PL213557B1

PL213557B1 - Wodna dyspersja polimerowa oparta na polichloroprenie, sposób jej wytwarzania oraz jej zastosowanie

Info

Publication number: PL213557B1
Application number: PL373446A
Authority: PL
Inventors: Rüdiger Musch; Knut Panskus; Dietrich Pantke
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2002-06-04
Filing date: 2003-05-23
Publication date: 2013-03-29
Also published as: WO2003102066A2; JP2010043274A; KR20050014001A; CN1313524C; HK1083515A1; JP5405258B2; TW200407372A; BR0311617B1; PL373446A1; TWI317367B; KR101005945B1; ATE550379T1; ES2382654T3; CA2488717C; JP2005528495A; WO2003102066A3; US20030221778A1; DE10224898A1; AU2003237661A1; CN1675297A

Description

Wynalazek dotyczy wodnej dyspersji polimerowej opartej na polichloroprenie, sposobu jej wytwarzania oraz jej zastosowanie.

Oparte na polichloroprenie kleje kontaktowe to głównie kleje rozpuszczalnikowe, które nanosi się na obydwa łączone podłoża (materiały klejone) i suszy. Następne połączenie dwóch materiałów klejonych pod ciśnieniem powoduje utworzenie spoiny o dużej początkowej wytrzymałości natychmiast po połączeniu. Późniejsze usieciowanie prowadzi do całkowitego ostatecznego utwardzenia.

Ze względu na konieczność ochrony środowiska istnieje rosnące zapotrzebowanie na odpowiednie wodne dyspersje klejące nadające się do przetwarzania we właściwe wodne kompozycje klejące. Wadę tego rodzaju układu stanowi fakt, że po odparowaniu wody początkowa wytrzymałość natychmiast po operacji połączenia jest znacznie mniejsza niż w przypadku klejów rozpuszczalnikowych. Należyte przywarcie do siebie materiałów klejonych można więc uzyskać jedynie w wyniku uprzedniej termicznej aktywacji suchej błony adhezyjnej. Istnieje jednak możliwość natychmiastowego osiągnięcia wystarczającej wytrzymałości na mokro dzięki nanoszeniu kleju metodą tzw. mieszania natryskowego („spray-mix). Zgodnie z tą metodą klej, a także środek koagulujący są oddzielnie doprowadzane do pistoletu natryskującego i mieszane w dyszy natryskującej, co powoduje koagulację. Jest to operacja czasochłonna i kosztowna, zatem niezadowalająca z ekonomicznego punktu widzenia. Przegląd takich metod zastał podany, na przykład, w następujących publikacjach: „Handbook of Adhesives, Irving Skeist, Chapman, Hall, Nowy Jork, 3. wydanie 1990, część 15., strona 301; R. Musch i inni, Adhesives Age, January 2001, str. 17; „Spray-mixing adhesives based on Dispercoll^®C for foam bonding, techniczny biuletyn informacyjny firmy Bayer AG, No. KA-KR-0001d/01/05.96.

Ze stanu techniki znane jest wykorzystywanie produktów krzemionkowych do rozmaitych zastosowań. Podczas gdy produkty typu stałej krzemionki (SiO2) są powszechnie używane do regulowania właściwości reologicznych, a także jako napełniacze lub adsorbenty, to w przypadku zolów krzemionkowych podstawowy kierunek zastosowania stanowią środki wiążące do różnych materiałów nieorganicznych, środki polerujące do półprzewodników albo flokulanty w koloidalnych reakcjach chemicznych. Na przykład, w europejskim opisie patentowym nr 332 928 ujawniono zastosowanie lateksów polichloroprenowych w obecności zolów krzemionki jako warstwy impregnującej w wytwarzaniu elementów w ochronie przeciwpożarowej. We francuskich opisach patentowych nr 2 341 537 i 2 210 699 przedstawiono pirogeniczne krzemionki w połączeniu z lateksami polichloroprenowymi w produkcji opóźniających palenie kompozycji piankowych lub do wzbogacania bitumów, natomiast japoński opis patentowy nr 06256738, dotyczy ich połączenia z kopolimerami chloropren/kwas akrylowy.

Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie wodnej kompozycji klejącej, która, po naniesieniu na materiały klejone i połączeniu ich, charakteryzuje się dużą początkową wytrzymałością, w szczególności w stanie mokrym (wytrzymałością na mokro).

Stwierdzono, że w wyniku połączenia dyspersji polichloroprenowych i wodnych dyspersji dwutlenku krzemu można uzyskać kleje, które po związaniu wykazują dużą wytrzymałość początkową, wytrzymałość na mokro oraz odporność cieplną.

Niniejszy wynalazek dotyczy wodnej dyspersji polimerowej obejmującej:

a) dyspersję polichloroprenową, której cząstki mają średni wymiar zawarty w przedziale 60-220 nm, korzystnie 70-160 nm, oraz

b) wodną dyspersję dwutlenku krzemu zawierającą cząstki SiO2 średnicy 1-400 nm, korzystnie 5-100 nm, zwłaszcza korzystnie 8-50 nm.

Odpowiednie według wynalazku dyspersje polichloroprenowe otrzymuje się w procesie emulsyjnej polimeryzacji chloroprenu i etylenowo nienasyconego monomeru zdolnego do kopolimeryzacji z chloroprenem w środowisku zasadowym, tak jak to ujawniono, na przykład, w publikacji WO-A 02/24825 (strona 3, wiersz 26-strona 7, wiersz 4), niemieckim opisie patentowym nr 3 002 734 (strona 8, wiersz 23-strona 12, wiersz 9) lub w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 5 773 544 (szpalta 2, wiersz 9-szpalta 4, wiersz 45). Zwłaszcza korzystne są dyspersje polichloroprenowe wytwarzane w wariancie polimeryzacji ciągłej, zgodnie z opisem, na przykład, w publikacji WO-A 02/24825, przykład 2 oraz w niemieckim opisie patentowym nr 3 002 734, przykład 6, gdzie zawartość regulatora moż e zmieniać się w przedziale 0,01-0,3%.

