deben citar como éteres vinílicos como por
ejemplo, éter vinilmetílico o éter vinilisobutílico. Son preferentes
éteres vinílicos de alcoholes que contienen 1 a 4 átomos de
carbono.
Como hidrocarburos con 2 a 8 átomos de carbono y
dos dobles enlaces olefínicos cítense butadieno, isopreno y
cloropreno; aquellos con un doble enlace son, por ejemplo, eteno o
propeno.
Además de estos monómeros principales, el
polímero puede contener monómeros adicionales, por ejemplo monómeros
que contienen grupos hidroxilo, en especial (met)acrilatos de
hidroxialquilo con 1 a 10 átomos de carbono, (met)acrilamida,
ácidos con insaturación etilénica, en especial ácidos carboxílicos,
como ácido (met)acrílico o itacónico, y sus anhídridos, como
ácidos dicarboxílicos y sus anhídridos o semiésteres, por ejemplo
ácido maleico, ácido fumárico y anhídrido de ácido maleico, como
componentes.
De modo preferente, los grupos ácidos no se
presentan en primer lugar en forma libre en el polímero, al menos
parcialmente, ya que se reticulan con las carbodiimidas. En tanto se
deseen grupos ácidos en el polímero, se pueden bloquear estos
mediante reacción química, por ejemplo mediante esterificado o
eterificado, o neutralizar fácilmente mediante adición de una base,
por ejemplo hidróxidos alcalinos, como NaOH. En especial, a tal
efecto son apropiadas bases volátiles a 21ºC, como amoniaco, que se
pueden separar después fácilmente, o bien se evaporan en el empleo
subsiguiente. Tras eliminación del agente de bloqueo o de la base se
presenta entonces el ácido libre, y se puede efectuar un reticulado
con los grupos carbodiimida.
La obtención de la dispersión acuosa se efectúa
preferentemente mediante polimerización en emulsión.
A tal efecto se emulsionan las carbodiimidas
preferentemente en mezcla con los monómeros en agua, con ayuda de
una substancia tensioactiva.
En especial se neutralizan, al menos
parcialmente, monómeros que contienen grupos ácido carboxílicos
antes de la adición de carbodiimidas, o bien se bloquean los grupos
ácido carboxílico. En ningún caso es necesario bloquear o
neutralizar todos los grupos ácido carboxílico. Tras adición de
carbodiimidas se llega a una reacción de grupos carbodiimida con los
grupos ácido carboxílico libres presentes, mediante lo cual se
provoca un reticulado subsiguiente (es decir, una vez efectuada la
polimerización) dentro de la partícula de polímero dispersada. Tal
reticulado "interno" contribuye al desarrollo de buenas
propiedades técnicas de aplicación, en el caso de pegamentos
especialmente una buena resistencia a la rotura por tracción y
dilatación de rotura. Se ha mostrado especialmente ventajoso que
reaccione un 10 a un 90% en moles, de modo especialmente preferente
un 30 a un 70% en moles, de modo muy especialmente preferente un 40
a un 60% en moles de los grupos carbodiimida de las carbodiimidas,
presentes originalmente en total, ya con grupos ácido carboxílico de
los monómeros, y ajustar, por lo tanto, un correspondiente contenido
en grupos ácido carboxílicos reactivos. El contenido deseado en
grupos ácido carboxílicos reactivos se determina, por ejemplo, de
manera sencilla, mediante el grado de neutralizado.
En el caso de emulsionado en agua se producen
gotitas de monómero con un diámetro de hasta 50 \mum; las
carbodiimidas están disueltas, o bien dispersadas en estas gotitas
de monómero. En la polimerización en emulsión habitual, la
polimerización tiene lugar fuera de estas gotitas de monómero en
micelas formadas por la substancia tensioactiva, que son al menos un
orden de magnitud menor que las gotitas de monómero.
Por lo tanto, los monómeros y carbodiimidas se
deben difundir al lugar de polimerización a través de la fase
acuosa. A pesar de que las carbodiimidas son muy hidrófobas, se
puede verificar que las carbodiimidas, tras la polimerización en
emulsión, como es deseable, están contenidas en las partículas de
polímero.
