CN108251027A - 一种改性明胶-丙烯酸树脂胶水的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种改性明胶‑丙烯酸树脂胶水的制备方法，包括以下步骤：将15‑20份的明胶加入750份的蒸馏水中，通入氮气和冷凝水，水浴加热至80‑90℃，搅拌30‑60min，自然冷却至室温，得到明胶液等操作步骤。本发明制备的改性明胶‑丙烯酸树脂粘合剂中主要原料为改性明胶‑丙烯酸树脂复合材料，明胶经亚硝酸氧化处理后，部分亲水氨基转变成羟基，降低了明胶液的粘力，提高了明胶的耐水性，然后与N‑羟甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯聚合，将羟甲基与胶原交联形成聚合物，保证复合材料的粘结力的同时，提高复合材料的流平性能和涂覆性能，而且绿色环保。

Description

一种改性明胶-丙烯酸树脂胶水的制备方法

技术领域

本发明属于粘合剂技术领域，尤其涉及一种改性明胶-丙烯酸树脂胶水的制备方法。

背景技术

明胶作为粘合剂在木材工业中应用具有悠久的历史，具有胶层凝固时间短(只需几分钟到十几分钟即可)，对木材附着力好，胶接强度大，调胶简单，不需加其他助剂。但是，单独的明胶粘合剂粘度大，不易刷胶与流平。明胶有良好的亲水性、易吸潮长霉，也会因随着环境湿度变化粘性会产生变化。多年来，市场上木胶价格与质量比相差甚大，高档胶黏剂价格高，抵挡价格低。其种类有三类，如以天然产物蛋白类、淀粉类为主要组分合成的胶黏剂；以聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚氨酯为主要组分合成的胶黏剂；以以天然产物蛋白类、淀粉类与乙烯基单体的共聚或共混物构成的胶黏剂。利用天然产物蛋白类、淀粉类与丙烯酸合成的胶粘剂具有环保、无毒无害、可降解等优点。随着目前社会对环保和健康的要求日益的提高，传统含甲醛合成树脂胶粘剂逐渐被退出木胶行列。

综上所述，采用现有的高浓度高粘度明胶水溶液，为了解决这一问题，本发明的两种措施都可以解决粘度。一是反应前先将明胶进行适当氧化，降低粘度；二是与丙烯酸酯单体接枝合成能够改变明胶在水溶液中的构象，在高浓度下获得低粘度的乳液，解决了涂饰流平性及干燥速度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性明胶-丙烯酸树脂胶水的制备方法，旨在解决高浓度蛋白胶粘剂水溶液存在粘度高，涂布流平性能差的问题。

为了解决上述技术问题，本发明的所采用的技术方案是：

一种改性明胶-丙烯酸树脂胶水的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)将15-20份的明胶加入750份的蒸馏水中，通入氮气和冷凝水，水浴加热至80-90℃，搅拌30-60min，自然冷却至室温，得到明胶液；

步骤(2)将150份的松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物缓慢加入25-30份的丙稀酸类单体混合物和400份明胶液，继续搅拌30-60min，接着用预先配制好的5-10份30wt％氢氧化钠水溶液、1-3h滴加完毕使得溶液中和到pH为9～10，再加入保湿剂及需要时候适量添加的粘结调节剂和其他助剂，55-60℃保温一定时间，静置、灌瓶；

步骤(3)将150份15-20wt％的明胶液置有冷凝装置的反应釜中，加入6-9份亚硝酸，5-10℃下搅拌55-70min，抽真空30min，加35-40份丙稀酸类单体混合物，加入质量分数为35％的氢氧化钠溶液，调节pH至6.8-7，搅拌杆搅拌转速150-200r/min下升温至85-90℃，滴加25-35份10wt％的过硫酸钾引发剂溶液，3-4h滴加完毕，再升温至95℃，保温反应2-2.5h后停止加热，加入35wt％的氢氧化钠溶液，调节pH至6.5-7，保温反应1.5h后停止加热，降温至40-45℃，得到改性明胶-丙烯酸树脂胶水；

其中：根据上述步骤(1)所述的明胶为碱法制造的工业明胶，分子质量为4万～8万；上述步骤(2)或者步骤(3)中，所述丙稀酸类单体混合物由丙烯酸甲酯与N-羟甲基丙烯酰胺组成，其中丙烯酸酯与N-羟甲基丙烯酰胺的质量比为20-25:10-15；