Wodne dyspersje dwutlenku krzemu są znane od dawna. W zależności od warunków otrzymywania mogą w nich występować rozmaite struktury. Odpowiednie według wynalazku dyspersje dwuPL 213 557 B1 tlenku krzemu można uzyskiwać na podstawie zolu krzemionkowego, żelu krzemionkowego, krzemionek pirogenicznych, krzemionek strącanych bądź też ich mieszanin.

Zole krzemionkowe to koloidalne roztwory bezpostaciowego dwutlenku krzemu w wodzie, nazywane też zolami dwutlenku krzemu, ale zwykle określane w skrócie jako zole krzemionkowe. Dwutlenek krzemu jest tu obecny w postaci kulistych cząstek z powierzchniowymi grupami hydroksylowymi. Średnica koloidalnych cząstek wynosi zwykle 1-200 nm, a pole ich powierzchni właściwej (według BET) skorelowane z wymiarami cząstek (oznaczanych metodą G. N. Searsa, Analytical Chemistry, tom 28, nr 12, 1981-1983, grudzień 1956), mieści się w przedziale 15-2000 m²/g. Na powierzchni cząstek SiO2 znajduje się ładunek kompensowany odpowiednim przeciwjononem, co powoduje stabilizację koloidalnego roztworu. Wartość pH zoli krzemionkowych stabilizowanych alkaliami wynosi 7-11,5; zole te obejmują jako czynnik alkalizujący niewielkie ilości, na przykład, Na2O, K2O, Li2O, amoniaku, organicznych zasad azotowych, wodorotlenków tetraalkiloamoniowych lub glinianów metali alkalicznych albo amonowych. Zole krzemionkowe mogą też występować w słabo kwaśnej postaci, jako półtrwałe roztwory koloidalne. Ponadto, można otrzymać zole krzemionkowe o charakterze kationowym na drodze pokrycia ich powierzchni Al2(OH)5Cl. Zawartość substancji stałych w zolach krzemionkowych wynosi 5-60% wagowych SiO2.

Sposób otrzymywania zoli krzemionkowych obejmuje w zasadzie etapy dezalkalizowania szkła wodnego metodą wymiany jonowej, ustalenia i stabilizacji określonych pożądanych wymiarów (rozkładu wymiarów) cząstek SiO2, dobrania danego, pożądanego stężenia cząstek SiO2 i, ewentualnie, modyfikacji powierzchni cząstek SiO2, na przykład za pomocą Al2(OH)5Cl. Na każdym z tych etapów cząstki SiO2 muszą występować w stanie koloidalnego rozpuszczenia. Wyjaśnia to obecność odrębnych cząstek pierwotnych, które są, na przykład, bardzo skuteczne jako środki wiążące.

Określenie „żele krzemionkowe dotyczy koloidalnie ukształtowanej lub nieukształtowanej krzemionki o konsystencji od sprężystej do stałej i o porowatej strukturze, która może zmieniać się od względnie luźnej do zwartej. Krzemionka występuje tu w postaci poli(kwasu krzemowego) o wysokim stopniu polikondensacji. Na jego powierzchni znajdują się grupy siloksanowe i/lub silanolowe. Żele krzemionkowe otrzymuje się ze szkła wodnego w wyniku reakcji z kwasami nieorganicznymi. Wymiary pierwotnych cząstek wynoszą na ogół 3-20 nm, a pole powierzchni właściwej (zmierzone według normy DIN 66 131) wynosi 250-1000 m²/g.

Rozróżnia się też krzemionkę pirogeniczną i krzemionkę strącaną. W procesie strącania, wprowadza się wodę, a następnie, jednocześnie, szkło wodne i kwas, na przykład H2SO4. Powstają w ten sposób koloidalne cząstki pierwotne, które w miarę postępu reakcji ulegają aglomeracji i łączą się w aglomeraty. Pole powierzchni właściwej (zmierzone według normy DIN 66 131) wynosi tu 30-800 m²/g, a wymiar cząstek pierwotnych mieści się w przedziale 5-100 nm. Cząstki pierwotne tych stałych krzemionek są trwale usieciowane do postaci wtórnych aglomeratów.

Pirogeniczne (albo termiczne) krzemionki można otrzymać na drodze hydrolizy płomieniowej bądź z zastosowaniem łuku świetlnego. Podstawowy sposób syntezy pirogenicznych krzemionek stanowi hydroliza płomieniowa, podczas której tetrafluorosilan rozkłada się w płomieniu wodorowo-tlenowym. Powstająca w wyniku tego procesu krzemionka jest rentgenograficznie bezpostaciowa. Pirogeniczne krzemionki zawierają wyraźnie mniej grup OH na swojej pozornie pozbawionej porów powierzchni niż krzemionki strącane. Pole powierzchni właściwej (zmierzone według normy DIN 66 131) pirogenicznej krzemionki otrzymanej metodą hydrolizy płomieniowej wynosi 50-600 m²/g, a wymiary cząstek wtórnych mieszczą się w przedziale 5-50 nm. Krzemionka uzyskana z zastosowaniem łuku świetlnego charakteryzuje się polem powierzchni właściwej (zmierzonym według normy DIN 66 131) wynoszącym 25-300 m²/g a jej cząstki pierwotne mają wymiary 5-500 nm. Dalsze szczegółowe informacje dotyczące syntezy i właściwości krzemionek w postaci stałej można znaleźć, na przykład, w książce: Κ. H. BOchel, H.-H. Moretto, P. Woditsch „Industrielle Anorganische Chemie, Wiley VCH Verlag 1999, sekcja 5.8.