Un procedimiento preferente para la obtención de
la dispersión acuosa según la invención es el método de
polimerización en miniemulsión. En esta variante de polimerización
de emulsión se dispersan finamente las gotitas de monómero, por
ejemplo mediante cizallamiento fuerte. El diámetro de partícula de
las gotitas de monómero asciende sólo a 1 \mum. Preferentemente se
añade a los monómeros un denominado estabilizador, que está
caracterizado por solubilidad en agua reducida, y solubilidad
elevada en los monómeros.
En el caso de polimerización en miniemulsión, la
polimerización tiene lugar en las propias gotitas de monómero.
Generalmente, en la polimerización en emulsión se
emplean emulsionantes iónicos y/o no iónicos, y/o coloides de
protección, o bien estabilizadores, como compuestos de
tensioactivos.
Se encuentra una descripción detallada de tales
coloides de protección en Houben-Weyl, Methoden der
organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, editorial
Georg Thieme, Stuttgart, 1961, páginas 411 a 420. Entran en
consideración como emulsionantes tanto emulsionantes aniónicos,
catiónicos, como también no iónicos. Preferentemente se emplean como
substancias tensioactivas acompañantes, exclusivamente,
emulsionantes, a diferencia de los coloides de protección, se sitúan
habitualmente por debajo de 2.000 g/mol. Naturalmente, en el caso de
empleo de mezclas de substancias tensioactivas, los componentes
aislados deben ser compatibles entre sí, lo que se puede verificar
por medio de algunos ensayos previos en caso duda. Preferentemente
se emplean emulsionantes aniónicos y no iónicos, como substancias
tensioactivas. Los emulsionantes acompañantes de uso común son, por
ejemplo, alcoholes grasos etoxilados (grado de OE: 3 a 50, resto
alquilo: 8 a 36 átomos de carbono), mono-, di- y
tri-alquilfenoles etoxilados (grado de OE: 3 a 50,
resto alquilo: 4 a 12 átomos de carbono), sales metálicas alcalinas
y amónicas de alquilsulfatos (resto alquilo: 8 a 12 átomos de
carbono), de semisulfatos de alcanoles etoxilados (grado de OE: 4 a
30, resto alquilo: 12 a 18 átomos de carbono), de alquilfenoles
etoxilados (grado de OE: 3 a 50, resto alquilo: 4 a 9 átomos de
carbono), de ácidos alquilsulfónicos (resto alquilo: 12 a 18 átomos
de carbono), y de ácidos alquilarilsulfónicos (resto alquilo: 9 a 18
átomos de carbono).
También se encuentran emulsionantes apropiados en
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo
14/1, Makromolekulare Stoffe, editorial
Georg-Thieme, Stuttgart, 1961, páginas 192 a
208.
Los nombres comerciales de emulsionantes son, por
ejemplo, Dowfax® 2 A1, Emulan® NO 50, Dextrol® OC 50, Emulgator 825,
Emulgator 825 S, Emulan® OG, Texapon® NSO, Nekanil® 904 S, Lumiten®
I-RA, Lumiten E 3065 etc.
Las substancias tensioactivas se emplea
habitualmente en cantidades de un 0,1 a un 10% en peso, referido a
todos los monómeros a polimerizar.
Los iniciadores hidrosolubles para la
polimerización en emulsión son, por ejemplo, sales amónicas y
metálicas alcalinas de ácido peroxodisulfúrico, por ejemplo
peroxodisulfato sódico, peróxido de hidrógeno, o peróxidos
orgánicos, por ejemplo hidroperóxido de
terc-butilo.
En especial son apropiados los denominados
sistemas iniciadores de reducción-oxidación
(redox).
Los sistemas iniciadores redox están constituidos
por al menos un agente reductor, casi siempre inorgánico, y un
agente oxidante inorgánico u orgánico.
En el caso del componente de oxidación se trata,
por ejemplo, de los iniciadores ya citados anteriormente para la
polimerización en emulsión.
En el caso de componentes reductores se trata,
por ejemplo, de sales metálicas alcalinas de ácido sulfúrico, como
por ejemplo sulfito sódico, hidrógenosulfito sódico, sales alcalinas
de ácido disulfuroso, como disulfito sódico, compuestos de adición
de bisulfito de aldehídos y cetonas alifáticos, como bisulfito de
acetona, o agentes reductores, como ácido hidroximetanosulfínico, y
sus sales, o ácido ascórbico. Los sistemas iniciadores redox se
pueden utilizar bajo empleo concomitante de compuestos metálicos
solubles, cuyo componente metálico se puede presentar en varias
etapas de valencia.
