CN1169863C - 超支化聚季铵盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超支化聚季铵盐及其制备方法，属高分子材料技术领域。该方法首先以双羟基或三羟基的叔胺为原料合成二官能度或三官能度卤代单季铵卤酸盐，然后以二氯甲烷作为萃取剂合成二官能度或三官能度卤代叔胺单体，最后加入沸石，加热回流反应，合成超支化聚季铵盐。本发明的方法，其合成过程简单，产品的产率较高，可以直接或者经过改性后用于相转移催化、纳米级催化、反应器、免疫诊断试剂、药物及基因的载体等各种场合。
Description
技术领域
本发明涉及一种超支化聚季铵盐的制备方法，属高分子材料技术领域。
背景技术
树枝型高分子是一种具有高度支化结构，链骨架周边有大量端基的新颖聚合物。树枝型高分子又分为树状高分子和超支化高分子两类。树状高分子采用发散法或收敛法，通过反复的反应提纯步骤合成。树状高分子有确定的代数，分子结构高度对称，分子外围的端基均匀分布。上述结构特征使其具有低熔体和溶液粘度、高溶解和可混合性、高反应性等特性。超支化高分子通常由AB2或AB3单体，通过一步法合成。虽然，超支化高分子不具有树状高分子的规整结构，但表现出类似树状高分子的很多特性。由于其制备方法相对简单，在工业上具有很好的应用前景。超支化高分子的主要用途包括纳米级催化剂、反应器、免疫诊断试剂、药物及基因的载体，并可作为构造单元合成更复杂的大分子物质。
超支化聚季铵盐是一种以氮正离子作为支化点，在结构中含有大量正电荷的高度支化聚合物。这类聚合物不仅具有树枝型高分子的基本特征，其结构中的大量正电荷使其具有聚阳离子的典型特征。上述两种特征的结合使这类聚合物表现出新的功能性。作为一类新颖的具有高度支化结构的聚阳离子在很多领域将有很好的应用前景。
目前关于树枝状聚季铵盐类高分子的报道很少。J.L.Kreider等(J0URNAL OFPOLYMER SCIENCE PART A-POLYMER CHEMISTRY 39(6)：821-832 2001)报道了利用不同数均分子量的超支化—聚(丙撑亚胺)(poly(propylene imine))为支架，利用HCOOH/HCHO与-NH2的反应将边缘的氨基叔胺化，然后以CH3I为季铵化试剂合成了一系列树枝状聚季铵盐。合成的树枝状聚季铵盐包括只有边缘节点季铵化而树枝节点不季铵化、或只有树枝节点季铵化而边缘节点不季铵化，或所有节点都被季铵化的超支化聚季铵盐。
但是这种方法需要对聚合物进行多步反应，因此存在合成过程繁琐、反应条件苛刻等缺点。
发明内容
本发明的目的是提出一种超支化聚季铵盐及其制备方法，克服已有技术的缺点，使合成过程简单，降低产品的生产成本。
本发明提出的超支化聚季铵盐具有如下结构：
X＝
X＝Cl、Br；R1、R2、R3＝-CnH2n+1(n＝1、2、3、4)
上式中，R1、R2、R3可以相同，也可以不同。
本发明提出的超支化聚季铵盐的制备方法，包括如下步骤：
1、合成二官能度或三官能度卤代单季铵卤酸盐：
在双羟基或三羟基的叔胺(N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-叔丁基基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺)中，加入溶剂(苯、二氯甲烷或者四氢呋喃)，用冰水浴冷却，在搅拌的情况下，将卤化试剂(二氯亚砜、三溴化磷、三氯化磷、三氯氧磷或者三溴氧磷)滴入双羟基或三羟基的叔胺溶液中，叔胺与卤化试剂的投料摩尔比为1∶0.5～5，反应中溶剂按体积用量为两者反应物质体积总和的1.5～2.5倍。卤化试剂完全滴完后，撤去冰水浴，再加热回流反应五小时。反应结束后，将反应混合液倒入烧杯中，让其缓慢冷却到室温，可以观察到溶液中开始析出白色晶体，静置1小时，然后抽滤，所得晶体用干燥溶剂洗涤后，置于烘箱中(40℃)干燥，如果所得的晶体不是白色而略带有黄色，用无水乙醇重结晶后再干燥。