Jeżeli do sporządzania polimerowej dyspersji według wynalazku stosuje się jako materiał surowy SiO2 w wyodrębnionej postaci stałej, takiej jak pirogeniczna lub strącana krzemionka, to w wyniku zdyspergowania przekształca się ją w wodną dyspersję SiO2. Do przygotowania dyspersji dwutlenku krzemu używa się znanych ze stanu techniki urządzeń dyspergujących, korzystnie odpowiednich do wytwarzania dyspersji w warunkach dużej szybkości ścinania, takich jak na przykład Ultraturrax lub tarcze dyspergujące.

PL 213 557 B1

Korzystne jest stosowanie takich wodnych dyspersji dwutlenku krzemu, w jakich cząstki pierwotne SiO2 mają wymiary 1-400 nm, korzystnie 5-100 nm, zwłaszcza korzystnie 8-50 nm. Jeżeli używa się strącanych krzemionek, rozciera się je w celu zmniejszenia wymiarów cząstek.

W korzystnych dyspersjach polimerowych wedł ug wynalazku czą stki SiO2 w dyspersji dwutlenku krzemu b) występują w postaci odrębnych, nieusieciowanych cząstek pierwotnych. Korzystne są też cząstki SiO2 zawierające na powierzchni grupy hydroksylowe. Jako wodne dyspersje dwutlenku krzemu b) zwłaszcza korzystnie stosuje się wodne zole krzemionkowe.

Ważną właściwość krzemionek według wynalazku stanowi ich działanie zagęszczające w kompozycjach obejmujących dyspersje polichloroprenowe; powoduje to, że otrzymywane z nich kleje mają postać drobnoziarnistych, odpornych na sedymentację dyspersji, łatwych w przetwarzaniu i charakteryzujących się znaczną trwałością, nawet na porowatych materiałach klejonych.

W wytwarzaniu polimerowych dyspersji wedł ug wynalazku udział y poszczególnych skł adników dobiera się tak, aby w powstającej dyspersji zawartość zdyspergowanego polimeru wynosiła 30-60% wagowych. Udział dyspersji polichloroprenowej a) i mieści się przy tym w przedziale 60-99% wagowych, a udział dyspersji dwutlenku krzemu b) wynosi 1-40% wagowych; udziały procentowe są liczone w odniesieniu do ciężaru nielotnych skł adników, a ich suma wynosi 100% wagowych.

Polimerowe dyspersje według wynalazku korzystnie zawierają 70-98% wagowych polichloroprenowej dyspersji a) oraz 2-30% wagowych dyspersji zolu krzemionkowego b). Zwłaszcza korzystne są mieszaniny zawierające 80-93% wagowych dyspersji a) 20-7% wagowych dyspersji b), przy czym udziały procentowe są liczone w odniesieniu do ciężaru składników nielotnych, a ich suma wynosi 100% wagowych.

Ewentualnie, jest też możliwe, aby dyspersje polichloroprenowe zawierały inne dyspersje, na przykład dyspersje poliakrylanów, poli(chlorku winylidenu), polibutadienu, poli(octanu winylu) lub kopolimeru styren/butadien, w ilości do 30% wagowych.

Polimerowe dyspersje według wynalazku mogą obejmować inne środki klejące bądź środki pomocnicze i dodatki. Ich przykłady to napełniacze, na przykład mączka kwarcowa, piasek kwarcowy, baryt, węglan wapnia, kreda, dolomit lub talk, ewentualnie razem ze środkami ułatwiającymi zwilżanie, na przykład z polifosforanami takimi jak heksametafosforan sodu, kwasem naftalenosulfonowym, solami amonowymi bądź solami sodowymi poli(kwasów akrylowych); napełniacze dodaje się w ilości 10-60% wagowych, korzystnie 20-50% wagowych, a środki ułatwiające zwilżanie w ilości 0,2-0,6% wagowych, w każdym przypadku w przeliczeniu na ciężar składników nielotnych.

Inne odpowiednie środki pomocnicze stanowią, na przykład, dodawane w ilości 0,01-1% wagowych w przeliczeniu na ciężar składników nielotnych, zagęszczacze organiczne, takie jak pochodne celulozy, alginiany, skrobia, pochodne skrobi, zagęszczacze poliuretanowe lub poli(kwas akrylowy), bądź też dodawane w ilości 0,05-5% wagowych w przeliczeniu na składniki nielotne, zagęszczacze nieorganiczne, na przykład bentonity.

W celu konserwacji, do kompozycji klejącej według wynalazku można też wprowadzić środki grzybobójcze. Stosuje się je w ilości 0,02-1% wagowych w przeliczeniu na składniki nielotne. Przykłady odpowiednich środków grzybobójczych to pochodne fenolu, pochodne krezolu lub związki cynoorganiczne.

Do polimerowej dyspersji według wynalazku można także ewentualnie dodać w postaci zdyspergowanej żywice nadające kleistość, na przykład niemodyfikowane lub modyfikowane żywice naturalne, takie jak estry kalafonii, żywice węglowodorowe albo żywice syntetyczne, takie jak żywice ftalanowe (patrz na przykład „Klebharze, R. Jordan, R. Hinterwaldner, strony 75-115, Hinterwaldner Verlag, Monachium 1994). Korzystne są dyspersje żywic alkilofenolowych i żywic terpenofenolowych o temperaturze mięknienia przekraczającej 70°C zwłaszcza korzystnie przekraczającej 110°C.

