CN1158333C - 一种纳米级羧基丁苯胶增韧尼龙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米级羧基丁苯胶增韧尼龙的制备方法，将纳米级羧基丁苯胶均匀分散于己内酰胺等聚酰胺单体中，形成一种热力学稳定的、各向同性、外观透明或半透明、粒径为1nm～100nm的微乳液体系；然后进行熔融聚合，制备有机纳米尼龙。用该方法制备的纳米级羧基丁苯胶增韧尼龙比普通尼龙缺口冲击强度更高、应用领域更广。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米级羧基丁苯胶增韧尼龙的制备方法
背景技术
纳米复合材料(Nanocomposites)是指材料两相(或多相)微观结构中至少有一相的一维尺寸达到纳米级(1～100nm)的材料。由于纳米分散相大的比表面积和强的界面相互作用所产生的量子效应和表面效应，使纳米材料不但表现出不同于一般宏观复合材料的性能，还可能具有原组分不具备的特殊性能，为聚合物改性以及制备高性能、多功能材料增添了新的途径。90年代以来，纳米复合材料的研究已在世界范围内普遍展开，成为面向21世纪的研究新领域。
国外，聚合物/聚合物纳米复合材料的研究最早兴起于美国和日本。早在70年代，美国空军材料研究所成功开发出热塑性树脂/溶液性液晶高分子共混合金；Helminek等人用聚苯并噻唑作增强剂与聚苯并咪唑基体复合成功地制备了模量为62GPa，并耐550℃高温的超高性能分子复合材料，其综合性能超过铝合金，密度仅为铝合金的一半。这些制备方法都是采用聚合物与聚合物复合共混，存在以下缺点：(1)聚合物经过两次加工，其物理、化学性质易发生改变，产品质量不稳定；(2)增加了复合共混工序，生产工艺流程长，产品制造成本高。(3)工艺复杂、工业化困难等问题。
在国内，有机纳米复合材料的研究起步较晚，目前，中国石化集团北京化工研究院，采用熔融共混工艺，制备了纳米级羧基丁苯胶增韧尼龙，但该方法存在如下不足之处：(1)添加的纳米级羧基丁苯胶比例较大，纳米级羧基丁苯胶比例达到30％，复合材料成本高；(2)增加了螺杆挤塑工序，制造成本升高；(3)由于纳米级羧基丁苯胶粒径为纳米级，属于易燃品，在干燥状态下与尼龙切片混合时极易扩散到空气中，导致生产现场火灾危险性增大，同时粉尘也会危害生产工人身体健康；(4)产品质量不稳定；(5)韧性虽好，但是其它物理机械性能大幅下降。
发明内容
本发明发明目的是：
(1)将纳米级羧基丁苯胶均匀分散于己内酰胺等聚酰胺单体中，形成一种热力学稳定的、各向同性、外观透明或半透明、粒径为1nm～100nm的微乳液体系。
(2)采用熔融聚合法对以上制备微乳液体系进行聚合，制备有机纳米尼龙。
(3)克服现有技术的不足。
为实现上述目的采用如下技术方案：
1.选择合适的分散方法和表面活性剂，使纳米级羧基丁苯胶在聚酰胺单体中形成微乳液体系。其中分散方法可以是高速机械搅拌法或超声波法；表面活性剂包括AOT[二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠]、SDS(十二烷基硫酸钠)、SDBS(十二烷基苯磺酸钠)、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)以及非离子表面活性剂，如吐温-60、吐温-80，这些组分既可以单独使用，也可以复合使用。在微乳化过程中一般还需要加入助表面活性剂，助表面活性剂为C5～C8的脂肪醇，如：辛醇。
2.熔融聚合：纳米级羧基丁苯胶在聚酰胺单体中形成微乳体系后，在210℃～280℃的温度下，直接熔融聚合或加入磷酸三甲酯等作催化剂进行熔融聚合。
3.本发明中的聚合单体可以是己内酰胺、丁内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、乙内酰胺、6-氨基己酸、7-氨基康酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷基酸、12-氨基月桂酸，或己二胺、壬二胺、十一烷基二胺、十二烷基二胺等与对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十三烷基二羧酸等二元酸形成的盐。
具体的工艺过程如下：
把聚合单体、纳米级羧基丁苯胶、表面活性剂、助表面活性剂、水按一定的比例用高速机械搅拌法或超声波法使之分散均匀；加入到聚合釜，升温至210℃～230℃，在0.3MPa～0.6MPa条件下，保持1小时～3小时；接着升温至250℃～265℃，保持小时2～3小时；卸压至常压，在-0.02MPa～-0.06MPa、260℃～280℃条件下，保持0.5小时～2.0小时。经铸带、水冷却、切粒、萃取、干燥得到产品。
与现有技术相比，本发明具有以下明显的优点：
1.本发明提供了纳米级羧基丁苯胶在聚酰胺单体中的分散方法：即采用超声波冲击震碎纳米粒子表面吸附团聚的粗大颗粒，使纳米级羧基丁苯胶均匀分散于聚酰胺单体中。以及使用机械高剪切高速搅拌法将有机纳米材料均匀分散于聚酰胺单体中。
2.本发明提供了一种添加纳米级羧基丁苯胶量少、综合力学性能较优的尼龙6的改性方法，克服了现有技术的不足。
3.本发明工艺簡单、便于工业化生产。
4.本发明提供了一种比普通尼龙缺口冲击强度更高、应用领域更广的增韧尼龙，其缺口冲击强度比普通尼龙了50％以上，性能对比见表1：
表1：