2、合成二官能度或三官能度卤代叔胺的二氯甲烷溶液：
将上述第一步合成的卤代单季铵卤酸盐溶解于0℃的去离子水中，加入二氯甲烷作为萃取剂，其中水的量以完全溶解卤代单季铵卤酸盐计，水与二氯甲烷的体积比为1.5～2.5∶1；然后在搅拌下缓缓加入质量百分比为10～15％的NaOH或者KOH溶液至水层不再出现白色乳浊液；立即分离出二氯甲烷层，水层用二氯甲烷每次5～10ml提取数次，合并二氯甲烷层和提取液，即得到卤代叔胺的二氯甲烷溶液。
3、合成超支化聚季铵盐：
在上述第二步的二官能度或三官能度卤代叔胺单体的溶液中加入沸石，加热回流反应6～8小时，然后加入去离子水，水和有机溶剂的体积比为1～3∶1，升高加热温度，继续保持回流反应；再回流反应30～50小时后终止反应；将混合溶液分液得到水溶液层，将其烘干，再置于真空烘箱中于30℃下干燥12小时；最后用丙酮做溶剂，抽提10～12小时，干燥12小时后得到最后超支化聚季铵盐。
本发明提出的超支化聚季铵盐的制备方法，其合成过程简单，而且反应在常温常压下进行，因此产物合成成本低，另外产品的产率较高。所合成的超支化聚季铵盐以氮正离子作为支化点，在结构中含有大量正电荷，可以直接或者再经过改性后用于相转移催化、纳米级催化、反应器、免疫诊断试剂、药物及基因的载体等各种用途。
具体实施方式
本发明的具体制备过程中，二官能度或三官能度卤代单季铵卤酸盐的合成是通过不同的卤化试剂与含有双羟基或三羟基的叔胺进行反应得到的。具体反应过程是将双羟基或三羟基的叔胺加入到三口瓶中，然后加入一定量溶剂，用冰水浴冷却，在搅拌的情况下，将卤化试剂滴入双羟基或三羟基的叔胺溶液中，卤化试剂完全滴完后，撤去冰水浴，再加热回流反应五小时。反应结束后，将反应混合液倒入烧杯中，让其缓慢冷却到室温，可以观察到溶液中开始析出白色晶体，静置1小时，然后抽滤，所得晶体用干燥溶剂洗涤后，置于烘箱中干燥，如果所得的晶体不是白色而略带有黄色，用无水乙醇重结晶后再干燥。此步反应中叔胺单体与卤化试剂的比例依照不同的反应单体和卤化试剂而定：其中双羟基的叔胺与二氯亚砜的投料摩尔比范围为1∶2.5～4；双羟基的叔胺与三卤(氯、溴)化磷或者三卤(氯、溴)氧磷的投料摩尔比范围为1∶0.7～1；三羟基的叔胺与二氯亚砜的投料摩尔比范围为1∶3.5～5；三羟基的叔胺与三卤(氯、溴)化磷或者三卤(氯、溴)氧磷的投料摩尔比范围为1∶1.1～1.25。反应中溶剂用量(按体积)为两者反应物质体积总和的1.5～2.5倍。
以下介绍本发明的实施例：
实施例1
1、N-甲基二(2-氯代乙基)胺的盐酸盐的合成：原料投料摩尔比为N-甲基二乙醇胺∶二氯亚砜＝1∶3。先将14.4ml的N-甲基二乙醇胺加入到干燥的三口瓶中，然后加入溶剂干燥苯80ml。用冰水浴冷却。在搅拌的情况下，用恒压滴液漏斗将36.6ml二氯亚砜SOCl2缓慢滴入冷的N-甲基二乙醇胺中，为了防止反应中的SO2过于剧烈逸出带出二氯亚砜，必须保持连续有效的冷却。当二氯亚砜SOCl2完全滴完，撤去冰水浴，再加热回流反应五小时，在加热过程中可以观察到反应液逐渐变成为黄色，出现分层。反应结束后，将反应混合液倒入烧杯中，让其缓慢冷却到室温，可以观察到溶液中开始析出白色晶体，然后静置1小时。抽滤，所得晶体用干燥苯洗涤后，置于烘箱中干燥(40℃)，如果所得的晶体不是白色而略带有黄色，用无水乙醇重结晶后再干燥。
