CN1786049A - 尼龙6/聚甲亚胺分子复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种尼龙6/聚甲亚胺分子复合材料，其特征为该复合材料是采用对氨基苯甲酸苯酯或甲苯－2，4－二异氰酸酯(TDI)对聚甲亚胺进行封端制备成大分子活化剂，然后引发ε－己内酰胺阴离子开环聚合，得到三嵌段共聚物即尼龙6/聚甲亚胺分子复合材料。这种分子复合材料由于嵌段共聚技术的采用提高了聚甲亚胺与尼龙6基体的相容性，改善了聚甲亚胺在尼龙6中的分散效果，材料的力学性能得到大幅度提高，在拉伸强度为85MPa时冲击强度为26.21kJ/m2。
Description
技术领域
本发明属于通过分子复合技术制备具有优异力学性能的复合材料，特别涉及一种通过嵌段共聚技术制备尼龙6/聚甲亚胺分子复合材料及其制备方法。
背景技术
铸型尼龙是在常压下将熔融的原料ε-己内酰胺单体用强碱性物质作催化剂，与活化剂等助剂一起直接浇铸于预热到一定温度的模具中，聚合成型得到的。铸型尼龙制件拉伸强度高，弹性模量大，耐磨，自润滑，在取代有色金属铜、锡及合金钢用于机械部件中取得了显著的效果。但在干态和低温下冲击强度偏低，只有6kJ/m2左右(国内PA6产品标准HG-1040-79)，因此需对尼龙6进行改性。
目前，关于铸型尼龙改性研究的方法主要有：共混法、共聚法及原位聚合法。但这些方法往往以牺牲铸型尼龙的某些性能为代价提高其抗冲击强度。(王新华，张清，应特志等。六甲基磷酰三胺增韧改性MC尼龙。工程塑料应用，1996，24(3)：5～7。杨景海.硅灰石改性尼龙6研究.松辽学刊，1996，(1)：17)
分子复合材料就是在柔性聚合物基体中加入少量的刚性聚合物增强剂，并以近乎于单个分子的形式分散于基体中，这样最大限度的提高柔性基体的物理力学性能。但单纯的物理共混很难达到理想的分散效果，除非在刚棒分子间引入化学键如采用嵌段或接枝的方法制备共聚物。采用原位聚合的方法制备尼龙6/聚甲亚胺原位聚合分子复合材料，是将聚甲亚胺的原料单体溶在ε-己内酰胺熔融液中，就地缩聚成聚甲亚胺，然后加入引发剂和活化剂引发ε-己内酰胺阴离子聚合，制备成复合材料。但采用该方法，添加5％的聚甲亚胺阴离子制备的分子复合材料缺口冲击强度仅为5.5kJ/m2(丁会利，聚甲亚胺/尼龙6原位聚合复合材料制备、表征与性能研究：[博士论文]，天津。天津大学，2002)。
发明内容
本发明的目的在于采用活化剂对聚甲亚胺进行封端反应，制成大分子活化剂，然后以其引发ε-己内酰胺阴离子聚合，使得尼龙6分子链在聚甲亚胺端基上生长。采用这种方法制备的尼龙6/聚甲亚胺分子复合材料，改善了聚甲亚胺与尼龙6基体相容性，聚甲亚胺在尼龙6基体中可很好的分散，这就充分发挥了聚甲亚胺与尼龙6基体的复合作用，提高了尼龙6的力学性能。
本尼龙6/聚甲亚胺分子复合材料是通过以下两种技术方案实现的：采用对氨基苯甲酸苯酯或甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)对聚甲亚胺进行封端制备成大分子活化剂，然后引发ε-己内酰胺阴离子开环聚合，制备三嵌段共聚物：
(1)采用对氨基苯甲酸苯酯对聚甲亚胺封端制备的尼龙6/聚甲亚胺分子复合材料，其分子式为：
n为60～1000的整数，PAM为二醛与二胺通过缩聚得到的聚合物。
该复合材料30℃时的特性粘数为：130～180dl/g；或者
(2)采用甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)对聚甲亚胺封端制备的尼龙6/聚甲亚胺分子复合材料，其分子式为：
其中n为60～1000的整数，PAM为二醛与二胺通过缩聚得到的聚合物；
该复合材料30℃下的特性粘数为：130～600dl/g。
方法(1)中所述的二醛与二胺通过缩聚得到的聚合物为对苯二甲醛与己二胺的缩聚物：
其中m为3～20的整数；
或对苯二甲醛与二氨基二苯醚的缩聚物：
其中m为3～20的整数。
方法(2)中所述的二醛与二胺通过缩聚得到的缩聚物为对苯二甲醛与己二胺的缩聚物：
m为3～20的整数。
所述的对氨基苯甲酸苯酯对聚甲亚胺封端聚合制备而成的尼龙6/聚甲亚胺分子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