| 名称 | 胶含量％ | 乳化剂种类 | 粒径nm | 缺口冲击强度KJ/m2 | 拉伸强度MPa | 断裂伸长率％ | 弯曲强度MPa | 弯曲模量MPa | 热变形温度℃(1.82MPa) | 相对粘度 | 聚酰胺单体种类 | 催化剂 |
| 普通尼龙 | / | / | / | 11.0 | 70.1 | 66.3 | 103.4 | 2554 | 54 | 2.77 | 己内酰胺(CPL) | / |
| 有机纳米尼龙 | 1.7 | T-80 | 20~80 | 18.9 | 69.9 | 53.8 | 97.5 | 2364 | 71 | 4.28 | CPL |
具体实施例
例1：将60g纳米级羧基丁苯胶、60g吐温-80、6g辛醇、80g水加入到3860g己内酰胺单体中，升温到80℃，用机械高速搅拌法使之混合均匀，再加入10L聚合釜中升温到265℃，在0.2MPa～0.6MPa压力下聚合1小时，然后在1.5小时内卸压到常压，在常压、255℃的条件下继续聚合1小时，再在255℃下抽真空到-0.05MPa继续聚合1小时后，经铸带、切粒、萃取、干燥得到有机纳米复合材料。用透射电镜观测有机纳米粒子的粒径分散情况。
有机纳米材料的性能及有关数据见表2。
实施例中的0号为空白对比试验。1号～12号为不同胶含量、不同乳化剂、不同聚酰胺单体，采用实施例1中所述的操作方法对其进行聚合。
表2
编 胶 乳化 粒径 缺口 拉伸 断 弯曲 弯曲 热变 相对 聚酰 催
号 含 剂种 nm 冲击 强度 裂 强度 模量 形温 粘度 胺单 化
量 类 强度 MPa 伸 MPa MPa 度℃ 体种 剂
％ KJ/m2 长 (1.82 类
率 MPa)
％
0 / / / 11.0 70.1 66.3 103.4 2554 54 2.77 CPL /
1 0.2 T-80 20～60 11.7 67.1 59 101 2416 59 3.43 CPL /
2 0.4 T-80 20～60 12.6 72.3 55.2 99.2 2372 53 3.68 CPL /
3 1.7 T-80 20～80 18.9 69.9 53.8 97.5 2364 71 4.28 CPL
4 4.0 T-80 20～90 15.4 67.9 51.4 93.4 2239 59 3.6 CPL /
5 1.7 T-60 20～70 19 70.1 52.6 92.6 2354 71.9 4.12 CPL /
6 1.7 AOT 20～70 19.2 68.7 53.2 91.5 2357 69.8 3.86 CPL /
7 1.7 SDS ＞100 12.8 73 54.8 95.2 2342 59 3.67 CPL /
8 1.7 CTAB ＞100 6.8 76 50.2 93 2356 52 3.24 CPL /
9 1.7 AOT 20～70 20.6 68.2 56.8 92.5 2351 64 3.58 A /
10 1.7 AOT 20～70 18.2 69.0 52.3 97.0 2368 70.4 3.62 B /
11 1.7 AOT 20～70 17.6 69.8 48.1 96.2 2372 71.2 3.43 C /
12 1.7 AOT 20～70 18.3 70.3 49.8 98 2405 72.3 4.30 CPL D
CPL表示己内酰胺 A表示十二内酰胺 B表示6-氨基己酸
C表示丁内酰胺 D表示磷酸三甲酯
Claims (4)
1、一种纳米级羧基丁苯胶增韧尼龙的制备方法，其特征在于①把聚合单体、纳米级羧基丁苯胶、表面活性剂、助表面活性剂、水按一定的比例用高速机械搅拌法或超声波法使之分散均匀；②加入到聚合釜，升温至210℃～230℃，在0.3MPa～0.6MPa条件下，保持1小时～3小时；接着升温至250℃～265℃，保持小时2～3小时；卸压至常压，在-0.02MPa～-0.06MPa、260℃～280℃条件下，保持0.5小时～2.0小时；③经铸带、水冷却、切粒、萃取、干燥得到产品。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于聚合单体可以是己内酰胺、丁内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、乙内酰胺、6-氨基己酸、7-氨基康酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷基酸、12-氨基月桂酸，或己二胺、壬二胺、十一烷基二胺、十二烷基二胺与对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十三烷基二羧酸形成的盐。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于表面活性剂是二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、非离子表面活性剂吐温-60、非离子表面活性剂吐温-80中的一种或两种以上的混合物。
4、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于助表面活性剂为C5～C8的脂肪醇。
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