Los habituales sistemas iniciadores redox son,
por ejemplo, ácido ascórbico/sulfato de
hierro(II)/peroxodisulfato sódico, hidroperóxido de
terc-butilo/disulfito sódico, hidroperóxido de
terc-butilo/Na-ácido hidroximetanosulfínico. Los
componentes aislados, por ejemplo los componentes reductores, pueden
ser también mezclas, por ejemplo una mezcla de sal sódica de ácido
hidroximetanosulfínico y disulfito sódico.
En la mayor parte de los casos se emplean los
citados compuestos en forma de disoluciones acuosas, estando
determinada la concentración inferior por la cantidad de agua
representable en la dispersión, y la concentración superior por la
solubilidad del respectivo compuesto en agua.
En general, la concentración asciende a un 0,1
hasta un 30% en peso, un 0,5 a un 2,0% en peso, de modo
especialmente preferente un 1,0 a un 10% en peso, referido a la
disolución.
La cantidad de iniciadores asciende generalmente
a un 0,1 hasta un 10% en peso, preferentemente un 0,2 a un 5% en
peso, referido a todos los monómeros a polimerizar. También pueden
encontrar empleo varios iniciadores diferentes en la polimerización
en emulsión.
La polimerización en emulsión se efectúa
generalmente a 30 hasta 150, preferentemente 50 a 90ºC. El medio de
polimerización puede estar constituido tanto sólo por agua, como
también por mezclas de agua y líquidos miscibles con la misma, como
metanol. Preferentemente se emplea sólo agua. Se puede llevar a cabo
la polimerización en emulsión tanto como proceso discontinuo, como
también en forma de un procedimiento de alimentación, incluyendo
régimen de etapas o gradiente. Es preferente el procedimiento de
alimentación, en el que se dispone una parte de la carga de
polimerización, o también una siembra de polímero, se calienta la
temperatura de polimerización, se comienza la polimerización, y a
continuación se alimenta el resto de la carga de polimerización,
habitualmente a través de varias alimentaciones separadas, de las
que una o varias contienen los monómeros en forma pura o
emulsionada, continuamente, por etapas, o bajo superposición de un
gradiente de concentración, bajo mantenimiento de la polimerización
de la zona de polimerización.
El modo de adición del iniciador al recipiente de
polimerización en el desarrollo de la polimerización en emulsión
acuosa a través de radicales es conocido por el especialista medio.
Se puede disponer tanto completamente en el recipiente de
polimerización, como también emplear continuamente o por etapas,
según medida de su consumo, en el desarrollo de la polimerización
acuosa a través de radicales. En particular, este modo conocido en
sí por el especialista medio depende tanto de la naturaleza química
del sistema iniciador, como también de la temperatura de
polimerización. Preferentemente se dispone una parte, y se alimenta
el resto a la zona de polimerización según medida de
consumo.
consumo.
Para la eliminación de monómeros restantes se
añade habitualmente iniciador, también una vez concluida la
verdadera polimerización en emulsión, es decir, tras una conversión
de monómeros de al menos un 95%.
En el caso de polimerización en emulsión se
obtiene una dispersión acuosa de un polímero, en el que las
carbodiimidas no están unidas al polímero mediante enlace covalente
a través de copolimerización, sino que están distribuidas, es decir
disueltas o dispersadas, preferentemente en las partículas de
polímero.
Las carbodiimidas se reticulan con grupos ácido
carboxílico. Puede tener lugar un reticulado con grupos ácido
carboxílico, que están presentes en el mismo polímero, como ya se ha
indicado anteriormente, de modo preferente, estos grupos ácido
carboxílico están bloqueados o neutralizados en primer lugar, de
modo que no son reactivos.
Sólo si se desea el reticulado con los grupos
carbodiimida presentes, se elimina el agente de bloqueo o el agente
de neutralizado.
En una forma de ejecución preferente, los grupos
ácido carboxílico están neutralizados con una base, en especial una
base volátil, por ejemplo amoniaco. La base volátil se evapora, por
ejemplo, en la subsiguiente aplicación durante el secado de la capa
de revestimiento o impregnado.