2、N-甲基二(2-氯代乙基)胺的合成：将上一步合成的N-甲基二(2-氯代乙基)胺的盐酸盐溶解于80ml冰水中，加入40ml二氯甲烷作为萃取剂，在搅拌下缓缓加入质量百分比为15％的NaOH溶液至水层不再出现白色乳浊液。立即分离出二氯甲烷层，水层用二氯甲烷每次5ml提取三次，合并二氯甲烷层和提取液，即得到产物的二氯甲烷溶液。
3、树枝状聚(N-甲基二(2-氯代乙基)胺)季铵盐的合成：将上面得到的N-甲基二(2-氯代乙基)胺的二氯甲烷溶液加入到单口瓶中，加入沸石，加热回流反应六小时，可以观察到在二氯甲烷中有少量的白色固体物质，这时候向单口瓶中加入适量的去离子水(水和二氯甲烷的体积比为2∶1)，升高加热温度，让其继续保持回流反应。回流反应35小时后终止反应。将混合溶液分液得到水溶液层，倒入表面皿中，自然烘干至可以观察到白色的粘稠物质出现，置于真空烘箱中(30℃)干燥。然后用丙酮做溶剂，抽提十二小时，干燥可以得到微有粘稠的白色固体物质即树枝状聚(N-甲基二(2-氯代乙基)胺)季铵盐，产率为84.5％。
实施例2：
1、N-甲基二(2-溴代乙基)胺的盐酸盐的合成：原料投料摩尔比为N-甲基二乙醇胺∶三溴化磷＝1∶0.83。先将20ml的N-甲基二乙醇胺加入到干燥的三口瓶中，然后加入溶剂干燥苯70ml。用冰水浴冷却。在搅拌的情况下，用恒压滴液漏斗将13.8ml三溴化磷缓慢滴入冷的N-甲基二乙醇胺中，滴加过程中必须保持连续有效的冷却。当三溴化磷完全滴完，撤去冰水浴，再加热回流反应七小时，在加热过程中可以观察到反应液逐渐变成为黄色，出现分层。反应结束后，将反应混合液倒入烧杯中，让其缓慢冷却到室温，可以观察到溶液中开始析出白色晶体，然后静置1小时。抽滤，所得晶体用干燥苯洗涤后，置于烘箱中干燥，若所得的晶体不是白色而略带有黄色，用无水乙醇重结晶后再干燥。
2、N-甲基二(2-溴代乙基)胺的合成：将上一步合成的N-甲基二(2-溴代乙基)胺的盐酸盐溶解于80ml冰水中，加入40ml二氯甲烷作为萃取剂，在搅拌下缓缓加入质量百分比为15％的KOH溶液至水层不再出现白色乳浊液。立即分离出二氯甲烷层，水层用二氯甲烷每次5ml提取三次，合并二氯甲烷层和提取液，即得到产物的二氯甲烷溶液。
3、树枝状聚(N-甲基二(2-溴代乙基)胺)季铵盐的合成：将上面得到的N-甲基二(2-溴代乙基)胺的二氯甲烷溶液加入到单口瓶中，加入沸石，加热回流反应八小时，可以观察到在二氯甲烷中有少量的白色固体物质，这时候向单口瓶中加入适量的去离子水(水和二氯甲烷的体积比为1.8∶1)，升高加热温度，让其继续保持回流反应。回流反应35小时后终止反应。将混合溶液分液得到水溶液层，倒入表面皿中，自然烘干至可以观察到白色的粘稠物质出现，置于真空烘箱中(30℃)干燥。然后用丙酮做溶剂，抽提十二小时，干燥可以得到微有粘稠的白色固体物质即树枝状聚(N-甲基二(2-溴代乙基)胺)季铵盐，产率为82.3％。
实施例3：
