KR100711418B1 - 강화나일론, 그것의 제조방법 및 용도 - Google Patents

강화나일론, 그것의 제조방법 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR100711418B1
KR100711418B1 KR1020057019772A KR20057019772A KR100711418B1 KR 100711418 B1 KR100711418 B1 KR 100711418B1 KR 1020057019772 A KR1020057019772 A KR 1020057019772A KR 20057019772 A KR20057019772 A KR 20057019772A KR 100711418 B1 KR100711418 B1 KR 100711418B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nylon
reinforced
long
chain
condensed
Prior art date
Application number
KR1020057019772A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060007024A (ko
Inventor
구이셍 양
팅지우 지에
Original Assignee
상하이 지니어스 어드밴스트 머티리얼 코퍼레이션, 리미티드.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 상하이 지니어스 어드밴스트 머티리얼 코퍼레이션, 리미티드. filed Critical 상하이 지니어스 어드밴스트 머티리얼 코퍼레이션, 리미티드.
Publication of KR20060007024A publication Critical patent/KR20060007024A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100711418B1 publication Critical patent/KR100711418B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Sliding-Contact Bearings (AREA)
  • Gears, Cams (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 매트릭스나일론과 긴-사슬 나일론을 포함하는 강화나일론을 기재하고, 여기서 매트릭스 나일론은 시클릭락탐 단량체 또는 아미노산 동종중합반응 또는 공중합반응으로 형성되고, 상기 시클릭락탐은 식(I)의 구조를 갖고, 이에 대응하는 아미노산은 식(I')의 구조를 갖고, 여기서, 식(I)과 식(I')에서，A는 H 또는 1-8개 탄소원자를 가진 아크릴이고, 3≤n≤11； 여기서, 긴-사슬 나일론은 식(II),(III)또는(IV)가 나타내는 반복단위를 갖는 나일론 중에서 선택되고; 식(II)에서，D는-(CH2)x-를 나타내고，그중 H는 임의로 C1-4 알킬로 대체할 수 있고; E는-(CH2)y-또는 페닐렌기이고，둘 다는 C1-4알킬로 대체할 수 있고, 4≤x≤34，4≤y≤34이고; 식(III)에서，7≤w≤34이고, 식(IV)에서，5≤u≤34，5≤v≤34，u≠v이고; 여기서 긴-사슬 나일론의 사용량은 강화나일론 총 중량의 2-45 중량%를 차지하고, 이 강화나일론은 우수한 표면접착성을 갖고 시차주사열량법으로 측정된 오직 하나의 용해 피크만을 갖는다. 또한 이 강화나일론의 제조방법 및 용도가 기재된다.
Figure 112006087912625-pct00012
(I)
Figure 112006087912625-pct00013
(I')
(-NH-D-NH-CO-E-CO-)p (II)
(-NH-(CH2)w-CO-)p (III)
(-NH-(CH2)u-CO-NH-(CH2)v-CO-)p (IV)