En especial, también se puede añadir un compuesto
con al menos dos grupos carboxilo, abreviado como reticulante, a las
dispersiones acuosas según la invención para el reticulado.
En el caso del reticulante se puede tratar de
compuestos de bajo peso molecular, por ejemplo ácidos
policarboxílicos, preferentemente ácidos dicarboxílicos, como ácido
adípico, etc.
En el caso del reticulante se puede tratar
también de polímeros, por ejemplo polímeros polimerizables a través
de radicales, poliaductos o policondensados, por ejemplo
poliuretanos o poliésteres, con grupos ácido carboxílico (abreviados
como reticulantes polímeros).
En el caso del reticulante polímero, la selección
del polímero depende del empleo subsiguiente de la dispersión acuosa
según la invención. En el caso de empleo de la dispersión acuosa
como agente aglutinante, también el reticulante polímero sirve como
agente aglutinante. En una forma de ejecución preferente, en el caso
del reticulante polímero se trata de un polímero polimerizado a
través de radicales, que está constituido en al menos un 40% en
peso, preferentemente en al menos un 60% en peso, por los anteriores
monómeros principales.
Preferentemente se selecciona la cantidad de
reticulante de modo que, por mol de grupo carbodiimida, estén
presentes al menos 0,1, en especial 0,5, de modo especialmente
preferente al menos 0,8 moles de grupos ácido policarboxílico. Ya
que la reacción entre los grupos carbodiimida y los grupos ácido
carboxílico es muy sencilla, y en general se desarrolla
completamente, no es necesario un exceso de grupos ácido
carboxílico. En general, la cantidad de grupos ácido carboxílico del
reticulante no sobrepasará un valor de 10 moles, en especial 2 moles
por 1 mol de grupos carbodiimida. Un contenido suficiente es, en
especial, 0,8 a 1,2 moles de grupos ácidos carboxílico por mol de
grupos carbodiimida.
Los anteriores datos sobre el contenido mínimo en
grupos ácido carboxílico valen para el caso en el que no se añade
ningún reticulante, correspondientemente al contenido de polímeros
que contienen grupos ácidos carboxílico (en primer lugar bloqueados,
o bien neutralizados) de las carbodiimidas.
La dispersión acuosa es estable al almacenaje
también tras adición del reticulante, y, por lo tanto, empleable
como sistema monocomponente.
El reticulado con el reticulante se produce sólo
en el caso de eliminación de agua.
La dispersión acuosa según la invención es
apropiada especialmente como agente aglutinante para agentes de
revestimiento o agentes de impregnado, por ejemplo para pegamentos,
esmaltes, pinturas, masas de extensión de papel, o como agentes
aglutinantes para telas no tejidas, es decir, en todos los casos en
los que es deseable un reticulado y aumento de la resistencia
interna (cohesión).
Según fin de empleo, la dispersión acuosa puede
contener aditivos, como espesantes, agentes auxiliares de nivelado,
pigmentos o cargas, fungicidas, etc.
En el caso de empleo con pegamento, las
dispersiones pueden contener, además de los aditivos citados
anteriormente, otros agentes auxiliares y aditivos especiales,
habituales en la tecnología de pegamentos. A estos pertenecen, a
modo de ejemplo, agentes espesantes, plastificantes, o también
resinas plastificantes, como por ejemplo resinas naturales o resinas
modificadas, como ésteres de colofonia, o resinas sintéticas, como
resinas de ftalato.
Las dispersiones de polímero que encuentran
empleo como pegamento, contienen, de modo especialmente preferente,
(met)acrilatos de alquilo como monómeros principales en el
polímero. Las aplicaciones preferentes en el campo de pegamento son
también pegamentos de revestimiento, por ejemplo para el
revestimiento de láminas compuestas y brillantes (unión por pegado
de láminas transparentes con papel o cartón).
La temperatura de transición vítrea de los
polímeros (tanto del polímero que contiene carbodiimida como
también, en caso dado, del reticulante polímero) se ajusta
preferentemente a valores menores que 50ºC, en especial menores que
20ºC, de modo especialmente preferente menores que 10ºC, en el caso
de empleo como pegamento (ASTM 3418/82, "midpoint temperature"
del termoanálisis diferencial).