Możliwe jest również stosowanie rozpuszczalników organicznych, takich jak toluen, ksylen, octan butylu, keton metylowoetylowy, octan etylu, dioksan, bądź ich mieszaniny, a także plastyfikatorów, na przykład typu adypinianów, ftalanów albo fosforanów w ilości 0,5-10 części wagowych w przeliczeniu na składniki nielotne.

Wynalazek dotyczy ponadto sposobu wytwarzania polimerowej dyspersji według wynalazku, charakteryzującego się tym, że polichloroprenową dyspersję a) miesza się z dyspersją dwutlenku krzemu b) i, ewentualnie, wprowadza się typowe dla klejów środki pomocnicze i dodatki.

Korzystny sposób wytwarzania polimerowych dyspersji według wynalazku polega na tym, że najpierw całą ilość polichloroprenowej dyspersji a) miesza się ze środkami pomocniczymi do klejów i dodatkami, a krzemionkowe zole b) dodaje się podczas mieszania bą d ź po tej operacji.

PL 213 557 B1

Korzystne jest stosowanie w charakterze dodatku tlenku cynku lub tlenku magnezu jako akceptorów niewielkich ilości chlorowodoru, które mogą uwalniać się z polimerów chloroprenu. Wprowadza się je w ilości 0,1-10% wagowych, korzystnie 1-5% wagowych w przeliczeniu na składniki nielotne; mogą one ulegać częściowej hydrolizie w obecności polichloroprenowych dyspersji a) bądź też mogą zawierać frakcje zdolne do hydrolizy. Dzięki temu można zwiększyć lepkość polimerowej dyspersji i doprowadzić ją do pożądanego poziomu. Na przykład, w przypadku ZnO taka hydroliza jest opisana w „Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, wydanie 8., 1924, Verlag Chemie Leipzig, tom 32, strony 134/135 oraz w uzupełniającym tomie 32, Verlag Chemie, 1956, strony 1001-1003. W odniesieniu do MgO jest ona przedstawiona, na przykład, w „Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, wydanie 8., 1939, Verlag Chemie Berlin, tom 27, strony 12/13, 47-50 i 62-64. Można także dodać inne stabilizatory, takie jak glejta ołowiowa (PbO), albo dodatki, które hydrolizują w obecności zasadowych dyspersji polichloroprenowych.

Gdy stosunkowo duża lepkość polimerowych dyspersji według wynalazku jest niepożądana, można wówczas pominąć dodatek ZnO lub MgO bez niekorzystnego wpływu na trwałość produktu podczas przechowywania.

Kompozycje klejące można nanosić w typowy sposób, na przykład za pomocą pędzla, metodą polewania, powlekania za pomocą rakla, natryskiwania, przy użyciu wałka lub na drodze zanurzania. Błonę adhezyjną można suszyć w temperaturze bądź pokojowej, bądź też podwyższonej do 220°C. Polimerowe dyspersje według wynalazku można stosować jako kleje, na przykład w łączeniu dowolnych podłoży takiego samego rodzaju albo różniących się między sobą, takich jak drewno, papier, tworzywa sztuczne, materiały włókiennicze, wyprawiona skóra, kauczuk lub materiały nieorganiczne, na przykład ceramika, wyroby z kamienia, włókno szklane bądź cement.

P r z y k ł a d y

A. Stosowane materiały

T a b e l a 1. Dyspersje polichloroprenowe

Dyspersja	Rodzaj polichloroprenu	Produkt
A	pH 12, silna tendencja do krystalizacji, brak żelu, zawartość substancji stałych 55±0,5%	Dispercoll^®C 84 firmy Bayer AG, Niemcy
B	pH 12, umiarkowana tendencja do krystalizacji, średnia zawartość żelu, zawartość substancji stałych 58±0,5%	Dispercoll^®C 74 firmy Bayer AG, Niemcy
C	pH 12, powolna krystalizacja, brak żelu, zawartość substancji stałych 58±0,5%	Dispercoll®C XP 2372H firmy Bayer AG, Niemcy

T a b e l a 2. Krzemionki

Produkt	Dostawca	Postać handlowa	Typ
Ae 200 Produkt doświadczalny	Degussa AG, Dϋsseldorf, Niemcy	20-proc. dyspersja	krzemionka pirogeniczna
Cab-o-sperse^® GP50	Cabot GmbH, Hanau, Niemcy	20-proc. dyspersja	krzemionka pirogeniczna
Cab-o-sperse^® GP53/30	Cabot GmbH, Hanau, Niemcy	20-proc. dyspersja	krzemionka pirogeniczna
Cab-o-sperse^® GP52/25	Cabot GmbH, Hanau, Niemcy	25-proc. dyspersja	krzemionka pirogeniczna
Silicasil®S	Bayer AG, Lev., Niemcy	stała	krzemionka syntetyczna
Silicasil®UV	Bayer AG, Lev., Niemcy	stała	krzemionka syntetyczna
Silicasil®MG	Bayer AG, Lev., Niemcy	stała	krzemionka syntetyczna
Baysikal®A	Bayer AG, Lev., Niemcy	stała	krzemian NaAl
Baysikal®KN	Bayer AG, Lev., Niemcy	stała	krzemian Ca