反应组分及配比如下：
组分 摩尔份数
ε-己内酰胺 60～1000
对氨基苯甲酸苯酯 1
对苯二甲醛 10～2
己二胺或
9.5～1.5
二氨基二苯醚
格氏试剂(PhMgBr) 2～3
(1)：大分子活化剂的制备：N2保护下将四口瓶中的ε-己内酰胺加热至熔融，按照以上配比依次加入对氨基苯甲酸苯酯(PAB)、对苯二甲醛(TPA)，再加入己二胺(HAD)或二氨基二苯醚(DDPE)，并保持该温度反应两个小时，然后再抽真空半个小时生成聚甲亚胺大分子活化剂；
(2)：复合材料的制备：加入格氏试剂至上述反应的四口瓶中，搅拌一分钟左右，浇铸到预热至170℃的模具中，在烘箱中保温三小时即得到复合材料。
在大分子活化剂的制备中，对氨基苯甲酸苯酯、对苯二甲醛和己二胺的摩尔比优选为1∶3.5～2.5∶3～2，或者对氨基苯甲酸苯酯、对苯二甲醛和二氨基二苯醚的摩尔比为1∶3～2∶2.5～1.5。
所述的甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)对聚甲亚胺进行封端聚合制备而成的尼龙6/聚甲亚胺分子复合材料的制备方法为：
(1)封端聚甲亚胺的制备：在盛有80℃熔融的ε-己内酰胺的四口烧瓶中加入己二胺(HAD)和对苯二甲醛(TPA)，其中HAD和TPA的摩尔比为2～1.1∶1，HAD和TPA的总质量为ε-己内酰胺的为5％～10％，然后缓慢加热至140℃～160℃，保温两个小时，然后抽真空一个小时；将产物充分洗涤之后真空干燥即得到胺封端的聚甲亚胺；
(2).大分子活化剂的制备：在N2保护下，于250mL四口烧瓶中，将胺封端的聚甲亚胺和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)按10～20ml DMF/1g胺封端的聚甲亚胺的比例混合，加热至140℃左右，使聚甲亚胺完全溶解后降温至60～80℃，再向四口瓶中加入甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)与DMF体积比为1∶5的混合溶液，TDI与胺封端的聚甲亚胺的摩尔比为1.7～1.2∶1，然后保温反应三个小时；
(3).嵌段尼龙的制备：按照摩尔比ε-己内酰胺：胺封端的聚甲亚胺为40～200∶1的配比取ε-己内酰胺加入四口烧瓶中，加热至140℃，真空脱水半个小时，将其倒入上一步反应的四口瓶中，缓慢升温至140℃～160℃左右使大分子活化剂充分溶解，抽真空蒸出DMF，然后按照摩尔比胺封端的聚甲亚胺：格氏试剂为1∶2～4加入格氏试剂；抽真空脱泡，最后浇铸到预热到170℃的模具中，保温3小时即得到复合材料。其中，己二胺与对苯二甲醛的摩尔比优选为1.2～1.4∶1。
本发明的尼龙6/聚甲亚胺分子复合材料，用作输送管道、轴套、轴瓦、齿轮、滑轮或螺旋桨。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)采用ε-己内酰胺为溶剂，使得对苯二甲醛、己二胺或二氨基二苯醚和对氨基苯甲酸苯酯就地生成酯封端的聚甲亚胺，然后直接引发ε-己内酰胺的开环聚合生成分子复合材料。采用此工艺可省去对大分子活化剂处理这一工序，可一步成型，因而制造工艺简单，周期短。
(2)采用甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)对聚甲亚胺进行封端，ε-己内酰胺聚合速度较慢，所以有充分的时间进行浇铸，适合需要流动时间较长且复杂的模具。并且这种方法制备的材料，力学性能较好，在拉伸强度为85MPa时，冲击强度可达到26.21kJ/m2。
(3)本发明制备的复合材料，综合力学性能较好，在拉伸强度为85MPa时，冲击强度最高可达到26.21kJ/m2。在某些方面能代替钢、铜、铝等金属制作输送管道、轴套、轴瓦、齿轮、滑轮、螺旋桨等。
具体实施方式
实施例1：
(1)格氏试剂的制备：在100ml干燥的装有冷凝装置的单口烧瓶中加入0.7g镁屑，把7ml绝对乙醚和4.78g的溴苯加入到恒压漏斗中，在剧烈搅拌下逐滴滴入到单口烧瓶中，加热至反应液沸腾，然后停止加热。滴加完毕后继续搅拌反应一个小时。
