WO2016042045A1 - Procede de synthese d'aminoesters et de polyamides - Google Patents

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WO2016042045A1
WO2016042045A1 PCT/EP2015/071259 EP2015071259W WO2016042045A1 WO 2016042045 A1 WO2016042045 A1 WO 2016042045A1 EP 2015071259 W EP2015071259 W EP 2015071259W WO 2016042045 A1 WO2016042045 A1 WO 2016042045A1
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WO
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formula
ester
esters
different
mixture
Prior art date
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PCT/EP2015/071259
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Didier Morvan
Philippe Marion
Samir Mansouri
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Rhodia Operations
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a method for synthesizing an amino ester or mixture of aminoesters, especially amino esters useful as monomers for the preparation of polyamides.
  • Polyamides 11 to 16 also known as Nylons 11 to 16, preferably polyamide 11 (PAI 1) and polyamide 12 (PA12) are polymers with high added value and high performance. They are obtained by polycondensation of specific monomers, preferably from the amino-11-undecanoic acid or ester for PAI 1 and from
  • the current industrial synthesis route of the PAI 1 monomer has the advantage of being based on compounds of plant origin, it is unfortunately a very complex synthesis. Indeed, it implements castor oil as a raw material (non-food natural resource) but involves a very large number of synthetic steps. Specifically, castor oil is first transesterified to yield methyl ricinoleate, a rare fatty acid derivative, and glycerol. Then high temperature treatment at 550 ° C of methyl ricinoleate produces methyl 11-undecenoate and heptanal which are separated.
  • the synthetic route to lead to PA12 monomer is also a very complex synthesis that requires no less than six steps. Indeed, it is implemented from three butadiene molecules which are cyclotrimerized cyclododecatriene. This is hydrogenated to cyclododecane, then oxidized to cyclododecanol which is then dehydrogenated to yield the cyclododecanone. The latter is subject to oximation to lead to the oxime of
  • PA13 As regards the monomer PA13, a synthetic route already studied uses erucic acid, present in small amounts in certain rapeseed oils, as raw material. Although erucic acid is bio-sourced, the synthesis for obtaining the PA13 monomer is, however, complex and has three reaction steps. The first is an ozonolysis followed by an oxidation of the erucic acid ester to obtain the C 13 aldehyde ester. This step is followed by reductive amination to obtain the 13-aminotridecanoic ester. Unfortunately, this synthetic route is too complex and expensive to be transposed on an industrial scale. However, PA13 has physical properties very close to those of PA11 and has the advantage of having a decreased sensitivity to water which is interesting in certain fields of application (Perkins, RB et al., Modem Plastics, 1969 , 136).
  • document FR 2 912 741 proposes a process for the synthesis of amino acids and amino esters from unsaturated long-chain natural fatty acids or esters, comprising a metathesis step, in particular with acrylonitrile. More particularly, this document describes the synthesis of the acid amino-11-undecanoic acid by metathesis reaction between oleic acid or one of its esters with acrylonitrile, followed by a hydrogenation step.
  • document FR 2 941 694 proposes the synthesis of co-amino acids or esters from an unsaturated fatty acid / ester via a step of conversion of the acid / fatty ester to an unsaturated dinitrile, followed by a step for converting unsaturated dinitrile into a nitrile-acid / ester, either by oxidative cleavage of the dinitrile or by a cross-metathesis reaction with an acrylate, in particular methyl acrylate.
  • the document WO 2013/136111 proposes for its part to produce a nylon, in particular nylon 12, from the reaction of an omega-unsaturated fatty acid and a pentenenitrile in the presence of a metathesis catalyst.
  • the present invention aims to propose a new process for synthesizing amino esters, in particular amino esters useful for the synthesis of
  • the present invention provides a novel process for two-step access from one unsaturated ester and one dinitrile to one or more amino esters, polyamide precursors.
  • the present invention relates, according to a first aspect, to a process for the preparation of an aminoester or mixture
  • n represents an integer from 10 to 15;
  • R 1 represents a hydrogen atom or a saturated alkyl group comprising from 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, saturated or having 1 or 2 unsaturated (s), and optionally carrying a hydroxyl group, carboxylic acid or ester;
  • n an integer different from zero
  • NC- (CH 2 ) p -CH CH- (CH 2 ) p ⁇ -CN (III)
  • p and p ' which are identical or different, are selected from zero and a positive integer, provided that at least one of p and p' is other than zero;
  • nitrile-esters which are identical or different, of formulas (IV) and (IV):
  • the method of the invention is simpler with a reduced number of synthesis steps, and is therefore more advantageous economically. Moreover, its implementation is not conditioned on access to a specific raw material such as castor oil or erucic acid. Moreover, the reagents used do not require expensive precautions for their storage.
  • the method of the invention also has the advantage of leading to mainly bio-sourced monomers. Furthermore, compared with the use of nitriles, such as, for example, acrylonitrile, the use according to the process of the invention of dinitriles advantageously makes it possible to reduce the number of co-products, other than the desired nitrile-esters. , formed at the end of the cross metathesis reaction.
  • nitriles such as, for example, acrylonitrile
  • the catalytic cross-metathesis reaction in step (i) of the process according to the invention thus makes it possible to lead to the formation of nitrile-ester compound (s) with increased selectivity.
  • the nitrile-ester compound (s) formed at the end of the cross-metathesis reaction in step (i) advantageously represent 50% of all the species derived from cross-metathesis (whereas in the framework of the implementation of a simple nitrile, only 25% of the species resulting from cross metathesis can be nitrile-esters).
  • the species that can be formed by homometathesis, for example diesters, are not considered under the name "species derived from cross metathesis".
  • the co-products of the cross-metathesis reaction essentially nitriles, in particular long-chain, may advantageously be recovered, after hydrogenation of the nitrile functions, as long-chain amines.
  • the implementation, according to a particular variant of the process of the invention, of an asymmetric dinitrile makes it possible to increase the number of desired products obtained. It is thus possible to form simultaneously, according to the method of the invention, via a single cross-metathesis reaction, two different aminoesters, preferably chosen from Cn, C 12 and C 13 amino esters, each of these aminoesters being able to be subsequently recovered. as precursors for the synthesis of polyamides, in particular PA11, PA12 and PA13.
  • step (i) of the process of the invention consists in subjecting an unsaturated ester of formula (II)
  • R 1 represents a hydrogen atom or a saturated alkyl group comprising from 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, saturated or having 1 or 2 unsaturated (s), and optionally carrying a hydroxyl group, carboxylic acid or ester;
  • n an integer different from zero
  • NC- (CH 2 ) P -CH CH- (CH 2 ) P > -CN (III)
  • p and p ' which are identical or different, are selected from zero and a positive integer, provided that at least one of p and p' is other than zero;
  • n + p being between 7 and 12; and m + p 'being between 7 and 12.
  • the cross-metathesis reaction is a catalytic reaction that involves breaking and reforming carbon-carbon double bonds.
  • the cross-metathesis reaction can advantageously be carried out by homogeneous catalysis, preferably using a ruthenium-based homogeneous catalyst, chosen more preferentially from the catalysts represented by the following formulas in which Cy represents a cyclohexyl group, DIPP a diisopropylphenyl group, and an ethyl group, an isobutyl group, an isopropyl group, a mesityl group, a phenyl group, and a tosyl group.
  • a ruthenium-based homogeneous catalyst chosen more preferentially from the catalysts represented by the following formulas in which Cy represents a cyclohexyl group, DIPP a diisopropylphenyl group, and an ethyl group, an isobutyl group, an isopropyl group, a mesityl group, a phenyl group, and a tosyl group.
  • the cross-metathesis reaction is preferably carried out by homogeneous catalysis using a ruthenium-based homogeneous catalyst selected from the catalysts represented by the following formulas, wherein Cy represents a cyclohexyl group, DIPP a grouping
  • the cross-catalytic metathesis reaction can be advantageously carried out under mild conditions.
  • the temperature of such a reaction is thus advantageously low.
  • the temperature of the reaction may be between 0 and 200 ° C., preferably between 20 and 150 ° C., more preferably between 25 and 130 ° C. and even more preferably between 60 and 110 ° C.
  • the cross-catalytic metathesis reaction can be carried out at any pressure, preferably between 1 bar and 40 bar. Preferably, it is carried out at atmospheric pressure i.e. 1 bar.
  • the cross-catalytic metathesis reaction can be advantageously carried out with a molar ratio between the dinitrile of formula (III) and the unsaturated ester of formula (II) between 0.8 and 10, preferably between 0.9 and 7 and more preferably between 1 and 4.
  • the cross-catalytic metathesis reaction can preferably be carried out with a catalyst content of between 0.0001 and 20 mol%, preferably between 0.0005 and 5 mol%, in particular between 0.0005 and 2 mol% and more preferably between 0.001 and 1.5 mol%, relative to the molar content of said unsaturated ester of formula (II).
  • the cross-catalytic metathesis reaction can be advantageously carried out under an inert atmosphere (for example under nitrogen or argon). Preferably, it is carried out under an inert atmosphere of argon.
  • the cross-catalytic metathesis reaction can be carried out in the presence of a solvent or not.
  • the solvent may be chosen from the following list: benzene, toluene, xylenes (para, ortho and meta), chlorobenzene, dichlorobenzene, cyclopentane, n-pentane, cyclohexane, n-hexane,
  • n-heptane dichloromethane, dichloroethane, chloroform, diethylether, diphenylether, dioxane, tetrahydrofuran, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, acetonitrile, dimethylsulfoxide, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol,
  • the solvent is selected from toluene, xylenes (para, ortho and meta), chlorobenzene, dichlorobenzene, cyclohexane, n-hexane,
  • the solvent is selected from toluene, xylenes (para, ortho and meta), cyclohexane, n-hexane, dichloromethane, chloroform,
  • It can be operated for example in a tubular, stirred, isothermal or adiabatic reactor.
  • the power dissipated may be more particularly between 50 and 3000 W / m 3 and preferably between 100 and 1500 W / m 3 .
  • the reactor may advantageously be preceded by a static mixer (such as for example a Sulzer mixer, SMX, SMV, Kenics, etc.), a dynamic ejector, such as for example a venturi ejector or a coaxial jet mixer. , with concurrent jets, or whirlpools for mixing the catalyst, for example a Hartridge Roughton, Star Laminator or Sût Interdigital (IMM) type mixer.
  • a static mixer such as for example a Sulzer mixer, SMX, SMV, Kenics, etc.
  • a dynamic ejector such as for example a venturi ejector or a coaxial jet mixer.
  • concurrent jets, or whirlpools for mixing the catalyst for example a Hartridge Roughton, Star Laminator or Sût Interdigital (IMM) type mixer.
  • the co-products formed during the reaction can be recycled.
  • the by-products may for example be separated by a conventional technique (distillation, separation by membrane, etc.) and recycled for the catalytic cross-metathesis reaction.
  • the co-products formed are generally unsaturated nitriles, unsaturated dinitriles, unsaturated esters and unsaturated diesters with different chain lengths, depending on the nature of the unsaturated ester of formula (II) and of the dinitrile of formula (III ) of departure.
  • the process according to the invention comprises a single cross-catalytic metathesis reaction.
