FR3045618A1 - Polyamides heteropolymeres - Google Patents

Abstract

Hétéropolymère comprenant des motifs répétitifs -C(0)-(CH2)10-NH- (V) et des motifs répétitifs -C(O)-(CH2)12-NH- (V') Procédé pour synthétiser cet hétéropolymère, ledit procédé mettant en oeuvre un mélange d'aminoesters comprenant un aminoester en C11 et un aminoester en C13, ledit mélange étant formé en hydrogénant un mélange comprenant des nitrile-esters, eux-mêmes préalablement obtenus par réaction de métathèse catalytique croisée de l'oléate de méthyle avec le 2-hexènedinitrile ou avec un mélange de dinitriles comprenant le 2-hexènedinitrile.

Description

Polyamides hétéropolymères

La présente invention a pour objet un procédé pour synthétiser un aminoester ou mélange d’aminoesters, en particulier des aminoesters utiles comme monomères pour la préparation de polyamides. Elle a également pour objet de nouveaux polyamides hétéropolymères, en particulier de nouveaux polyamides hétéropolymères à la fabrication desquels le procédé de préparation de polyamides susmentionné est particulièrement bien adapté.

Les polyamides 11 à 16, également connus sous les appellations Nylons 11 à 16, de préférence le polyamide 11 (PA11) et le polyamide 12 (PA12) sont des polymères à haute valeur ajoutée et présentant des performances élevées. Ils sont obtenus par polycondensation de monomères spécifiques, de préférence à partir de l’acide ou ester amino-11-undécanoïque pour PA11 et à partir du laurolactame (cyclododécanone lactame) ou de l’acide ou ester amino-12-dodécanoïque pour PA12. En revanche, à l’heure actuelle, il n’existe pas d’accès industriel au polyamide 13 (PA13) qui pourrait pourtant être potentiellement un polyamide d’intérêt. D’une part, même si la voie actuelle de synthèse industrielle du monomère du PA11 présente l’avantage d’être basée sur des composés d’origine végétale, il s’agit malheureusement d’une synthèse très complexe. En effet, elle met en œuvre comme produit de départ l’huile de ricin (ressource naturelle non alimentaire) mais implique un nombre très élevé d’étapes de synthèse. Plus précisément, l’huile de ricin est, dans un premier temps, transestérifiée pour conduire au ricinoléate de méthyle, un dérivé d’acide gras plutôt rare, et au glycérol. Puis un traitement à température élevée à 550 °C du ricinoléate de méthyle produit le 11-undécénoate de méthyle et de l’heptanal qui sont séparés. L’hydrolyse du 11-undécénoate de méthyle conduit ensuite à l’acide 11-undécanoïque qui, après hydrobromation, conduit à l’acide bromo-11-undécanoïque. Enfin, après réaction avec l’ammoniac, l’acide amino-11-undécanoïque, monomère utilisé pour préparer le PA11, est finalement obtenu. Même si ce procédé, exploité à l’échelle industrielle depuis plusieurs décennies, donne globalement satisfaction, il présente un certain nombre d’inconvénients, en particulier le fait que sa mise en œuvre est dépendante en pratique de l’accès à une matière première spécifique, l’huile de ricin. Cette dernière renferme par ailleurs une toxine (la ricine) qui est extrêmement toxique et doit donc être obligatoirement éliminée. D’autres désavantages résident en l’utilisation de réactifs (ammoniac et acide bromhydrique) qui nécessitent des précautions de stockage et d’utilisation coûteuses, la génération au cours du procédé de quantités élevées en sel (NaBr) et les fortes contraintes environnementales associées à ce procédé. Un autre inconvénient est que le procédé coproduit de l’heptanal en grandes quantités avec les difficultés liées au fait que le marché pour l’heptanal est restreint. Enfin, ce procédé implique un nombre élevé d’étapes et s’avère par conséquent complexe et coûteux. D’autre part, à l’heure actuelle, la voie de synthèse pour conduire au monomère du PA12 est également une synthèse très complexe qui requiert pas moins de six étapes. En effet, elle est mise en œuvre à partir de trois molécules de butadiène qui sont cyclotrimérisées en cyclododécatriène. Celui-ci est hydrogéné en cyclododécane, puis oxydé en cyclododécanol qui est ensuite soumis à un déshydrogénation pour conduire à la cyclododécanone. Cette dernière est soumise à une oximation pour conduire à l’oxime de cyclododécanone puis, par transposition de Beckmann, au cyclododécanone lactame (laurolactame). Ce procédé présente par ailleurs les inconvénients de ne pas impliquer de matières bio-sourcées et d’être particulièrement coûteux en raison du prix du produit de départ (butadiène).

En ce qui concerne le monomère du PA13, une voie de synthèse déjà étudiée met en œuvre l’acide érucique, présent en faible quantité dans certaines huiles de colza, comme matière première. Bien que l’acide érucique soit bio-sourcé, la synthèse pour l’obtention du monomère du PA13 est toutefois complexe et compte trois étapes de réaction. La première est une ozonolyse suivie d’une oxydation de l’ester de l’acide érucique pour obtenir l’ester aldéhyde en C13. Cette étape est suivie d’une amination réductrice pour obtenir l’ester 13-aminotridécanoïque. Malheureusement, cette voie de synthèse est trop complexe et coûteuse pour être transposée à l’échelle industrielle. Pourtant, le P Al 3 possède des propriétés physiques très proches de celles du PA11 et présente l’avantage d’avoir une sensibilité diminuée à l’eau ce qui est intéressant dans certains domaines d’applications (Perkins, R. B. et al. Modem Plastics, 1969, 136).

Diverses alternatives de synthèse d’aminoesters ont déjà été proposées.

Par exemple, le document FR 2 912 741 propose un procédé de synthèse d’aminoacides et d’aminoesters à partir d’acides ou d’esters gras naturels à longue chaîne insaturée, comprenant une étape de métathèse, en particulier avec l’acrylonitrile. Plus particulièrement, ce document décrit la synthèse de l’acide amino-11-undécanoïque par réaction de métathèse entre l’acide oléique ou l’un de ses esters avec l’acrylonitrile, suivie d’une étape d’hydrogénation. Toutefois, ce procédé présente l’inconvénient majeur de mettre en œuvre comme produit de départ Tacrylonitrile qui est, d’une part, un produit chimique identifié « CMR » (cancérigène, mutagène, reprotoxique) et, d’autre part, caractérisé par une tension de vapeur très élevée, un point d’inflammabilité très faible et un bas point d’ébullition, et par une instabilité (en particulier aux rayonnements lumineux) rendant son utilisation particulièrement difficile et risquée.

On peut encore citer les documents FR 2 959 742 et FR 2 978 763 qui décrivent notamment la synthèse de l’amino-12-dodécanoate de méthyle à partir d’une réaction de métathèse entre l’undécénoate de méthyle et l’acrylonitrile ou entre l’undécénitrile et l’acrylate de méthyle.

Egalement, le document FR 2 941 694 propose la synthèse d’oo-aminoacides ou esters à partir d’un acide/ester gras insaturé via une étape de transformation de l’acide/ester gras en un dinitrile insaturé, suivie d’une étape de transformation du dinitrile insaturé en un nitrile-acide/ester, soit par coupure oxydante du dinitrile, soit par une réaction de métathèse croisée avec un acrylate, en particulier l’acrylate de méthyle.

Enfin, le document WO 2013/136111 propose pour sa part de produire un Nylon, en particulier le Nylon 12, à partir de la réaction d’un acide gras oméga insaturé et d’un pentènenitrile en présence d’un catalyseur de métathèse.

La présente invention vise à proposer un nouveau procédé de synthèse d’aminoesters, en particulier d’aminoesters utiles pour la synthèse de polyamides, et ne présentant pas les inconvénients évoqués précédemment.

Plus précisément, la présente invention propose un nouveau procédé permettant d’accéder en deux étapes, à partir d’un ester insaturé et d’un dinitrile, à un ou plusieurs aminoesters, précurseurs de polyamides.