(2)大分子活化剂的制备：将0.487mol(55g)ε-己内酰胺加入到四口瓶中，N2保护下加热至熔融，按顺序加入0.00357mo(0.76g)l对氨基苯甲酸苯酯(PAB)、0.00888mol(1.19g)对苯二甲醛(TPA)和0.00711mol(0.825g)己二胺(HAD)，缓慢升温到140℃，并保持温度反应两个小时，然后再抽真空半个小时生成0.00178mol(2.75g)聚甲亚胺大分子活化剂。
(3)嵌段尼龙的制备：向上步反应的四口瓶中加入0.00716mol格氏试剂，搅拌一分钟左右，浇铸到预热到170℃的模具中，在烘箱中保温三小时即得到复合材料。
采用乌氏粘度计(以下同)测得共聚物的特性粘数为175dl/g；采用国标(GB/T 1043-93)测试复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度，其值分别为93.01MPa和6.41kJ/m2。
实施例2
在大分子活化剂的制备步骤中，PAB的加入量为0.00714mol(1.52g)，TPA的加入量为0.0178mol(2.38g)，己二胺的加入量为0.0142mol(1.65g)，制备嵌段尼龙时格氏试剂的加入量为0.0143mol，其他操作步骤同实施例1。共聚物的特性粘数为130dl/g；采用国标(GB/T1043-93)测试复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度结果见下表1。
实施例3
在大分子活化剂的制备步骤中，PAB的加入量为0.00427mol(0.91g)，TPA的加入量为0.0128mol(1.71g)，己二胺的加入量为0.0106mol(1.23g)，制备嵌段尼龙时格氏试剂的加入量为0.00858mol，其他操作步骤同实施例1。共聚物的特性粘数为185dl/g；采用国标(GB/T1043-93)测试复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度结果见下表1。
实施例4
在大分子活化剂的制备步骤中，PAB的加入量为0.00855mol(1.56g)，TPA的加入量为0.0255mol(2.93g)，己二胺的加入量为0.0212mol(2.17g)，制备嵌段尼龙时格氏试剂的加入量为0.0171mol，其他操作步骤同实施例1。共聚物的特性粘数为140dl/g；采用国标(GB/T1043-93)测试复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度结果见下表1。
实施例5
在大分子活化剂的制备步骤中，PAB的加入量为0.00376mol(0.8g)，TPA的加入量为0.0132mol(1.85g)，己二胺的加入量为0.0113mol(1.3g)，制备嵌段尼龙时格氏试剂的加入量为0.00751mol，其他操作步骤同实施例1。共聚物的特性粘数为195dl/g；采用国标(GB/T1043-93)测试复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度结果见下表1。
实施例6
在大分子活化剂的制备步骤中，PAB的加入量为0.00752(1.35g)mol，TPA的加入量为0.0262mol(3g)，己二胺的加入量为0.0227mol(2.43g)，制备嵌段尼龙时格氏试剂的加入量为0.0151mol，其他操作步骤同实施例1。共聚物的特性粘数为145dl/g；采用国标(GB/T 1043-93)测试复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度结果见下表1。
表1分子复合材料的力学性能
| 编号 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 冲击强度(kJ/m2) | 9.26 | 8.10 | 13.91 | 7.25 | 6.74 |
| 拉伸强度(MPa) | 103.03 | 99.01 | 92.29 | 96.31 | 88.25 |
实施例7