Description

강화나일론, 그것의 제조방법 및 용도{TOUGHENED NYLON, THE PROCESS OF PREPARING IT AND ITS USE}
본 발명은 강화나일론, 그것의 제조방법 및 용도에 관한 것이며, 구체적으로 긴-사슬 나일론에 의해 강화된 매트릭스 나일론으로 제조된 강화나일론 및 그 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
일반적으로, 나일론은 예를 들면 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 테르코-에틸렌-프로필렌 고무, 부타디엔-아클리로니트릴 고무, 부타디엔-스티렌 고무와 같은 고무, 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SEBS), 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA) 및 에틸렌 아크릴산 공중합체(EAA)와 같은 열가소성 탄성중합체에 의해 강화된다. 그러나, 이들 성분들과 나일론 매트릭스와의 혼화성(compatibility)은 매우 낮으므로, 예를 들면 말레산 무수물로 그래프트된 탄성중합체(예를 들면, 폴리에틸렌-g-말레산 무수물(E-g-MAH), 열가소성 탄성중합성-g-말레산 무수물(TPE-g-MAH) 등)과 같은 가용화제가 첨가되어야만 한다. 이렇게 얻은 나일론은 형태적으로 합금-중합체이며 제조과정도 상대적으로 복잡하다.
캐스트 몰딩 나일론은 비교적 높은 분자량과 우수한 기계적 성능을 갖는다. 그러나 캐스트 몰딩으로 얻은 대형제품은 인성이 부족하기 때문에 쉽게 파열되며 특히 파손부위에 대해 민감하므로 변형이 요구된다. 종래의 캐스트 몰딩 나일론-6의 강화법은 주로 도데카노락탐과의 공중합 또는 고무성분에 의한 변형이다. 그러므로, 채택된 변형제는 주로 아미노 캡핑(amino capped) 폴리옥시에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물 또는 그것의 공중합체, 아미노 캡핑 액체 폴리부타디엔 또는 부타디엔-아크릴로니트릴 고무이다. 예를 들면, 미국 특허 4,882,382, 4,994,524, 및 5,189,098에서, 캐스트 몰딩 나일론은 핵-외층(core-shell) 중합체에 의해 강화된다. 탄성중합체 핵과 경질 열가소성 외층으로 이루어진 중합체의 수성 분산물이 제조되고, 수성분산물이 헥사노락탐의 수용액과 혼합되고 탈수된 후, 분산물이 얻어진다. 이 분산물, 촉매 및 헥사노락탐이 중합되어 고무에 의해 강화된 나일론-6를 얻고, 여기서 핵-외층 중합체의 함량은 일반적으로 10%를 넘는다. 상기 강화제의 제조과정은 절차가 비교적 복잡하기에 조작하기에 불리하다.
가수분해 축합중합반응 또는 나선형반응 압출에 의해 제조된 나일론은 대다수가 고무성분을 첨가하거나 저분자량의 반응성 강화제에 의해 강화된다. 또는 수지 형성 후 고무 또는 탄성중합체를 사용하여 나선압출반응으로 강화된다.
그러나 상기 모든 강화나일론 가운데 고무성분과 열가소성 엘라스토머는 나일론의 락탐 단량체에 용해되지 않고 고무 또는 탄성중합체는 매트릭스 나일론에서 분산상으로 존재한다. 나일론의 성능은 분상상의 크기, 나일론의 결정화에 의존하고 상기 나일론으로 형성된 제품 강도의 하락폭도 비교적 크다. 때문에 고무성분이나 열가소성 탄성중합체 성분으로 캐스트 몰딩 나일론의 인성을 높이기 힘들다.
본 발명의 목적은 제조시 가용화제를 사용할 필요없으며 분산상으로 인한 재료의 강도가 약해지는 현상도 나타나지 않는, 일종의 강화된 인성을 갖는 나일론을 제조하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 강화나일론의 제조를 위한 단순하고 용이한 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 상기 강화나일론의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명은 매트릭스 나일론과 긴-사슬 나일론을 포함하는 강화나일론을 제공한다. 매트릭스나일론은 시클릭락탐 단량체 또는 이에 대응하는 아미노산의 동종중합반응 또는 공중합반응에 의해 제조된다. 상기 시클릭락탐은 식(I)의 구조를 갖고, 이에 대응하는 아미노산은 식(I')의 구조를 갖는다.
Figure 112005058520201-pct00001
(I)
Figure 112005058520201-pct00002
(I')
식(I)과 식(I')에서，A는 H 또는 1-8개의 탄소원자를 갖는 알킬이고, 3≤n≤11이다.
긴-사슬 나일론은 식(II),(III) 또는 (IV)의 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 나일론으로부터 선택된다.
(-NH-D-NH-CO-E-CO-)p (II)
식(II)에서，D는 -(CH2)x-이고，그중의 H는 임의로 C1-4 알킬에 의하여 치환될 수 있고；E는-(CH2)y-또는 페닐렌이고，이 중 H는 임의로 C1-4 알킬로 치환될 수 있고; 4≤x≤34이고；4≤y≤34이고；
(-NH-(CH2)w-CO-)p (III)
식(III)에서，7≤w≤34이고；
(-NH-(CH2)u-CO-NH-(CH2)v-CO-)p (IV)
식(IV)에서，5≤u≤34이고，5≤v≤34이고，단 u≠v이다.
강화나일론 총 중량중 긴-사슬 나일론의 비율은 2-45%이다. 이 강화나일론은 우수한 계면접착성을 갖고 있고, DSC방법으로 오직 하나의 녹는점 피크가 검출된다.
본 발명이 제공하는 강화나일론은 매트릭스 나일론과 긴-사슬 나일론을 포함하고 있다. 매트릭스나일론은 시클릭락탐 단량체 또는 이에 대응하는 아미노산의 동종중합반응 또는 공중합반응에 의해 제조된다. 상기 시클릭락탐은 식(I)의 구조를 갖고, 이에 대응하는 아미노산은 식(I')의 구조를 갖는다.
Figure 112005058520201-pct00003
(I)
Figure 112005058520201-pct00004
(I')
식(I)과 식(I')에서，A는 H 또는 1-8개의 탄소원자를 갖는 알킬이고, 3≤n≤11이다.
긴-사슬 나일론은 식(II),(III) 또는 (IV)의 반복단위를 갖는 나일론으로부터 선택된다.
(-NH-D-NH-CO-E-CO-)p (II)
식(II)에서，D는-(CH2)x-이고，그중 H는 임의로 C1-4 알킬로 치환될 수 있고; E는-(CH2)y- 또는 페닐렌기이고，이 중 H는 임의로 C1-4 알킬로 치환될 수 있고; 4≤x≤34이고；4≤y≤34이고；
