CN1261498C - 一种制备聚苯乙烯/聚酰胺－6纳米共混物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备聚酰胺-6为纳米分散相，聚苯乙烯为连续相的聚合物纳米共混物的方法。该方法是将己内酰胺和含有活性点的聚苯乙烯加热熔融混合或溶液混合，形成均相体系，再加入引发剂和促进剂，共混3-30分钟，于160-270℃使一部分己内酰胺进行原位阴离子聚合反应生成聚酰胺-6，另一部分己内酰胺在含活性点的聚苯乙烯分子链上形成聚苯乙烯/聚酰胺-6的接枝共聚物。该接枝共聚物作为体系的增容剂，在相分离的初期阶段稳定相形态。采用本发明方法可提高了两组分相容性，更好地控制共混物的相形态，是一种制备PS/PA6纳米共混物很好的方法。

Description

一种制备聚苯乙烯/聚酰胺-6纳米共混物的方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种制备聚苯乙烯/聚酰胺-6(PS/PA6)纳米共混物的方法。

背景技术

聚苯乙烯(PS)是一种大宗的通用塑料，透光率高，耐水，化学稳定性好，具有良好的注射工艺性，但力学性能一般，抗冲击性能差。目前所使用的抗冲PS(HIPS)均为橡胶改性产品。这种改性方法，降低了材料的强度与刚性。聚酰胺-6(PA6)具有弹性好，抗冲击强度高及耐磨等优点，是一种常见的工程塑料。早在上世纪七十年代，人们就开始进行PS/PA6的共混改性研究，但由于二者的相容性差，制得的共混物中分散相的尺寸很大，甚至发生宏观相分离，材料没有使用价值。随后采用的一些增容方法，一定程度地改善了相的形态结构，但要使得PA6在PS基体中以纳米级尺寸分散，采用通常的共混方法是很难做到的。

如图1所示，是配比为聚苯乙烯(PS)/单体己内酰胺(CL)，PS/CL＝50/50(w/w)的共混体系的SEM断面照片。其中PS为未加改性的均聚物，阴离子聚合的引发剂为己内酰胺钠盐(NaCL)，促进剂为单封端的甲苯二异氰酸酯。温度为240℃，混合时间为30分钟。

由图可见，共混体系中两组分的相容性很差，PA6分散相的颗粒很大。就该体系最终的形态结构而言，同用单纯的原位聚合制备PS/PA6共混物与直接将两种高聚物共混并无多大区别，不能做到PA6在PS基体中以纳米级分散。

影响聚合物共混物相形态结构的因素主要可分成热力学因素、动力学因素和混合加工中流场诱发的形态变化。制备聚合物共混物常用的方法是将两种或多种聚合物在熔融挤出设备中(如双螺杆、密炼机等)通过机械力混合而成。在剪切的作用下，分散相中的粒子会发生破裂，沿流场方向逐渐变小，但变形越来越困难。当剪切因素和热力学因素达到动态平衡，粒子直径达到一个极限。此时粒子不再变形，粒子的破裂也不存在了。虽然增容剂的加入可以改善体系的相容性，减小分散相的尺寸，但许多文献报道：在通常的挤出条件下进行的聚合物共混，无论使用何种增容方法，分散相粒子大小很少低于100nm，即通常共混方法仍然很难得到分散相尺寸在100nm以下的聚合物纳米合金。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于采用原位聚合和原位增容的方法(in-situ polymerization and in-situ compatibilization)，提供一种制备PA6为纳米分散相、PS为基体的PS/PA6纳米共混物的新方法。

本发明公开的制备PS/PA6纳米共混物的方法，是以PA6的单体己内酰胺(CL)和主链上引入活性点的PS为初始原料，通过同步实施CL在PS基体中的原位阴离子聚合和生成PS-g-PA6接枝共聚物的原位增容方法来制备PA6为纳米分散相、PS为基体的聚合物共混物，具体步骤如下：

将含有活性点的PS加热熔融于CL中，或将含活性点的PS和CL进行溶液混合形成均相体系，再加入引发剂和促进剂，共混3-30分钟，于160-270℃下使一部分CL进行原位阴离子聚合反应生成PA6，另一部分CL在含活性点的PS上形成PS-g-PA6的接枝共聚物。