1、N-三(2-氯代乙基)胺的盐酸盐的合成：原料投料摩尔比为三乙醇胺∶二氯亚砜＝1∶4。先将15ml的N-甲基二乙醇胺加入到干燥的三口瓶中，然后加入溶剂干燥苯90ml。用冰水浴冷却。在搅拌的情况下，用恒压滴液漏斗将33ml二氯亚砜SOCl2缓慢滴入冷的三乙醇胺中，为了防止反应中的SO2过于剧烈逸出带出二氯亚砜，必须保持连续有效的冷却。当二氯亚砜SOCl2完全滴完，撤去冰水浴，再加热回流反应六小时，在加热过程中可以观察到反应液逐渐变成为黄色，出现分层。反应结束后，将反应混合液倒入烧杯中，让其缓慢冷却到室温，可以观察到溶液中开始析出白色晶体，然后静置1小时。抽滤，所得晶体用干燥苯洗涤后，置于烘箱中干燥(40℃)，如果所得的晶体不是白色而略带有黄色，用无水乙醇重结晶后再干燥。
2、N-三(2-氯代乙基)胺的合成：将上一步合成的N-三(2-氯代乙基)胺的盐酸盐溶解于80ml冰水中，加入40ml二氯甲烷作为萃取剂，在搅拌下缓缓加入质量百分比为15％的NaOH溶液至水层不再出现白色乳浊液。立即分离出二氯甲烷层，水层用二氯甲烷每次5ml提取三次，合并二氯甲烷层和提取液，即得到产物的二氯甲烷溶液。
3、树枝状聚(N-三(2-氯代乙基)胺)季铵盐的合成：将上面得到的N-三(2-氯代乙基)胺的二氯甲烷溶液加入到单口瓶中，加入沸石，加热回流反应七小时，然后向单口瓶中加入适量的去离子水(水和二氯甲烷的体积比为2.5∶1)，升高加热温度，让其继续保持回流反应。回流反应42小时后终止反应。将混合溶液分液得到水溶液层，倒入表面皿中，用普通红外灯烘照至可以观察到白色的粘稠物质出现，置于真空烘箱中(30℃)干燥。然后用丙酮做溶剂，抽提12小时，干燥可以得到微有粘稠的白色固体物质即树枝状聚(N-三(2-氯代乙基)胺)季铵盐，产率为83.8％。
实施例4：
1、N-三(2-溴代乙基)胺的溴酸盐的合成：原料投料摩尔比为三乙醇胺∶三溴化磷＝1∶1.25。先将20ml的三乙醇胺加入到干燥的三口瓶中，然后加入溶剂干燥苯70ml。用冰水浴冷却。在搅拌的情况下，用恒压滴液漏斗将27ml三溴化磷缓慢滴入冷的三乙醇胺中，滴加过程必须保持连续有效的冷却。当三溴化磷完全滴完，撤去冰水浴，再加热回流反应五小时。反应结束后，将反应混合液倒入烧杯中，让其缓慢冷却到室温，可以观察到溶液中开始析出白色晶体，再静置1小时。抽滤，然后将所得晶体用干燥苯洗涤后，置于烘箱中干燥(40℃)，如果所得的晶体不是白色而略带有黄色，用无水乙醇重结晶后再干燥。
2、N-三(2-溴代乙基)胺的合成：将上一步合成的N-三(2-溴代乙基)胺的盐酸盐溶解于80ml冰水中，加入40ml二氯甲烷作为萃取剂，在搅拌下缓缓加入质量百分比为12％的NaOH溶液至水层不再出现白色乳浊液。立即分离出二氯甲烷层，水层用二氯甲烷每次8ml提取两次，合并二氯甲烷层和提取液，即得到产物的二氯甲烷溶液。
3、树枝状聚(N-三(2-溴代乙基)胺)季铵盐的合成：将上面得到的三(2-溴代乙基)胺的二氯甲烷溶液加入到单口瓶中，加入沸石，加热回流反应七小时，然后向单口瓶中加入适量的去离子水(水和二氯甲烷的体积比为1.5∶1)，升高加热温度，让其继续保持回流反应。回流反应40小时后终止反应。将混合溶液分液得到水溶液层，倒入表面皿中，普通红外灯烘照至可以观察到白色的粘稠物质出现，置于真空烘箱中(30℃)干燥。然后用丙酮做溶剂，抽提12小时，干燥可以得到微有粘稠的白色固体物质，即树枝状聚(N-三(2-溴代乙基)胺)季铵盐，产率为82.1％。
实施例5：