(-NH-(CH2)w-CO-)p (III)
식(III)에서，7≤w≤34이고；
(-NH-(CH2)u-CO-NH-(CH2)v-CO-)p (IV)
식(IV)에서，5≤u≤34이고，5≤v≤34이고，그리고 u≠v이다.
상기 강화나일론은 강화제로서 상기 긴-사슬 나일론의 존재하에 시클릭 락탐 단량체의 중합반응에 의해 제조된다. 강화제로서 사용되는 상기 긴-사슬 나일론의 비율은 강화나일론 총 중량의 2-45%이다.
본 발명의 기술 방안 가운데, 강화나일론 총 중량 중 긴-사슬 나일론의 최적의 비율은 6-25%이다. 시클릭 락탐 단량체는 하나 이상의 하기 단량체 중에서 선택된다: 부타놀락탐, 펜타놀락탐, 헥사놀락탐, 헵타놀락탐, 옥타놀락탐, 노나놀락탐, 데카놀락탐, 운데카놀락탐, 도데카놀락탐, N-메틸 헥사놀락탐, N-n-옥틸 노나놀락탐, N-t-부틸 도데카놀락탐; 대응하는 아미노산은 ω-아미노부타논산, ω-아미노 펜타논산, ω-아미노 헥사논산, ω-아미노 헵타논산, ω-아미노 옥타논산, ω-아미노 노나논산, ω-아미노데카논산, ω-아미노 운데카논산 또는 ω-아미노도데카논산이고; 상기 긴-사슬 나일론은 하나 이상의 하기 나일론 중에서 선택된다: 나일론-1010, 나일론-1111, 나일론-1212, 나일론-1313, 나일론-46, 나일론-66, 나일론-610, 나일론-612, 나일론-613, 나일론-1011, 나일론-1012, 나일론-1213, 나일론-8, 나일론-9, 나일론-11, 나일론-12, 나일론-13, 폴리(테레프탈로일-2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민), 폴리(3-t-부틸 헥산디오일 헵타메틸렌 디아민), 공-축합 나일론 6/7, 공-축합 나일론 6/10, 공-축합 나일론 6/12, 공-축합 나일론 6/13, 공-축합 나일론 10/11, 공-축합 나일론 10/12, 공-축합 나일론 12/13, 나일론 6T, 나일론 10T.
본 발명은 또 상기 강화나일론의 제조방법을 제공하고, 이 방법은:
긴-사슬 나일론 수지를 락탐 단량체 또는 이에 대응하는 아미노산에 용해시키는 단계 및 상기 락탐 단량체 또는 이에 대응하는 아미노산의 중합반응 단계를 포함한다. 상기 용해절차와 중합반응절차는 동시에 진행되거나, 또는 먼저 용해시킨 후 생성용액으로 중합반응을 실시할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 중합반응은 캐스트 몰딩, 반응 압출, 가수분해 중합반응 또는 고체상 중합반응 중의 어느 한가지 공정으로 실시될 수 있다.
캐스트 몰딩 공정은 다음과 같은 단계를 포함한다: 상기 긴-사슬 나일론을 용융 시클릭 락탐 단량체 또는 이에 대응하는 아미노산에 용해시키는 단계; 탈수 단계; 촉매를 넣고 다시 탈수하고, 온도를 120-200℃로 높이고 촉매 촉진제를 넣는 단계; 즉시 예열된 금형에 붓고 150-250℃에서 오븐에서 중합반응을 시켜 강화나일론을 얻는 단계.
압출반응 단계는 다음과 같다: 상기 긴-사슬 나일론을 반응기 중의 시클릭 락탐 단량체 또는 이에 대응하는 아미노산에 첨가하고 용해시키는 단계; 진공상태에서 탈수하는 단계; 촉매를 첨가하고 계속하여 진공상태에서 탈수하는 단계; 다른 반응기에 시클릭 락탐 단량체 또는 대응 아미노산 및 촉매 촉진제를 첨가하고 진공상태에서 탈수하는 단계.
두 반응기 중의 내용물을 중합반응을 위해 압출기에 첨가하고; 중합반응 부분의 온도를 220-250℃에 맞추고, 스크류에 재료가 잔류하는 시간이 0.5-7분이 되도록 회전 속도를 조절한다. 강화나일론이 압출생성물로서 제공된다.
가수분해공정은 하기 단계를 포함한다: 상기 긴-사슬 나일론을 시클릭 락탐 단량체 또는 대응 아미노산에 첨가하고, 가열하여 용해시키고, 물을 첨가하고 온도 200-250℃ 및 압력 10-20 Mpa의 조건하에서 가수분해 중합반응을 실시하고, 0.5-6시간 후 압력을 낮추고 진공탈수를 하고, 중합반응을 계속하여 점도를 더욱 높혀 강화나일론을 얻는다.
본 발명은 기어, 베어링, 정밀기기 부품, 자동차부품 제조 등에 상기 강화나일론의 사용을 제공한다.
본 발명에서 강화나일론은 시클릭락탐의 동종중합반응 또는 공중합반응으로 제조되고 긴-사슬 나일론에 의해 강화된 매트릭스나일론에 의해 얻어진다. 생성된 나일론은 강화된 인성을 갖고, 우수한 신장강도와 파괴신장율(breaking enlongation)과 충격강도를 나타난다. 그외 아주 좋은 저온성능을 갖고 있어 -40℃에서도 그 견인성이 떨어지지 않는다. 이 나일론은 가용화제가 필요없으며，매트릭스 나일론 중에는 재료의 강도를 감소시키고 선행기술에 잘 알려져 있는 분산상이 없다. 긴-사슬 나일론이 락탐 단량체 중 용해될 수 있으므로, 본 발명의 강화나일론 제조방법은 작업이 쉽고 단순하며, 가용화제 또는 매트릭스 나일론과 강화제의 양립성을 개선하기 위한 다른 수단이 필요없다.
도 1은 본 발명중 헥사노락탐 단량체에 나일론 1212 수지 8중량%(강화나일론 총 중량을 기준)를 첨가하여 제조된 생성물의 현미경 사진으로, 3만배 확대한 것이다.
도2는 본 발명 중 헥사노락탐 단량체에 나일론 1212 수지 10중량%(강화나일론 총 중량을 기준)를 첨가하여 제조된 생성물의 현미경 사진으로, 4천배 확대한 것이다
도3은 종래의, 비-강화된 순수 나일론 6의 현미경 사진으로, 1만배 확대한 것이다.
도4는 본 발명의 나일론 1212에 의해 강화된 나일론 6의 시차주사열량(DSC)스펙트럼이다.
도5는 나일론 6과 나일론 1212의 혼합물의 DSC 스펙트럼이다.
도6은 순수 나일론 6의 DSC 스펙트럼이다.
구체적인 실시 방법
본 발명에서 사용한 술어“매트릭스 나일론”는 강화나일론의 강화된 부분을 가리키며, 이 부분은 시클릭락탐 단량체 또는 대응 아미노산의 동종중합반응 또는 공중합반응에 의해 제조된다. 시클릭락탐은 식(I)의 구조를 갖고, 대응 아미노산은 식(I')의 구조를 갖는다.
Figure 112005058520201-pct00005
(I)
Figure 112005058520201-pct00006
(I')
식(I)과 식(I')에서, A는 H 또는 1-8개의 탄소원자를 가진 알킬이고, 3≤n≤11이다.