En particulier, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, un procédé pour la préparation d’un aminoester ou mélange d’aminoesters de formule (I)

Ri-0-C(0)-(CH2)n-NH2 (I) dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 10 et 15 ; comprenant au moins les étapes consistant en : (i) soumettre un ester insaturé de formule (II)

Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II) dans laquelle: - Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle saturé comportant de 1 à 5 atomes de carbone ; - R2 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou comportant 1 ou 2 insaturation(s), et portant éventuellement un groupe hydroxyle, carboxylique ou ester ; et - m représente un entier différent de zéro; à une réaction de métathèse catalytique croisée avec un dinitrile de formule (III) NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)p-CN (III) dans laquelle p et p’, identiques ou différents, sont choisis parmi zéro et un nombre entier positif, sous réserve qu’au moins l’un des p et p’ est différent de zéro; m+p étant compris entre 7 et 12 ; et m+p’ étant compris entre 7 et 12, pour obtenir des nitrile-esters, identiques ou différents, de formules (IV) et (IV’): Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-(CH2)p-CN (IV)

Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-(CH2)p -CN (IV’) ; et (ii) soumettre le mélange de nitrile-esters, identiques ou différents, de formules (IV) et (IV’) à une hydrogénation pour obtenir un aminoester ou mélange d’aminoesters de formule (I).

En particulier, le procédé pour la préparation d’un aminoester ou mélange d’aminoesters selon l’invention consiste en les deux seules étapes (i) et (ii) précitées.

Le procédé de l’invention s’avère avantageux à plusieurs titres.

Tout d’abord, à la différence des procédés industriels mis en œuvre à l’heure actuelle pour la synthèse des monomères du PA11 et PA12 ou du procédé de synthèse proposé pour le monomère du PA13, rappelés précédemment, le procédé de l’invention est plus simple avec un nombre d’étapes de synthèse réduit, et s’avère donc plus avantageux sur le plan économique. Par ailleurs, sa mise en œuvre n’est pas conditionnée à l’accès à une matière première spécifique telle que l’huile de ricin ou l’acide érucique. Par ailleurs, les réactifs utilisés ne requièrent pas de précautions coûteuses pour leur stockage.

Le procédé de l’invention présente également l’avantage de conduire à des monomères principalement bio-sourcés.

Par ailleurs, comparativement à la mise en œuvre de nitriles, tel que par exemple l’acrylonitrile, l’utilisation selon le procédé de l’invention de dinitriles permet avantageusement de réduire le nombre de co-produits, autres que les nitrile-esters souhaités, formés à l’issue de la réaction de métathèse croisée.

La réaction de métathèse catalytique croisée en étape (i) du procédé selon l’invention permet ainsi de conduire à la formation de composé(s) nitrile-ester avec une sélectivité accrue. Plus particulièrement, le ou les composé(s) nitrile-ester formé(s) à l’issue de la réaction de métathèse croisée en étape (i) représentent avantageusement 50 % de l’ensemble des espèces issues de métathèse croisée (alors que dans le cadre de la mise en œuvre d’un nitrile simple, seuls 25% des espèces issues de métathèse croisée peuvent être des nitrile-esters). Ne sont pas considérées sous l’appellation «espèces issues de métathèse croisée», les espèces pouvant être formées par homométathèse, par exemple des diesters. Autrement dit, dans le cadre du procédé de l’invention, toutes les «parties» de l’ester insaturé contenant la fonction ester réagissant en métathèse croisée (sont exclues les « parties » pouvant réagir en homométathèse pour conduire à des diesters) conduisent avantageusement à des nitrile-esters.

Les co-produits de la réaction de métathèse croisée, pour l’essentiel des nitriles, en particulier à longues chaînes, peuvent être avantageusement valorisés, après hydrogénation des fonctions nitrile, comme amines à longues chaînes.

Qui plus est, de manière avantageuse, comme illustré dans les exemples qui suivent, la mise en œuvre, selon une variante particulière du procédé de l’invention, d’un dinitrile asymétrique (p est différent de p’ dans la formule (III) précitée) permet d’accroître le nombre de produits souhaités obtenus. Il est ainsi possible de former simultanément selon le procédé de l’invention, via une unique réaction de métathèse croisée, deux aminoesters différents, de préférence choisis parmi les aminoesters en Cn, Cu et C13, chacun de ces aminoesters pouvant être ultérieurement valorisés comme précurseurs pour la synthèse de polyamides, en particulier de PA11, PA12 et PA13. D’autres caractéristiques, variantes et avantages du procédé selon l’invention ressortiront mieux à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention.

Dans la suite du texte, les expressions «compris entre ... et...», «allant de ... à ...» et «variant de ... à ...» sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.

ETAPE (i) : METATHESE CATALYTIQUE CROISEE

Comme précisé précédemment, l’étape (i) du procédé de l’invention consiste à soumettre un ester insaturé de formule (Π)

Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II) dans laquelle: - Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle saturé comportant de 1 à 5 atomes de carbone ; - R2 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou comportant 1 ou 2 insaturation(s), et portant éventuellement un groupe hydroxyle, carboxylique ou ester ; et - m représente un entier différent de zéro ; à une réaction de métathèse catalytique croisée avec un dinitrile de formule (III) NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)p-CN (ΠΙ) dans laquelle p et p’, identiques ou différents, sont choisis parmi zéro et un nombre entier positif, sous réserve qu’au moins l’un des p et p’ est différent de zéro ; m+p étant compris entre 7 et 12 ; et m+p’ étant compris entre 7 et 12.

La réaction de métathèse croisée est une réaction catalytique qui implique la rupture et la reformation de doubles liaisons carbone-carbone.

La réaction de métathèse croisée peut être avantageusement opérée par catalyse homogène, de préférence en utilisant un catalyseur homogène à base de ruthénium, choisi plus préférentiellement parmi les catalyseurs représentés par les formules suivantes dans lesquelles Cy représente un groupement cyclohexyle, DIPP un groupement diisopropylphényle, Et un groupement éthyle, i-Bu un groupement isobutyle, iPr un groupement isopropyle, Mes un groupement mésityle, Ph un groupement phényle et TsO un groupement tosyle.

La réaction de métathèse croisée est de préférence réalisée par catalyse homogène en utilisant un catalyseur homogène à base de ruthénium choisi parmi les catalyseurs représentés par les formules suivantes, dans lesquelles Cy représente un groupement cyclohexyle, DIPP un groupement diisopropylphényle, Mes un groupement mésityle et Ph un groupement phényle.

La réaction de métathèse catalytique croisée peut être avantageusement opérée dans des conditions douces.

La température d’une telle réaction est ainsi avantageusement basse. En particulier, la température de la réaction peut être comprise entre 0 et 200 °C, de préférence entre 20 et 150 °C, plus préférentiellement entre 25 et 130°C et encore plus préférentiellement entre 60 et 110 °C.

La réaction de métathèse catalytique croisée peut être réalisée à une pression quelconque, avantageusement entre 1 bar et 40 bar. De préférence, elle est réalisée à pression atmosphérique i.e. 1 bar.

La réaction de métathèse catalytique croisée peut être avantageusement opérée avec un ratio molaire entre le dinitrile de formule (III) et l’ester insaturé de formule (II) compris entre 0,8 et 10, de préférence entre 0,9 et 7 et plus préférentiellement entre 1 et 4.

La réaction de métathèse catalytique croisée peut être de préférence réalisée avec une teneur en catalyseur comprise entre 0,0001 et 20 % molaire, de préférence entre 0,0005 et 5 % molaire, notamment entre 0,0005 et 2 % molaire et plus préférentiellement entre 0,001 et 1,5 % molaire, relativement à la teneur molaire dudit ester insaturé de formule (II).

La réaction de métathèse catalytique croisée peut être avantageusement opérée sous atmosphère inerte (par exemple sous azote ou argon). De préférence, elle est réalisée sous atmosphère inerte d’argon.