在大分子活化剂的制备步骤中采用二氨基二苯醚代替己二胺，其中PAB的加入量为0.00347mol(0.74g)，TPA的加入量为0.00702mol(0.94g)，二氨基二苯醚的加入量为0.00535mol(1.07g)，制备嵌段尼龙时格氏试剂的加入量为0.00695mol，其他操作步骤同实施例1。共聚物的特性粘数为180dl/g；采用国标(GB/T 1043-93)测试复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度结果见下表2。
实施例8
在大分子活化剂的制备步骤中，PAB的加入量为0.00704mol(1.5g)，TPA的加入量为0.0141mol(1.89g)，二氨基二苯醚的加入量为0.00107mol(2.13g)，制备嵌段尼龙时格氏试剂的加入量为0.0139mol，其他操作步骤同实施例7。共聚物的特性粘数为125dl/g；采用国标(GB/T 1043-93)测试复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度结果见下表2。
实施例9
在大分子活化剂的制备步骤中，PAB的加入量为0.00291mol(0.62g)，TPA的加入量为0.00724mol(0.97g)，二氨基二苯醚的加入量为0.0058mol(1.16g)，制备嵌段尼龙时格氏试剂的加入量为0.00582mol，其他操作步骤同实施例7。共聚物的特性粘数为190dl/g；采用国标(GB/T 1043-93)测试复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度结果见下表2。
实施例10
在大分子活化剂的制备步骤中，PAB的加入量为0.00249mol(1.24g)，TPA的加入量为0.00739mol(1.95g)，二氨基二苯醚的加入量为0.00615mol(2.32g)，制备嵌段尼龙时格氏试剂的加入量为0.00498mol，其他操作步骤同实施例7。共聚物的特性粘数为140dl/g；采用国标(GB/T 1043-93)测试复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度结果见下表2。
表2分子复合材料的力学性能
| 编号 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 |
| 冲击强度(kJ/m2) | 6.85 | 5.72 | 9.47 | 9.47 |
| 拉伸强度(MPa) | 84.79 | 66.01 | 103.65 | 103.65 |
实施例11
(1)格氏试剂的制备：同实施例1中格氏试剂的制备。
(2)封端聚甲亚胺的制备：在四口烧瓶中加入适量己内酰胺，加热至熔融后加入己二胺(HAD)和对苯二甲醛(TPA)(原料占ε-己内酰胺百分比为5％～10％)，缓慢加热至140℃～160℃，保温两个小时，然后抽真空一个小时；将产物充分洗涤之后真空干燥即得到胺封端的聚甲亚胺。HAD和TPA的摩尔比为1∶0.9～0.6
(3)大分子活化剂的制备：在N2保护下，于250mL四口烧瓶中，加入0.004mol(3g)胺封端的聚甲亚胺和40mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加热至140℃左右，使聚甲亚胺完全溶解后降温至60～80℃。取0.0048mol(0.70mL)的甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)溶于适量DMF中，倒入恒压漏斗中，向上述四口瓶中滴加，待滴毕后撤去恒压漏斗，换上冷凝管，保温三个小时使反应完全。
(4)嵌段尼龙的制备：取0.531mol(60g)ε-己内酰胺，加入四口烧瓶中，加热至140℃，真空脱水半个小时，然后将其倒入上一步反应的四口瓶中，缓慢升温至140℃～160℃左右使其充分溶解，抽真空蒸出DMF，然后加入0.00696mol格氏试剂(与大分子活化剂的摩尔比为2∶1)，抽真空脱泡，最后浇铸到预热至170℃的模具中，保温3小时。
共聚物的特性粘数为550dl/g；采用国标方法(GB/T 1043-93)测试复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度，其值分别为85MPa和26.21kJ/m2。