상기 시클릭 락탐 단량체는 부타놀락탐, 펜타놀락탐, 헥사놀락탐, 헵타놀락탐, 옥타놀락탐, 노나놀락탐, 데카놀락탐, 운데카놀락탐, 도데카놀락탐, N-메틸 헥사놀락탐, N-n-옥틸 노나놀락탐 및 N-t부틸 도데카놀락탐을 포함하지만, 헥사놀락탐이 바람직하다. 상기 대응 아미노산은 ω-아미노 부타논산, ω-아미노 펜타논산, ω-아미노 헥사논산, ω-아미노 헵타논산, ω-아미노 옥타논산, ω-아미노 노나논산, ω-아미노 데카논산, ω-아미노 운데카논산 또는 ω-아미노 도데카논산을 포함한다. 매트릭스 나일론은 시클릭락탐 단량체 또는, 나일론-4, 나일론-5, 나일론-6, 나일론-7, 나일론-8, 나일론-9, 나일론-10, 나일론-11, 나일론-12와 같은 대응 아미노산의 공동중합반응에 의해 제조될 수 있다. 매트릭스 나일론은 또한 공-축합 나일론 4/6(이것은 ω-아미노 부타논산과 ω-아미노 헥사논산의 공-축합반응에 의해 제조될 수 있다), 공-축합 나일론 6/10, 공-축합 나일론 6/9 및 공-축합 나일론 6/12와 같은, 시틀릭 락탐 단량체와 그의 대응 아미노산의 공축합반응에 의해 제조될 수 있다.
본 발명용 용어“긴-사슬 나일론”은 반복단위 중 주요 사슬의 탄소원자수가 적어도 8개인 나일론을 가리킨다. 이런 나일론은 예를 들면 식(II),(III) 및(IV)의 반복단위를 갖는 나일론을 포함한다.
(-NH-D-NH-CO-E-CO-)p (II)
식(II)에서，D는-(CH2)x-이고, 여기서 H는 선택적으로 C1-4 알킬에 의해 치환될 수 있다; E는-(CH2)y-또는 페닐렌기，여기서, H는 임의로 C1-4알킬로 치환될 수 있고, 4≤x≤34이고；4≤y≤34이다；
(-NH-(CH2)w-CO-)p (III)
식(III)에서，7≤w≤34이고；
(-NH-(CH2)u-CO-NH-(CH2)v-CO-)p (IV)
식(IV)에서，5≤u≤34이고，5≤v≤34이고，단 u≠v이다.
본 발명에서 강화제로 사용되는 긴-사슬 나일론의 반복단위에서 주사슬의 탄소원자수는 적어도 8개 이상, 또는 10개인 것이 바람직하다. 이런 긴-사슬 나일론은 식(II), (III) 및 (IV)의 반복단위를 함유하는 나일론일 수 있다. 나일론-1010, 나일론-1111, 나일론-1212, 나일론-1313, 나일론-46, 나일론-66, 나일론-610, 나일론-612, 나일론-613, 나일론-1011, 나일론-1012, 나일론-1213, 폴리(텔레프탈로일-2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민), 폴리(3-t-부틸-헥산디오일 헵타메틸렌 디아민), 나일론-8, 나일론-9, 나일론-11, 나일론-12, 나일론-13, 공-축합 나일론 6/7, 공-축합 나일론 6/10, 공-축합 나일론 6/12, 공-축합 나일론 6/13, 공-축합 나일론 10/11, 공-축합 나일론 10/12, 공-축합 나일론 12/13，나일론-6T, 나일론-10T 및 그들의 조합물과 같은 나일론이 바람직하다. 긴-사슬 나일론의 분자량은 특별한 제한이 없지만, 긴사슬 나일론이 시클릭락탐 또는 대응하는 아미노산에 용해되어야 한다.
본 발명에서 긴-사슬 나일론은 선행기술의 고무 또는 열가소성 엘라스토머를 대체하기 위한 강화제로서 채택된다. 긴-사슬 나일론의 특징은 시클릭락탐 또는 그것의 대응 아미노산에 의해 중합된, 동종 중합체 또는 공중합체일 수 있는 나일론에 용해될 수 있다는 점이다. 긴-사슬 나일론과 매트릭스 나일론은 아미드 결합을 함유하는 유사 구조를 갖기 때문에, 서로에 대해 양호한 양립성을 가지며, 즉 양호한 계면 결합성을 갖는다. 동시에 긴-사슬 나일론의 반복 단위의 주사슬은 적어도 8개의 탄소원자를 가지므로, 수소결합의 밀도, 결정화 방법 및 결정화도를 변화시킬 수 있다. 그러므로, 나일론의 인성은 독특한 구조에 의해 크게 강화된다. 긴-사슬 나일론의 첨가량은 제조 공법 및 성능 요구에 따라 다르고, 일반적으로 강화나일론 총 중량으로 계산할 때 2-45%，특히 바람직하기는 6-25%를 차지한다.
본 발명의 강화나일론은 쉽고 간단한 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어 음이온은 단량체의 캐스트 몰딩 중합반응, 단축(이축) 반응 압출 및 가수분해 축합중합반응과 같은 단순한 방법으로 제조될 수 있다.
캐스트 몰딩 공정에서, 강화제로서 사용된 긴-사슬 나일론이 직접 시클릭락탐 또는 그것의 대응 아미노산에 용해되고, 진공상태에서 탈수되고，촉매와 촉매 촉진제를 첨가하고, 금형으로 주조하고 그리고 중합하여 강화나일론을 얻는다.
반응압출 공정에서, 긴-사슬 나일론은 시클릭락탐 단량체 또는 그것의 대응 아미노산에 용해되고, 이것과, 촉매 촉진제를 함유하는 시클릭락탐 단량체 또는 그것의 대응 아미노산의 또 다른 배치가 혼합기에 개별적으로 이송되고 용융 펌프로 혼합된다. 그리고 나서, 혼합물은 압출기(예를 들면 단축 압출기 또는 이축 압출기)로 공급되고 압출 생성물은 강화나일론이다.
가수분해 중합반응 방법에서，긴-사슬 나일론과 시클릭락탐 단량체 또는 그것의 대응 아미노산이 중합반응 케이스에 첨가되고; 교반하면서 고온(예를 들면, 200-250℃)에서 가수분해 중합반응된다. 진공상태에서 수지의 점도를 높인다. 그리고 나서, 0.2-6시간 후 가압하에 방출하고 강화나일론을 펠렛으로 절단한다. 그외 강화나일론을 추가로 고체상 축합 중합반응하여 고분자량의 나일론을 얻을 수 있다.
ω-아미노산이 매트릭스 나일론 단량체로 사용되는 경우, 강화나일론은 고체상 축합중합반응에 의해 제조된다. 구체적 단계는 다음과 같다: 긴-사슬 나일론을 ω-아미노산에 첨가하고, 200-250℃온도에서 축합중합반응을 실시하고, 그리고 나서, 150-200℃ 및 진공상태에서 고체상 축합중합반응을 실시하여 분자량을 추가로 증가시킨다. 6-24시간 후 강화나일론이 얻어진다.
이런 공정에서 촉매제와 촉매 촉진제의 종류와 사용량은 본 분야의 당업자들이 구체적인 상황에 근거하여 쉽게 확정할 수 있다. 바람직한 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 알콕시드나트륨, 그린나드 시약이고, 바람직한 촉매 촉진제는 이소시안산염, 아실아미드, 아실 클로라이드, 탄산염, 폴리에스테르 및 우레아이고, 특히 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 아세틸 아세트아미드, 아세틸 클로라이드, 디메틸 카보네이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등이다. 촉매의 양은 시클릭락탐 단량체 또는 그것의 대응 아미노산의 중량을 기준으로 0.0005-10 중량%이고，촉매 촉진제의 양은 0.005-4중량%，바람직하기는 0.02-2중량%이다. 가수분해 중합반응 공정에서 첨가되는 물의 양은 시클릭락탐 단량체 또는 그것의 대응 아미노산의 중량을 기준으로 10-100중량%이다.