  • the unsaturated ester subjected to a catalytic metathesis reaction cross-linked with the dinitrile in step (i) of the process of the invention, is an unsaturated ester corresponding to formula (II)
  • R 1 represents a hydrogen atom or a saturated alkyl group comprising from 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, saturated or having 1 or 2 unsaturated (s), and optionally carrying a hydroxyl group, carboxylic acid or ester;
  • n an integer different from zero.
  • n in formula (II) above represents an integer between 4 and 12, preferably m is equal to 7, 8, 9, 10 or 11.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group comprising 1 to 10 carbon atoms, saturated or having 1 or 2 unsaturation (s) and optionally carrying a hydroxyl, carboxylic or ester group; preferably, R 2 represents an alkyl group comprising from 2 to 8 carbon atoms, saturated or having 1 or 2 unsaturation (s) and bearing
  • R 2 represents a hydrogen atom
  • R 2 represents a saturated alkyl group containing from 6 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents a saturated alkyl group comprising 5 carbon atoms
  • R 2 represents a saturated alkyl group having 8 carbon atoms.
  • esters As examples of unsaturated esters corresponding to this preferred embodiment, the following esters may be mentioned:
  • esters of myristoleic acid corresponding to the formula
  • R 1 -O-C (O) - (CH 2 ) 7-CH CH- (CH 2 ) 3 -CH 3
  • R 1 -O-C (O) - (CH 2 ) 7 -CH CH- (CH 2 ) 5 -CH 3
  • R 1 -O-C (O) - (CH 2 ) 7 -CH CH- (CH 2 ) 7 -CH 3
  • esters of ⁇ -linolenic acid corresponding to the formula
  • R 1 -O-C (O) - (CH 2 ) 7 -CH CH-CH 2 -CH (OH) - (CH 2 ) 5 -CH 3
  • esters of the vaccenic acid corresponding to the formula
  • R 1 -O-C (O) - (CH 2 ) 9 -CH CH- (CH 2 ) 5 -CH 3
  • esters of gondoic acid corresponding to the formula
  • R 1 -O-C (O) - (CH 2 ) 9 -CH CH- (CH 2 ) 7 -CH 3
  • esters of octadecenoic acid corresponding to the formula
  • R 1 -O-C (O) - (CH 2 ) 9 -CH CH- (CH 2 ) 5 -CH 3
  • esters of octadecenoic acid corresponding to the formula
  • R 1 -O-C (O) - (CH 2 ) io-CH CH- (CH 2 ) 4 -CH 3
  • the unsaturated ester subjected to a catalytic cross-metathesis reaction with the dinitrile in step (i) of the process of the invention is an unsaturated ester corresponding to formula (II)
  • R 1 represents a hydrogen atom or a saturated alkyl group comprising from 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, saturated or having 1 or 2 unsaturated (s), and optionally carrying a hydroxyl group, carboxylic acid or ester;
  • n 7, 8 or 11
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group comprising 1 to 10 carbon atoms, saturated or having 1 or 2 unsaturated groups and optionally carrying a hydroxyl, carboxylic or ester group; preferably, R 2 represents an alkyl group comprising from 2 to 8 carbon atoms, saturated or having 1 or 2 unsaturation (s) and bearing
  • R 2 represents a hydrogen atom
  • R 2 represents a saturated alkyl group containing 8 carbon atoms.
  • unsaturated esters corresponding to this preferred embodiment the following esters may be mentioned:
  • esters of myristoleic acid corresponding to the formula
  • R 1 -O-C (O) - (CH 2 ) 7-CH CH- (CH 2 ) 3 -CH 3
  • R 1 -O-C (O) - (CH 2 ) 7 -CH CH- (CH 2 ) 5 -CH 3
  • R 1 -O-C (O) - (CH 2 ) 7 -CH CH- (CH 2 ) 7 -CH 3
  • esters of ⁇ -linolenic acid corresponding to the formula
  • R 1 -O-C (O) - (CH 2 ) 7 -CH CH-CH 2 -CH (OH) - (CH 2 ) 5 -CH 3
  • esters of 9-octadecenedioic acid corresponding to the formula
  • m in formula (II) above is 7 or 8.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a saturated alkyl group comprising from 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, saturated or having 1 or 2 unsaturated (s), and optionally carrying a hydroxyl group, carboxylic acid or ester;
  • n 7 or 8
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group comprising 1 to 10 carbon atoms, saturated or having 1 or 2 unsaturated groups and optionally carrying a hydroxyl, carboxylic or ester group; preferably, R 2 represents an alkyl group comprising from 2 to 8 carbon atoms, saturated or having 1 or 2 unsaturation (s) and bearing
  • R 2 represents a hydrogen atom.
  • esters As examples of unsaturated esters corresponding to this preferred embodiment, the following esters may be mentioned:
  • esters of myristoleic acid corresponding to the formula
  • m in formula (II) above is 7.
  • the unsaturated ester subjected to a catalytic metathesis reaction cross-linked with the dinitrile in step (i) of the process of the invention is an unsaturated ester corresponding to formula (II)
  • R 1 represents a hydrogen atom or a saturated alkyl group comprising from 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, saturated or having 1 or 2 unsaturated (s), and optionally carrying a hydroxyl group, carboxylic acid or ester;
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, saturated or having 1 or 2 unsaturated groups and optionally carrying a hydroxyl, carboxylic or ester group; and more preferably, R 2 represents an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, saturated or having 1 or 2 unsaturation (s) and optionally carrying a hydroxyl, carboxylic or ester group.
  • esters As examples of unsaturated esters according to this preferred embodiment, the following esters may be mentioned:
  • esters of myristoleic acid corresponding to the formula
  • R 1 -O-C (O) - (CH 2 ) 7 -CH CH- (CH 2 ) 3 -CH 3
  • R 1 -O-C (O) - (CH 2 ) 7 -CH CH- (CH 2 ) 5 -CH 3 • Esters of oleic acid (cis isomer) or elaidic acid (trans isomer)
  • R 1 -O-C (O) - (CH 2 ) 7-CH CH- (CH 2 ) 7 -CH 3
  • R 1 -O-C (O) - (CH 2 ) 7 -CH CH-CH 2 -CH (OH) - (CH 2 ) 5 -CH 3
  • the unsaturated ester subjected to a catalytic cross-metathesis reaction with the dinitrile in step (i) of the process of the invention is an unsaturated ester corresponding to formula (II)
  • R 1 is a saturated alkyl group containing from 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 is a saturated alkyl group containing 8 carbon atoms
  • ⁇ M 7.
  • the unsaturated ester is an ester of oleic acid.
  • the unsaturated ester is methyl oleate.
  • the process of the invention can implement a cis or trans isomer of the aforementioned unsaturated esters of formula (II) or a mixture of cis and trans isomers.
  • the unsaturated esters of formula (II) may be used in pure form or as a mixture.
  • the unsaturated ester of formula (II) used in the cross-catalytic metathesis reaction of the process according to the invention can thus be formed from 70 to 100%, preferably from 75 to 95% and more preferably from 80 to 90%. by weight of said unsaturated ester.
  • the remainder of the mixture may be saturated (fatty) esters or unsaturated (fatty) esters having different chain lengths. According to a particularly preferred embodiment, it is a mixture of methyl esters of fatty acids comprising from 80 to 85% by weight of methyl oleate.
  • the unsaturated ester of formula (II) is purified before use in step (i) of the process of the invention, in particular by distillation, in order to avoid traces of water or other impurities such as peroxides.
  • the unsaturated ester of formula (II) used in the process of the invention is obtained by a reaction other than a cross-catalytic metathesis reaction.
  • the unsaturated ester of formula (II) is obtained, prior to its implementation in the process of the invention, from vegetable oils containing fatty acids in the form of triglycerides.
  • the (fatty) methyl esters may be more particularly obtained by a well-known transesterification process using methanol as a reagent.
  • the process of the invention uses an ester of oleic acid.
  • the vegetable oils used to obtain the unsaturated esters may be chosen from canola oil (also known as rapeseed oil), safflower oil, linseed oil, sunflower oil, corn oil, olive oil, soya oil, peanut oil, cotton, palm, castor and coconut.
  • canola oil also known as rapeseed oil
  • safflower oil also known as rapeseed oil
  • linseed oil sunflower oil
  • corn oil olive oil
  • soya oil peanut oil
  • cotton, palm, castor and coconut Typically, the transesterification can be carried out under the following conditions: 0.5 - 5 hours, 45-80 ° C., 0.1 MPa, in methanol with a methylate as catalyst.
  • the unsaturated esters of formula (II) used as starting products according to the process of the invention are easily accessible, insofar as they are derived from the main constituents of natural oils, which it These are biobased compounds that have already been produced for biodiesels (EMAG - methyl esters of fatty acids).
  • the starting material used in the current industrial synthesis route, referred to above, of the monomer of the PAU, which can only be obtained from castor oil the methyl oleate used as unsaturated ester in the process of the invention is one of the main constituents of transesterified vegetable oils.
  • p and p ' which are identical or different, are chosen from integers between 0 and 4.
  • p and p' which are identical or different, are chosen from 0, 1 and 2.
  • the dinitrile used in the cross-catalytic metathesis reaction according to the process of the invention is a symmetrical dinitrile; in other words, p and p 'in the preceding formula (III) are identical.
  • the cross-catalytic metathesis reaction of the symmetrical dinitrile of formula (III) with said unsaturated ester of formula (II) leads to the production of a single type of nitrile-ester (also considered in the context of the invention as a mixture of identical nitrile esters) of the following formula:
  • the dinitrile used in the cross-catalytic metathesis reaction is an asymmetric dinitrile; in other words, p and p 'in the above formula (III) are different.
  • this variant embodiment makes it possible to conduct, via a single cross-catalytic metathesis reaction, two different nitrile esters of the following formulas (IV) and (IV):
  • step (ii) of the mixture of different nitrile-esters thus obtained advantageously allows the simultaneous formation of two different aminoesters of formulas (I) and ( ⁇ ):
  • n and n ' are integers between 10 and 15.
  • the dinitrile used in the cross-catalytic metathesis reaction in step (i) of the process of the invention has the aforementioned formula (III) in which p is 0 and p 'is 2.
  • Such a compound corresponds to at
  • the length of the carbon chain of the nitrile-ester compound (s) obtained at the end of step (i) of cross-catalytic metathesis depends, of course, on the nature of the dinitrile and the unsaturated ester of departure.
  • NC- (CH 2 ) p -CH CH- (CH 2 ) P '-CN, in particular as described above, with m, p and p' being chosen such that m + p and / or m + p 'is 7, 8 or 9.
  • Such an embodiment advantageously allows the formation, after the hydrogenation step (ii), of C, C 12 and / or C 13 aminoester (s), useful for the synthesis of polyamides PAU, PA12 and / or PA13 desired.
  • the cross-catalytic metathesis reaction according to the invention makes it possible to lead to the formation of nitrile-ester compound (s) with a very good selectivity. More particularly, the nitrile-ester compound (s) formed at the end of the cross-metathesis reaction according to step (i) of the process of the invention advantageously represent 50% of all the species cross-metathesis issues. All of the "parts" of the unsaturated ester containing the cross-reactive ester function favorably lead to nitrile-esters.
  • Long-chain nitrile compounds, co-products of the cross-catalytic metathesis reaction, can advantageously be recovered, after hydrogenation of the nitrile functions, as long-chain amines.