PL 213 557 B1 cd. tabeli 2

Vulkasil®C	Bayer AG, Lev., Niemcy	stała	krzemionka strącana
Levasil®50	H.C. Starck GmbH, Goslar, Niemcy	30-proc. dyspersja	zol krzemionkowy
Levasil®100	H.C. Starck GmbH, Goslar, Niemcy	30-proc. dyspersja	zol krzemionkowy
Levasil®200	H.C. Starck GmbH, Goslar, Niemcy	30-proc. dyspersja	zol krzemionkowy
Levasil®300	H.C. Starck GmbH, Goslar, Niemcy	30-proc. dyspersja	zol krzemionkowy
Szkło wodne	Cognis GmbH, Dϋsseldorf, Niemcy	roztwór	krzemian sodu

T a b e l a 3. Dodatki i środki pomocnicze

Produkt	Zawartość substancji stałych	Funkcja	Wytwórca
Rhenofit®DDA-EM	50%	inhibitor starzenia	Bayer AG, Niemcy
Bayoxide®Z VP 9802	50%	stabilizator	Borchers GmbH, Niemcy
Dermulsene®	50%	żywica	Schenectady Europe S.A., Francja

C. Metody pomiarów

1. Oznaczanie wytrzymałości na odrywanie

Oznaczanie prowadzi się zgodnie z normą EN 1392. Dwie badane próbki wykonane z kauczuku Nora (kauczuk butadienowo-styrenowy, SBR) albo z plastyfikowanego PVC (30% ftalanu dioktylowego, DOP) o wymiarach 100 x 30 mm, szorstkowane za pomocą papieru ściernego (ziarnistość = 80) powleka się wilgotną błonką dyspersji (grubość 100 μm) i suszy w powietrzu w temperaturze pokojowej. Następnie próbki poddaje się jednej z dwóch poniższych operacji:

Metoda A: aktywacja szokowa, po której następuje łączenie przez 10 sekund pod ciśnieniem 4 barów (0,4 MPa) albo

Metoda B: łączenie przez 10 sekund pod ciśnieniem 4 barów (0,4 MPa) bez aktywacji.

Do pomiaru rozciągania służy typowa handlowa zrywarka. Oznaczanie prowadzi się w temperaturze pokojowej, przy czym mierzy się wytrzymałość natychmiast po połączeniu (sklejeniu) oraz po upływie jednej doby.

1.1. Aktywacja szokowa

Obszar klejenia napromienia się przez 4 sekundy źródłem promieniowania IR firmy Funk (shock activator 2000). W zależności od czasu aktywacji, błonę klejową na kauczuku Nora ogrzewa się do temperatury 49°C, 65°C lub 115°C; 10-sekundowa aktywacja błony klejowej na próbce plastyfikowanego PVC powoduje ogrzanie powierzchni do temperatury 92°C. Połączenie następuje bezpośrednio po aktywacji cieplnej próbek pokrytych klejem w wyniku umieszczenia aktywowanych warstw klejowych naprzeciwko siebie i poddania ich ściskaniu w prasie. Tak uzyskane próbki do badań przechowuje się w temperaturze 23°C w warunkach 50-procentowej wilgotności względnej.

2. Badanie cieplne

Badane próbki obciąża się ciężarem 4 kg i utrzymuje w cieplarce w temperaturze 40°C w ciągu 30 minut. Następnie ogrzewa się je do temperatury 150°C ze stałą szybkością ogrzewania wynoszącą 0,5°C/min. Notuje się temperaturę mięknienia, czyli temperaturę (w °C), w której spoina ulegnie uszkodzeniu pod wpływem obciążenia 4 kg. W każdym przypadku przeprowadza się 5 indywidualnych pomiarów.

3. Pomiar czasu klejenia kontaktowego pary poliester/karton (tzw. czas otwarty)

Za pomocą aplikatora (urządzenia do nanoszenia kleju na sklejane powierzchnie) nanosi się dyspersję warstewką szerokości 5 mm na folię poliestrową i paski białego kartonu, stosując przy tym wynoszącą 0,2 mm szczelinę powlekającego pręta. Paski poliestru z naniesioną dyspersją klejącą przechowuje się w przestrzeni o regulowanych warunkach klimatycznych (temperatura 23°C, wilgotność względna 50%). W ciągu 12-godzinnych okresów pary pasków kartonu umieszcza się poprzeczPL 213 557 B1 nie na sobie i obciąża przez 10 sekund odważnikiem 50 g. Upływ czasu klejenia kontaktowego zostaje przekroczony wówczas, gdy w próbie ręcznego rozdzielenia spoiny folie bądź paski kartonu nie są już zdolne do ponownego połączenia się.

Folia poliestrowa: Hostapham RN 75/0, grubość 0,075 mm.

₂

Karton: biały, bezdrzewny karton, grubość 0,32 mm, gramatura 250 g/m²

4. Wytrzymałość na odrywanie po sklejeniu metodą prasowania na gorąco (drewno bukowe/nieplastyfikowany PVC)

4.1. Otrzymywanie próbek do badań

Kleje według wynalazku nakłada się za pomocą pędzla na ostruganą płytkę z drewna bukowego (zgodnie z normą DIN 53-254, wymiary 50 x 140 x 4 mm). Klej nakłada się tylko na jedną stronę badanej próbki z drewna bukowego. Wymiary klejonej powierzchni to 50 x 110 mm. Po suszeniu w ciągu 30 minut w temperaturze otoczenia, na pierwszą warstwę nakłada się drugą warstwę kleju i układ suszy przez 60 minut w temperaturze otoczenia. Po upływie tego czasu suszenia próbkę prasuje się po nieteksturowanej stronie folii do laminowania z nieplastyfikowanego PVC (typ: Benelit foil RTF, wymiary: 50 x 210 x 0,4) w prasie membranowej; temperatura łączenia wynosi 90°C, efektywny nacisk 4 bary (0,4 MPa), czas 10 sekund.