步骤(4)根据(1)～(3)所述得到含固量为45％的淡黄色微乳液粘稠液体，粘度为200m～300mPa·s的粘合剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明制备的改性明胶-丙烯酸树脂粘合剂中主要原料为改性明胶-丙烯酸树脂复合材料，明胶经亚硝酸氧化处理后，部分亲水氨基转变成羟基，降低了明胶液的粘力，提高了明胶的耐水性，然后与N-羟甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯聚合，将羟甲基与胶原交联形成聚合物，保证复合材料的粘结力的同时，提高复合材料的流平性能和涂覆性能，而且绿色环保。

(2)本发明制备的改性明胶-丙烯酸树脂粘合剂中将少量微球加入到复合材料中，进一步提高粘合剂的涂覆性能和耐候性，降低了环境对粘度的影响，含有的明胶更有利于在改性明胶-丙烯酸树脂复合材料中分散，有利于实现粘合剂性能的稳定均一，而且微球具有良好的吸附能力，有利于提高粘合剂对木材的吸附牢度。

(3)本发明制备方法简单，选用的材料多为明胶、松香等价格低廉，来源丰富，对环境友好的材料，粘合剂对木材的粘合性能好，铺展性好，粘度受环境的影响小。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

本发明提供一种改性明胶-丙烯酸树脂胶水的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)将15份的明胶加入750份的蒸馏水中，通入氮气和冷凝水，水浴加热至80℃，搅拌30min，自然冷却至室温，得到明胶液；

步骤(2)将150份的松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物缓慢加入25-30份的丙稀酸类单体混合物和400份明胶液，继续搅拌30min，接着用预先配制好的5份30wt％氢氧化钠水溶液、1-3h滴加完毕使得溶液中和到pH为9，再加入保湿剂及需要时候适量添加的粘结调节剂和其他助剂，55-60℃保温一定时间，静置、灌瓶；

步骤(3)将150份15wt％的明胶液置有冷凝装置的反应釜中，加入6份亚硝酸，5℃下搅拌55min，抽真空30min，加35份丙稀酸类单体混合物，加入质量分数为35％的氢氧化钠溶液，调节pH至6.8，搅拌杆搅拌转速150r/min下升温至85℃，滴加25份10wt％的过硫酸钾引发剂溶液，3-4h滴加完毕，再升温至95℃，保温反应2h后停止加热，加入35wt％的氢氧化钠溶液，调节pH至6.5，保温反应1.5h后停止加热，降温至40℃，得到改性明胶-丙烯酸树脂胶水；

其中：根据上述步骤(1)所述的明胶为碱法制造的工业明胶，分子质量为4万；上述步骤(2)或者步骤(3)中，所述丙稀酸类单体混合物由丙烯酸甲酯与N-羟甲基丙烯酰胺组成，其中丙烯酸酯与N-羟甲基丙烯酰胺的质量比为20:10；

步骤(4)根据(1)～(3)所述得到含固量为45％的淡黄色微乳液粘稠液体，粘度为200mPa·s的粘合剂。

实施例2：

本发明提供一种改性明胶-丙烯酸树脂胶水的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)将20份的明胶加入750份的蒸馏水中，通入氮气和冷凝水，水浴加热至90℃，搅拌60min，自然冷却至室温，得到明胶液；

步骤(2)将150份的松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物缓慢加入25-30份的丙稀酸类单体混合物和400份明胶液，继续搅拌60min，接着用预先配制好的10份30wt％氢氧化钠水溶液、3h滴加完毕使得溶液中和到pH为10，再加入保湿剂及需要时候适量添加的粘结调节剂和其他助剂，60℃保温一定时间，静置、灌瓶；

步骤(3)将150份20wt％的明胶液置有冷凝装置的反应釜中，加入9份亚硝酸，10℃下搅拌70min，抽真空30min，加40份丙稀酸类单体混合物，加入质量分数为35％的氢氧化钠溶液，调节pH至7，搅拌杆搅拌转速200r/min下升温至90℃，滴加35份10wt％的过硫酸钾引发剂溶液，3-4h滴加完毕，再升温至95℃，保温反应2.5h后停止加热，加入35wt％的氢氧化钠溶液，调节pH至7，保温反应1.5h后停止加热，降温至45℃，得到改性明胶-丙烯酸树脂胶水；

其中：根据上述步骤(1)所述的明胶为碱法制造的工业明胶，分子质量为8万；上述步骤(2)或者步骤(3)中，所述丙稀酸类单体混合物由丙烯酸甲酯与N-羟甲基丙烯酰胺组成，其中丙烯酸酯与N-羟甲基丙烯酰胺的质量比为25:15；

步骤(4)根据(1)～(3)所述得到含固量为45％的淡黄色微乳液粘稠液体，粘度为300mPa·s的粘合剂。

实施例3：

本发明提供一种改性明胶-丙烯酸树脂胶水的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)将18份的明胶加入750份的蒸馏水中，通入氮气和冷凝水，水浴加热至85℃，搅拌45min，自然冷却至室温，得到明胶液；