  • step (ii) of the process according to the invention the hydrogenation of the mixture of nitrile-esters, which are identical or different, of formula (IV) and (IV), obtained at the end of the process, is hydrogenated. step (i).
  • the hydrogenation is preferably carried out by exposing the nitrile-ester mixture to gaseous hydrogen in the presence of a catalyst.
  • the catalyst used for the hydrogenation may be chosen from catalysts known to those skilled in the art.
  • the catalyst used for the hydrogenation is a catalyst based on Pd, Pt, Ni, Cu, Co, Ru, Rh, Re, Ir or a combination thereof.
  • the catalyst may be a supported catalyst or not. In the case of a supported catalyst, the support can be
  • the content of metallic element (s) of the supported catalysts may advantageously be between 0.1 and 40%, preferably between 0.1 and 10% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • Raney catalysts containing nickel, copper, cobalt, whether or not associated with promoters, may also be used for the hydrogenation step.
  • the catalyst is selected from Raney nickel, Raney cobalt, Pd on charcoal, Pt on charcoal or Cu on alumina, whether or not activated.
  • the catalyst used for the hydrogenation may also be the same catalyst as that used for the cross metathesis reaction in step (i).
  • the temperature at which the hydrogenation is carried out is advantageously between 50 and 200 ° C., preferably between 80 and 150 ° C.
  • the pressure at which the hydrogenation is carried out is advantageously between 2 and 100 bar of hydrogen and preferably between 10 and 50 bar of hydrogen.
  • the hydrogenation can be carried out in a single step or in several steps. Preferably, the hydrogenation is carried out in a single step.
  • step (ii) of the process of the invention at least one or even two amino esters, Cn, C 12 and / or C 13, are formed .
  • the hydrogenation in step (ii) can be carried out simultaneously for the two different nitrile-esters ( ⁇ ⁇ ⁇ '), obtained at the end of the cross-metathesis step reaction ( i).
  • two different aminoesters for example chosen from Cn, C 12 and C 13 amino esters, can be formed simultaneously, according to the process of the invention, each of these aminoesters being able subsequently to be classified as precursors for synthesis.
  • polyamides for example chosen from Cn, C 12 and C 13 amino esters
  • the process of the invention leads to the simultaneous formation of a C 18 amino ester and a C 13 amino ester.
  • the present invention relates, according to another of its aspects, to a process (PI) for the synthesis of a mixture of nitrile-esters, which are identical or different, of formulas (IV) and (IV)
  • R 1 represents a hydrogen atom or a saturated alkyl group comprising from 1 to 5 carbon atoms
  • n an integer different from zero
  • p and p ' which are identical or different, are chosen from zero and a positive integer, provided that at least one of p and p' is other than zero:
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, saturated or having 1 or 2
  • the unsaturated ester and the dinitrile may be as defined according to any one of the aforementioned embodiments.
  • the process (PI) uses an asymmetric dinitrile, in other words a dinitrile of formula (III) in which p and p 'are different, and advantageously makes it possible to lead to a mixture of different nitrile esters. of formulas (IV) and (IV) distinct.
  • the unsaturated ester of formula (II) is advantageously obtained by a reaction other than a catalytic cross-metathesis reaction.
  • the unsaturated ester of formula (II) can be obtained by a transesterification reaction from a triglyceride and an alcohol of formula RiOH as reactants, with R 1 as defined above, and / or by a reaction hydrolysis from a triglyceride and water as reagents.
  • the triglyceride is extracted from a vegetable oil. More preferably, the triglyceride is extracted from an oil selected from canola, safflower, flax, sunflower, maize, olive, soya, peanut, cotton, palm, castor oil. , coconut, and their mixtures.
  • the present invention relates to a process (P2) for synthesizing a mixture of different aminoesters of formula (I) and (F):
  • R 1 represents a hydrogen atom or a saturated alkyl group comprising from 1 to 5 carbon atoms
  • n and n ' are integers between 10 and 15, said process comprising hydrogenating a mixture of nitrile-esters of formulas (IV) and (IV):
  • said mixture being prepared according to the method (PI) defined above.
  • amino ester, or mixture of aminoesters prepared by the process as described above and / or according to the method (P2) described above is used for the formation of polyamide (s).
  • the present invention relates to a process for the synthesis of a polyamide, comprising at least the steps consisting in:
  • step (b) in the case of the synthesis in step (a) of a mixture of amino esters
  • step (c) polymerizing said amino ester AE1 or said amino ester mixture AE2 obtained in step (a), or said AE3 amino ester isolated in step (b), to form the polyamide.
  • amino ester (s) prepared according to the process of the invention can be used as monomer (s) for the synthesis of PAU, PA12, PA13, PA14, PA15 and / or PA16.
  • the two aminoesters can be separated, for example by conventional technique (distillation, separation by membrane, etc.).
  • step (c) is preferably carried out by self-polycondensation of said at least one amino ester, under reaction conditions known to those skilled in the art.
  • step (c) results in a homopolymer.
  • step (c) leads to a heteropolymer.
  • two amino esters in particular chosen from Cn, C 12 and C 13 amino esters, are formed simultaneously in step (a) according to the process of the invention as described above.
  • the two amino esters can be separated from each other, and then can be polymerized, independently of one another, in step (c) to form two distinct polyamides, in particular selected from PAE, PA12 and PA13.
  • two amino esters selected from amino esters Cn, C12 and C13 may be copolymerized without prior separation, resulting in a heteropolymer.
  • the invention relates in particular to a process for the synthesis of a polyamide, as detailed above, according to which:
  • step (a) leads to the simultaneous formation of a C 18 amino ester and a C 13 amino ester, namely a mixture of different AE 2 amino esters, and
  • step (c) leads to a heteropolymer.
  • the molar ratio of the C-aminoester and the C- 13- aminoester formed simultaneously in step (a) is usually close to the theoretical value of 1.00; it is therefore generally 0.90 to 1.10, or even 0.95 to 1.05. Also the heteropolymer formed in step (c) has about 50% repetitive patterns and about 50% repetitive patterns
  • the number of moles of repeating units (V) relative to the number of moles of repeating units (V) is therefore generally 0.80 to 1.20, or even 0.90 to 1.10 or 0.95 to 1, 05.
  • the invention also relates to a heteropolymer that can be (i.e.
  • Such a heteropolymer thus typically comprises the repeating units (V) and (V) in the amounts specified above.
  • Such a heteropolymer surprisingly has a set of physical, chemical and advantageous use properties, close to that of PA12 homopolymer, while being able to be synthesized much easier, safer and cheaper than the PA12.
  • the invention relates to a heteropolymer comprising repeating units and -C (O) - (CH 2 ) 12 -H- (V) repeating units, including a heteropolymer capable of being synthesized by the method described above and a heteropolymer not likely to be synthesized by the process described recently.
  • the number of moles of repeating units (V) relative to the number of moles of repeating units (V) can now vary in a very large proportion, for example in order to optimize or modulate them. properties. Thus, it may in particular be from 0.03 to 35. It may be at least 0.25, at least 1 or at least 2. It may be at most 10 or at most 1.
  • the heteropolymer in question may comprise, for only repeating units, the (V) and (V) units. Alternatively, it may further comprise repeating units other than the units (V) and (V), where appropriate in a molar ratio.
  • Repetitive patterns other: [repetitive patterns (V) + repetitive patterns (V) usually less than 1, or even less than 0.70 or 0.15.
  • heteropolymer comprising repeating units (V) and (V) in which the number of moles of repeating units (V) relative to the number of moles of repeating units (V) is from 2 to 9 (in particular from 3 to 6), said Furthermore, the heteropolymer is preferably substantially free or even completely free of repeating units other than (V) and (V).
  • the number of moles of repeating units (V) and (V) can easily be adjusted by those skilled in the art by adding to the mixture of the Cn amino ester and the Cn amino ester formed simultaneously in step (a) sometimes a supplement C 1 amino ester, sometimes a C 13 amino ester supplement, before polymerizing the mixture according to step (c).
  • repeating units other than (V) and (V) may be introduced into the heteropolymer by adding to the mixture the C-aminoester and the C- 13 aminoester formed simultaneously at step (a). ), optionally supplemented with C 18 amino ester or C 13 amino ester, one or more other monomers, for example epsilon-caprolactam, adipic acid, terephthalic acid, hexamethylenediamine and metaxylylenediamine, before to polymerize the mixture according to step (c).
  • a special heteropolymeric polyamide comprising repeating units (V), (V) and (V ")
  • heteropolymeric polyamide typically comprises about 0.5. m 2 mol% of units (V), about 0.5. m 2 % by mole of units (V) and about (100-m 2 )% by mole of units (V ").
  • V 0.5. m 2 mol% of units
  • V 0.5. m 2 % by mole of units
  • V 100-m 2 )% by mole of units
  • polyamide PA 12.x can be obtained by condensation of dodecanediamine with a species denoted "x" which is an aliphatic dicarboxylic acid containing 4, 6, 8, 10, 11 or 12 carbon atoms or an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid or furan dicarboxylic acid.
  • PA y.12 can be obtained by condensation of dodecanedioic acid with a species denoted "y" which represents an aliphatic diamine containing 4, 6, 8, 10, 11 or 12 carbon atoms or an aromatic diamine such as para-phenylenediamine or a furan diamine.
  • the second-generation Grubbs catalyst was purchased from Aldrich and stored under argon.
  • the methyl oleate was purchased from Oleon (initial purity 83%), dried by distillation, stored at 2-4 ° C on 4A molecular sieves, degassed by argon bubbling and stored at room temperature. protected from light.
  • Anhydrous toluene was provided by Aldrich and degassed under argon before use.
  • the reactions are evaluated using an Agilent 6850 gas chromatograph equipped with an HP-1 capillary column (40 m, internal diameter 180 ⁇ , 0.70 ⁇ film thickness).
  • the temperature program is as follows: 60 ° C to 200 ° C with a speed of 10 ° C / min, then 200 ° C to 230 ° C with a speed of 2 ° C / min, then 230 ° C to 325 ° C with a speed of 20 ° C / min.
  • the injector temperature is 250 ° C and the detector temperature is 280 ° C.
  • Helium is used as carrier gas and the injection volume is 1 ⁇ .
  • the reaction mixture is then analyzed.
  • the conversion of methyl oleate is 96%; the conversion of 2-hexenedinitrile is 78%; the selectivity of the nitrile-Cn ester reaction is 44% (the reference is methyl oleate) and the C 13 nitrile ester is 39% (the reference is methyl oleate).
  • the reaction mixture is then analyzed.
  • the conversion of methyl oleate is 97%; the conversion of 2-hexenedinitrile is 35%; the selectivity of the nitrile-Cn ester reaction is 47% (the reference is methyl oleate) and the C 13 nitrile ester is 41% (the reference is methyl oleate).