La réaction de métathèse catalytique croisée peut être opérée en présence d’un solvant ou non.

Tous les solvants organiques aptes à dissoudre le système catalytique sont adaptés pour la mise en œuvre du procédé de l’invention. En particulier, le solvant peut être choisi dans la liste suivante : benzène, toluène, xylènes (para, ortho et méta), chlorobenzène, dichlorobenzène, cyclopentane, n-pentane, cyclohexane, n-hexane, n-heptane, dichlorométhane, dichloroéthane, chloroforme, diéthyléther, diphényléther, dioxane, tétrahydrofurane, acétate d’éthyle, acétate debutyle, acétone, acétonitrile, diméthylsulfoxyde, méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol et n-hexanol. De préférence, le solvant est choisi parmi le toluène, les xylènes (para, ortho et méta), le chlorobenzène, dichlorobenzène, cyclohexane, n-hexane, n-heptane, dichlorométhane, dichloroéthane, chloroforme, diéthyléther, tétrahydrofurane, acétate d’éthyle, acétone et acétonitrile. Plus préférentiellement, le solvant est choisi parmi le toluène, les xylènes (para, ortho et méta), le cyclohexane, n-hexane, dichlorométhane, chloroforme, tétrahydrofurane, acétate d’éthyle et acétonitrile.

Différents dispositifs peuvent être utilisés pour réaliser la réaction de métathèse catalytique croisée.

Elle peut être opérée par exemple dans un réacteur tubulaire, agité, isotherme ou adiabatique. L’homme du métier est à même de choisir l’unité mobile et la configuration d’injection pour introduire les réactifs et le catalyseur au regard du dispositif mis en œuvre.

La puissance dissipée peut être plus particulièrement comprise entre 50 et 3000 W/m3 et de préférence entre 100 et 1500 W/m3.

Le réacteur peut être avantageusement précédé d’un mélangeur statique (comme par exemple un mélangeur Sulzer, SMX, SMV, Kenics, ...), d’un éjecteur dynamique, comme par exemple d’un éjecteur venturi, un mélangeur à jets coaxiaux, à jets concourants, ou à remous pour mélanger le catalyseur, par exemple un mélangeur de type Hartridge Roughton, Star Laminator ou Slit Inter digital (IMM).

De manière avantageuse, les co-produits formés au cours de la réaction peuvent être recyclés. Si tel est le cas, les co-produits peuvent être par exemple séparés par une technique classique (distillation, séparation par membrane ...) et recyclés pour la réaction catalytique de métathèse croisée. Les co-produits formés sont généralement des nitriles insaturés, des dinitriles insaturés, des esters insaturés et des diesters insaturés avec différentes longueurs de chaîne, en fonction de la nature de l’ester insaturé de formule (II) et du dinitrile de formule (III) de départ.

Avantageusement, le procédé selon l’invention comprend une seule réaction de métathèse catalytique croisée.

Ester insaturé de formule (II)

Comme indiqué précédemment, l’ester insaturé, soumis à une réaction de métathèse catalytique croisée avec le dinitrile en étape (i) du procédé de l’invention, est un ester insaturé répondant à la formule (II)

Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II) dans laquelle: - Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle saturé comportant de 1 à 5 atomes de carbone ; - R2 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou comportant 1 ou 2 insaturation(s), et portant éventuellement un groupe hydroxyle, carboxylique ou ester ; et - m représente un entier différent de zéro.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, m dans la formule (II) précitée représente un entier compris entre 4 et 12, de préférence m est égal à 7, 8, 9, 10 ou 11.

De préférence: • quand m vaut 7, R2 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou comportant 1 ou 2 insaturation(s) et portant éventuellement un groupe hydroxyle, carboxylique ou ester ; de préférence, R2 représente un groupe alkyle comportant de 2 à 8 atomes de carbones, saturé ou comportant 1 ou 2 insaturation(s) et portant éventuellement un groupe hydroxyle, carboxylique ou ester ; • quand m vaut 8, R2 représente un atome d’hydrogène ; • quand m vaut 9, R2 représente un groupe alkyle saturé comportant de 6 à 8 atomes de carbone ; • quand m vaut 10, R2 représente un groupe alkyle saturé comportant 5 atomes de carbone ; et • quand m vaut 11, R2 représente un groupe alkyle saturé comportant 8 atomes de carbone. A titre d’exemples d’esters insaturés répondant à ce mode de réalisation préféré, peuvent être cités les esters suivants : • Esters de l’acide myristoléique répondant à la formule Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-(CH2)3-CH3 • Esters de l’acide palmitoléique répondant à la formule Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-(CH2)5-CH3 • Esters de l’acide oléique (isomère cis) ou de l’acide élaïdique (isomère trans) répondant à la formule Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 • Oléate de méthyle de formule CH3-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 • Esters de l’acide linoléique (isomère cis) ou de l’acide linoélaïdique (isomère trans) répondant à la formule Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)4-CH3 • Esters de l’acide α-linolénique répondant à la formule Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH3 • Esters de l’acide ricinoléique répondant à la formule Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH(0H)-(CH2)5-CH3 • Ester méthylique de l’acide 9-décénoïque de formule CH3-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH2 • Ester méthylique de l’acide 9-undécénoïque de formule CH3-0-C(0MCH2)7-CH=CH-CH3 • Ester méthylique de l’acide 9-dodécénoïque de formule CH3-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH3 • Esters de l’acide 9-octadécènedioique répondant à la formule Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-C(0)-0-Ri • Ester méthylique de l’acide 10-undécénoïque de formule CH3-0-C(0)-(CH2)8-CH=CH2 • Esters de l’acide vaccénique répondant à la formule Ri-0-C(0)-(CH2)9-CH=CH-(CH2)5-CH3 • Esters de l’acide gondoïque répondant à la formule Ri-0-C(0)-(CH2)9-CH=CH-(CH2)7-CH3 • Esters de l’acide octadécénoïque répondant à la formule Ri-0-C(0)-(CH2)9-CH=CH-(CH2)5-CH3 • Esters de l’acide octadécénoïque répondant à la formule Ri-O-C(O)-(CH2)10-CH=CH-(CH2)4-CH3 • Esters de l’acide érucique répondant à la formule Ri-0-C(0)-(CH2)u-CH=CH-(CH2)7-CH3

De préférence, l’ester insaturé soumis à une réaction de métathèse catalytique croisée avec le dinitrile en étape (i) du procédé de l’invention, est un ester insaturé répondant à la formule (II)

Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II) dans laquelle: - Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle saturé comportant de 1 à 5 atomes de carbone ; - R2 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou comportant 1 ou 2 insaturation(s), et portant éventuellement un groupe hydroxyle, carboxylique ou ester ; et - m vaut 7, 8 ou 11, avec, de préférence • quand m vaut 7, R2 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou comportant 1 ou 2 insaturation(s) et portant éventuellement un groupe hydroxyle, carboxylique ou ester ; de préférence, R2 représente un groupe alkyle comportant de 2 à 8 atomes de carbones, saturé ou comportant 1 ou 2 insaturation(s) et portant éventuellement un groupe hydroxyle, carboxylique ou ester ; • quand m vaut 8, R2 représente un atome d’hydrogène ; • quand m vaut 11, R2 représente un groupe alkyle saturé comportant 8 atomes de carbone. A titre d’exemples d’esters insaturés répondant à ce mode de réalisation préféré, peuvent être cités les esters suivants : • Esters de l’acide myristoléique répondant à la formule Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-(CH2)3-CH3 • Esters de l’acide palmitoléique répondant à la formule Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-(CH2)5-CH3 • Esters de l’acide oléique (isomère cis) ou de l’acide élaïdique (isomère trans) répondant à la formule Ri-0-C(0HCH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 • Oléate de méthyle de formule CH3-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 • Esters de l’acide linoléique (isomère cis) ou de l’acide linoélaïdique (isomère trans) répondant à la formule Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)4-CH3 • Esters de l’acide α-linolénique répondant à la formule Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH3 • Esters de l’acide ricinoléique répondant à la formule Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH(0H)-(CH2)5-CH3 • Ester méthylique de l’acide 9-décénoïque de formule CH3-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH2 • Ester méthylique de l’acide 9-undécénoïque de formule CH3-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-CH3 • Ester méthylique de l’acide 9-dodécénoique de formule CH3-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH3 • Esters de l’acide 9-octadécènedioique répondant à la formule Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-C(0)-0-Ri • Ester méthylique de l’acide 10-undécénoïque de formule CH3-0-C(0)-(CH2)8-CH=CH2 • Esters de l’acide érucique répondant à la formule Ri-0-C(0)-(CH2)n-CH=CH-(CH2)7-CH3

De préférence, m dans la formule (II) précitée vaut 7 ou 8.

Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préféré, l’ester insaturé soumis à une réaction de métathèse catalytique croisée avec le dinitrile en étape (i) du procédé de l’invention, est un ester insaturé répondant à la formule (II)

Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II) dans laquelle: - Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle saturé comportant de 1 à 5 atomes de carbone ; - R2 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou comportant 1 ou 2 insaturation(s), et portant éventuellement un groupe hydroxyle, carboxylique ou ester ; et - m vaut 7 ou 8, avec, de préférence • quand m vaut 7, R2 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou comportant 1 ou 2 insaturation(s) et portant éventuellement un groupe hydroxyle, carboxylique ou ester ; de préférence, R2 représente un groupe alkyle comportant de 2 à 8 atomes de carbones, saturé ou comportant 1 ou 2 insaturation(s) et portant éventuellement un groupe hydroxyle, carboxylique ou ester ; • quand m vaut 8, R2 représente un atome d’hydrogène. A titre d’exemples d’esters insaturés répondant à ce mode de réalisation préféré, peuvent être cités les esters suivants : • Esters de l’acide myristoléique répondant à la formule Ri-0-C(0HCH2)7-CH=CH-(CH2)3-CH3 • Esters de l’acide palmitoléique répondant à la formule Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-(CH2)5-CH3 • Esters de l’acide oléique (isomère cis) ou de l’acide élaïdique (isomère trans) répondant à la formule Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 • Oléate de méthyle de formule CH3-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 • Esters de l’acide linoléique (isomère cis) ou de l’acide linoélaïdique (isomère trans) répondant à la formule Ri-0-C(0HCH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)4-CH3 • Esters de l’acide α-linolénique répondant à la formule Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH3 • Esters de l’acide ricinoléique répondant à la formule Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH(0H)-(CH2)5-CH3 • Ester méthylique de l’acide 9-décénoïque de formule CH3-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH2 • Ester méthylique de l’acide 9-undécénoïque de formule CH3-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-CH3 • Ester méthylique de l’acide 9-dodécénoïque de formule CH3-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH3 • Esters de l’acide 9-octadécènedioique répondant à la formule Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-C(0)-0-Ri • Ester méthylique de l’acide 10-undécénoïque de formule CH3-0-C(0)-(CH2)8-CH=CH2

Plus préférentiellement, m dans la formule (II) précitée vaut 7.

Ainsi, selon un mode de réalisation plus particulièrement préféré, l’ester insaturé soumis à une réaction de métathèse catalytique croisée avec le dinitrile en étape (i) du procédé de l’invention, est un ester insaturé répondant à la formule (II)

Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II) dans laquelle: - Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle saturé comportant de 1 à 5 atomes de carbone ; - R2 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou comportant 1 ou 2 insaturation(s), et portant éventuellement un groupe hydroxyle, carboxylique ou ester ; et - m vaut 7, de préférence, R2 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou comportant 1 ou 2 insaturation(s) et portant éventuellement un groupe hydroxyle, carboxylique ou ester ; et plus préférentiellement, R2 représente un groupe alkyle comportant de 2 à 8 atomes de carbones, saturé ou comportant 1 ou 2 insaturation(s) et portant éventuellement un groupe hydroxyle, carboxylique ou ester. A titre d’exemples d’esters insaturés conformes à ce mode de réalisation préféré, peuvent être cités les esters suivants : • Esters de l’acide myristoléique répondant à la formule Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-(CH2)3-CH3 • Esters de l’acide palmitoléique répondant à la formule Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-(CH2)5-CH3 • Esters de l’acide oléique (isomère cis) ou de l’acide élaïdique (isomère trans) répondant à la formule Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 • Oléate de méthyle de formule CH3-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 • Esters de l’acide linoléique (isomère cis) or de l’acide linoélaïdique (isomère trans) répondant à la formule Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)4-CH3 • Esters de l’acide α-linolénique répondant à la formule Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH3 • Esters de l’acide ricinoléique répondant à la formule Ri-0-C(0HCH2)7-CH=CH-CH2-CH(0H)-(CH2)5-CH3 • Ester méthylique de l’acide 9-décénoïque de formule CH3-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH2 • Ester méthylique de l’acide 9-undécénoïque de formule CH3-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-CH3 • Ester méthylique de l’acide 9-dodécénoïque de formule CH3-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH3 • Esters de l’acide 9-octadécènedioique répondant à la formule Ri-0-C(0HCH2)7-CH=CH-(CH2)7-C(0)-0-Ri

Selon encore un mode de réalisation plus particulièrement préféré, l’ester insaturé soumis à une réaction de métathèse catalytique croisée avec le dinitrile en étape (i) du procédé de l’invention, est un ester insaturé répondant à la formule (II)

Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II) dans laquelle: • Ri est un groupe alkyle saturé contenant de 1 à 5 atomes de carbone ; • R2 est un groupe alkyle saturé contenant 8 atomes de carbone, et • m vaut 7.

Autrement dit, selon ce mode réalisation particulièrement préféré, l’ester insaturé est un ester de l’acide oléique. De préférence, l’ester insaturé est l’oléate de méthyle.

Le procédé de l’invention peut mettre en œuvre un isomère cis ou trans des esters insaturés précités de formule (II) ou un mélange d’isomères cis et trans.

Les esters insaturés de formule (II) peuvent être utilisés sous forme pure ou en mélange. L’ester insaturé de formule (II) mis en œuvre dans la réaction de métathèse catalytique croisée du procédé selon l’invention peut ainsi être formé de 70 à 100 %, de préférence de 75 à 95 % et plus préférentiellement de 80 à 90 % en poids dudit ester insaturé. Le reste du mélange peut être formé d’esters (gras) saturés ou d’esters (gras) insaturés présentant des longueurs de chaîne différentes. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, il s’agit d’un mélange d’esters méthyliques d’acides gras comprenant de 80 à 85 % en poids d’oléate de méthyle.

De préférence, l’ester insaturé de formule (II) est purifié avant son utilisation en étape (i) du procédé de l’invention, en particulier par distillation, afin d’éviter les traces d’eau ou d’autres impuretés tels que les peroxydes. Avantageusement, l’ester insaturé de formule (Π) mis en œuvre dans le procédé de l’invention est obtenu par une réaction autre qu’une réaction de métathèse catalytique croisée.

Selon un mode de réalisation particulier, l’ester insaturé de formule (Π) est obtenu, préalablement à sa mise en œuvre dans le procédé de l’invention, à partir d’huiles végétales contenant des acides gras sous forme de triglycérides.

Les esters (gras) méthyliques peuvent être plus particulièrement obtenus par un procédé de transestérification bien connu mettant en œuvre du méthanol comme réactif.

De préférence, le procédé de l’invention met en œuvre un ester de l’acide oléique.

Les huiles végétales utilisées pour obtenir les esters insaturés peuvent être choisies parmi l’huile de canola (également appelée huile de colza), de carthame, de lin, de tournesol, de maïs, d’olive, de soja, d’arachide, de coton, de palme, de ricin et de noix de coco. Typiquement, la transestérification peut être opérée dans les conditions suivantes : 0.5 - 5 heures, 45-80 °C, 0,1 MPa, dans le méthanol avec un méthylate comme catalyseur.