1、N-乙基二(2-氯代乙基)胺的盐酸盐的合成：原料投料摩尔比为N-乙基二乙醇胺∶三氯化磷＝1∶0.8。先将0.2mol的N-乙基二乙醇胺加入到干燥的三口瓶中，然后加入溶剂二氯甲烷80ml。用冰水浴冷却。在搅拌的情况下，用恒压滴液漏斗将0.16mol三氯化磷缓慢滴入冷的N-乙基二乙醇胺中，滴加过程中必须保持连续有效的冷却。当三氯化磷完全滴完，撤去冰水浴，再加热回流反应八小时。反应结束后，将反应混合液倒入烧杯中，让其缓慢冷却到室温，可以观察到溶液中开始析出白色晶体，然后静置1小时。抽滤，所得晶体用干燥二氯甲烷洗涤后，置于烘箱中干燥(40℃)，如果所得的晶体不是白色而略带有黄色，用无水乙醇重结晶后再干燥。
2、N-乙基二(2-氯代乙基)胺的合成：将上一步合成的N-乙基二(2-氯代乙基)胺的盐酸盐溶解于80ml冰水中，加入40ml二氯甲烷作为萃取剂，在搅拌下缓缓加入质量百分比为15％的NaOH溶液至水层不再出现白色乳浊液。立即分离出二氯甲烷层，水层用二氯甲烷每次10ml提取两次，合并二氯甲烷层和提取液，即得到产物的二氯甲烷溶液。
3、树枝状聚(N-乙基二(2-氯代乙基)胺)季铵盐的合成：将上面得到的N-乙基二(2-氯代乙基)胺的二氯甲烷溶液加入到单口瓶中，加入沸石，加热回流反应八小时，然后向单口瓶中加入适量的去离子水(水和二氯甲烷的体积比为2∶1)，升高加热温度，让其继续保持回流反应。回流反应50小时后终止反应。将混合溶液分液得到水溶液层，倒入表面皿中，普通红外灯烘照12小时后，可以观察到白色的粘稠物质出现，置于真空烘箱中(30℃)干燥。然后用丙酮做溶剂，抽提12小时，干燥可以得到微有粘稠的白色固体物质，即树枝状聚(N-乙基二(2-氯代乙基)胺)季铵盐，产率为78.5％。
实施例6：
1、N-叔丁基二(2-氯代乙基)胺的盐酸盐的合成：原料投料摩尔比为N-叔丁基二乙醇胺∶三氯氧磷＝1∶0.9。先将0.2mol的N-叔丁基二乙醇胺加入到干燥的三口瓶中，然后加入溶剂四氢呋喃90ml。用冰水浴冷却。在搅拌的情况下，用恒压滴液漏斗将0.18mol三氯化磷缓慢滴入冷的N-叔丁基二乙醇胺中，滴加过程中必须保持连续有效的冷却。当三氯氧磷完全滴完，撤去冰水浴，再加热回流反应八小时。反应结束后，将反应混合液倒入烧杯中，让其缓慢冷却到室温，可以观察到溶液中开始析出白色晶体，然后静置1小时。抽滤，所得晶体用四氢呋喃洗涤后，置于烘箱中干燥(40℃)，如果所得的晶体不是白色而略带有黄色，用无水乙醇重结晶后再干燥。
2、N-叔丁基二(2-氯代乙基)胺的合成：将上一步合成的N-叔丁基二(2-氯代乙基)胺的盐酸盐溶解于80ml冰水中，加入40ml二氯甲烷作为萃取剂，在搅拌下缓缓加入质量百分比为15％的NaOH溶液至水层不再出现白色乳浊液。立即分离出二氯甲烷层，水层用二氯甲烷每次5ml提取三次，合并二氯甲烷层和提取液，即得到产物的二氯甲烷溶液。
3、树枝状聚(N-叔丁基二(2-氯代乙基)胺)季铵盐的合成：将上面得到的N-叔丁基二(2-氯代乙基)胺的二氯甲烷溶液加入到单口瓶中，加入沸石，加热回流反应八小时，然后向单口瓶中加入适量的去离子水(水和二氯甲烷的体积比为1.5∶1)，升高加热温度，让其继续保持回流反应。回流反应50小时后终止反应。将混合溶液分液得到水溶液层，倒入表面皿中，普通红外灯烘照至可以观察到白色的粘稠物质出现，再置于真空烘箱中(30℃)干燥。然后用丙酮做溶剂，抽提12小时，干燥可以得到微有粘稠的白色固体物质，即树枝状聚(N-叔丁基二(2-氯代乙基)胺)季铵盐，产率为75.8％。
实施例7：