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de synthèse d'un aminoester ou mélange d'aminoesters de formule (I) R1-O-C(O)-(CH2)n-NH2 (I) dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 10 et 15; comprenant au moins les étapes consistant en : (iii) soumettre un ester insaturé de formule (II) R1-O-C(O)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II) à une réaction de métathèse catalytique croisée avec un dinitrile de formule (III) NC-(CH2)P-CH=CH-(CH2)P'-CN (III) dans laquelle p et p', identiques ou différents, sont choisis parmi zéro et un nombre entier positif, sous réserve qu'au moins l'un des p et p' est différent de zéro; m+p étant compris entre 7 et 12; et m+p' étant compris entre 7 et 12, pour obtenir des nitrile-esters, identiques ou différents, de formules (IV) et (IV') : R1-O-C(O)-(CH2)m-CH=CH-(CH2)p-CN (IV) R1-O-C(O)-(CH2)m-CH=CH-(CH2)p'-CN (IV'); et (iv) soumettre le mélange de nitrile-esters, identiques ou différents, de formule (IV) et (IV) à une hydrogénation pour obtenir un aminoester ou mélange d'aminoesters de formule (I).

Description

PROCEDE DE SYNTHESE D'AMINOESTERS ET DE POLYAMIDES
La présente invention a pour objet un procédé pour synthétiser un aminoester ou mélange d'aminoesters, en particulier des aminoesters utiles comme monomères pour la préparation de polyamides.
Les polyamides 11 à 16, également connus sous les appellations Nylons 11 à 16, de préférence le polyamide 11 (PAl 1) et le polyamide 12 (PA12) sont des polymères à haute valeur ajoutée et présentant des performances élevées. Ils sont obtenus par polycondensation de monomères spécifiques, de préférence à partir de l'acide ou ester amino-11-undécanoïque pour PAl 1 et à partir du
laurolactame (cyclododécanone lactame) ou de l'acide ou ester amino-12- dodécanoïque pour PA12. En revanche, à l'heure actuelle, il n'existe pas d'accès industriel au polyamide 13 (PAl 3) qui pourrait pourtant être potentiellement un polyamide d'intérêt.
D'une part, même si la voie actuelle de synthèse industrielle du monomère du PAl 1 présente l'avantage d'être basée sur des composés d'origine végétale, il s'agit malheureusement d'une synthèse très complexe. En effet, elle met en œuvre comme produit de départ l'huile de ricin (ressource naturelle non alimentaire) mais implique un nombre très élevé d'étapes de synthèse. Plus précisément, l'huile de ricin est, dans un premier temps, transestérifïée pour conduire au ricinoléate de méthyle, un dérivé d'acide gras plutôt rare, et au glycérol. Puis un traitement à température élevée à 550 °C du ricinoléate de méthyle produit le 11-undécénoate de méthyle et de l'heptanal qui sont séparés. L'hydrolyse du 11-undécénoate de méthyle conduit ensuite à l'acide 11- undécanoïque qui, après hydrobromation, conduit à l'acide bromo-11- undécanoïque. Enfin, après réaction avec l'ammoniac, l'acide amino-11- undécanoïque, monomère utilisé pour préparer le PAl 1, est finalement obtenu.
Même si ce procédé, exploité à l'échelle industrielle depuis plusieurs décennies, donne globalement satisfaction, il présente un certain nombre d'inconvénients, en particulier le fait que sa mise en œuvre est dépendante en pratique de l'accès à une matière première spécifique, l'huile de ricin. Cette dernière renferme par ailleurs une toxine (la ricine) qui est extrêmement toxique et doit donc être obligatoirement éliminée. D'autres désavantages résident en l'utilisation de réactifs (ammoniac et acide bromhydrique) qui nécessitent des précautions de stockage et d'utilisation coûteuses, la génération au cours du procédé de quantités élevées en sel (NaBr) et les fortes contraintes
environnementales associées à ce procédé. Un autre inconvénient est que le procédé coproduit de l'heptanal en grandes quantités avec les difficultés liées au fait que le marché pour l'heptanal est restreint. Enfin, ce procédé implique un nombre élevé d'étapes et s'avère par conséquent complexe et coûteux.
D'autre part, à l'heure actuelle, la voie de synthèse pour conduire au monomère du PA12 est également une synthèse très complexe qui requiert pas moins de six étapes. En effet, elle est mise en œuvre à partir de trois molécules de butadiène qui sont cyclotrimérisées en cyclododécatriène. Celui-ci est hydrogéné en cyclododécane, puis oxydé en cyclododécanol qui est ensuite soumis à un déshydrogénation pour conduire à la cyclododécanone. Cette dernière est soumise à une oximation pour conduire à l'oxime de
cyclododécanone puis, par transposition de Beckmann, au cyclododécanone lactame (laurolactame). Ce procédé présente par ailleurs les inconvénients de ne pas impliquer de matières bio-sourcées et d'être particulièrement coûteux en raison du prix du produit de départ (butadiène).
En ce qui concerne le monomère du PA13, une voie de synthèse déjà étudiée met en œuvre l'acide érucique, présent en faible quantité dans certaines huiles de colza, comme matière première. Bien que l'acide érucique soit bio- sourcé, la synthèse pour l'obtention du monomère du PA13 est toutefois complexe et compte trois étapes de réaction. La première est une ozonolyse suivie d'une oxydation de l'ester de l'acide érucique pour obtenir l'ester aldéhyde en C13. Cette étape est suivie d'une amination réductrice pour obtenir l'ester 13-aminotridécanoïque. Malheureusement, cette voie de synthèse est trop complexe et coûteuse pour être transposée à l'échelle industrielle. Pourtant, le PA13 possède des propriétés physiques très proches de celles du PA11 et présente l'avantage d'avoir une sensibilité diminuée à l'eau ce qui est intéressant dans certains domaines d'applications (Perkins, R. B. et al. Modem Plastics, 1969, 136).
Diverses alternatives de synthèse d'aminoesters ont déjà été proposées.
Par exemple, le document FR 2 912 741 propose un procédé de synthèse d'aminoacides et d'aminoesters à partir d'acides ou d'esters gras naturels à longue chaîne insaturée, comprenant une étape de métathèse, en particulier avec l'acrylonitrile. Plus particulièrement, ce document décrit la synthèse de l'acide amino-11-undécanoïque par réaction de métathèse entre l'acide oléique ou l'un de ses esters avec l'acrylonitrile, suivie d'une étape d'hydrogénation. Toutefois, ce procédé présente l'inconvénient majeur de mettre en œuvre comme produit de départ l'acrylonitrile qui est, d'une part, un produit chimique identifié « CMR » (cancérigène, mutagène, reprotoxique) et, d'autre part, caractérisé par une tension de vapeur très élevée, un point d'inflammabilité très faible et un bas point d'ébullition, et par une instabilité (en particulier aux rayonnements lumineux) rendant son utilisation particulièrement difficile et risquée.
On peut encore citer les documents FR 2 959 742 et FR 2 978 763 qui décrivent notamment la synthèse de l'amino-12-dodécanoate de méthyle à partir d'une réaction de métathèse entre l'undécénoate de méthyle et l'acrylonitrile ou entre l'undécénitrile et l'acrylate de méthyle.
Egalement, le document FR 2 941 694 propose la synthèse d'co- aminoacides ou esters à partir d'un acide/ester gras insaturé via une étape de transformation de l'acide/ester gras en un dinitrile insaturé, suivie d'une étape de transformation du dinitrile insaturé en un nitrile-acide/ester, soit par coupure oxydante du dinitrile, soit par une réaction de métathèse croisée avec un acrylate, en particulier l'acrylate de méthyle.
Enfin, le document WO 2013/136111 propose pour sa part de produire un Nylon, en particulier le Nylon 12, à partir de la réaction d'un acide gras oméga insaturé et d'un pentènenitrile en présence d'un catalyseur de métathèse.
La présente invention vise à proposer un nouveau procédé de synthèse d'aminoesters, en particulier d'aminoesters utiles pour la synthèse de
polyamides, et ne présentant pas les inconvénients évoqués précédemment.
Plus précisément, la présente invention propose un nouveau procédé permettant d'accéder en deux étapes, à partir d'un ester insaturé et d'un dinitrile, à un ou plusieurs aminoesters, précurseurs de polyamides.
En particulier, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, un procédé pour la préparation d'un aminoester ou mélange
d'aminoesters de formule (I)
R!-0-C(0)-(CH2)n-NH2 (I)
dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 10 et 15 ;
comprenant au moins les étapes consistant en :
(i) soumettre un ester insaturé de formule (II)
Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II)
dans laquelle: - Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle saturé comportant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou comportant 1 ou 2 insaturation(s), et portant éventuellement un groupe hydroxyle, carboxylique ou ester ; et
- m représente un entier différent de zéro;
à une réaction de métathèse catalytique croisée avec un dinitrile de formule (III)
NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)p<-CN (III)
dans laquelle p et p', identiques ou différents, sont choisis parmi zéro et un nombre entier positif, sous réserve qu'au moins l'un des p et p' est différent de zéro;
m+p étant compris entre 7 et 12 ; et m+p' étant compris entre 7 et 12, pour obtenir des nitrile-esters, identiques ou différents, de formules (IV) et (IV) :
Ri -0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-(CH2)p-CN (IV)
Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-(CH2)p>-CN (IV) ; et
(ii) soumettre le mélange de nitrile-esters, identiques ou différents, de formules
(IV) et (IV) à une hydrogénation pour obtenir un aminoester ou mélange d'aminoesters de formule (I).
En particulier, le procédé pour la préparation d'un aminoester ou mélange d'aminoesters selon l'invention consiste en les deux seules étapes (i) et (ii) précitées.
Le procédé de l'invention s'avère avantageux à plusieurs titres.
Tout d'abord, à la différence des procédés industriels mis en œuvre à l'heure actuelle pour la synthèse des monomères du PA11 et PA12 ou du procédé de synthèse proposé pour le monomère du PA13, rappelés
précédemment, le procédé de l'invention est plus simple avec un nombre d'étapes de synthèse réduit, et s'avère donc plus avantageux sur le plan économique. Par ailleurs, sa mise en œuvre n'est pas conditionnée à l'accès à une matière première spécifique telle que l'huile de ricin ou l'acide érucique. Par ailleurs, les réactifs utilisés ne requièrent pas de précautions coûteuses pour leur stockage.
Le procédé de l'invention présente également l'avantage de conduire à des monomères principalement bio-sourcés. Par ailleurs, comparativement à la mise en œuvre de nitriles, tel que par exemple l'acrylonitrile, l'utilisation selon le procédé de l'invention de dinitriles permet avantageusement de réduire le nombre de co-produits, autres que les nitrile-esters souhaités, formés à l'issue de la réaction de métathèse croisée.
La réaction de métathèse catalytique croisée en étape (i) du procédé selon l'invention permet ainsi de conduire à la formation de composé(s) nitrile-ester avec une sélectivité accrue. Plus particulièrement, le ou les composé(s) nitrile- ester formé(s) à l'issue de la réaction de métathèse croisée en étape (i) représentent avantageusement 50 % de l'ensemble des espèces issues de métathèse croisée (alors que dans le cadre de la mise en œuvre d'un nitrile simple, seuls 25% des espèces issues de métathèse croisée peuvent être des nitrile-esters). Ne sont pas considérées sous l'appellation «espèces issues de métathèse croisée», les espèces pouvant être formées par homométathèse, par exemple des diesters. Autrement dit, dans le cadre du procédé de l'invention, toutes les «parties» de l'ester insaturé contenant la fonction ester réagissant en métathèse croisée (sont exclues les « parties » pouvant réagir en homométathèse pour conduire à des diesters) conduisent avantageusement à des nitrile-esters.
Les co-produits de la réaction de métathèse croisée, pour l'essentiel des nitriles, en particulier à longues chaînes, peuvent être avantageusement valorisés, après hydrogénation des fonctions nitrile, comme aminés à longues chaînes.