Ainsi, de manière avantageuse, les esters insaturés de formule (II) mis en œuvre comme produits de départ selon le procédé de l’invention sont aisément accessibles, dans la mesure où ils sont issus des principaux constituants d’huiles naturelles, qu’il s’agit de composés biosourcés et d’ailleurs déjà produits pour les biodiesels (EMAG - esters méthyliques d’acides gras). En particulier, à la différence du ricinoléate, produit de départ mis en œuvre dans la voie de synthèse industrielle actuelle, évoquée précédemment, du monomère du PA11, qui peut uniquement être obtenu à partir de l'huile de ricin, l’oléate de méthyle utilisé comme ester insaturé dans le procédé de l’invention est l’un des principaux constituants des huiles végétales transestérifiées.

Dinitrile de formule (III)

Comme indiqué précédemment, la réaction de métathèse catalytique croisée est réalisée à partir d’un dinitrile de formule (III) NC-(CH2)P-CH=CH-(CH2)P -CN, dans laquelle p et p’, identiques ou différents, sont choisis parmi zéro et un nombre entier positif, sous réserve qu’au moins l’un des p et p’ est différent de zéro.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, p et p’, identiques ou différents, sont choisis parmi des entiers compris entre 0 et 4. De préférence, p et p’, identiques ou différentes, sont choisis parmi 0, 1 et 2.

Selon une première variante de réalisation, le dinitrile utilisé dans la réaction de métathèse catalytique croisée selon le procédé de l’invention est un dinitrile symétrique ; autrement dit, p et p’ dans la formule (ΙΠ) précédente sont identiques.

Dans le cadre de cette variante de réalisation, la réaction de métathèse catalytique croisée du dinitrile symétrique de formule (III) avec ledit ester insaturé de formule (II), conduit à l’obtention d’un seul type de nitrile-ester (également considéré dans le cadre de l’invention comme un mélange de nitrile-esters identiques) de formule suivante:

Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-(CH2)p=p’-CN (IV) (identique à (IV’)) L’hydrogénation en étape (ii) de ce mélange de nitrile-esters de formules (IV) et (IV’) identiques, selon le procédé de l’invention, conduit à un unique aminoester de formule (I) Ri-0-C(0)-(CH2)n-NH2, avec n un entier compris entre 10 et 15.

Selon une autre variante de réalisation du procédé de l’invention, le dinitrile utilisé dans la réaction de métathèse catalytique croisée est un dinitrile asymétrique; autrement dit, p et p’ dans la formule (III) précitée sont différents. D’une manière avantageuse, cette variante de réalisation permet de conduire, via une seule réaction de métathèse catalytique croisée, à deux nitrile-esters différents de formules (IV) et (IV’) suivantes :

Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-(CH2)p-CN (IV)

Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-(CH2)p-CN (IV’); dans lesquelles p est différent de p’.

Comme détaillé dans la suite du texte, l’hydrogénation en étape (ii) du mélange de nitrile-esters différents ainsi obtenu permet avantageusement la formation simultanée de deux aminoesters différents de formules (I) et (F):

Ri-0-C(0)-(CH2)„-NH2 (I)

Ri-0-C(0)-(CH2)„’-NH2 (F); dans lesquelles n et n’, différents, sont des entiers compris entre 10 et 15.

Selon un mode de réalisation particulier, le dinitrile utilisé dans la réaction de métathèse catalytique croisée en étape (i) du procédé de l’invention est de formule (III) précitée dans laquelle p vaut 0 et p’ vaut 2. Un tel composé correspond au 2-hexènedinitrile.

La longueur de la chaîne carbonée du ou des composés nitrile-ester obtenu(s) à l’issue de l’étape (i) de métathèse catalytique croisée dépend bien entendu de la nature du dinitrile et de l’ester insaturé de départ.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, l’étape (i) de métathèse catalytique croisée selon le procédé de l’invention est réalisée entre un ester insaturé de formule (II) Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 et un dinitrile de formule (III) NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)p’-CN, en particulier tels que décrits ci-dessus, avec m, p et p’ étant choisis tels que m+p et/ou m+p’ vaut 7, 8 ou 9.

De préférence, m+p et m+p’, identiques (p=p’) ou différents (p^p), valent 7, 8 ou 9.

Un tel mode de réalisation permet avantageusement la formation, à l’issue de l’étape (ii) d’hydrogénation, d’aminoester(s) en Cn, Ci2 et/ou C13, utiles pour la synthèse des polyamides PA11, PA 12 et/ou PA13 souhaités. D’une manière avantageuse, dans le cas où p et p’ sont différents, il est en particulier possible de former simultanément, via le procédé de l’invention, et en réalisant une seule réaction de métathèse croisée, deux aminoesters différents choisis parmi les aminoesters en Cn, Ci2 et C13, qui peuvent être exploités par exemple pour la synthèse des polyamides PA11, PA12 et/ou PA13.

En particulier, comme illustré dans les exemples qui suivent, il est possible de former simultanément, via le procédé de l’invention, et en réalisant une seule réaction de métathèse croisée, des aminoesters en Cn et en C13, qui pourront par exemple être exploités pour la synthèse des polyamides PA11 et PA13.

La réaction de métathèse catalytique croisée selon l’invention permet de conduire à la formation de composé(s) nitrile-ester avec une très bonne sélectivité. Plus particulièrement, le ou les composé(s) nitrile-ester formé(s) à l’issue de la réaction de métathèse croisée selon l’étape (i) du procédé de l’invention représentent avantageusement 50 % de l’ensemble des espèces issues de métathèse croisée. Toutes les « parties » de Tester insaturé contenant la fonction ester réagissant en métathèse croisée conduisent, de manière avantageuse, à des nitrile-esters.

Les co-produits de la réaction de métathèse catalytique croisée selon l’invention sont principalement des composés nitriles, de formules R2-HC=CH-(CH2)P-CN et R2-HC=CH-(CH2)P’-CN, avec R2, p et p’ tels que définis précédemment.

Les composés nitriles à longues chaînes, co-produits de la réaction de métathèse catalytique croisée, peuvent être avantageusement valorisés, après hydrogénation des fonctions nitrile, comme amines à longue chaîne.

ETAPE (ii): HYDROGENATION

Dans une seconde étape (ii) du procédé selon l’invention, il est procédé à l’hydrogénation du mélange de nitrile-esters, identiques ou différents, de formule (IV) et (IV’), obtenu à l’issue de l’étape (i). L’hydrogénation est de préférence réalisée par exposition du mélange de nitrile-esters à de l’hydrogène gazeux en présence d’un catalyseur d’hydrogénation.

Le catalyseur utilisé pour l’hydrogénation peut être choisi parmi des catalyseurs connus de l’homme du métier. Avantageusement, le catalyseur utilisé pour l’hydrogénation est un catalyseur à base de Pd, Pt, Ni, Cu, Co, Ru, Rh, Re, Ir ou une de leurs combinaisons. Le catalyseur peut être un catalyseur supporté ou non. Dans le cas d’un catalyseur supporté, le support peut être avantageusement à base de carbone, silice ou alumine. La teneur en élément(s) métallique(s) des catalyseurs supportés peut être avantageusement comprise entre 0,1 et 40 %, de préférence entre 0,1 et 10 % en poids par rapport au poids total du catalyseur. Des catalyseurs de type Raney contenant du nickel, cuivre, cobalt, associés ou non à des promoteurs, peuvent être également utilisés pour l’étape d’hydrogénation.

De préférence, le catalyseur est choisi parmi le nickel de Raney, le cobalt de Raney, Pd sur charbon, R sur charbon ou Cu sur alumine, activés ou non.

Le catalyseur utilisé pour l’hydrogénation peut également être le même catalyseur que celui mis en œuvre pour la réaction de métathèse croisée en étape (O-

La température à laquelle l’hydrogénation est opérée est avantageusement comprise entre 50 et 200 °C, de préférence entre 80 et 150 °C.