La dispersión acuosa es estable al almacenaje
también tras adición del reticulante.
La dispersión acuosa se puede aplicar sobre los
substratos a revestir o a impregnar según procedimientos
habituales.
El reticulado con el reticulante se produce con
licuefacción de agua. En el caso de reticulado con grupos ácido
carboxílico del propio polímero, se evapora con el agua una base
volátil como agente de neutralizado, de modo que también en este
caso se produce reticulado.
Los revestimientos e impregnados obtenidos tienen
buenas propiedades técnicas de aplicación, en especial una
resistencia interna elevada. Se alcanza la resistencia elevada a
pesar de que las carbodiimidas no están unidas al polímero mediante
copolimerización a través de radicales, y de modo especialmente
preferente tampoco de ningún otro modo mediante enlace covalente. En
caso dado, se puede suponer que la reacción de las carbodiimidas con
el reticulante, o con grupos ácido carboxílicos del propio polímero,
provoca una formación de bucles de cadenas de polímero.
Se dispersaron 300 g de estireno y 435 g de
acrilato de n-butilo (alimentación 1) en una fase
acuosa que contenía 340 g de agua, 18 g de un alcohol graso con 13
átomos de carbono, de bajo grado de etoxilado, 14 g de una
disolución acuosa al 45% de sal sódica de ácido disulfónico de un
difeniléter dodecilsubstituido, 42 g de una disolución acuosa al 15%
de laurilsulfato sódico, 8 g de acrilamida y 4 g de ácido
acrílico.
En un reactor de 2 litros se añadieron 8 g de una
disolución de 2 g de persulfato sódico en 78 g de agua (alimentación
2) a 200 g de agua desionizada, que contenía una siembra fina de
estireno (1 parte en peso sobre 100 partes en peso de monómero) a
80ºC. Después se introdujeron la alimentación 1 y la cantidad
residual de alimentación 2 durante 3 horas a 80ºC de temperatura. Se
hizo reaccionar de modo subsiguiente 1 hora a 80ºC para completar la
conversión, se enfrió la temperatura ambiente, y se ajustó el valor
de pH con hidróxido sódico a 8,5.
Diámetro de partícula de las partículas de
polímero obtenidas: 200 nm, contenido sólido: 50,5%.
Se llevó a cabo la síntesis de modo análogo al
del ejemplo 1, pero se disolvieron 2 partes en peso (sobre 100
partes en peso de monómeros) de carbodiimida modificada con
metildiglicol de la fórmula I en los monómeros a dispersar:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Fórmula I pasa a página
siguiente)
El ácido acrílico de alimentación 1 no estaba
neutralizado como en el ejemplo 1. Por lo tanto, éste reacciona ya
completamente con los grupos carbodiimido, de modo que, en el
polímero subsiguiente, ya no están presentes grupos
carbodiimida.
Diámetro de partícula de las partículas de
polímero obtenidas: 190 nm, contenido sólido 49%.
Se llevó a cabo la síntesis de modo análogo al
del ejemplo 2, pero se neutralizó la fase acuosa con hidróxido
sódico a un valor de pH de 7, antes de la adición de la mezcla de
monómeros.
Diámetro de partícula de las partículas de
polímero obtenidas: 195 nm, contenido sólido 49,5%.
Se llevó a cabo la síntesis de modo análogo al
del ejemplo 3, pero se neutralizó la fase acuosa con hidróxido
sódico a un valor de pH de 9, antes de la adición de la mezcla de
monómeros.
Diámetro de partícula de las partículas de
polímero obtenidas: 188 nm, contenido sólido 49%.
Según DIN 53504 se determinaron la resistencia a
la rotura y el alargamiento de rotura, de las películas obtenidas a
partir de las dispersiones acuosas, con una máquina de ensayo de
tracción.
Para la valoración de la eficiencia de reticulado
se llevaron a cabo medidas del módulo de almacenaje E' dependientes
de la temperatura. En este caso, un módulo de almacenaje elevado
indica un reticulado de la película de polímero. En la tabla se
indica el valor E' a 150ºC en pascales.
| Ejemplo | Resistencia a la rotura (N/mm^{2}) | Alargamiento de rotura (%) | E' |
| 1* | 2,56 | 1024 | 10.000 |
| 2* | 3,17 | 653 | 2.000 |
| 3 | 2,1 | 1172 | 60.000 |
| 4 | 3,48 | 1051 | 100.000 |
| * Como comparación. |
Se dispuso una disolución acuosa de emulsionantes
en un recipiente de reacción con agitador.