Qui plus est, de manière avantageuse, comme illustré dans les exemples qui suivent, la mise en œuvre, selon une variante particulière du procédé de l'invention, d'un dinitrile asymétrique (p est différent de p' dans la formule (III) précitée) permet d'accroître le nombre de produits souhaités obtenus. Il est ainsi possible de former simultanément selon le procédé de l'invention, via une unique réaction de métathèse croisée, deux aminoesters différents, de préférence choisis parmi les aminoesters en Cn, C12 et C13, chacun de ces aminoesters pouvant être ultérieurement valorisés comme précurseurs pour la synthèse de polyamides, en particulier de PA11, PA12 et PA13.
D'autres caractéristiques, variantes et avantages du procédé selon l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ...», «allant de ... à ...» et «variant de ... à ...» sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. ETAPE (i) : METATHESE CATALYTIQUE CROISEE
Comme précisé précédemment, l'étape (i) du procédé de l'invention consiste à soumettre un ester insaturé de formule (II)
Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II) dans laquelle:
- Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle saturé comportant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou comportant 1 ou 2 insaturation(s), et portant éventuellement un groupe hydroxyle, carboxylique ou ester ; et
- m représente un entier différent de zéro ;
à une réaction de métathèse catalytique croisée avec un dinitrile de formule (III)
NC-(CH2)P-CH=CH-(CH2)P>-CN (III)
dans laquelle p et p', identiques ou différents, sont choisis parmi zéro et un nombre entier positif, sous réserve qu'au moins l'un des p et p' est différent de zéro ;
m+p étant compris entre 7 et 12 ; et m+p' étant compris entre 7 et 12.
La réaction de métathèse croisée est une réaction catalytique qui implique la rupture et la reformation de doubles liaisons carbone-carbone.
La réaction de métathèse croisée peut être avantageusement opérée par catalyse homogène, de préférence en utilisant un catalyseur homogène à base de ruthénium, choisi plus préférentiellement parmi les catalyseurs représentés par les formules suivantes dans lesquelles Cy représente un groupement cyclohexyle, DIPP un groupement diisopropylphényle, Et un groupement éthyle, i-Bu un groupement isobutyle, iPr un groupement isopropyle, Mes un groupement mésityle, Ph un groupement phényle et TsO un groupement tosyle.
Figure imgf000008_0001
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Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
La réaction de métathèse croisée est de préférence réalisée par catalyse homogène en utilisant un catalyseur homogène à base de ruthénium choisi parmi les catalyseurs représentés par les formules suivantes, dans lesquelles Cy représente un groupement cyclohexyle, DIPP un groupement
diisopropylphényle, Mes un groupement mésityle et Ph un groupement phényle.
Figure imgf000012_0002
La réaction de métathèse catalytique croisée peut être avantageusement opérée dans des conditions douces.
La température d'une telle réaction est ainsi avantageusement basse. En particulier, la température de la réaction peut être comprise entre 0 et 200 °C, de préférence entre 20 et 150 °C, plus préférentiellement entre 25 et 130°C et encore plus préférentiellement entre 60 et 110 °C.
La réaction de métathèse catalytique croisée peut être réalisée à une pression quelconque, avantageusement entre 1 bar et 40 bar. De préférence, elle est réalisée à pression atmosphérique i.e. 1 bar.
La réaction de métathèse catalytique croisée peut être avantageusement opérée avec un ratio molaire entre le dinitrile de formule (III) et l'ester insaturé de formule (II) compris entre 0,8 et 10, de préférence entre 0,9 et 7 et plus préférentiellement entre 1 et 4.
La réaction de métathèse catalytique croisée peut être de préférence réalisée avec une teneur en catalyseur comprise entre 0,0001 et 20 % molaire, de préférence entre 0,0005 et 5 % molaire, notamment entre 0,0005 et 2 % molaire et plus préférentiellement entre 0,001 et 1,5 % molaire, relativement à la teneur molaire dudit ester insaturé de formule (II).
La réaction de métathèse catalytique croisée peut être avantageusement opérée sous atmosphère inerte (par exemple sous azote ou argon). De préférence, elle est réalisée sous atmosphère inerte d'argon.
La réaction de métathèse catalytique croisée peut être opérée en présence d'un solvant ou non.
Tous les solvants organiques aptes à dissoudre le système catalytique sont adaptés pour la mise en œuvre du procédé de l'invention. En particulier, le solvant peut être choisi dans la liste suivante : benzène, toluène, xylènes (para, ortho et méta), chlorobenzène, dichlorobenzène, cyclopentane, n-pentane, cyclohexane, n-hexane,
n-heptane, dichlorométhane, dichloroéthane, chloroforme, diéthyléther, diphényléther, dioxane, tétrahydrofurane, acétate d'éthyle, acétate de butyle, acétone, acétonitrile, diméthylsulfoxyde, méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol,
n-pentanol et n-hexanol. De préférence, le solvant est choisi parmi le toluène, les xylènes (para, ortho et méta), le chlorobenzène, dichlorobenzène, cyclohexane, n-hexane,
n-heptane, dichlorométhane, dichloroéthane, chloroforme, diéthyléther, tétrahydrofurane, acétate d'éthyle, acétone et acétonitrile. Plus
préférentiellement, le solvant est choisi parmi le toluène, les xylènes (para, ortho et méta), le cyclohexane, n-hexane, dichlorométhane, chloroforme,
tétrahydrofurane, acétate d'éthyle et acétonitrile.
Différents dispositifs peuvent être utilisés pour réaliser la réaction de métathèse catalytique croisée.
Elle peut être opérée par exemple dans un réacteur tubulaire, agité, isotherme ou adiabatique.
L'homme du métier est à même de choisir l'unité mobile et la
configuration d'injection pour introduire les réactifs et le catalyseur au regard du dispositif mis en œuvre. La puissance dissipée peut être plus particulièrement comprise entre 50 et 3000 W/m3 et de préférence entre 100 et 1500 W/m3.
Le réacteur peut être avantageusement précédé d'un mélangeur statique (comme par exemple un mélangeur Sulzer, SMX, SMV, Kenics, ...), d'un éjecteur dynamique, comme par exemple d'un éjecteur venturi, un mélangeur à jets coaxiaux, à jets concourants, ou à remous pour mélanger le catalyseur, par exemple un mélangeur de type Hartridge Roughton, Star Laminator ou Sût Interdigital (IMM).
De manière avantageuse, les co-produits formés au cours de la réaction peuvent être recyclés. Si tel est le cas, les co-produits peuvent être par exemple séparés par une technique classique (distillation, séparation par membrane ...) et recyclés pour la réaction catalytique de métathèse croisée. Les co-produits formés sont généralement des nitriles insaturés, des dinitriles insaturés, des esters insaturés et des diesters insaturés avec différentes longueurs de chaîne, en fonction de la nature de l'ester insaturé de formule (II) et du dinitrile de formule (III) de départ.
Avantageusement, le procédé selon l'invention comprend une seule réaction de métathèse catalytique croisée.
Ester insaturé de formule (II)
Comme indiqué précédemment, l'ester insaturé, soumis à une réaction de métathèse catalytique croisée avec le dinitrile en étape (i) du procédé de l'invention, est un ester insaturé répondant à la formule (II)
Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II)
dans laquelle:
- Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle saturé comportant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou comportant 1 ou 2 insaturation(s), et portant éventuellement un groupe hydroxyle, carboxylique ou ester ; et
- m représente un entier différent de zéro.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, m dans la formule (II) précitée représente un entier compris entre 4 et 12, de préférence m est égal à 7, 8, 9, 10 ou 11.
De préférence:
· quand m vaut 7, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou comportant 1 ou 2 insaturation(s) et portant éventuellement un groupe hydroxyle, carboxylique ou ester ; de préférence, R2 représente un groupe alkyle comportant de 2 à 8 atomes de carbones, saturé ou comportant 1 ou 2 insaturation(s) et portant
éventuellement un groupe hydroxyle, carboxylique ou ester ;
· quand m vaut 8, R2 représente un atome d'hydrogène ;
• quand m vaut 9, R2 représente un groupe alkyle saturé comportant de 6 à 8 atomes de carbone ;
• quand m vaut 10, R2 représente un groupe alkyle saturé comportant 5 atomes de carbone ; et
· quand m vaut 11, R2 représente un groupe alkyle saturé comportant 8 atomes de carbone.
A titre d'exemples d'esters insaturés répondant à ce mode de réalisation préféré, peuvent être cités les esters suivants :
• Esters de l'acide myristoléique répondant à la formule
Ri -0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-(CH2)3-CH3
• Esters de l'acide palmitoléique répondant à la formule
Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-(CH2)5-CH3
• Esters de l'acide oléique (isomère cis) ou de l'acide élaïdique (isomère trans)
répondant à la formule
Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3
• Oléate de méthyle de formule
CH3-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3
• Esters de l'acide linoléique (isomère cis) ou de l'acide linoélaïdique (isomère trans) répondant à la formule
Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)4-CH3
• Esters de l'acide α-linolénique répondant à la formule
Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH3
• Esters de l'acide ricinoléique répondant à la formule
Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH(OH)-(CH2)5-CH3
• Ester méthylique de l'acide 9-décénoïque de formule
CH3-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH2
• Ester méthylique de l'acide 9-undécénoïque de formule
CH3-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-CH3
«Ester méthylique de l'acide 9-dodécénoïque de formule
CH3-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH3 • Esters de l'acide 9-octadécènedioique répondant à la formule
Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-C(0)-0-Ri
• Ester méthylique de l'acide 10-undécénoïque de formule
CH3-0-C(0)-(CH2)8-CH=CH2
«Esters de l'acide vaccénique répondant à la formule
Ri-0-C(0)-(CH2)9-CH=CH-(CH2)5-CH3
• Esters de l'acide gondoïque répondant à la formule
Ri-0-C(0)-(CH2)9-CH=CH-(CH2)7-CH3
• Esters de l'acide octadécénoïque répondant à la formule
Ri -0-C(0)-(CH2)9-CH=CH-(CH2)5-CH3
• Esters de l'acide octadécénoïque répondant à la formule
Ri-0-C(0)-(CH2)io-CH=CH-(CH2)4-CH3
• Esters de l'acide érucique répondant à la formule
Ri-0-C(0)-(CH2)„-CH=CH-(CH2)7-CH3
De préférence, l'ester insaturé soumis à une réaction de métathèse catalytique croisée avec le dinitrile en étape (i) du procédé de l'invention, est un ester insaturé répondant à la formule (II)
Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II)
dans laquelle:
- Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle saturé comportant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou comportant 1 ou 2 insaturation(s), et portant éventuellement un groupe hydroxyle, carboxylique ou ester ; et
- m vaut 7, 8 ou 11,
avec, de préférence
• quand m vaut 7, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou comportant 1 ou 2 insaturation(s) et portant éventuellement un groupe hydroxyle, carboxylique ou ester ; de préférence, R2 représente un groupe alkyle comportant de 2 à 8 atomes de carbones, saturé ou comportant 1 ou 2 insaturation(s) et portant
éventuellement un groupe hydroxyle, carboxylique ou ester ;
• quand m vaut 8, R2 représente un atome d'hydrogène ;
• quand m vaut 11 , R2 représente un groupe alkyle saturé comportant 8 atomes de carbone. A titre d'exemples d'esters insaturés répondant à ce mode de réalisation préféré, peuvent être cités les esters suivants :
• Esters de l'acide myristoléique répondant à la formule
Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-(CH2)3-CH3
«Esters de l'acide palmitoléique répondant à la formule
Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-(CH2)5-CH3
• Esters de l'acide oléique (isomère cis) ou de l'acide élaïdique (isomère trans)
répondant à la formule
Ri -0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3
• Oléate de méthyle de formule
CH3-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3
• Esters de l'acide linoléique (isomère cis) ou de l'acide linoélaïdique (isomère trans) répondant à la formule
Ri -0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)4-CH3
• Esters de l'acide α-linolénique répondant à la formule
Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH3
• Esters de l'acide ricinoléique répondant à la formule
Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH(OH)-(CH2)5-CH3
«Ester méthylique de l'acide 9-décénoïque de formule
CH3-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH2
• Ester méthylique de l'acide 9-undécénoïque de formule
CH3-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-CH3
• Ester méthylique de l'acide 9-dodécénoïque de formule
CH3-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH3
• Esters de l'acide 9-octadécènedioique répondant à la formule
Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-C(0)-0-Ri
• Ester méthylique de l'acide 10-undécénoïque de formule
CH3-0-C(0)-(CH2)8-CH=CH2
«Esters de l'acide érucique répondant à la formule
Ri-0-C(0)-(CH2)„-CH=CH-(CH2)7-CH3
De préférence, m dans la formule (II) précitée vaut 7 ou 8.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préféré, l'ester insaturé soumis à une réaction de métathèse catalytique croisée avec le dinitrile en étape (i) du procédé de l'invention, est un ester insaturé répondant à la formule (II) -0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (H)
dans laquelle:
- Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle saturé comportant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou comportant 1 ou 2 insaturation(s), et portant éventuellement un groupe hydroxyle, carboxylique ou ester ; et
- m vaut 7 ou 8,
avec, de préférence
• quand m vaut 7, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou comportant 1 ou 2 insaturation(s) et portant éventuellement un groupe hydroxyle, carboxylique ou ester ; de préférence, R2 représente un groupe alkyle comportant de 2 à 8 atomes de carbones, saturé ou comportant 1 ou 2 insaturation(s) et portant
éventuellement un groupe hydroxyle, carboxylique ou ester ;
• quand m vaut 8, R2 représente un atome d'hydrogène.