La pression à laquelle l’hydrogénation est opérée est avantageusement comprise entre 2 et 100 bar d’hydrogène et de préférence entre 10 et 50 bar d’hydrogène. L’hydrogénation peut être opérée en une seule étape ou en plusieurs étapes. De préférence, l’hydrogénation est opérée en une seule étape.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, sont formés, à l’issue de l’étape (ii) du procédé de l’invention, au moins un, voire deux aminoesters, en Cn, Cn et/ou C13.

Comme évoqué précédemment, selon une variante de réalisation, l’hydrogénation en étape (ii) peut être réalisée simultanément pour les deux nitrile-esters différents (p^p’), obtenus à l’issue de la réaction de métathèse croisée en étape (i).

De manière avantageuse, peuvent être ainsi formés simultanément, selon le procédé de l’invention, deux aminoesters différents, par exemple choisis parmi les aminoesters en Cn, C12 et C13, chacun de ces aminoesters pouvant être ultérieurement valorisés comme précurseurs pour la synthèse de polyamides.

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l’invention conduit à la formation simultanée d’un aminoester en Cn et d’un aminoester en C13.

La présente invention concerne, selon un autre de ses aspects, un procédé (PI) de synthèse d’un mélange de nitrile-esters, identiques ou différents, de formules (IV) et (IV’)

Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-(CH2)p-CN (IV)

Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-(CH2)P’-CN (IV’); dans lesquelles: - Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle saturé comportant de 1 à 5 atomes de carbone ; - m représente un entier différent de zéro ; et - p et p’, identiques ou différents, sont choisis parmi zéro et un nombre entier positif, sous réserve qu’au moins l’un des p et p’ est différent de zéro: m+p étant compris entre 7 et 12 ; et m + p’ étant compris entre 7 et 12 ; ledit procédé comprenant une étape consistant à soumettre un ester insaturé de formule (II)

Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II), dans laquelle R2 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou comportant 1 ou 2 insaturation(s), et portant éventuellement un groupe hydroxyle, carboxylique ou ester; à une réaction de métathèse catalytique croisée avec un dinitrile de formule (III) NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)p-CN (III), pour obtenir ledit mélange de nitrile-esters de formule (IV) et (IV’).

En particulier, l’ester insaturé et le dinitrile peuvent être tels que définis selon l’un quelconque des modes de réalisation précités.

Selon une variante de réalisation particulière, le procédé (PI) met en œuvre un dinitrile asymétrique, autrement dit un dinitrile de formule (III) dans laquelle p et p’ sont différents, et permet avantageusement de conduire à un mélange de nitrile-esters différents de formules (IV) et (IV’) distinctes.

Dans le procédé (PI), l’ester insaturé de formule (II) est avantageusement obtenu par une réaction autre qu’une réaction catalytique de métathèse croisée. En particulier, l’ester insaturé de formule (II) peut être obtenu par une réaction de transestérification à partir d’un triglycéride et d’un alcool de formule RiOH comme réactifs, avec Ri tel que défini précédemment, et/ou par une réaction d’hydrolyse à partir d’un triglycéride et d’eau comme réactifs.

De préférence, le triglycéride est extrait d’une huile végétale. Plus préférentiellement, le triglycéride est extrait d’une huile choisie parmi l’huile de canola, de carthame, de lin, de tournesol, de maïs, d’olive, de soja, d’arachide, de coton, de palme, de ricin, de noix de coco, et leurs mélanges.

Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé (P2) de synthèse d’un mélange d’aminoesters différents de formule (I) et (Γ):

Ri-0-C(0)-(CH2)n-NH2 (I)

Ri-0-C(0)-(CH2)„.-NH2 (Γ); dans lesquelles : - Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle saturé comportant de 1 à 5 atomes de carbone, et - n et n’, différents, sont des entiers compris entre 10 et 15, ledit procédé comprenant l’hydrogénation d’un mélange de nitrile-esters de formules (IV) et (IV’):

Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-(CH2)p-CN (IV) R1-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-(CH2)P’-CN (IV’); p étant différent de p’, ledit mélange étant préparé selon le procédé (PI) défini précédemment.

De manière avantageuse, l’aminoester, ou mélange d’aminoesters préparé selon le procédé tel que décrit précédemment et/ou selon le procédé (P2) décrit ci-dessus est utilisé pour la formation de polyamide(s).

Ainsi, selon encore un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé de synthèse d’un polyamide, comprenant au moins les étapes consistant en : (a) synthétiser un aminoester, désigné AE1, ou un mélange d’aminoesters différents, désigné AE2, par un procédé tel que défini précédemment ; (b) dans le cas de la synthèse en étape (a) d’un mélange d’aminoesters AE2, isoler éventuellement un aminoester, désigné AE3, dudit mélange d’aminoesters AE2 ; et (c) polymériser ledit aminoester AE1 ou ledit mélange d’aminoesters AE2 obtenu en étape (a), ou ledit aminoester AE3 isolé en étape (b), pour former le polyamide.

Le ou les aminoesters préparés selon le procédé de l’invention peu(ven)t être mis en oeuvre comme monomère(s) pour la synthèse du PA11, PA12, PA13, PA14, PA15 et/ou PA16.

Dans le cadre de la formation en étape (a) d’un mélange AE2 d’aminoesters différents selon le procédé décrit précédemment à partir d’un dinitrile asymétrique, les deux aminoesters peuvent être séparés, par exemple par technique classique (distillation, séparation par membrane, etc.).

La polymérisation en étape (c) est de préférence réalisée par autopolycondensation du ou desdits aminoesters, dans des conditions de réaction connues de l’homme du métier.

Dans le cas de la polymérisation d’un unique aminoester, AE1 obtenu en étape (a) ou AE3 isolé à l’issue de l’étape (b), la polymérisation en étape (c) conduit à un homopolymère.

Dans le cas de la polymérisation d’un mélange d’aminoesters différents AE2, l’étape (c) conduit à un hétéropolymère.

Selon une variante de réalisation particulièrement avantageuse, deux aminoesters, en particulier choisis parmi les aminoesters en Cn, Cn et C13, sont formés simultanément en étape (a) selon le procédé de l’invention tel que décrit précédemment. Les deux aminoesters peuvent être séparés l’un de l’autre, puis peuvent être polymérisés, indépendamment l’un de l’autre, en étape (c) pour former deux polyamides distincts, en particulier choisis parmi PA11, PA12 et PA13. Alternativement, les deux aminoesters choisis parmi les aminoesters en Cn, C12 et C13 peuvent être copolymérisés sans séparation préalable, ce qui conduit à un hétéropolymère.

Ainsi, l’invention concerne en particulier un procédé de synthèse d’un polyamide, comme détaillé ci-avant, selon lequel : - l’étape (a) conduit à la formation simultanée d’un aminoester en Cn et d’un aminoester en C13, à savoir un mélange d’aminoesters différents AE2, et - on polymérise le mélange d’aminoesters différents AE2, de sorte que l’étape (c) conduit à un hétéropolymère.

Le rapport molaire de l’aminoester en Cn et de l’aminoester en C13 formés simultanément à l’étape (a) est habituellement proche de la valeur théorique de 1,00; il vaut donc généralement de 0,90 à 1,10, voire de 0,95 à 1,05. Aussi l’hétéropolymère formé à l’étape (c) présente-t-il environ 50% de motifs répétitifs -C(0)-(CH2)io-NH- (V) et environ 50% de motifs répétitifs -C(0)-(CH2)i2-NH- (V’).

Le nombre de moles de motifs répétitifs (V) rapporté au nombre de moles de motifs répétitifs (V’) vaut donc généralement de 0,80 à 1,20, voire de 0,90 à 1,10 ou de 0,95 à 1,05. L’invention concerne aussi un hétéropolymère pouvant être (c.-à-d. susceptible d’être) synthétisé par ce dernier procédé. Un tel hétéropolymère comprend donc typiquement les motifs répétitifs (V) et (V’) dans les quantités spécifiées ci-dessus.