본 발명의 제조 방법 중에서, 긴-사슬 나일론을 시클릭 락탐 단량체 또는 그것의 대응 아미노산에 첨가하는 시간은 선택된 실제중합반응 공정에 의해 결정된다. 캐스트 몰딩 공정에서, 긴-사슬 나일론은 우선 시클릭 락탐 단량체 또는 그것의 대응 아미노산에 용해된 후 캐스트 몰딩 중합반응이 진행된다. 반응 압출 공정에서, 긴-사슬 나일론은 우선 시클릭 락탐 단량체 또는 그것의 대응 아미노산에 용해되고, 시클릭 락탐 단량체와 그것의 대응 아미노산의 다른 부분은 압출반응 동안 첨가된다. 반응용기에서의 가수분해 중합반응 공정 중에서, 긴-사슬 나일론은 중합반응 전에 시클릭락탐 단량체 또는 그것의 대응 아미노산에 용해되거나 또는 가수분해 중합반응 동안 직접 첨가될 수 있다.
본 발명의 하나의 특징은 긴-사슬 나일론에 의해 강화된 매트릭스 나일론에 관한 것이다. 강화제로 사용되는 긴-사슬 나일론은 용융 시클릭락탐 단량체 또는 그것이 대응 아미노산에 용해되어, 긴-사슬 나일론은 단일 분자의 형태로 중합체 시스템에 분산되고 균질상 시스템이 형성된다. 도4 ~ 도6에서, 매트릭스 나일론과 긴-사슬 나일론의 혼합 시스템의 DSC 스펙트럼에서는 2개의 녹는점 피크가 있지만, 본 발명에 따른 강화나일론의 DSC 스펙트럼에는 오직 하나의 녹는점 피크만이 나타나는데, 이것은 강화나일론 시스템의 균일 특성을 증명한다. 도1 ~ 도3의 전자현미경의 스캔으로부터, 본 발명의 강화나일론의 결정상태가 통상의 나일론과 다르고, 이것은 매트릭스 나일론의 견인성과 파괴신장율을 크게 높여주었다.
본 발명의 다른 한 특징은 강화제로서 긴-사슬 나일론의 사용에 의한 나일론 제조의 캐스팅 및 반응 압출공정에 알맞는 균질한 용액의 제조에 관한 것으로 시클릭 락탐 단량체 또는 그것의 대응 아미노산에서 용해될 수 있다. 기존의 기술에서는 일반적으로 고무로 나일론을 강화시키지만, 고무는 일반적으로 시클릭락탐 단량체에서 용해되지 않기 때문에, 오직 나선 압출 방식만이 고무로 강화되는 나일론의 제조에 사용될 수 있다. 그 밖에, 강화 고무와 고무의 양립성을 증가시키기 위해 가용화제가 첨가되어야만 한다.
하기 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명에 대한 이해는 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다. 본 실시예의 부와 퍼센트는 특별한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다.
실시예 1 (캐스트 몰딩)
나일론-1212 8중량부를 교반하면서 용융된 헥사노락탐 단량체 92 중량부에 용해시키고 교반하면서 30분 동안 진공 탈수시키고; 수산화 나트륨 0.2중량%(단량체 중량을 기준으로)를 첨가하고, 용해시키고 진공 중 탈수시켜 촉매로서 사용되는 소듐아미드를 얻었다; 온도를 140℃로 상승시킨 후, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(TDI)를 첨가하고; 즉시 165℃로 예열된 금형에 붓고 170℃의 오븐에서 중합반응을 시켜 나일론-1212로 강화된 캐스트 몰딩 나일론-6를 얻었다. 강화된 나일론 시스템의 기계적 특성을 표1에 나타내었고 그것의 전자 현미경 사진과 시차주사열량법(DSC) 스펙트럼을 각각 도1과 도4에 나타내었다.
실시예 2 (압출)
나일론-1212 분말 10 중량부를 반응기 내의 헥사노락탐 단량체 70중량부에 첨가하고 140℃에서 용해시키고; 스테인레스 강 반응기 내에서 진공상태에서 탈수하고; 수산화나트륨 0.2 중량%(단량체 중량 기준)를 첨가하고 계속하여 진공상태에서 탈수시키고; 다른 반응기에 헥사노락탐 단량체 20중량% 및 TDI 0.4중량%(단량체 중량을 기준으로)를 첨가하고 진공상태에서 탈수시키고; 두 반응기의 내용물을 계량 펌프를 통해 이중 나선 압출기로 이송시키고; 중합반응 단계의 온도를 240℃로 맞추고 나선회전속도를 중합반응물이 스크류에 잔류하는 시간을 1-3분으로 조절하였다. 생성물은 나일론-1212로 강화된 반응 압출 나일론-6이다. 강화나일론 시스템의 기계적 특성을 표1에 나타내었고, 그것의 전자 현미경 사진을 도2에 나타내었다.
실시예 3 (고상 축합 중합반응)
나일론-46 칩 5 중량부를 ω-아미노 부타논산 50중량부 및 ω-아미노 헥사논산 45 중량부에 첨가하고; 230℃에서 축합중합반응시키고; 그리고 나서 160℃ 진공상태에서 고상축합중합반응을 통해 분자량을 더욱 늘렸고; 24시간 후 나일론-46으로 변성된 공중합 축합 나일론 4/6을 얻었다. 강화나일론 시스템의 기계적 특성을 표1에 나타내었다.
실시예 4 (가수분해반응)
나일론-1012 10중량부와 탈이온수 9중량부를 N-메틸 헥사노락탐 단량체 90중량부에 첨가하고; 압력을 12Mpa까지 올리고 온도는 230℃까지 올리고; 4시간 동안 가수분해 중합반응을 실시하였다; 그리고 나서, 감압하에 진공상태에서 2시간 중합반응시키고; 질소 충전에 의해 방전하고 생성물을 펠렛으로 절단하여 나일론-1012에 의해 강화된 폴리(N-메틸 헥사노락탐)을 얻었다. 강화나일론 시스템의 기계적 특성을 표1에 나타내었다.
실시예 5 (캐스트 몰딩)
나일론-3436 6중량부를 가열하면서 부티로락탐 94 중량부에 용해시키고 진공상태에서 30분간 탈수시켰다; 수산화칼륨 0.0005중량%(단량체 중량 기준)를 첨가하고 더욱 20분간 탈수시켰다; 용액온도가 120℃에 도달했을 때 아세틸 아세트아미드 0.02중량%(단량체 중량 기준)를 첨가하고 균일하게 섞었다; 그리고 나서, 신속히 180℃로 예열된 금형에 넣고 다시 180℃의 오븐에 넣고 중합반응을 시켜 나일론-3436으로 강화된 나일론-4를 얻었다. 강화나일론 시스템의 기계적 특성을 표1에 나타내었다.
실시예 6 (캐스트 몰딩)
폴리(테레프탈로일-2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민) 2 중량부를 용융된 부타놀락탐 단량체 98중량부에 교반하면서 용해시키고; 진공상태에서 0.5시간 탈수시켰다; 수산화칼륨 2 중량%(단량체 중량 기준)을 첨가하고 진공상태에서 탈수 및 용해시켜 촉매로 사용되는 소듐 아미드를 얻었다; 온도를 160℃로 상승시키고 염화아세틸 2 중량%를 첨가하고; 즉시 200℃로 예열된 금형에 부어 넣고 200℃ 오븐에서 중합반응을 시켜 폴리(테레프탈로일-2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민)으로 강화된 캐스트 몰딩 나일론-4를 얻었다. 강화나일론 시스템이 기계적 특성을 표1에 나타내었다.