4.2. Oznaczanie odporności cieplnej

Sklejone próbki przechowuje się w temperaturze pokojowej przez 3 doby. Odporność cieplną określa się w uniwersalnej cieplarce z automatyczną regulacją temperatury. Górną część nieklejonego końca badanej próbki z drewna bukowego umocowuje się w uchwycie za pomocą skrzydełkowej śruby. Wystający koniec paska PVC obciąża się pod kątem 180° ciężarkiem 500 g działającym pionowo w dół . Temperatura począ tkowa wynosi 50°C. W odstę pach jednogodzinnych temperatur ę podnosi się automatycznie o 10°C aż do całkowitego oderwania się (lub oddarcia) paska PVC od drewnianej próbki.

5. Oznaczanie odporności cieplnej na podstawie wydzielania HCl (stabilność HCl)

Suche próbki kleju bada się zgodnie z normą DIN 53 381

Sposób postępowania

Próbki (grubości 0,1-1 mm) rozcina się tak, aby uzyskać długość krawędzi wynoszącą około 2-3 mm i wprowadza do probówki wysokoś ci 15 cm (grubość ś cianek okoł o 0,4 cm, ś rednica 1,8 cm) uzyskując warstwę wysokości 5 cm. Korek korkowy zaopatruje się w rurkę szklaną (długość 10 cm, średnica wewnętrzna 3 nm), w której umieszcza się papierek wskaźnikowy (papierek czerwieni Kongo, długość 3 cm, szerokość 1 cm). Papierek wskaź nikowy powinien znajdować się w odległ o ś ci 2,5 cm od próbki. Dwa jednakowe pomiary prowadzi się w temperaturze 180°C, stosując łaźnię olejową. Zakończenie pomiaru następuje w chwili, gdy papierek wskaźnikowy zmienia barwę z czerwonej na niebieską.

D. Otrzymywanie kompozycji klejącej opartej na dyspersjach polichloroprenowych

T a b e l a 4. Składy kompozycji

Składniki	Kompozycja (ilości w częściach wagowych)
1*)	2	3	4	5*)	6	7	8	9*)	10	11	12*)
Dyspersja polichloroprenowa
A					100	100	100	100	100	100	70	70
B	100	100	100	100
C											30	30
Dwutlenek krzemu (typ zależny od zastosowania)	--	5	10	15	--	5	10	15	--	30	30	--
Rhenofit® DDA-EM 50	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
Bayoxide®Z VP 9802	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4
Dermulsene®	30				30				30			30

*) Przykład porównawczy

PL 213 557 B1

Aby otrzymać kompozycję, dyspersję polichloroprenową umieszcza się w szklanej zlewce, po czym, mieszając, dodaje stabilizator, inhibitor przeciwdziałający starzeniu, tlenek cynku (ZnO), żywicę oraz dwutlenek krzemu. W poniższych przykładach określa się typ stosowanego dwutlenku krzemu.

E. Wyniki

1. Oznaczanie czasu klejenia kontaktowego

1.1. Na folii poliestrowej

Typ dwutlenku krzemu: Lebasil^® 300

T a b e l a 5. Oznaczanie czasu klejenia kontaktowego

Nr przykładu	Kompozycja	Czas klejenia kontaktowego (+ = przylepia się, - = nie przylepia się); czas w minutach
5	15	30	45	60	120	180
1*)	1	+	+	-	-	-	-	-
2	2	+	+	+	+	+	-	-
3	3	+	+	+	+	+	-	-
4	4	+	+	+	+	-	-	-
5*)	5	+	-	-	-	-	-	-
6	6	+	+	+	+	+	+	-
7	7	+	+	+	+	+	+	-
8	8	+	+	+	+	+	-	-

*) Przykład porównawczy 1.2. Na kartonie

Typ dwutlenku krzemu: Levasil®300 T a b e l a 6. Oznaczanie czasu klejenia kontaktowego

Nr przykładu	Kompozycja	Czas klejenia kontaktowego (+ = przylepia się, - = nie przylepia się); czas w minutach
5	15	30	45	60	120	180
9*)	1	+	+	-	-	-	-	-
10	2	+	+	+	+	+	-	-
11	3	+	+	+	+	+	-	-
12	4	+	+	+	-	-	-	-
13*)	5	+	-	-	-	-	-	-
14	6	+	+	+	+	+	-	-
15	7	+	+	+	+	+	+	-
16	8	+	+	+	+	-	-	-

*) Przykład porównawczy

Jak wynika z tabel 5 i 6 zastąpienie żywicy w kompozycjach 1 i 5 przez zol krzemionkowy według wynalazku w kompozycjach 2-4 i 6-8 znacznie przedłuża czas klejenia kontaktowego.

2. Dostosowywanie lepkości kompozycji za pomocą dodatków ulegających częściowej hydrolizie 2.1. Dodawanie ZnO

Kompozycja 10

T a b e l a 7. (ilości składników w częściach wagowych w przeliczeniu na dyspersję)

Nr przykładu	Typ SiO2 Levasil®300	ZnO	Lepkość (mPa-s)
natychmiast	po 30 min	po 60 min
17*)	30	0	16,4	16,9	16,6
18	30	0,5	16,4	5800	18 000

PL 213 557 B1 cd. tabeli 7

19	30	1,0	17,5	8800	20 600
20	30	1,5	17,5	11 200	22 000
21	30	2,0	17,5	11 800	22 500
22	30	2,5	17,8	12 400	23 600
23	30	3,0	17,8	12 600	24 000
24	30	3,5	18,0	13 400	25 000
25	30	4,0	18,0	13 600	25 600