Un tel hétéropolymère présente de manière surprenante un ensemble de propriétés physiques, chimiques et d’usage avantageux, proche de celui du PA12 homopolymère, tout en pouvant être synthétisé de manière beaucoup plus aisée, plus sûre et moins coûteuse que le PA12.

Plus généralement, l’invention concerne un hétéropolymère comprenant des motifs répétitifs -C(O)-(CH2)10-NH- (V) et des motifs répétitifs -C(0)-(CH2)i2-NH- (V’), en ce compris un hétéropolymère susceptible d’être synthétisé par le procédé décrit dernièrement et un hétéropolymère non susceptible d’être synthétisé par le procédé décrit dernièrement. Dans l’hétéropolymère ici concerné, le nombre de moles de motifs répétitifs (V) rapporté au nombre de moles de motifs répétitifs (V’) peut désormais varier dans une très large proportion, afin par exemple d’en optimiser ou d’en moduler les propriétés.

Ainsi, il peut notamment valoir de 0,03 à 35. Il peut être d’au moins 0,25, au moins 1 ou au moins 2. Il peut être d’au plus 10 ou au plus 1.

Par ailleurs, l’hétéropolymère ici concerné peut comprendre pour seuls motifs répétitifs les motifs (V) et (V’). Alternativement, il peut comprendre en outre des motifs répétitifs autres que les motifs (V) et (V’), le cas échéant dans un rapport molaire

Motifs répétitifs autres : [motifs répétitifs (V) + motifs répétitifs (V’] habituellement inférieur à 1, voire inférieur à 0,70 ou à 0,15.

De très bons résultats peuvent notamment être obtenus avec un hétéropolymère comprenant des motifs répétitifs (V) et (V’) dans lequel le nombre de moles de motifs répétitifs (V) rapporté au nombre de moles de motifs répétitifs (V’) vaut de 2 à 9 (en particulier de 3 à 6), ledit hétéropolymère étant en outre de préférence essentiellement exempt, voire tout à fait exempt de motifs répétitifs autres que (V) et (V’).

Le nombre de moles de motifs répétitifs (V) et (V’) peut aisément être ajusté par l’homme du métier en ajoutant au mélange de l’aminoester en Cn et de l’aminoester en C13 formés simultanément à l’étape (a) tantôt un supplément d’aminoester en Cn, tantôt un supplément d’aminoester en C13, avant de polymériser le mélange conformément à l’étape (c). D’autre part, des motifs répétitifs autres que (V) et (V’) peuvent être introduits dans l’hétéropolymère en ajoutant au mélange de l’aminoester en Cn et de l’aminoester en C13 formés simultanément à l’étape (a), éventuellement supplémenté d’aminoester en Cn ou d’aminoester en C13, un ou plusieurs autres monomères comme par exemple l’epsilon-caprolactame, l’acide adipique, l’acide téréphtalique, l’hexaméthylène diamine et la métaxylylènediamine, avant de polymériser le mélange conformément à l’étape (c). Par ailleurs, un polyamide hétéropolymère spécial comprenant des motifs répétitifs (V), (V’) et (V”) -C(0)-(CH2)n-NH- (V”) peut être synthétisé par un procédé de synthèse comprenant : - la formation de trois aminoesters, à savoir un aminoester en Cn, un aminoester en C13 et un aminoester en Cn, avantageusement par un procédé de synthèse d’un mélange d’aminoesters conforme à la présente invention comprenant l’hydrogénation d’un mélange de trois nitrile-esters préalablement obtenus par réaction de métathèse catalytique croisée d’un ester insaturé de formule (II) tel que l’oléate de méthyle avec un mélange de ni2 % en mole de 2-hexènedinitrile et de (100-m2) % en mole de 3-hexènedinitrile avec 0 < m2 < 100 (en particulier, 50 < m2 < 80), puis - la polymérisation du mélange des trois aminoesters pour former le polyamide hétéropolymère, lequel polyamide hétéropolymère comprend typiquement environ 0,5 . m2 % en moles de motifs (V), environ 0,5 . m2 % en moles de motifs (V’) et environ (100-m2) % en moles de motifs (V”). Pour fixer les idées, « environ » peut vouloir signifier que les pourcentages molaires ici spécifiés (qui sont des pourcentages molaires théoriques) le sont à plus ou moins 20% relatifs près, à plus ou moins 10% relatifs près ou encore à plus ou moins 5 % relatifs près. L’hétéropolymère spécial comprenant des motifs répétitifs (V), (V’) et (V”) est généralement exempt de motifs répétitifs autres que (V), (V’) et (V”). Il peut toutefois comprendre d’autres motifs répétitifs ; c’est le cas si l’on polymérise le mélange des trois aminoesters en présence d’au moins un monomère additionnel comme par exemple l’epsilon-caprolactame, l’acide adipique, l’acide téréphtalique, l’hexaméthylène diamine et la métaxylylènediamine et leurs mélanges.

Le procédé pour synthétiser l’hétéropolymère tel que décrit auparavant peut encore être vu comme un procédé comprenant au moins les étapes consistant en : (a) la formation simultanée d’un mélange d’aminoesters comprenant un aminoester en Cn et un aminoester en C13 par un procédé comprenant l’hydrogénation d’un mélange comprenant des nitrile-esters préalablement obtenus par réaction de métathèse catalytique croisée de l’oléate de méthyle avec le 2-hexènedinitrile ou avec un mélange de dinitriles comprenant le 2-hexènedinitrile, (β) la polymérisation du mélange d’aminoesters obtenu à l’étape (a), éventuellement supplémenté d’un ou plusieurs monomères avantageusement choisis parmi un aminoester en Cn, un aminoester en C13, l’epsilon-caprolactame, l’acide adipique, l’acide téréphtalique, l’hexaméthylène diamine et la métaxylylènediamine, pour former l’hétéropolymère.

Un procédé particulier pour synthétiser l’hétéropolymère comprend au moins les étapes consistant en : (ai) la formation simultanée d’un mélange de deux aminoesters, à savoir d’un aminoester en Cn et d’un aminoester en C13, par un procédé comprenant l’hydrogénation d’un mélange de deux nitrile-esters préalablement obtenus par réaction de métathèse catalytique croisée de l’oléate de méthyle avec le 2-hexènedinitrile, et (βι) polymériser le mélange d’aminoesters obtenu à l’étape (ai), pour former l’hétéropolymère, lequel hétéropolymère comprend des motifs répétitifs -C(0)-(CH2)io-NH- (V) et des motifs répétitifs -C(0)-(CH2)i2-NH- (V’), et est exempt de motifs répétitifs autres que (V) et (V’), le nombre de moles de motifs répétitifs (V) rapporté au nombre de moles de motifs répétitifs (V’) valant de 0,90 à 1,10.

Un autre procédé particulier pour synthétiser l’hétéropolymère comprend au moins les étapes consistant en : (a2) la formation simultanée d’un mélange de trois aminoesters, à savoir d’un aminoester en Cn, d’un aminoester en C13 et d’un aminoester en Ci2, par un procédé comprenant l’hydrogénation d’un mélange de trois nitrile-esters préalablement obtenus par réaction de métathèse catalytique croisée de l’oléate de méthyle avec un mélange de 2-hexènedinitrile et de 3-hexènedinitrile, et (β2) la polymérisation du mélange d’aminoesters obtenu à l’étape (a2), pour former l’hétéropolymère, lequel hétéropolymère comprend des motifs répétitifs -C(0)-(CH2)io-NH- (V) des motifs répétitifs -C(0)-(CH2)i2-NH- (V’) et des motifs répétitifs -C(0)-(CH2)h-NH- (V”), et est exempt de motifs répétitifs autres que (V), (V’) et (V”), le nombre de moles de motifs répétitifs (V) rapporté au nombre de moles de motifs répétitifs (V’) valant de 0,90 à 1,10.