Se añadió en el intervalo de 2 minutos una
disolución de carbodiimida de la fórmula II en los monómeros a
polimerizar (disolución de monómero/carbodiimida). A continuación se
agitó 10 minutos más. Se homogeneizaron las emulsiones de monómero
que contienen carbodiimida por medio de ultrasonido, de modo que se
obtuvieron miniemulsiones con un diámetro de partícula por debajo de
1 \mum (= alimentación 1). Se dispuso el depósito 2 en un
recipiente de polimerización, y se calentó a 80ºC bajo agitación.
Tras calentamiento del depósito 2 a 80ºC se iniciaron
simultáneamente la alimentación 1, la alimentación 2 y la
alimentación 3, y se añadieron al depósito 2 bajo agitación en el
intervalo de 3 horas. Una vez concluida la adición de la
alimentación 1 y la alimentación 2 en el depósito 2 se polimerizó de
modo subsiguiente 30 minutos más a 80ºC, y después se enfrió a
25ºC.
| Alimentación 1: | 1547,1 g | H_{2}O | |
| 21 g | Steinapol NLS (laurilsulfato sódico) (emulsionante) | ||
| 105 g | carbodiimida (formula II) | ||
| 840 g | acrilato de n-butilo | ||
| 210 g | acrilato de metilo. | ||
| Depósito 2: | 375 g | agua | |
| 3,15 g | sal sódica de ácido etilendiaminotetraacético-hierro III |
| Alimentación 2: | 199,5 g | agua | |
| 10,5 g | persulfato sódico | ||
| Alimentación 4: | 42 g | NaOH al 10%. |
Revestimiento de laminas brillantes con cartón
(cartón brillante duplex) y polipropileno (sometido a tratamiento
previo corona), o bien con cartón y lámina de acetato de
celulosa.
Se añadió un reticulante con grupos ácido
carboxílico a la miniemulsión obtenida en III. En el caso del
reticulante se trataba de una dispersión acuosa de un poliacrilato,
que estaba constituida en un 2% en peso de ácido acrílico (contenido
en producto sólido 55% en peso, valor de pH 6,5). Después se empleo
la dispersión obtenida como pegamento.
Se revistió con pegamento el lado tratado
previamente de la lámina de polipropileno (PP), o bien de la lámina
de acetato. Tras el secado con aire frío se aplicó el cartón, y se
arrolló con un rodillo de revestimiento de laboratorio. Se prensaron
los revestimientos cortados en la prensa de rodillos. Se controló la
adherencia mediante extracción de la lámina del cartón en un ángulo
de aproximadamente 180ºC.
| Valoración: | 1 = | rotura de papel o color de superficie completa |
| 2 = | rotura de papel o color parcial | |
| 3 = | buena adherencia con rotura de adhesión de cartón o lámina (AK, AF) | |
| 4 = | adherencia débil con AK o AF | |
| 5 = | adherencia nula sobre cartón o lámina. |
Para la determinación de la estabilidad de ranura
se ranuraron las muestras forradas 1 semana, o bien 6 semanas tras
la anterior obtención.
| Valoración del ranurado: | 1 = | la ranura está completamente en orden |
| 2 = | la ranura está ligeramente abierta sólo en puntos aislados | |
| 3 = | la ranura está claramente abierta en puntos aislados | |
| 4 = | la ranura está completamente abierta. |
Como comparación se sometió a ensayo del mismo
modo Acronal® A 3105. En este caso se trata de un polímero en
emulsión reticulante, que encuentra empleo como pegamento de
revestimiento de láminas brillantes.
| \hskip0,4cm ^{1)} Se mezcló 1 parte en peso de la miniemulsión con 1 parte en peso de la dispersión de reticulante. |
| \hskip0,4cm ^{2)} Se mezclaron 2 partes en peso de la miniemulsión con 1 parte en peso de la dispersión de reticulante. |
Claims (20)
1. Dispersión acuosa de un polímero, constituido
por compuestos polimerizables a través de radicales (monómeros)
caracterizado porque las partículas de polímeros dispersadas
contienen compuestos con grupos carbodiimida (abreviados como
carbodiimidas), y las carbodiimidas están disueltas o dispersadas en
las partículas de polí-
mero.
mero.