*) Przykład porównawczy _®

2.2. Dodawanie różnych typów SiO2 Levasil^®

Kompozycja 10

Stosowanie dyspersji polichloroprenowej A lub B T a b e l a 8

Nr przykładu	Dyspersja	Levasil®	Lepkość (MPa-s) po dobie:
0.	1.	2.	7.	9.
26	B	50	26	141	221	406	790
27	B	100	21	1060	1450	2620	2920
28	B	200	22	10 000	11 050	11 100	12 100
29	B	300	18	16 000	144 000	765 000	-
			15.	20.	24.	33.
26	B	50	1170	1120	1000	1050
27	B	100	2900	2880	2880	3000
28	B	200	12 050	11 800	11 700	11 900
29	B	300	1700 000	-	1760 000	-
			Lepkość (MPa-s) po dobie:
			0.	1.	4.	6. 11. 14.
30	A	50	34	323	520	540 580 630
31	A	100	120	3730	5200	6300 7300 7400
			Lepkość (MPa-s) po godzinie:
			0.	1.	2.	3.	4.
32	A	200	246	9950	35 250	40 000	79 400
33	A	300	600	16 400	126 000	-	-
			5.	7.	14.	22.
32	A	200	84 000	88 300	520 000	576 000
33	A	300	-	-	-	-

Tabele 7 i 8 wskazują, w jakim stopniu można zwiększyć lepkość kompozycji i dostosować jej wartość do wymaganego poziomu dzięki dobraniu typu zolu krzemionkowego oraz stężenia ulegającego częściowej hydrolizie ZnO bez wprowadzania dodatkowych środków zagęszczających.

3. Oznaczanie wytrzymałości na odrywanie

3.1. Oznaczanie początkowej wytrzymałości sklein Nora/Nora

Typ SiO2: Levasil^® 300

Metoda łączenia A (łączenie po aktywacji szokowej)

PL 213 557 B1

T a b e l a 9 (t = czas otwarty przed połączeniem)

t (min)	Natychmiastowa wytrzymałość na odrywanie (N/mm), kompozycja 9	Natychmiastowa wytrzymałość na odrywanie (N/mm), kompozycja 10
20	1,6	2,7
25	2,1	2,8
30	2,1	2,9
35	2,2	2,8
40	2,3	2,8
45	2,4	3,0
50	2,6	3,4
55	2,6	3,6
60	2,7	4,0

Metoda łączenia B (łączenie bez aktywacji szokowej) T a b e l a 10 (t = czas otwarty przed połączeniem)

t (min)	Natychmiastowa wytrzymałość na odrywanie (N/mm), kompozycja 9	Natychmiastowa wytrzymałość na odrywanie (N/mm), kompozycja 10
20	1,3	2,0
25	1,9	3,1
30	2,2	3,1
35	2,3	3,2
40	2,5	3,4
45	2,4	3,6
50	2,6	3,5
55	2,6	3,6
60	2,4	3,5

Jak wynika z tabeli 9 i 10, zastosowanie polimerowych dyspersji według wynalazku umożliwia otrzymanie klejów o długim czasie otwartym i z dużą wytrzymałością początkową (kompozycja 10). Efekt taki osiąga się nawet bez uprzedniej termicznej aktywacji błonki klejowej (metoda łączenia B).

3.2. Oznaczanie wytrzymałości na mokro

P r z y k ł a d: spoina skóra wyprawiona/ skóra wyprawiona

Typ SiO2: Levasil^® 300

T a b e l a 11 (t = czas otwarty przed połączeniem)

t (min)	Natychmiastowa wytrzymałość na odrywanie (N/mm), kompozycja 12	Natychmiastowa wytrzymałość na odrywanie (N/mm), kompozycja 11
0,5	0	0,6
1	0	0,9
1,5	0	1,2
2	0	1,2
2,5	0	1,3
3	0	1,3
4	0	1,4

PL 213 557 B1 cd. tabeli 11

5	0	1,6
6	0	1,4
7	0,1	1,4
8	0,3	1,3
9	0,6	1,3
10	0,6	1,3

Tabela 11 na przykładzie klejenia skóry wyprawionej pokazuje, że dzięki wprowadzeniu zolu krzemionkowego można osiągnąć znaczne zwiększenie wytrzymałości na mokro kompozycji klejącej (kompozycja 11) w porównaniu z wytrzymałością na mokro kompozycji według stanu techniki (kompozycja 12).

3.3. Pomiar wytrzymałości na odrywanie badanych próbek Nora/Nora

Warunki: czas otwarty przed połączeniem = 60 min. metoda łączenia A

T a b e l a 12

Dyspersja	Kompozycja	Levasil®300	Wytrzymałość na odrywanie (N/mm)
natychmiastowa	po 9 dobach
A	9	-	2,2	4,0
A	10	+	4,0	8,3

4. Oznaczanie odporności cieplnej badanych próbek Nora

T a b e l a 13

Dyspersja	Kompozycja	Typ SiO2 Levasil	Odporność cieplna (°C)
B	9	-	64,5
B	10	50	125
B	10	100	128
B	10	300	147

Z danych zawartych w tabelach 12 i 13 jest oczywiste, że dodanie krzemionki znacznie zwiększa wytrzymałość spoin i ich odporność cieplną w porównaniu z odpowiednimi właściwościami kompozycji według stanu techniki (kompozycja 9).

5. Pomiar wytrzymałości na odrywanie i odporności cieplnej połączenia drewno/PVC

Warunki: temperatura aktywacji 110°C

T a b e l a 14

Dyspersja polichloroprenowa	Kompozycja	Levasil®50	Wytrzymałość na odrywanie (N/mm)	Odporność cieplna, °C
			natychmiastowa	po 9 dobach
A	9	-	1,8	4,0	80
A	10	+	3,0	6,3	120

Zgodnie z wynikami podanymi w tabelach 12 i 13 (klejenie kauczuku SBR), klejenie innych podłoży, na przykład drewno/PVC, również wyraźnie wskazuje na korzystny wpływ zolu krzemionkowego w kompozycji 10.