在本发明方法中，若采用溶液混合的方法，可选择共溶剂使含活性点的PS和CL溶解后再抽走溶剂。所述的共溶剂为四氯化碳、四氢呋喃、1，4-二氧六环等。

本发明所述的含活性点的PS是主链上含有酯基、异氰酸酯以及酸酐等基团的改性PS，或是端基为羟基、羧基的PS遥爪聚合物。如苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物(PS-MA)、苯乙烯和封端甲苯二异氰酸酯的共聚物(PS-TAC)等。酯基、异氰酸酯、酸酐等基团在含活性点PS中的含量为2％-40％(w/w)，在上述PS共聚物分子链上的酯基、异氰酸酯及酸酐等作为CL阴离子聚合的增长点。

本发明所述的CL阴离子聚合的引发剂选自碱金属化合物，如己内酰胺钠盐(NaCL)、氢化钠、氢氧化钠、碳酸钠等，用量为CL的0.1％-15％(w/w)。

本发明所述CL阴离子聚合的促进剂选自酯类化合物、酰卤类化合物、砜类化合物、酸酐及脲类化合物，如己内酰胺封端的异氰酸酯、异氰酸酯、丙烯酰氯、N-酰化己内酰胺以及尿素等，用量为CL的0.1％-15％(w/w)。

本发明所述含活性点PS与CL投量范围为：含活性点的PS∶CL＝(90-50)∶(50-90)(w/w)。

本发明原位聚合和原位增容法制备PS/PA6共混物，其过程可在双螺杆挤出机、密炼机或釜式反应器中进行，反应温度为160-270℃，共混时间在3-30分钟范围。需先将CL与含活性点的PS混合成均匀的体系，然后加入CL聚合的引发剂和促进剂。

在上述过程中，原位聚合和原位增容速度比决定了最终共混物相的形态。要获得PA6纳米尺寸分散的PA6/PS共混物，CL在含活性点PS分子链上的原位生成PS-g-PA6的接枝共聚物(增容剂)的量和生成速度应该与CL原位聚合的速度及形成相分离的速度相匹配，这样才能在相分离的初期阶段稳定相形态。可以改变含活性点PS中酯基、异氰酸酯基、酸酐等的含量以及调节CL原位聚合中引发剂和促进剂的用量来加以控制。

采用上述方法制备出了PA6/PS共混物，PA6在共混物中成均匀的纳米级分布，其平均粒径约为50nm，并与基体有良好的粘合性。

本发明提出的反应性共混的新方法为制备聚合物纳米合金提供了一个崭新的途径。与通常的反应性共混方法不同，原位聚合原位增容法中不仅增容剂是原位生成的，而且分散相组分(PA6)也是以单体(CL)形式加入，在熔融挤出过程中原位聚合的。在反应最初，单体CL与PS是互溶的，形成均相体系。当聚合反应开始时，一方面CL在促进剂的催化下形成PA6的均聚物，而同时在PS链的活化点上形成PS-g-PA6的接枝共聚物。由于分子间的相互作用，形成的PS-g-PA6链发生卷曲，以类似微球形式存在。在微球的壁上是PS的主链，而PA6的接枝链和CL及PA6的低聚物被包裹在微球里面，CL的进一步聚合在这些小的微球中进行。可以通过控制反应条件使微球在纳米尺寸，以得到的聚合物纳米合金。

附图说明

图1实施例1获得的PS/PA6共混物SEM观察的断面照片(放大10000倍)

图2实施例2获得的PS/PA6共混物SEM观察的断面照片(放大10000倍)

图3实施例3获得的PS/PA6共混物SEM观察的断面照片(放大30000倍)

具体实施方式

实施例1对比实施例

图1是配比为PS/CL＝50/50(重量比)的共混体系的SEM断面照片。PS为未加改性的均聚物，阴离子聚合的引发剂为NaCL，促进剂为单封端的甲苯二异氰酸酯。温度为240℃，混合时间为30分钟。

由图可见，共混体系中两组分的相容性很差，PA6分散相的颗粒很大。在该体系中，由于PS上没有活性点，也就不存在CL在PS分子链上的接枝反应(即原位增容反应)。就最终的形态结构而言，用单纯的原位聚合制备PS/PA6共混物与直接将两种高聚物共混并无多大区别。