实施例12
在大分子活化剂的制备步骤中，胺封端的聚甲亚胺的加入量为0.008mol(6g)，甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)的加入量为0.0096mol(1.39mL)；制备嵌段尼龙时格氏试剂的加入量为0.024mol。其他操作同实施例11。共聚物的特性粘数为130dl/g；采用国标方法(GB/T 1043-93)测试复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度结果见下表3。
实施例13
在大分子活化剂的制备步骤中，甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)的加入量为0.0068mol(0.98mL)，制备嵌段尼龙时格氏试剂的加入量为0.0030mol，其他操作同实施例11。共聚物的特性粘数为600dl/g；采用国标方法(GB/T 1043-93)测试复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度结果见下表3。
实施例14
在大分子活化剂的制备步骤中，甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)的加入量为0.0136mol(1.97mL)，制备嵌段尼龙时格氏试剂的加入量为0.030mol，其他操作同实施例13。共聚物的特性粘数为155dl/g；采用国标方法(GB/T 1043-93)测试复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度结果见下表3。
实施例15
制备大分子活化剂时，胺封端聚甲亚胺的加入量为0.0029mol(2.9g)，甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)的加入量为0.00435mol(0.63mL)，制备嵌段共聚物时格氏试剂的加入量为0.0087mol，其他同实施例11。共聚物的特性粘数为700dl/g；采用国标方法(GB/T 1043-93)测试复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度结果见下表3。
实施例16
制备胺封端的聚甲亚胺时，对苯二甲醛与己二胺的摩尔比为5∶4，制备大分子活化剂时胺封端聚甲亚胺的加入量为0.0058mol(5.8g)，甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)的加入量为0.0087mol(1.26mL)，制备嵌段尼龙时格氏试剂的加入量为0.0174mol，其他同实施例15。共聚物的特性粘数为175dl/g；采用国标方法(GB/T 1043-93)测试复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度结果见下表3。
表3分子复合材料的力学性能
| 编号 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 |
| 冲击强度(kJ/m2) | 12.44 | 12.76 | 26.21 | 12.76 | 14.94 |
| 拉伸强度(MPa) | 84.01 | 89.13 | 85.00 | 89.13 | 87.32 |
Claims (9)
1.一种尼龙6/聚甲亚胺分子复合材料，其特征为该复合材料是采用对氨基苯甲酸苯酯或甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)对聚甲亚胺进行封端制备成大分子活化剂，然后引发ε-己内酰胺阴离子开环聚合制备而成的三嵌段共聚物：
(1)采用对氨基苯甲酸苯酯对聚甲亚胺封端制备的尼龙6/聚甲亚胺分子复合材料，其分子式为：
n为60～1000的整数，PAM为二醛与二胺通过缩聚得到的聚合物；
该复合材料30℃时的特性粘数为：130～180dl/g；或者