6. Porównanie właściwości różnych typów dwutlenku krzemu w kompozycjach klejących opartych na dyspersjach polichloroprenowych

Warunki: kompozycja 10, materiał badany - Nora, czas otwarty 15 minut, metoda łączenia B (bez aktywacji szokowej)

W kompozycji 10 ciężar nielotnych frakcji różnych typów dwutlenku krzemu dobiera się tak, aby odpowiadał ciężarowi nielotnych frakcji w przypadku zastosowania 30 części wagowych SiO2 Levasil^®.

PL 213 557 B1

T a b e l a 15

Składnik krzemionkowy	Postać handlowa	Typ krzemionki	Wytrzymałość na odrywanie (N/mm)	Efekt zagęszczający^*)
			natychmiastowa	po 6 dobach
Ae 200	dyspersja	krzemionka pirogeniczna	0,8	2,1	+
Cab-o- sperse®GP50	dyspersja	krzemionka pirogeniczna	3,3	3,9	+
Cab-o- sperse®GP53/30	dyspersja	krzemionka pirogeniczna	2,7	2,2	+
Cab-o- sperse®GP52/25	dyspersja	krzemionka pirogeniczna	2,9	3,5	+
Silicasil®S	substancja stała	krzemionka syntetyczna	-	-	_koag. ^**)
Silicasil®UV	substancja stała	krzemionka syntetyczna	-	-	_koag. ^**)
Silicasil®MG	substancja stała	krzemionka syntetyczna	-	-	_koag. ^**)
Baysikal®A	substancja stała	krzemian NaAl	3,2	4,0	sedymentacja
Baysikal®KN	substancja stała	krzemian Ca	4,1	5,9	koag.
Vulkasil®C	substancja stała	krzemionka strącana	2,2	3,8	-
Levasil®50	dyspersja	zol krzemionkowy	4,2	5,2	++
Levasil®100	dyspersja	zol krzemionkowy	2,5	3,6	+++
Levasil®200	dyspersja	zol krzemionkowy	4,8	5,6	++++
Levasil®300	dyspersja	zol krzemionkowy	3,9	0,7	++++
Szkło wodne	roztwór	krzemian sodu	5,2	2,0	-

*) Efekt zagęszczający: - = brak, + = słaby, ++ = dobry, +++ = bardzo dobry, ++++ = doskonały. **) koag. = koagulacja.

Porównanie działania rozmaitych typów dyspersji krzemionki i krzemianów wskazuje, że niektóre spośród tych produktów nie tworzą z dyspersjami polichloroprenowymi stabilnych dyspersji lecz powodują powstawanie koagulatu bądź też, po krótkim okresie przechowywania, ulegają sedymentacji. Dotyczy to krzemionek syntetycznych oraz krzemianów NaAl. Krzemionki strącane i krzemian sodu, aczkolwiek prowadzą do stabilnych dyspersji, to nie wywierają wpływu zagęszczającego. Krzemionki pirogeniczne mają słaby wpływ zagęszczający, ale nie zapewniają dobrej wytrzymałości na odrywanie w przypadku łączenia na zimno. Natomiast zole krzemionkowe zarówno wykazują efekt zagęszczający, jak i powodują wzrost wytrzymałości spoiny.

7. Wpływ zolu krzemionkowego na odporność HCl polichloroprenowych kompozycji klejących

PL 213 557 B1

T a b e l a 16

Kompozycja (bez ZnO)	Typ SiO2 Levasil®	Odporność - wydzielanie HCl (min)
9	-	75
10	50	100
10	100	130
10	200	180
10	300	240

Dodanie zolu krzemionkowego powoduje dodatkową stabilizacją cieplną połączenia adhezyjnego.

Claims

1. Wodna dyspersja polimerowa obejmująca

a) dyspersję polichloroprenową, której cząstki mają średni wymiar zawarty w przedziale 60-220 nm

b) wodną dyspersję dwutlenku krzemu zawierającą cząstki SiO2 średnicy 1-400 nm.

2. Wodna dyspersja polimerowa według zastrz. 1, znamienna tym, że cząstki SiO2 stanowią cząstki średnicy zawartej w przedziale 50-100 nm.

3. Wodna dyspersja polimerowa według zastrz. 1, znamienna tym, że cząstki SiO2 stanowią cząstki średnicy zawartej w przedziale 8-50 nm.

4. Wodna dyspersja polimerowa według jednego albo kilku spośród zastrz. 1-3, znamienna tym, że cząstki SiO2 mają postać odrębnych, nieusieciowanych cząstek pierwotnych.

5. Wodna dyspersja polimerowa według jednego albo kilku spośród zastrz. 1-4, znamienna tym, że cząstki SiO2 zawierają na swej powierzchni grupy hydroksylowe.

6. Wodna dyspersja polimerowa według jednego albo kilku spośród zastrz. 1-5, znamienna tym, że wodną dyspersję dwutlenku krzemu b) stanowi wodny zol krzemionkowy.

7. Sposób wytwarzania dyspersji polimerowej zdefiniowanej w zastrz. 1, znamienny tym, że polichloroprenową dyspersję a) miesza się z dyspersją dwutlenku krzemu b) oraz, ewentualnie, wprowadza się typowe dla klejów środki pomocnicze i dodatki.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako dodatek stosuje się tlenek cynku albo tlenek magnezu.

9. Zastosowanie polimerowej dyspersji określonej w zastrz. 1 jako kleju.