A titre d'exemples d'esters insaturés répondant à ce mode de réalisation préféré, peuvent être cités les esters suivants :
• Esters de l'acide myristoléique répondant à la formule
Plus préférentiellement, m dans la formule (II) précitée vaut 7.
Ainsi, selon un mode de réalisation plus particulièrement préféré, l'ester insaturé soumis à une réaction de métathèse catalytique croisée avec le dinitrile en étape (i) du procédé de l'invention, est un ester insaturé répondant à la formule (II)
-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (H) dans laquelle:
- Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle saturé comportant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou comportant 1 ou 2 insaturation(s), et portant éventuellement un groupe hydroxyle, carboxylique ou ester ; et
- m vaut 7,
de préférence, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou comportant 1 ou 2 insaturation(s) et portant éventuellement un groupe hydroxyle, carboxylique ou ester ; et plus préférentiellement, R2 représente un groupe alkyle comportant de 2 à 8 atomes de carbones, saturé ou comportant 1 ou 2 insaturation(s) et portant éventuellement un groupe hydroxyle, carboxylique ou ester.
A titre d'exemples d'esters insaturés conformes à ce mode de réalisation préféré, peuvent être cités les esters suivants :
• Esters de l'acide myristoléique répondant à la formule
Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-(CH2)3-CH3
• Esters de l'acide palmitoléique répondant à la formule
Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-(CH2)5-CH3 • Esters de l'acide oléique (isomère cis) ou de l'acide élaïdique (isomère trans)
répondant à la formule
Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3
· Oléate de méthyle de formule
CH3-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3
• Esters de l'acide linoléique (isomère cis) or de l'acide linoélaïdique (isomère trans) répondant à la formule
Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)4-CH3
«Esters de l'acide α-linolénique répondant à la formule
Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH3
• Esters de l'acide ricinoléique répondant à la formule
Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH(OH)-(CH2)5-CH3
• Ester méthylique de l'acide 9-décénoïque de formule
CH3-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH2
• Ester méthylique de l'acide 9-undécénoïque de formule
CH3-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-CH3
• Ester méthylique de l'acide 9-dodécénoïque de formule
CH3-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH3
«Esters de l'acide 9-octadécènedioique répondant à la formule
Ri-0-C(0)-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-C(0)-0-Ri
Selon encore un mode de réalisation plus particulièrement préféré, l'ester insaturé soumis à une réaction de métathèse catalytique croisée avec le dinitrile en étape (i) du procédé de l'invention, est un ester insaturé répondant à la formule (II)
Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II)
dans laquelle:
• Ri est un groupe alkyle saturé contenant de 1 à 5 atomes de carbone ;
• R2 est un groupe alkyle saturé contenant 8 atomes de carbone, et
· m vaut 7.
Autrement dit, selon ce mode réalisation particulièrement préféré, l'ester insaturé est un ester de l'acide oléique. De préférence, l'ester insaturé est l'oléate de méthyle.
Le procédé de l'invention peut mettre en œuvre un isomère cis ou trans des esters insaturés précités de formule (II) ou un mélange d'isomères cis et trans. Les esters insaturés de formule (II) peuvent être utilisés sous forme pure ou en mélange. L'ester insaturé de formule (II) mis en œuvre dans la réaction de métathèse catalytique croisée du procédé selon l'invention peut ainsi être formé de 70 à 100 %, de préférence de 75 à 95 % et plus préférentiellement de 80 à 90 % en poids dudit ester insaturé. Le reste du mélange peut être formé d'esters (gras) saturés ou d'esters (gras) insaturés présentant des longueurs de chaîne différentes. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, il s'agit d'un mélange d'esters méthyliques d'acides gras comprenant de 80 à 85 % en poids d'oléate de méthyle.
De préférence, l'ester insaturé de formule (II) est purifié avant son utilisation en étape (i) du procédé de l'invention, en particulier par distillation, afin d'éviter les traces d'eau ou d'autres impuretés tels que les peroxydes.
Avantageusement, l'ester insaturé de formule (II) mis en œuvre dans le procédé de l'invention est obtenu par une réaction autre qu'une réaction de métathèse catalytique croisée.
Selon un mode de réalisation particulier, l'ester insaturé de formule (II) est obtenu, préalablement à sa mise en œuvre dans le procédé de l'invention, à partir d'huiles végétales contenant des acides gras sous forme de triglycérides.
Les esters (gras) méthyliques peuvent être plus particulièrement obtenus par un procédé de transestérifïcation bien connu mettant en œuvre du méthanol comme réactif.
De préférence, le procédé de l'invention met en œuvre un ester de l'acide oléique.
Les huiles végétales utilisées pour obtenir les esters insaturés peuvent être choisies parmi l'huile de canola (également appelée huile de colza), de carthame, de lin, de tournesol, de maïs, d'olive, de soja, d'arachide, de coton, de palme, de ricin et de noix de coco. Typiquement, la transestérifïcation peut être opérée dans les conditions suivantes : 0.5 - 5 heures, 45-80 °C, 0,1 MPa, dans le méthanol avec un méthylate comme catalyseur.
Ainsi, de manière avantageuse, les esters insaturés de formule (II) mis en œuvre comme produits de départ selon le procédé de l'invention sont aisément accessibles, dans la mesure où ils sont issus des principaux constituants d'huiles naturelles, qu'il s'agit de composés biosourcés et d'ailleurs déjà produits pour les biodiesels (EMAG - esters méthyliques d'acides gras). En particulier, à la différence du ricinoléate, produit de départ mis en œuvre dans la voie de synthèse industrielle actuelle, évoquée précédemment, du monomère du PAU, qui peut uniquement être obtenu à partir de l'huile de ricin, l'oléate de méthyle utilisé comme ester insaturé dans le procédé de l'invention est l'un des principaux constituants des huiles végétales transestérifîées.
Dinitrile de formule (III)
Comme indiqué précédemment, la réaction de métathèse catalytique croisée est réalisée à partir d'un dinitrile de formule (III) NC-(CH2)P-CH=CH- (CH2)P'-CN, dans laquelle p et p', identiques ou différents, sont choisis parmi zéro et un nombre entier positif, sous réserve qu'au moins l'un des p et p' est différent de zéro.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, p et p', identiques ou différents, sont choisis parmi des entiers compris entre 0 et 4. De préférence, p et p', identiques ou différentes, sont choisis parmi 0, 1 et 2.
Selon une première variante de réalisation, le dinitrile utilisé dans la réaction de métathèse catalytique croisée selon le procédé de l'invention est un dinitrile symétrique ; autrement dit, p et p' dans la formule (III) précédente sont identiques.
Dans le cadre de cette variante de réalisation, la réaction de métathèse catalytique croisée du dinitrile symétrique de formule (III) avec ledit ester insaturé de formule (II), conduit à l'obtention d'un seul type de nitrile-ester (également considéré dans le cadre de l'invention comme un mélange de nitrile- esters identiques) de formule suivante:
Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-(CH2)p=p'-CN (IV) (identique à
(IV))
L'hydrogénation en étape (ii) de ce mélange de nitrile-esters de formules (IV) et (IV) identiques, selon le procédé de l'invention, conduit à un unique aminoester de formule (I) Ri-0-C(0)-(CH2)n-NH2, avec n un entier compris entre 10 et 15.
Selon une autre variante de réalisation du procédé de l'invention, le dinitrile utilisé dans la réaction de métathèse catalytique croisée est un dinitrile asymétrique; autrement dit, p et p' dans la formule (III) précitée sont différents.
D'une manière avantageuse, cette variante de réalisation permet de conduire, via une seule réaction de métathèse catalytique croisée, à deux nitrile- esters différents de formules (IV) et (IV) suivantes :
Ri -0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-(CH2)p-CN (IV)
Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-(CH2)p>-CN (IV);
dans lesquelles p est différent de p' . Comme détaillé dans la suite du texte, l'hydrogénation en étape (ii) du mélange de nitrile-esters différents ainsi obtenu permet avantageusement la formation simultanée de deux aminoesters différents de formules (I) et (Γ):
R!-0-C(0)-(CH2)n-NH2 (I)
Ri-0-C(0)-(CH2)n- H2 ( );
dans lesquelles n et n', différents, sont des entiers compris entre 10 et 15.
Selon un mode de réalisation particulier, le dinitrile utilisé dans la réaction de métathèse catalytique croisée en étape (i) du procédé de l'invention est de formule (III) précitée dans laquelle p vaut 0 et p' vaut 2. Un tel composé correspond au
2-hexènedinitrile.
La longueur de la chaîne carbonée du ou des composés nitrile-ester obtenu(s) à l'issue de l'étape (i) de métathèse catalytique croisée dépend bien entendu de la nature du dinitrile et de l'ester insaturé de départ.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, l'étape (i) de métathèse catalytique croisée selon le procédé de l'invention est réalisée entre un ester insaturé de formule (II) Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 et un dinitrile de formule (III)
NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)P'-CN, en particulier tels que décrits ci-dessus, avec m, p et p' étant choisis tels que m+p et/ou m+p' vaut 7, 8 ou 9.