1、N-三(2-溴代异丙基)胺的盐酸盐的合成：原料投料摩尔比为三异丙醇胺∶三溴氧磷＝1∶1.15。先将0.2mol的N-叔丁基二乙醇胺加入到干燥的三口瓶中，然后加入溶剂苯90ml。用冰水浴冷却。在搅拌的情况下，用恒压滴液漏斗将0.23mol三溴氧磷缓慢滴入冷的三异丙醇胺中，滴加过程中必须保持连续有效的冷却。当三溴氧磷完全滴完，撤去冰水浴，再加热回流反应八小时。反应结束后，将反应混合液倒入烧杯中，让其缓慢冷却到室温，可以观察到溶液中开始析出白色晶体，然后静置1小时。抽滤，所得晶体用苯洗涤后，置于烘箱中干燥(40℃)，如果所得的晶体不是白色而略带有黄色，用无水乙醇重结晶后再干燥。
2、N-三(2-溴代异丙基)胺的合成：将上一步合成的N-三(2-溴代异丙基)胺的盐酸盐溶解于80ml冰水中，加入40ml二氯甲烷作为萃取剂，在搅拌下缓缓加入质量百分比为15％的NaOH溶液至水层不再出现白色乳浊液。立即分离出二氯甲烷层，水层用二氯甲烷每次5ml提取三次，合并二氯甲烷层和提取液，即得到产物的二氯甲烷溶液。
3、树枝状聚(N-三(2-溴代异丙基)胺)季铵盐的合成：将上面得到的N-三(2-溴代异丙基)胺的二氯甲烷溶液加入到单口瓶中，加入沸石，加热回流反应八小时，然后向单口瓶中加入适量的去离子水(水和二氯甲烷的体积比为1.8∶2)，升高加热温度，让其继续保持回流反应。回流反应50小时后终止反应。将混合溶液分液得到水溶液层，倒入表面皿中，普通红外灯烘照至可以观察到白色的粘稠物质出现，再置于真空烘箱中(30℃)干燥。然后用丙酮做溶剂，抽提12小时，干燥可以得到微有粘稠的白色固体物质，即树枝状聚(N-三(2-溴代异丙基)胺)季铵盐，产率为75.2％。
Claims (4)
1、一种超支化聚季铵盐的制备方法，其特征在于该制备方法包括如下步骤：
(1)合成二官能度或三官能度卤代单季铵卤酸盐：
在双羟基或三羟基的叔胺中，加入溶剂，用冰水浴冷却，在搅拌的情况下，将卤化试剂滴入双羟基或三羟基的叔胺溶液中，叔胺与卤化试剂的投料摩尔比为1∶0.5～5，反应中溶剂按体积用量为两者反应物质体积总和的1.5～2.5倍，，加热回流反应五小时，，缓慢冷却到室温，抽滤，所得晶体置于烘箱中40℃下干燥；
(2)合成二官能度或三官能度卤代叔胺的二氯甲烷溶液：
将上述第一步合成的卤代单季铵卤酸盐溶解于0℃的去离子水中，加入二氯甲烷作为萃取剂，其中水的量以完全溶解卤代单季铵卤酸盐计，水与二氯甲烷的体积比为1.5～2.5∶1，然后在搅拌下缓缓加入质量百分比为10～15％的NaOH或者KOH溶液至水层不再出现白色乳浊液，分离出二氯甲烷层，水层用二氯甲烷5～10ml提取数次，合并二氯甲烷层和提取液，即得到卤代叔胺的二氯甲烷溶液；
(3)合成超支化聚季铵盐：
在上述第二步的二官能度或三官能度卤代叔胺单体的溶液中加入沸石，加热回流反应6～8小时，然后加入去离子水，水和有机溶剂的体积比为1～3∶1，升高加热温度，继续保持回流反应；再回流反应30～50小时后终止反应，将混合溶液分液得到水溶液层，将其烘干，再置于真空烘箱中于30℃～40℃下干燥10～12小时；最后用丙酮做溶剂，抽提10～12小时，干燥12小时后得到超支化聚季铵盐。
2、如权利要求2所述的方法，其特征在于其中第(1)步的双羟基或三羟基的叔胺为N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-叔丁基基二乙醇胺、三乙醇胺或三异丙醇胺中的任何一种。
3、如权利要求2所述的方法，其特征在于其中第(1)步的溶剂为苯、二氯甲烷或者四氢呋喃中的任何一种。
4、如权利要求2所述的方法，其特征在于其中第(1)步的卤化试剂为二氯亚砜、三溴化磷、三氯化磷、三氯氧磷或三溴氧磷中的任何一种。
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