실시예 7 (캐스트 몰딩)
나일론-8 25중량부를 가열하면서 옥타노락탐 75 중량부에 용해시키고; 30분 동안 진공 탈수시키고; 소듐 알콕시드 5중량%(단량체 중량 기준)을 첨가하고 추가로 20분 동안 탈수시키고; 온도가 200℃에 도달하면 우레아 4%(단량체 중량 기준)를 첨가하여 균일하게 혼합하고; 즉시 250℃로 예열된 금형에 넣고，다시 250℃의 오븐 안에서 중합반응을 실시하여 나일론-8으로 강화된 캐스트 몰딩 나일론-8을 얻었다. 강화나일론 시스템의 기계적 특성을 표1에 나타내었다.
실시예 8 (캐스트 몰딩)
폴리(3－t-부틸 헥산디올릴 헵타메틸렌 디아민) 15 중량부를 가열하면서 노나놀락탐 85중량부에 용해시키고; 30분 동안 진공탈수하고; 그리나드 시약 10중량%(단량체 중량 기준)을 첨가하고 20분간 탈수시켰다; 용액 온도가 130℃에 달할 때 TDI 4중량%(단량체 중량 기준)을 첨가하고 골고루 섞었다; 즉시 150℃로 예열된 금형에 부어넣고 다시 온도가 150℃인 오븐 안에 넣고 중합반응 반응을 시켜 폴리(3－t-부틸-헥산디올릴 헵타메틸렌 디아민)으로 변형된 캐스트 몰딩 나일론-9를 얻었다. 강화나일론 시스템의 기계적 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 9 (가수분해)
나일론-13 칩 45 중량부를 N-n-옥틸 노나놀락탐 단량체 55 중량부를 첨가하고 140 ℃온도에서 용해시키고; 탈이온수 25 중량부를 첨가하고 250℃ 및 압력 20Mpa에서 가수분해 중합반응을 실시하였다. 30분 후，압력을 낮추고 진공상태에서 탈수시켰다. 계속하여 중합반응을 시켜 점도를 높였다. 6시간 후，가압하에 꺼낸 후 생성물을 펠렛으로 절단하여 나일론-13으로 강화된 폴리(N-n-옥틸 노나놀락탐)을 얻었다. 강화나일론 시스템의 기계적 특성을 표1에 나타내었다.
실시예 10 (가수분해)
나일론-24 칩 30 중량부를 데카놀락탐 단량체 70 중량부에 첨가하고 140℃에서 용해시켰다. 탈이온수 70 중량부를 첨가하고 200℃ 및 10Mpa에서 가수분해 중합반응을 실시하였다. 6시간 후，압력을 낮추고 진공상태에서 탈수시키고; 계속하여 중합반응을 시켜 점도를 높였다. 0.2시간 후 가압하에 꺼내어 생성물을 펠렛으로 절단하여 나일론-24로 가수분해 축합 강화나일론-10을 얻었다. 강화나일론 시스템의 기계적 특성을 표1에 나타내었다.
실시예 11 (캐스트 몰딩)
공중합 축합 나일론 6/7 수지 10 중량부를 교반하면서 데카놀락탐 90중량부에 용해시키고; 진공상태에서 0.5시간 탈수시키고; 수산화칼륨 0.02 중량%(단량체 중량 기준)을 첨가하고, 진공상태에서 탈수 및 용해시켜 촉매제로 사용되는 소듐 아미드를 제조하였다. 온도를 140℃까지 올리고 TDI 0.005 중량%(단량체 중량 기준)을 첨가하고, 즉시 165℃로 예열된 금형에 넣고 온도가 170℃인 오븐에서 중합반응을 시켜 공중합 축합 나일론6/7에 의해 강화된 나일론-10을 얻었다. 강화나일론 시스템의 기계적 특성을 표1에 나타내었다.
실시예 12 (압출)
나일론 6T 분말 15 중량부를 한 반응기 중의 도데카노락탐 모노머 100 중량부에 첨가하고 100℃ 온도에서 용해시키고; 스테인레스 강 용기에서 진공상태에서 탈수하고; 수산화나트륨 3중량%(단량체 중량 기준)를 첨가하고 진공상태에서 탈수시켰다. 다른 반응기에 도데카놀락탐 단량체 20 중량부 및 디메틸 카르보네이트 2.5%(단량체 중량 기준)를 첨가하고 진공상태에서 탈수하였다. 두 반응기의 내용물을 계량펌프를 통해 이축 압출기에 넣고 중합반응 부분의 온도를 250℃ 조절하고，나선회전속도를 조절하여 반응물이 스크류에 잔류하는 시간을 0.5-2분으로 하여 나일론 6T로 강화된 반응 압출 나일론-12을 얻었다. 강화나일론 시스템의 기계적 특성을 표1에 나타내었다.
실시예 13 (고체상 축합반응)
공중합 축합 나일론 10/12 칩 10중량부를 ω-아미노 헥사논산 50 중량부와 ω-아미노 옥타논산 50 중량부에 첨가하고; 200℃에서 축합중합반응을 실시하고; 150℃에서 고체상 축합 중합반응을 실시하여 분자량을 증가시켰다; 12시간 후, 공중합 축합 나일론 10/12로 변성된 공중합 축합 나일론 6/8를 얻었다. 강화나일론 시스템의 기계적 특성을 표1에 나타내었다.
실시예 14 (압출)
공중합 축합 나일론 20/34 20중량부를 반응기 중의 N-t-부틸 도데카놀락탐 단량체 100 중량부에 첨가하고 120℃에서 용해시켰다. 그 다음, 스테인레스 강 반응기에서 진공 탈수시키고 수산화나트륨 0.002중량%(단량체 중량 기준)을 첨가하였다. 다른 반응기에 N-t-부틸 도데카놀락탐 단량체 20중량%와 PET 0.01중량% (단량체 중량 기준)을 첨가하고 진공탈수하고; 계량펌프를 통해 단축 압출기에 넣고 중합반응 부분의 온도를 220℃에 맞추었다. 스크류 회전속도를 조절하여 재료가 스크류에 머무르는 시간을 5-7분으로 하였다. 공중합 축합나일론 20/34에 의해 강화된 반응 압출 폴리(N-t-부틸 도데카놀락탐)을 얻었다. 강화나일론 시스템의 기계적 특성을 표1에 나타내었다.
실시예 15 (고체상 축합반응)
나일론 1010 칩 5중량부를 ω-아미노 운데카논산 단량체 95 중량부에 첨가하고; 250℃에서 축합중합반응을 실시하고 그리고 나서 200℃에서 진공상태에서 고체상 축합중합을 계속하여 분자량을 증가시켰다. 6시간 후 나일론 1010으로 강화된 나일론11을 얻었다. 강화나일론 시스템의 기계적 특성을 표1에 나타내었다.
실시예 16 (캐스트 몰딩)
나일론-66 8중량부를 용융 헥사놀락탐 단량체 92중량부에 교반하면서 용해시키고 30분 동안 진공 탈수하였다. 그 다음, 수산화나트륨 0.2중량%(단량체 중량 기준)를 첨가하고, 용해시키고 진공탈수하여 촉매로서 사용되는 소듐 아미드를 얻었다. 온도를 140℃로 상승시킨 후 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 0.03중량%를 첨가하고; 즉시 165℃로 예열된 금형에 붓고, 170℃의 오븐에서 중합반응시켜 나일론-66으로 강화된 나일론-6를 얻었다. 강화나일론 시스템의 기계적 특성을 표 1에 나타내었다.
Figure 112005058520201-pct00007
주: 표의 각 성능은 아래의 방법으로 측정하여 얻은 것이다. 인장강도, 파열 신장율：ASTM-D638；충격강도，ASTM-D256.