De préférence, m+p et m+p', identiques (ρ=ρ') ou différents (p≠p), valent 7, 8 ou 9.
Un tel mode de réalisation permet avantageusement la formation, à l'issue de l'étape (ii) d'hydrogénation, d'aminoester(s) en Cn, C12 et/ou C13, utiles pour la synthèse des polyamides PAU , PA12 et/ou PA13 souhaités.
D'une manière avantageuse, dans le cas où p et p' sont différents, il est en particulier possible de former simultanément, via le procédé de l'invention, et en réalisant une seule réaction de métathèse croisée, deux aminoesters différents choisis parmi les aminoesters en Cn, C12 et C13, qui peuvent être exploités par exemple pour la synthèse des polyamides PAU , PA12 et/ou PA13.
En particulier, comme illustré dans les exemples qui suivent, il est possible de former simultanément, via le procédé de l'invention, et en réalisant une seule réaction de métathèse croisée, des aminoesters en Cn et en C13, qui pourront par exemple être exploités pour la synthèse des polyamides PA11 et PA13.
La réaction de métathèse catalytique croisée selon l'invention permet de conduire à la formation de composé(s) nitrile-ester avec une très bonne sélectivité. Plus particulièrement, le ou les composé(s) nitrile-ester formé(s) à l'issue de la réaction de métathèse croisée selon l'étape (i) du procédé de l'invention représentent avantageusement 50 % de l'ensemble des espèces issues de métathèse croisée. Toutes les « parties » de l'ester insaturé contenant la fonction ester réagissant en métathèse croisée conduisent, de manière avantageuse, à des nitrile-esters.
Les co-produits de la réaction de métathèse catalytique croisée selon l'invention sont principalement des composés nitriles, de formules R2-HC=CH- (CH2)P-CN et R2-HC=CH-(CH2)p'-CN, avec R2, p et p' tels que définis précédemment.
Les composés nitriles à longues chaînes, co-produits de la réaction de métathèse catalytique croisée, peuvent être avantageusement valorisés, après hydrogénation des fonctions nitrile, comme aminés à longue chaîne.
ETAPE (ii): HYDROGENATION
Dans une seconde étape (ii) du procédé selon l'invention, il est procédé à l'hydrogénation du mélange de nitrile-esters, identiques ou différents, de formule (IV) et (IV), obtenu à l'issue de l'étape (i).
L'hydrogénation est de préférence réalisée par exposition du mélange de nitrile-esters à de l'hydrogène gazeux en présence d'un catalyseur
d'hydrogénation.
Le catalyseur utilisé pour l'hydrogénation peut être choisi parmi des catalyseurs connus de l'homme du métier. Avantageusement, le catalyseur utilisé pour l'hydrogénation est un catalyseur à base de Pd, Pt, Ni, Cu, Co, Ru, Rh, Re, Ir ou une de leurs combinaisons. Le catalyseur peut être un catalyseur supporté ou non. Dans le cas d'un catalyseur supporté, le support peut être
avantageusement à base de carbone, silice ou alumine. La teneur en élément(s) métallique(s) des catalyseurs supportés peut être avantageusement comprise entre 0,1 et 40 %, de préférence entre 0,1 et 10 % en poids par rapport au poids total du catalyseur. Des catalyseurs de type Raney contenant du nickel, cuivre, cobalt, associés ou non à des promoteurs, peuvent être également utilisés pour l'étape d'hydrogénation.
De préférence, le catalyseur est choisi parmi le nickel de Raney, le cobalt de Raney, Pd sur charbon, Pt sur charbon ou Cu sur alumine, activés ou non. Le catalyseur utilisé pour l'hydrogénation peut également être le même catalyseur que celui mis en œuvre pour la réaction de métathèse croisée en étape (i).
La température à laquelle l'hydrogénation est opérée est avantageusement comprise entre 50 et 200 °C, de préférence entre 80 et 150 °C.
La pression à laquelle l'hydrogénation est opérée est avantageusement comprise entre 2 et 100 bar d'hydrogène et de préférence entre 10 et 50 bar d'hydrogène.
L'hydrogénation peut être opérée en une seule étape ou en plusieurs étapes. De préférence, l'hydrogénation est opérée en une seule étape.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, sont formés, à l'issue de l'étape (ii) du procédé de l'invention, au moins un, voire deux aminoesters, en Cn, C12 et/ou C13.
Comme évoqué précédemment, selon une variante de réalisation, l'hydrogénation en étape (ii) peut être réalisée simultanément pour les deux nitrile-esters différents (ρ≠ρ'), obtenus à l'issue de la réaction de métathèse croisée en étape (i).
De manière avantageuse, peuvent être ainsi formés simultanément, selon le procédé de l'invention, deux aminoesters différents, par exemple choisis parmi les aminoesters en Cn, C12 et C13, chacun de ces aminoesters pouvant être ultérieurement valorisés comme précurseurs pour la synthèse de polyamides.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention conduit à la formation simultanée d'un aminoester en Cn et d'un aminoester en C13.
La présente invention concerne, selon un autre de ses aspects, un procédé (PI) de synthèse d'un mélange de nitrile-esters, identiques ou différents, de formules (IV) et (IV)
Ri -0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-(CH2)p-CN (IV)
Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-(CH2V-CN (IV);
dans lesquelles:
- Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle saturé comportant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- m représente un entier différent de zéro ; et
- p et p', identiques ou différents, sont choisis parmi zéro et un nombre entier positif, sous réserve qu'au moins l'un des p et p' est différent de zéro:
m+p étant compris entre 7 et 12 ; et m + p' étant compris entre 7 et 12 ; ledit procédé comprenant une étape consistant à soumettre un ester insaturé de formule (II)
Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II),
dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou comportant 1 ou 2
insaturation(s), et portant éventuellement un groupe hydroxyle, carboxylique ou ester;
à une réaction de métathèse catalytique croisée avec un dinitrile de formule (III) NC-(CH2)P-CH=CH-(CH2)P>-CN (III),
pour obtenir ledit mélange de nitrile-esters de formule (IV) et (IV).
En particulier, l'ester insaturé et le dinitrile peuvent être tels que définis selon l'un quelconque des modes de réalisation précités.
Selon une variante de réalisation particulière, le procédé (PI) met en œuvre un dinitrile asymétrique, autrement dit un dinitrile de formule (III) dans laquelle p et p' sont différents, et permet avantageusement de conduire à un mélange de nitrile-esters différents de formules (IV) et (IV) distinctes.
Dans le procédé (PI), l'ester insaturé de formule (II) est avantageusement obtenu par une réaction autre qu'une réaction catalytique de métathèse croisée. En particulier, l'ester insaturé de formule (II) peut être obtenu par une réaction de transestérification à partir d'un triglycéride et d'un alcool de formule RiOH comme réactifs, avec Ri tel que défini précédemment, et/ou par une réaction d'hydrolyse à partir d'un triglycéride et d'eau comme réactifs.
De préférence, le triglycéride est extrait d'une huile végétale. Plus préférentiellement, le triglycéride est extrait d'une huile choisie parmi l'huile de canola, de carthame, de lin, de tournesol, de maïs, d'olive, de soja, d'arachide, de coton, de palme, de ricin, de noix de coco, et leurs mélanges.
Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé (P2) de synthèse d'un mélange d'aminoesters différents de formule (I) et (F):
Ri-0-C(0)-(CH2)n-NH2 (I)
R!-0-C(0)-(CH2)n -NH2 (F);
dans lesquelles :
- Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle saturé comportant de 1 à 5 atomes de carbone, et
- n et n', différents, sont des entiers compris entre 10 et 15, ledit procédé comprenant l'hydrogénation d'un mélange de nitrile-esters de formules (IV) et (IV):
Ri -0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-(CH2)p-CN (IV)
Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-(CH2)p -CN (IV);
p étant différent de p',
ledit mélange étant préparé selon le procédé (PI) défini précédemment.
De manière avantageuse, l'aminoester, ou mélange d'aminoesters préparé selon le procédé tel que décrit précédemment et/ou selon le procédé (P2) décrit ci-dessus est utilisé pour la formation de polyamide(s).
Ainsi, selon encore un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé de synthèse d'un polyamide, comprenant au moins les étapes consistant en :
(a) synthétiser un aminoester, désigné AE1, ou un mélange d'aminoesters différents, désigné AE2, par un procédé tel que défini précédemment ;
(b) dans le cas de la synthèse en étape (a) d'un mélange d'aminoesters
AE2, isoler éventuellement un aminoester, désigné AE3, dudit mélange d'aminoesters AE2 ; et
(c) polymériser ledit aminoester AE1 ou ledit mélange d'aminoesters AE2 obtenu en étape (a), ou ledit aminoester AE3 isolé en étape (b), pour former le polyamide.
Le ou les aminoesters préparés selon le procédé de l'invention peu(ven)t être mis en oeuvre comme monomère(s) pour la synthèse du PAU, PA12, PA13, PA14, PA15 et/ou PA16.
Dans le cadre de la formation en étape (a) d'un mélange AE2
d'aminoesters différents selon le procédé décrit précédemment à partir d'un dinitrile asymétrique, les deux aminoesters peuvent être séparés, par exemple par technique classique (distillation, séparation par membrane, etc.).
La polymérisation en étape (c) est de préférence réalisée par auto- polycondensation du ou desdits aminoesters, dans des conditions de réaction connues de l'homme du métier.
Dans le cas de la polymérisation d'un unique aminoester, AE1 obtenu en étape (a) ou AE3 isolé à l'issue de l'étape (b), la polymérisation en étape (c) conduit à un homopolymère.
Dans le cas de la polymérisation d'un mélange d'aminoesters différents AE2, l'étape (c) conduit à un hétéropolymère. Selon une variante de réalisation particulièrement avantageuse, deux aminoesters, en particulier choisis parmi les aminoesters en Cn, C12 et C13, sont formés simultanément en étape (a) selon le procédé de l'invention tel que décrit précédemment. Les deux aminoesters peuvent être séparés l'un de l'autre, puis peuvent être polymérisés, indépendamment l'un de l'autre, en étape (c) pour former deux polyamides distincts, en particulier choisis parmi PAU, PA12 et PA13. Alternativement, les deux aminoesters choisis parmi les aminoesters en Cn, C12 et C13 peuvent être copolymérisés sans séparation préalable, ce qui conduit à un hétéropolymère.
Ainsi, l'invention concerne en particulier un procédé de synthèse d'un polyamide, comme détaillé ci-avant, selon lequel :
- l'étape (a) conduit à la formation simultanée d'un aminoester en Cn et d'un aminoester en C13, à savoir un mélange d'aminoesters différents AE2, et
- on polymérise le mélange d'aminoesters différents AE2, de sorte que l'étape (c) conduit à un hétéropolymère.
Le rapport molaire de l'aminoester en Cn et de l'aminoester en C13 formés simultanément à l'étape (a) est habituellement proche de la valeur théorique de 1,00; il vaut donc généralement de 0,90 à 1,10, voire de 0,95 à 1,05. Aussi l'hétéropolymère formé à l'étape (c) présente-t-il environ 50% de motifs répétitifs
Figure imgf000028_0001
et environ 50% de motifs répétitifs
-C(0)-(CH2)i2-NH- (V).