2. Dispersión acuosa según la reivindicación 1,
caracterizada porque las carbodiimidas tienen una solubilidad
en agua menor que 50 g por litro de agua (21ºC).
3. Dispersión acuosa según la reivindicación 1 ó
2, caracterizada porque las carbodiimidas tienen un peso
molecular promedio en número Mn de 100 a 10.000 g/mol.
4. Dispersión acuosa según las reivindicaciones 1
a 3, caracterizada porque las carbodiimidas contienen 1 a 20
grupos carbodiimida.
5. Dispersión acuosa según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque las
carbodiimidas contienen grupos isocianato o sus productos de
reacción con alcoholes, tioles, aminas primarias o secundarias.
6. Dispersión acuosa según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque las
carbodiimidas no contienen grupos iónicos, ni grupos óxido de
polialquileno con más de 5 unidades de óxido de etileno.
7. Dispersión acuosa según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque las
carbodiimidas están constituidas por grupos hidrocarburos, grupos
carbodiimida, y en caso dado grupos isocianato, o bien sus productos
de reacción con grupos hidroxilo, tiol, o grupos amino primarios o
secundarios.
8. Dispersiones acuosas según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizadas porque se presentan
0,0001 a 2 moles de grupo carbodiimida por kg de polímero.
9. Dispersión acuosa según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque, en el caso del
polímero, se trata de un polímero en emulsión.
10. Dispersión acuosa según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque el polímero en
emulsiones obtenible mediante polimerización en emulsión de gotitas
de monómero emulsionadas en agua, con un diámetro de partícula de
hasta 50 \mum, y las carbodiimidas están disueltas o dispersadas
en estas gotitas de monómero.
11. Dispersión acuosa según una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque el polímero en
emulsiones obtenibles según el método de polimerización en
miniemulsión, en el que las gotitas de monómero emulsionadas en agua
presentan un diámetro de partícula de hasta 1 \mum, y las
carbodiimidas están disueltas o dispersadas en estas gotitas de
monómero.
12. Dispersiones acuosas según una de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque el polímero
está constituido, en al menos un 40% en peso, por monómeros
principales seleccionados a partir de (met)acrilatos de
alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, compuestos aromáticos
vinílicos con hasta 20 átomos de carbono, ésteres vinílicos de
ácidos carboxílicos con 1 a 20 átomos de carbono, nitrilos con
insaturación etilénica, éteres vinílicos de alcoholes que contienen
1 a 10 átomos de carbono, halogenuros de vinilo, hidrocarburos no
aromáticos con 2 a 8 átomos de carbono, y con uno o dos dobles
enlaces conjugados, o mezclas de estos monómeros.
13. Dispersión acuosa según una de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque los grupos
ácido carboxílico del polímero están neutralizados al menos
parcialmente.
14. Dispersión acuosa según una de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque la dispersión
acuosa contiene como reticulante un compuesto con al menos dos
grupos carboxilo.
15. Dispersión acuosa según una de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque, en el caso del
reticulante, se trata de un polímero polimerizado a través de
radicales, un poliaducto, o un policondensado.
16. Empleo de la dispersión acuosa según una de
las reivindicaciones 1 a 15 como agente aglutinante para agentes de
revestimiento o agentes de impregnado.
17. Empleo de la dispersión acuosa según una de
las reivindicaciones 1 a 15 como agente aglutinante en pegamentos,
esmaltes, pinturas, masas de extensión de papel, o como agentes
aglutinantes para telas no tejidas.
18. Empleo de la dispersión acuosa según una de
las reivindicaciones 1 a 15 como agente aglutinante para pegamentos
de revestimiento, en especial para pegamentos de revestimiento de
láminas brillantes.
\newpage
19. Agente de revestimiento o agente de
impregnado que contiene una dispersión acuosa según una de las
reivindicaciones 1 a 15.
20. Substratos revestidos con una dispersión
acuosa según una de las reivindicaciones 1 a 15.
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