Claims (10)

  1. 매트릭스 나일론과 긴-사슬 나일론을 포함하는 강화나일론으로,
    상기 매트릭스 나일론은 시클릭락탐 단량체 또는 이에 대응하는 아미노산의 동종중합 반응 또는 공중합 반응에 의하여 제조되고, 상기 시클릭락탐은 하기 식(I)의 구조를 나타내고, 이에 대응하는 아미노산은 하기 식(I')의 구조를 나타내며,
    Figure 712007000381694-pct00008
    (I)
    Figure 712007000381694-pct00009
    (I')
    식(I)과 (I')에서，A는 H 또는 1-8개의 탄소원자를 갖는 알킬이고, 3≤n≤11이고；
    상기 긴-사슬 나일론은 나일론-1010, 나일론-1111, 나일론-1212, 나일론-1313, 나일론-46, 나일론-66, 나일론-610, 나일론-612, 나일론-613, 나일론-1011, 나일론-1012, 나일론-1213, 나일론-8, 나일론-9, 나일론-11, 나일론-12, 나일론-13, 폴리(테레프탈로일-2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민), 폴리(3-t-부틸-헥산디오일 헵타메틸렌 디아민), 공-축합 나일론 6/7, 공-축합 나일론 6/10, 공-축합 나일론 6/12, 공-축합 나일론 6/13, 공-축합 나일론 10/11, 공-축합 나일론 10/12, 공-축합 나일론 12/13, 나일론 6T, 및 나일론 10T로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 나일론이고,
    상기 긴-사슬 나일론의 비율은 강화나일론 총중량의 2-45%이며, 상기 강화나일론은 우수한 계면접착성을 가지는 강화나일론.
  2. 매트릭스 나일론과 긴-사슬나일론을 포함하는 강화나일론으로,
    상기 매트릭스 나일론은 시클릭락탐 단량체 또는 이에 대응하는 아미노산의 동종중합 반응 또는 공중합 반응에 의하여 제조되고, 상기 시클릭락탐은 하기 식(I)의 구조를 나타내고, 이에 대응하는 아미노산은 식(I')의 구조를 나타내며;
    Figure 712007000381694-pct00010
    (I)
    Figure 712007000381694-pct00011
    (I')
    식(I)과 (I')에서，A는 H 또는 1-8개의 탄소원자를 갖는 알킬이고, 3≤n≤11이고；
    상기 긴-사슬 나일론은 나일론-1010, 나일론-1111, 나일론-1212, 나일론-1313, 나일론-46, 나일론-66, 나일론-610, 나일론-612, 나일론-613, 나일론-1011, 나일론-1012, 나일론-1213, 나일론-8, 나일론-9, 나일론-11, 나일론-12, 나일론-13, 폴리(테레프탈로일-2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민), 폴리(3-t-부틸-헥산디오일 헵타메틸렌 디아민), 공-축합 나일론 6/7, 공-축합 나일론 6/10, 공-축합 나일론 6/12, 공-축합 나일론 6/13, 공-축합 나일론 10/11, 공-축합 나일론 10/12, 공-축합 나일론 12/13, 나일론 6T, 및 나일론 10T로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 나일론이고,
    상기 강화나일론은 강화제로 사용되는 상기 긴-사슬 나일론의 존재하에서 상기 시클릭락탐 단량체 또는 이에 대응하는 아미노산의 중합반응에 의하여 제조되고, 상기 강화제로 사용되는 긴-사슬 나일론의 비율은 강화나일론 총 중량의 2-45%인 강화나일론.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 긴-사슬 나일론의 비율이 강화나일론 총 중량의 6-25%인 강화나일론.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시클릭락탐 단량체는 부타놀락탐, 펜타놀락탐, 헥사놀락탐, 헵타놀락탐, 옥타놀락탐, 노나놀락탐, 데카놀락탐, 운데카놀락탐, 도데카놀락탐, N-메틸 헥사놀락탐, N-n-옥틸 노나놀락탐, 또는 N-t-부틸 도데카놀락탐으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체이고; 그리고 상기 대응 아미노산은 ω-아미노 부타논산, ω-아미노 펜타논산, ω-아미노 헥사논산, ω-아미노 헵타논산, ω-아미노 옥타논산, ω-아미노 노나논산, ω-아미노데카논산, ω-아미노 운데카논산 또는 ω-아미노 도데카논산으로부터 선택되는 것인 강화나일론.
  5. 제1항 또는 제2항의 강화나일론의 제조방법으로,
    상기 긴-사슬 나일론 수지를 상기 락탐 단량체 또는 이에 대응하는 아미노산에 용해시키는 단계;
    상기 락탐 단량체 또는 이에 대응하는 아미노산을 중합반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 용해 단계와 중합반응 단계는 동시에 진행되거나, 또는 용해 단계 후 생성된 용액으로 중합반응을 실시하는 것인 강화나일론의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 중합반응은 캐스트 몰딩, 압출 반응, 가수분해 중합반응, 또는 고체상 중합반응과 같은 방법으로 실시되는 강화나일론의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제조방법은
    상기 긴-사슬 나일론을 상기 용융된 시클릭락탐 단량체 또는 이에 대응하는 아미노산에 용해시키는 단계; 이를 탈수시키는 단계; 그리고나서 여기에 촉매를 첨가하고 추가로 탈수시키는 단계; 온도를 120-200℃로 상승시키고 촉매 촉진제를 넣는 단계; 이를 예열된 금형에 즉시 붓고 150-250℃의 오븐에서 중합반응시켜 강화나일론을 얻는 단계를 포함하는 강화나일론의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 제조방법은
    상기 긴-사슬 나일론 수지를 반응기 중의 시클릭 락탐 단량체 또는 이에 대응하는 아미노산에 첨가하고 용해시키고; 진공 중 탈수시키고; 촉매를 첨가하고 게속하여 진공 중 탈수시키는 단계;
    다른 반응기에 시클릭 락탐 단량체 또는 이에 대응하는 아미노산 및 촉매 촉진제를 첨가하고, 진공 중 탈수시키는 단계;
    두개의 반응기의 내용물을 중합반응을 위해 압출기에 첨가하고; 중합반응 부분의 온도를 220-250℃에 맞추고 내용물이 스크류에 잔류하는 시간이 0.5-7분이 되도록 회전속도를 조절하고, 강화나일론이 압출 생성물로서 얻어지는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 강화나일론의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 제조방법은
    상기 긴-사슬 나일론을 시클릭 락탐 단량체 또는 이에 대응하는 아미노산에 넣고, 가열하여 용해시키고, 물을 첨가하고 온도 200-250℃ 및 압력 10-20 Mpa의 조건에서 가수분해 중합반응을 실시하고, 0.5-6시간 후 압력을 낮추고 진공 중에 탈수시키는 단계; 및
    중합반응을 계속하여 점도를 더욱 높여 강화나일론을 얻는 단계를 포함하는 강화나일론의 제조방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 따른 강화나일론으로 제조된 제품으로, 상기 제품은 기어, 베어링, 정밀기기 부품, 또는 자동차 부품으로부터 선택되는 제품.
KR1020057019772A 2003-04-18 2004-04-19 강화나일론, 그것의 제조방법 및 용도 KR100711418B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN03116479.X 2003-04-18
CNB03116479XA CN100460445C (zh) 2003-04-18 2003-04-18 增韧尼龙、其制备方法及用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060007024A KR20060007024A (ko) 2006-01-23
KR100711418B1 true KR100711418B1 (ko) 2007-05-02