实施例2

图2是配比为PS-TAC/CL＝50/50(重量比)的共混体系的SEM断面照片。基体为苯乙烯与封端甲苯二异氰酸酯的无规共聚物(PS-TAC)，TAC的含量为10％，阴离子聚合的引发剂为NaCL，促进剂为单封端的甲苯二异氰酸酯。所有原料直接加入密炼机，温度为240℃，混合时间为20分钟。

由于PS上含有TAC基团，体系中有原位增容剂的生成，因此与图1相比分散性尺寸明显减少，部分达到纳米级，但仍有尺寸较大的颗粒，分散相分布不很均匀。这主要CL和PS-TAC没有经过预混合成均匀的体系，由于CL和PS-TAC的熔体粘度相差很大，在密炼机的腔体中，熔融的CL更趋于在剪切力较小的地方分布，造成在反应初期CL和PS-MMA分布不均匀。

实施例3

图3是配比为PS-TAC/CL＝50/50(重量比)的共混体系的SEM断面照片。基体为PS-TAC，其中TAC的含量为14％。先将PS-TAC、引发剂和CL在240℃下加热熔融在制备成均匀的混合物，再与促进剂等一起加入到密炼机中。阴离子聚合的引发剂为NaH，促进剂为单封端的甲苯二异氰酸酯。温度为180℃，混合时间为10分钟。可以看到，PA6在共混中呈均匀的纳米级的分布，其平均粒径约50nm左右；在脆折中很少有颗粒拔出，说明这些纳米级的颗粒与基体具有良好的粘合。

实施例4

将以原位聚合原位增容法制备的PS/PA6共混物与GPPS制成薄膜样条，参照标准：GB1040-79，4型样条。在万能拉力机上进行力学性能的试验，拉伸速度为100±10mm/min。GPPS的断裂强度为41.14GPa，断裂伸长为3.87％；PS-/PA6共混物1：断裂强度为84.09GPa，断裂伸长为2.72％。(其中共混物1的制备方法如下：50PS-MA/50CL，MA的含量为10％。先将PS-MA、CL在240℃下加热熔融在制备成均匀的混合物，再与引发剂、促进剂等一起加入到密炼机中。引发剂为NaH，促进剂为单封端的甲苯二异氰酸酯。温度为180℃，混合时间为10分钟。)

Claims (9)

1、一种制备聚苯乙烯/聚酰胺-6纳米共混物的方法，其特征在于该方法是将己内酰胺和含有活性点的聚苯乙烯加热熔融混合或溶液混合，形成均相体系，再加入引发剂和促进剂，共混3-30分钟，于160-270℃使一部分己内酰胺进行原位阴离子聚合反应生成聚酰胺-6，另一部分己内酰胺在含有活性点的聚苯乙烯分子链上形成聚苯乙烯/聚酰胺-6的接枝共聚物，制备得到以聚酰胺-6为纳米分散相，聚苯乙烯为基体的共混物。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的含活性点的聚苯乙烯是主链上含有酯基、异氰酸酯以及酸酐基团的改性聚苯乙烯，酯基、异氰酸酯、酸酐基团在含活性点聚苯乙烯中的含量为2％-40％w/w。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的含活性点的聚苯乙烯是端基为羟基、羧基的聚苯乙烯的遥爪聚合物。

4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的阴离子聚合的引发剂选自碱金属化合物，用量为己内酰胺的0.1％-15％w/w。

5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的阴离子聚合的促进剂选自酯类化合物、酰卤类化合物、砜类化合物、酸酐及脲类化合物，用量为己内酰胺的0.1％-15％w/w。

6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的含活性点的聚苯乙烯与己内酰胺投量重量比为50∶50w/w。

7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的反应在双螺杆挤出机、密炼机或釜式反应器中进行。

8、根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于先要将含有活性点的聚苯乙烯加热熔融于己内酰胺中，或将含活性点的聚苯乙烯和己内酰胺溶液混合形成均相体系，然后再加入引发剂和促进剂。

9、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于当含活性点的聚苯乙烯和己内酰胺采用溶液混合时，选择共溶剂使含活性点的聚苯乙烯和己内酰胺溶解后再抽走溶剂；所述的共溶剂为四氯化碳、四氢呋喃、1，4二氧六环。

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