Un aminoester de formule (I), obtenu selon le procédé de l’invention, peut également être soumis à des réactions chimiques autres que des réactions de polycondensation, pour conduire à d’autres composés chimiques, tels que la dodécanediamine ou l’acide dodécanedioïque, ces derniers pouvant eux-même être utilisés comme monomères pour la synthèse d’autres polyamides tels que PA 12.x et PA y. 12.

Par exemple, le polyamide PA 12.x peut être obtenu par condensation de la dodécanediamine avec une espèce notée “x” qui figure un acide dicarboxylique aliphatique contenant 4, 6, 8, 10, 11 ou 12 atomes de carbone ou un acide dicarboxylique aromatique tel que l’acide térephthalique ou l’acide furane dicarboxylique. PA y. 12 peut être obtenu par condensation de l’acide dodécanedioïque avec une espèce notée “y” qui figure une diamine aliphatique contenant 4, 6, 8, 10, 11 ou 12 atomes de carbone ou une diamine aromatique telle que la paraphénylènediamine ou une furane diamine. L’invention va maintenant être décrite au moyen des exemples suivant donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l’invention.

EXEMPLES

Procédure générale

Les synthèses exemplifiées ci-dessous ont été réalisés sous atmosphère inerte d’argon en utilisant la technique classique de tube de Schlenk.

Le catalyseur de Grubbs de seconde génération, dont la formule est donnée ci-dessous, a été acheté auprès de la société Aldrich et stocké sous argon.

L’oléate de méthyle a été acheté auprès d’Oleon (pureté initiale de 83 %), séché par distillation, stocké entre 2 et 4 °C sur des tamis moléculaires 4A, dégazé par barbotage à l’aide d’argon et conservé à l’abri de la lumière.

Le toluène anhydre a été fourni par Aldrich et dégazé sous argon avant utilisation.

Le 2-hexènedinitrile a été fourni par Aldrich.

Les réactions sont évaluées en utilisant un chromatographe en phase gazeuse Agilent 6850 équipé d’une colonne capillaire HP-1 (40 m ; diamètre intérieur de 180 μιη ; épaisseur du film de 0,70 pm). Le programme de température est le suivant : 60 °C à 200 °C avec une vitesse de 10 °C/min, puis de 200 °C à 230 °C avec une vitesse de 2 °C/min, puis de 230 °C à 325 °C avec une vitesse de 20 °C/min. La température de l’injecteur est de 250 °C et la température de détecteur de 280 °C. L’hélium est utilisé comme gaz vecteur et le volume d’injection est de 1 pL. EXEMPLE 1

Dans un tube de Schlenk sous argon, 165 mg (0,19 mmol - 2 % molaire par rapport à l’oléate de méthyle) du catalyseur de Grubbs de 2nde génération et 17,9 g de toluène anhydre sont pesés. Puis 3,44 g (9,5 mmol) d’oléate de méthyle distillé et 1,11 g (9,6 mmol-1 éq./oléate de méthyle) de 2-hexènedinitrile sont ajoutés. Le mélange réactionnel maintenu sous agitation à 100 °C pendant 2 heures.

Le mélange réactionnel est ensuite analysé. La conversion de l’oléate de méthyle est de 96 % ; la conversion du 2-hexènedinitrile est de 78 % ; la sélectivité de la réaction en nitrile-ester en Cn est de 44 % (la référence est l’oléate de méthyle) et en nitrile-ester en C13 est de 39 % (la référence est l’oléate de méthyle). EXEMPLE 2

Dans un tube de Schlenk sous argon, 191 mg (0,23 mmol - 4 % molaire par rapport à l’oléate de méthyle) du catalyseur de Grubbs de 2nde génération et 9,1 g de toluène anhydre sont pesés. Puis 1,7 g (5,8 mmol) d’oléate de méthyle distillé et 1,3 g (11,2 mmol - 2 éq./oléate de méthyle) de 2-hexènedinitrile sont ajoutés. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation à 100 °C pendant 2 heures.

Le mélange réactionnel est ensuite analysé. La conversion de l’oléate de méthyle est de 97 %; la conversion du 2-hexènedinitrile est de 35 % ; la sélectivité de la réaction en nitrile-ester en Cn est de 47 % (la référence est l’oléate de méthyle) et en nitrile-ester en C13 est de 41 % (la référence est l’oléate de méthyle).

Claims (10)

1. REVENDICATIONS

   1. Hétéropolymère comprenant des motifs répétitifs -C(0)-(CH2) i o-NH- (V) et des motifs répétitifs -C(0)-(CH2)i2-NH- (V’).
2. 2. Hétéropolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nombre de moles de motifs répétitifs (V) rapporté au nombre de moles de motifs répétitifs (V’) vaut de 0,90 à 1,10.
3. 3. Hétéropolymère selon la revendication 2, caractérisé en ce qu’il est exempt de motifs répétitifs autres que (V) et (V’).
4. 4. Hétéropolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nombre de moles de motifs répétitifs (V) rapporté au nombre de moles de motifs répétitifs (V’) vaut de 3 à 6.
5. 5. Hétéropolymère selon l’une quelconque des revendications 1, 2 et 4, caractérisé en ce qu’il comprend en outre des motifs répétitifs autres que les motifs (V) et (V’), le rapport molaire motifs répétitifs autres : [motifs répétitifs (V) + motifs répétitifs (V’] étant inférieur à 1.
6. 6. Hétéropolymère selon l’une quelconque des revendications 1, 2, 4 et 5, caractérisé en ce T hétéropolymère comprend en outre des motifs répétitifs -C(0)-(CH2)h-NH- (V”).
7. 7. Hétéropolymère selon la revendication 6, caractérisé en ce qu’il est exempt de motifs répétitifs autres que (V), (V’) et (V”) et en ce que le nombre de moles de motifs répétitifs (V) rapporté au nombre de moles de motifs répétitifs (V’) vaut de 0,90 à 1,10.
8. 8. Procédé pour synthétiser l’hétéropolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant au moins les étapes consistant en : (a) la formation simultanée d’un mélange d’aminoesters comprenant un aminoester en Cn et un aminoester en C13 par un procédé comprenant l’hydrogénation d’un mélange comprenant de nitrile-esters préalablement obtenus par réaction de métathèse catalytique croisée de l’oléate de méthyle avec le 2-hexènedinitrile ou avec un mélange de dinitriles comprenant le 2-hexènedinitrile, (β) la polymérisation du mélange d’aminoesters obtenu à l’étape (a), éventuellement supplémenté d’un ou plusieurs monomères avantageusement choisis parmi un aminoester en Cn, un aminoester en C13, l’epsilon-caprolactame, l’acide adipique, l’acide téréphtalique, l’hexaméthylène diamine et la métaxylylènediamine, pour former l’hétéropolymère.
9. 9. Procédé selon la revendication 8, comprenant au moins les étapes consistant en : (ai) la formation simultanée d’un mélange de deux aminoesters, à savoir d’un aminoester en Cn et d’un aminoester en C13, par un procédé comprenant l’hydrogénation d’un mélange de deux nitrile-esters préalablement obtenus par réaction de métathèse catalytique croisée de l’oléate de méthyle avec le 2-hexènedinitrile, et (βι) la polymérisation du mélange d’aminoesters obtenu à l’étape (ai), pour former l’hétéropolymère, lequel hétéropolymère est l’hétéropolymère selon la revendication 3.
10. 10. Procédé selon la revendication 8, comprenant au moins les étapes consistant en : ((X2) la formation simultanée d’un mélange de trois aminoesters, à savoir d’un aminoester en Cn, d’un aminoester en C13 et d’un aminoester en C12, par un procédé comprenant l’hydrogénation d’un mélange de trois nitrile-esters préalablement obtenus par réaction de métathèse catalytique croisée de l’oléate de méthyle avec un mélange de 2-hexènedinitrile et de 3-hexènedinitrile, et Φ2) la polymérisation du mélange d’aminoesters obtenu à l’étape (a2), pour former l’hétéropolymère, lequel hétéropolymère est l’hétéropolymère selon la revendication 7.