(2)采用甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)对聚甲亚胺封端制备的尼龙6/聚甲亚胺分子复合材料，其分子式为：
其中n为60～1000的整数，PAM为二醛与二胺通过缩聚得到的聚合物；
该复合材料30℃下的特性粘数为：130～600dl/g。
2，如权利要求1所述尼龙6/聚甲亚胺分子复合材料，其特征在于(1)中所述的二醛与二胺通过缩聚得到的聚合物为对苯二甲醛与己二胺的缩聚物：
其中m为3～20的整数；
或对苯二甲醛与二氨基二苯醚的缩聚物：
其中m为3～20的整数。
3，如权利要求1所述尼龙6/聚甲亚胺分子复合材料，其特征在于(2)中所述的二醛与二胺通过缩聚得到的缩聚物为对苯二甲醛与己二胺的缩聚物：
m为3～20的整数。
4，如权利要求1所述的对氨基苯甲酸苯酯对聚甲亚胺封端聚合制备而成的尼龙6/聚甲亚胺分子复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
反应组分及配比如下：
组分 摩尔份数
ε-己内酰胺 60～1000
对氨基苯甲酸苯酯 1
对苯二甲醛 10～2
己二胺
或二氨基二苯醚 9.5～1.5
格氏试剂(PhMgBr) 2～3
具体反应步骤：
(1)：大分子活化剂的制备：N2保护下将ε-己内酰胺加热至熔融，按照以上配比依次加入对氨基苯甲酸苯酯(PAB)、对苯二甲醛(TPA)，再加入己二胺(HAD)或二氨基二苯醚(DDPE)，并保持该温度反应两个小时，然后再抽真空半个小时生成聚甲亚胺大分子活化剂；
(2)：复合材料的制备：加入格氏试剂至上述反应器中，搅拌一分钟左右，浇铸到预热至170℃的模具中，在烘箱中保温三小时即得到复合材料。
5，如权利要求4所述的制备方法，其特征为步骤(1)中，对氨基苯甲酸苯酯、对苯二甲醛和己二胺的摩尔比为1∶3.5～2.5∶3～2。
6，如权利要求4所述的制备方法，其特征为步骤(1)中，对氨基苯甲酸苯酯、对苯二甲醛和二氨基二苯醚的摩尔比为1∶3～2∶2.5～1.5。
7.如权利要求1所述甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)对聚甲亚胺进行封端聚合制备而成的尼龙6/聚甲亚胺分子复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)胺封端聚甲亚胺的制备：在盛有80℃熔融的ε-己内酰胺的反应器中加入己二胺(HAD)和对苯二甲醛(TPA)，其中HAD和TPA的摩尔比为2～1.1∶1，HAD和TPA的总质量为ε-己内酰胺的为5％～10％，然后加热至140℃～160℃，保温两个小时，然后抽真空一个小时；将产物洗涤之后真空干燥即得到胺封端的聚甲亚胺；
(2).大分子活化剂的制备：在N2保护下，将胺封端的聚甲亚胺和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)按10～20ml DMF/1g胺封端的聚甲亚胺的比例混合，加热至140℃左右，使聚甲亚胺完全溶解后降温至60～80℃，再加入甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)与DMF体积比为1∶5的混合溶液，TDI与胺封端的聚甲亚胺的摩尔比为1.7～1.2∶1，然后保温反应三个小时；
(3).嵌段尼龙的制备：按照摩尔比ε-己内酰胺∶胺封端的聚甲亚胺为40～200∶1的配比取ε-己内酰胺加入反应器中，加热至140℃，真空脱水半个小时，将其倒入上一步反应器中，升温至140℃～160℃左右使大分子活化剂溶解，抽真空蒸出DMF，然后按照摩尔比胺封端的聚甲亚胺∶格氏试剂为1∶2～4加入格氏试剂；抽真空脱泡，最后浇铸到预热至170℃的模具中，保温3小时即得到复合材料。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征为己二胺与对苯二甲醛的摩尔比为1.2～1.4∶1。
9.如权利要求1所述的尼龙6/聚甲亚胺分子复合材料，其特征为用作输送管道、轴套、轴瓦、齿轮、滑轮或螺旋桨。
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