步骤(2)将150份的松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物缓慢加入28份的丙稀酸类单体混合物和400份明胶液，继续搅拌45min，接着用预先配制好的7份30wt％氢氧化钠水溶液、1-3h滴加完毕使得溶液中和到pH为9.5，再加入保湿剂及需要时候适量添加的粘结调节剂和其他助剂，58℃保温一定时间，静置、灌瓶；

步骤(3)将150份18wt％的明胶液置有冷凝装置的反应釜中，加入6-9份亚硝酸，7℃下搅拌63min，抽真空30min，加38份丙稀酸类单体混合物，加入质量分数为35％的氢氧化钠溶液，调节pH至6.9，搅拌杆搅拌转速180r/min下升温至88℃，滴加30份10wt％的过硫酸钾引发剂溶液，3.5h滴加完毕，再升温至95℃，保温反应2.3h后停止加热，加入35wt％的氢氧化钠溶液，调节pH至6.7，保温反应1.5h后停止加热，降温至43℃，得到改性明胶-丙烯酸树脂胶水；

其中：根据上述步骤(1)所述的明胶为碱法制造的工业明胶，分子质量为6万；上述步骤(2)或者步骤(3)中，所述丙稀酸类单体混合物由丙烯酸甲酯与N-羟甲基丙烯酰胺组成，其中丙烯酸酯与N-羟甲基丙烯酰胺的质量比为23:13；

步骤(4)根据(1)～(3)所述得到含固量为45％的淡黄色微乳液粘稠液体，粘度为250mPa·s的粘合剂。

下面结合实验分析对本发明的应用效果作详细的描述。

将市售三合板裁成10cm×4cm木板试样，进行涂胶对比试验。以市售工业明胶及铬革屑胶原降解物原料为参照，平行两组，涂胶面积3cm×3cm，涂胶量以500g/m2为准，闭口陈化时间20min，然后用止水夹两端固定加压3h后，烘箱80℃下烘干。分别进行干态和湿态抗剪切强度测试。湿态处理方法：将涂胶烘干后的胶合木板置于水中完全浸没60h，取出擦干表面的水，即时测量。采用XL-100A型万能拉力试验机，拉伸速度150mm/min，传感器灵敏度1.5kN，进行抗剪切强度测试。发明胶粘剂的胶粘强度及抗水性能测试结果见表1。

表1发明产品胶粘试验

样品	干态胶粘强度/Mpa	湿态胶粘强度/Mpa
			实施例1	6.17	0.56
实施例2	6.36	0.88
			实施例3	6.89	1.98

还需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (1)

1.一种改性明胶-丙烯酸树脂胶水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)将15-20份的明胶加入750份的蒸馏水中，通入氮气和冷凝水，水浴加热至80-90℃，搅拌30-60min，自然冷却至室温，得到明胶液；

步骤(2)将150份的松香甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物缓慢加入25-30份的丙稀酸类单体混合物和400份明胶液，继续搅拌30-60min，接着用预先配制好的5-10份30wt％氢氧化钠水溶液、1-3h滴加完毕使得溶液中和到pH为9～10，再加入保湿剂及需要时候适量添加的粘结调节剂和其他助剂，55-60℃保温一定时间，静置、灌瓶；

步骤(3)将150份15-20wt％的明胶液置有冷凝装置的反应釜中，加入6-9份亚硝酸，5-10℃下搅拌55-70min，抽真空30min，加35-40份丙稀酸类单体混合物，加入质量分数为35％的氢氧化钠溶液，调节pH至6.8-7，搅拌杆搅拌转速150-200r/min下升温至85-90℃，滴加25-35份10wt％的过硫酸钾引发剂溶液，3-4h滴加完毕，再升温至95℃，保温反应2-2.5h后停止加热，加入35wt％的氢氧化钠溶液，调节pH至6.5-7，保温反应1.5h后停止加热，降温至40-45℃，得到改性明胶-丙烯酸树脂胶水；

其中：根据上述步骤(1)所述的明胶为碱法制造的工业明胶，分子质量为4万～8万；上述步骤(2)或者步骤(3)中，所述丙稀酸类单体混合物由丙烯酸甲酯与N-羟甲基丙烯酰胺组成，其中丙烯酸酯与N-羟甲基丙烯酰胺的质量比为20-25:10-15；

步骤(4)根据(1)～(3)所述得到含固量为45％的淡黄色微乳液粘稠液体，粘度为200m～300mPa·s的粘合剂。