Family

ID=33163873

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057019772A KR100711418B1 (ko) 2003-04-18 2004-04-19 강화나일론, 그것의 제조방법 및 용도

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7772329B2 (ko)
EP (1) EP1616910A4 (ko)
JP (1) JP2006523727A (ko)
KR (1) KR100711418B1 (ko)
CN (1) CN100460445C (ko)
WO (1) WO2004092272A1 (ko)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100410062C (zh) * 2005-10-20 2008-08-13 张爱平 尼龙6电梯传动轮的制造方法
CN101077910B (zh) * 2006-05-23 2010-06-09 上海杰事杰新材料股份有限公司 一种制备粒径可控的高分子量尼龙微球的方法
CN101121787B (zh) * 2007-08-10 2010-06-02 张静焕 一种改性铸型尼龙
CN101555351B (zh) * 2008-04-10 2012-05-30 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种纳米橡胶增韧尼龙材料的制备方法
AU2010247771A1 (en) * 2009-05-11 2011-11-24 Invista Technologies S.A. R.L. Nylon carpet fibers having bleach resistance
CN101831169B (zh) * 2010-05-06 2014-11-26 赵明久 一种增韧mc尼龙共混材料及其制备方法
JPWO2012070598A1 (ja) * 2010-11-26 2014-05-19 ユニチカ株式会社 ポリアミド樹脂組成物
CN102352105B (zh) * 2011-08-30 2013-06-19 广东威林工程塑料有限公司 一种耐低温mc尼龙/尼龙塑料合金及其制备方法
EP2695901B1 (de) * 2012-08-10 2016-09-14 Basf Se Aliphatische langkettige Polykondensate
CN104530420B (zh) * 2015-01-08 2016-10-26 华东理工大学 一种6-氨基己酸-γ氨基丁酸共聚材料的合成方法
FR3045618A1 (fr) * 2015-12-22 2017-06-23 Rhodia Operations Polyamides heteropolymeres
CN106046781B (zh) * 2016-07-12 2019-01-04 江门市德众泰工程塑胶科技有限公司 用于电镀处理的芳香族聚酰胺复合物及其制备方法
CN106928697B (zh) * 2017-04-14 2020-08-18 广州市聚赛龙工程塑料股份有限公司 尼龙材料及其制备方法和应用
CN107474244B (zh) * 2017-08-18 2019-05-10 浙江心源科技有限公司 一种双螺杆反应挤出型尼龙弹性体的制备方法
CN109930228B (zh) * 2017-12-18 2022-04-29 财团法人纺织产业综合研究所 锦纶66改质纤维
CN110194893B (zh) * 2019-06-12 2022-02-22 浙江新力新材料股份有限公司 硅铝复合物协同氢氧化镁阻燃尼龙复合材料及其制备方法
CN110655759A (zh) * 2019-10-31 2020-01-07 东莞市星火齿轮有限公司 一种新型齿轮降噪材料及其制备方法
CN116515103A (zh) * 2022-01-24 2023-08-01 成都肆零壹科技有限公司 一种低吸水耐高温共聚尼龙及其制备方法
WO2023203212A1 (en) 2022-04-21 2023-10-26 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Smart device component comprising a polyamide composition with low water uptake
CN116003782A (zh) * 2022-04-26 2023-04-25 湖南世博瑞高分子新材料有限公司 一种高流动耐低温pa66树脂的合成方法及其应用
CN115073746B (zh) * 2022-07-25 2023-07-04 山东聚合顺鲁化新材料有限公司 增韧低吸水尼龙6及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5242733A (en) 1990-08-08 1993-09-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Carpets and fabrics of antistain block copolymer compositions of modified nylon copolymers and high carbon nylons
JPH05345856A (ja) * 1992-06-16 1993-12-27 Toyobo Co Ltd ポリマー複合体、その製造法及びその成形物
JPH07324226A (ja) * 1994-05-31 1995-12-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 経時安定性の高いポリヘキサメチレンアジパミドとポリεカプロアミドとのブレンド繊維の製造方法
JPH1180542A (ja) 1997-06-17 1999-03-26 Ems Inventa Ag 耐衝撃性を有する透明ポリアミドアロイ

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3436359A1 (de) * 1984-10-04 1986-04-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Polyamidformteile und verfahren zu ihrer herstellung
JPH1124226A (ja) * 1997-06-30 1999-01-29 Fuji Photo Film Co Ltd 感光材料処理装置
CN1055049C (zh) * 1997-11-13 2000-08-02 国家建筑材料工业局玻璃钢研究设计院 大型异形铸型尼龙燃油箱制造方法
CN1124302C (zh) * 2000-09-29 2003-10-15 中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司 一种聚酰胺6切片的生产方法
CN1393483A (zh) * 2001-07-04 2003-01-29 夏焕文 一种超高粘度尼龙6工程塑料的连续生产方法
CN1155644C (zh) * 2001-09-26 2004-06-30 夏焕文 超高粘度尼龙6工程塑料的间断聚合、连续生产方法
CN1158333C (zh) * 2002-04-12 2004-07-21 中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司 一种纳米级羧基丁苯胶增韧尼龙的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5242733A (en) 1990-08-08 1993-09-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Carpets and fabrics of antistain block copolymer compositions of modified nylon copolymers and high carbon nylons
JPH05345856A (ja) * 1992-06-16 1993-12-27 Toyobo Co Ltd ポリマー複合体、その製造法及びその成形物
JPH07324226A (ja) * 1994-05-31 1995-12-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 経時安定性の高いポリヘキサメチレンアジパミドとポリεカプロアミドとのブレンド繊維の製造方法
JPH1180542A (ja) 1997-06-17 1999-03-26 Ems Inventa Ag 耐衝撃性を有する透明ポリアミドアロイ

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006523727A (ja) 2006-10-19
EP1616910A4 (en) 2006-05-03
KR20060007024A (ko) 2006-01-23
CN1537880A (zh) 2004-10-20
US7772329B2 (en) 2010-08-10
US20060205892A1 (en) 2006-09-14
CN100460445C (zh) 2009-02-11
WO2004092272A1 (en) 2004-10-28
EP1616910A1 (en) 2006-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100711418B1 (ko) 강화나일론, 그것의 제조방법 및 용도
EP0121983B2 (en) Polyamide compositions from mixtures of trimethylhexamethylene diamine, hexamethylene diamine and diacids
KR102222160B1 (ko) 반-결정질 반-방향족 폴리아미드의 제조 방법
JPH05310925A (ja) 新規ポリアミドと、それで作られた製品
EP0121984B2 (en) Polyamide compositions
JP4653491B2 (ja) コポリアミド
JPS6320254B2 (ko)
EP2440598A1 (fr) Polyamide de haute viscosite
US11851527B2 (en) Polyamide-10 having superior mechanical and thermal properties and method for preparation thereof
JP2659993B2 (ja) α―アミノ―ε―カプロラクタム改質ポリアミド
CN1978486A (zh) 一种高韧性尼龙合金及其制备方法
EP0903366A1 (fr) Copolyamides et compositions de polyamides, procédé de fabrication et applications
CA3210783A1 (en) High flow, dual-terminated polyamide polymers
CN107325291A (zh) 一种连续化生产聚醚酰胺弹性体的方法
CN101469062B (zh) 一种新型热塑性聚酯酰胺共聚物及其制备方法
JP3106658B2 (ja) ポリアミド樹脂の製造方法
CN114940755B (zh) 一种聚酰胺弹性体及其制备方法
JPH04233970A (ja) 強化材を充填したナイロン−４，６の製造方法
Zhang Synthesis and characterization of nylon 6-b-aramid-b-nylon 6 copolymers
JPH05230204A (ja) ポリアミド樹脂の連続製造法
CN117801264A (zh) 一种透明长链聚酰胺及其制备方法
JPS62265349A (ja) 熱可塑性成形材料
JPH04351637A (ja) 芳香族複素環ランダムコポリマーを用いた分子複合材　　　　　　　　　　　　の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130128

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140122

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150420

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160112

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170418

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180307

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190326

Year of fee payment: 13