Le nombre de moles de motifs répétitifs (V) rapporté au nombre de moles de motifs répétitifs (V) vaut donc généralement de 0,80 à 1,20, voire de 0,90 à 1,10 ou de 0,95 à 1,05.
L'invention concerne aussi un hétéropolymère pouvant être (c.-à-d.
susceptible d'être) synthétisé par ce dernier procédé. Un tel hétéropolymère comprend donc typiquement les motifs répétitifs (V) et (V) dans les quantités spécifiées ci-dessus.
Un tel hétéropolymère présente de manière surprenante un ensemble de propriétés physiques, chimiques et d'usage avantageux, proche de celui du PA12 homopolymère, tout en pouvant être synthétisé de manière beaucoup plus aisée, plus sûre et moins coûteuse que le PA12.
Plus généralement, l'invention concerne un hétéropolymère comprenant des motifs répétitifs
Figure imgf000029_0001
et des motifs répétitifs -C(0)-(CH2)i2- H- (V), en ce compris un hétéropolymère susceptible d'être synthétisé par le procédé décrit dernièrement et un hétéropolymère non susceptible d'être synthétisé par le procédé décrit dernièrement. Dans l'hétéropolymère ici concerné, le nombre de moles de motifs répétitifs (V) rapporté au nombre de moles de motifs répétitifs (V) peut désormais varier dans une très large proportion, afin par exemple d'en optimiser ou d'en moduler les propriétés. Ainsi, il peut notamment valoir de 0,03 à 35. Il peut être d'au moins 0,25, au moins 1 ou au moins 2. Il peut être d'au plus 10 ou au plus 1.
Par ailleurs, l'hétéropolymère ici concerné peut comprendre pour seuls motifs répétitifs les motifs (V) et (V). Alternativement, il peut comprendre en outre des motifs répétitifs autres que les motifs (V) et (V), le cas échéant dans un rapport molaire
Motifs répétitifs autres : [motifs répétitifs (V) + motifs répétitifs (V] habituellement inférieur à 1, voire inférieur à 0,70 ou à 0,15.
De très bons résultats peuvent notamment être obtenus avec un
hétéropolymère comprenant des motifs répétitifs (V) et (V) dans lequel le nombre de moles de motifs répétitifs (V) rapporté au nombre de moles de motifs répétitifs (V) vaut de 2 à 9 (en particulier de 3 à 6), ledit hétéropolymère étant en outre de préférence essentiellement exempt, voire tout à fait exempt de motifs répétitifs autres que (V) et (V).
Le nombre de moles de motifs répétitifs (V) et (V) peut aisément être ajusté par l'homme du métier en ajoutant au mélange de l'aminoester en Cn et de l'aminoester en Cn formés simultanément à l'étape (a) tantôt un supplément d'aminoester en Cn, tantôt un supplément d'aminoester en C13, avant de polymériser le mélange conformément à l'étape (c).
D'autre part, des motifs répétitifs autres que (V) et (V) peuvent être introduits dans l'hétéropolymère en ajoutant au mélange de l'aminoester en Cn et de l'aminoester en C13 formés simultanément à l'étape (a), éventuellement supplémenté d'aminoester en Cn ou d'aminoester en C13, un ou plusieurs autres monomères comme par exemple l'epsilon-caprolactame, l'acide adipique, l'acide téréphtalique, l'hexaméthylène diamine et la métaxylylènediamine, avant de polymériser le mélange conformément à l'étape (c). Par ailleurs, un polyamide hétéropolymère spécial comprenant des motifs répétitifs (V), (V) et (V")
-C(0)-(CH2)n-NH- (V") peut être synthétisé par un procédé de synthèse comprenant :
- la formation de trois amino esters, à savoir un aminoester en Ci i, un aminoester en C13 et un aminoester en C12, avantageusement par un procédé de synthèse d'un mélange d'aminoesters conforme à la présente invention comprenant l'hydrogénation d'un mélange de trois nitrile-esters préalablement obtenus par réaction de métathèse catalytique croisée d'un ester insaturé de formule (II) tel que l'oléate de méthyle avec un mélange de m2 % en mole de 2- hexènedinitrile et de (100-m2) % en mole de 3-hexènedinitrile avec 0 < m2 < 100 (en particulier, 50 < m2 < 80), puis
- la polymérisation du mélange des trois aminoesters pour former le polyamide hétéropolymère, lequel polyamide hétéropolymère comprend typiquement environ 0,5 . m2 % en moles de motifs (V), environ 0,5 . m2 % en moles de motifs (V) et environ (100-m2) % en moles de motifs (V"). Pour fixer les idées, « environ » peut vouloir signifier que les pourcentages molaires ici spécifiés (qui sont des pourcentages molaires théoriques) le sont à plus ou moins 20% relatifs près, à plus ou moins 10%> relatifs près ou encore à plus ou moins 5 % relatifs près.
Un aminoester de formule (I), obtenu selon le procédé de l'invention, peut également être soumis à des réactions chimiques autres que des réactions de polycondensation, pour conduire à d'autres composés chimiques, tels que la dodécanediamine ou l'acide dodécanedioïque, ces derniers pouvant eux-même être utilisés comme monomères pour la synthèse d'autres polyamides tels que PA 12.x et PA y.12. Par exemple, le polyamide PA 12.x peut être obtenu par condensation de la dodécanediamine avec une espèce notée "x" qui figure un acide dicarboxylique aliphatique contenant 4, 6, 8, 10, 11 ou 12 atomes de carbone ou un acide dicarboxylique aromatique tel que l'acide térephthalique ou l'acide furane dicarboxylique.
PA y.12 peut être obtenu par condensation de l'acide dodécanedioique avec une espèce notée "y" qui figure une diamine aliphatique contenant 4, 6, 8, 10, 11 ou 12 atomes de carbone ou une diamine aromatique telle que la paraphénylènediamine ou une furane diamine.
L'invention va maintenant être décrite au moyen des exemples suivant donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l'invention.
EXEMPLES
Procédure générale
Les synthèses exemplifïées ci-dessous ont été réalisés sous atmosphère inerte d'argon en utilisant la technique classique de tube de Schlenk.
Le catalyseur de Grubbs de seconde génération, dont la formule est donnée ci-dessous, a été acheté auprès de la société Aldrich et stocké sous argon.
Figure imgf000031_0001
L'oléate de méthyle a été acheté auprès d'Oleon (pureté initiale de 83 %), séché par distillation, stocké entre 2 et 4 °C sur des tamis moléculaires 4A, dégazé par barbotage à l'aide d'argon et conservé à l'abri de la lumière.
Le toluène anhydre a été fourni par Aldrich et dégazé sous argon avant utilisation.
Le 2-hexènedinitrile a été fourni par Aldrich.
Les réactions sont évaluées en utilisant un chromatographe en phase gazeuse Agilent 6850 équipé d'une colonne capillaire HP-1 (40 m ; diamètre intérieur de 180 μιη ; épaisseur du film de 0,70 μιη). Le programme de température est le suivant : 60 °C à 200 °C avec une vitesse de 10 °C/min, puis de 200 °C à 230 °C avec une vitesse de 2 °C/min, puis de 230 °C à 325 °C avec une vitesse de 20 °C/min. La température de Pinjecteur est de 250 °C et la température de détecteur de 280 °C. L'hélium est utilisé comme gaz vecteur et le volume d'injection est de 1 μί. EXEMPLE 1
Dans un tube de Schlenk sous argon, 165 mg (0,19 mmol - 2 % molaire par rapport à Poléate de méthyle) du catalyseur de Grubbs de 2nde génération et 17,9 g de toluène anhydre sont pesés. Puis 3,44 g (9,5 mmol) d'oléate de méthyle distillé et 1,11 g (9,6 mmol-1 éq./oléate de méthyle) de 2-hexènedinitrile sont ajoutés. Le mélange réactionnel maintenu sous agitation à 100 °C pendant 2 heures.
Le mélange réactionnel est ensuite analysé. La conversion de l'oléate de méthyle est de 96 % ; la conversion du 2-hexènedinitrile est de 78 % ; la sélectivité de la réaction en nitrile-ester en Cn est de 44 % (la référence est l'oléate de méthyle) et en nitrile-ester en C13 est de 39 % (la référence est l'oléate de méthyle).
EXEMPLE 2
Dans un tube de Schlenk sous argon, 191 mg (0,23 mmol - 4 % molaire par rapport à l'oléate de méthyle) du catalyseur de Grubbs de 2nde génération et 9,1 g de toluène anhydre sont pesés. Puis 1,7 g (5,8 mmol) d'oléate de méthyle distillé et 1,3 g (11,2 mmol - 2 éq./oléate de méthyle) de 2-hexènedinitrile sont ajoutés. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation à 100 °C pendant 2 heures.
Le mélange réactionnel est ensuite analysé. La conversion de l'oléate de méthyle est de 97 %; la conversion du 2-hexènedinitrile est de 35 % ; la sélectivité de la réaction en nitrile-ester en Cn est de 47 % (la référence est l'oléate de méthyle) et en nitrile-ester en C13 est de 41 % (la référence est l'oléate de méthyle).

Claims

R E V E N D I C A T I O N S
1. Procédé de synthèse d'un aminoester ou mélange d'aminoesters de formule (I)
R!-0-C(0)-(CH2)n-NH2 (I) dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 10 et 15 ; comprenant au moins les étapes consistant en : (i) soumettre un ester insaturé de formule (II)
Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II) dans laquelle:
- Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle saturé comportant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou comportant 1 ou 2 insaturation(s), et portant éventuellement un groupe hydroxyle, carboxylique ou ester ; et
- m représente un entier différent de zéro ; à une réaction de métathèse catalytique croisée avec un dinitrile de formule (III)
NC-(CH2)P-CH=CH-(CH2)P>-CN (III) dans laquelle p et p', identiques ou différents, sont choisis parmi zéro et un nombre entier positif, sous réserve qu'au moins l'un des p et p' est différent de zéro; m+p étant compris entre 7 et 12 ; et m+p' étant compris entre 7 et 12, pour obtenir des nitrile-esters, identiques ou différents, de formules (IV) et (IV) Ri -0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-(CH2)p-CN (IV) Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-(CH2)p -CN (IV) ; et (ii) soumettre le mélange de nitrile-esters, identiques ou différents, de formule (IV) et (IV) à une hydrogénation pour obtenir un aminoester ou mélange d'aminoesters de formule (I).
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel ladite réaction de métathèse croisée est réalisée en présence d'un catalyseur homogène à base de ruthénium.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel m est un entier compris entre 4 et 12, en particulier égal à 7, 8, 9, 10 ou 1 1.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel :
• quand m vaut 7, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou comportant 1 ou 2 insaturation(s) et portant éventuellement un groupe hydroxyle, carboxylique ou ester; de préférence, R2 représente un groupe alkyle comportant de 2 à 8 atomes de carbones, saturé ou comportant 1 ou 2 insaturation(s) et portant
éventuellement un groupe hydroxyle, carboxylique ou ester ;
• quand m vaut 8, R2 représente un atome d'hydrogène ;
• quand m vaut 9, R2 représente un groupe alkyle saturé comportant de 6 à 8 atomes de carbone ; · quand m vaut 10, R2 représente un groupe alkyle saturé comportant 5 atomes de carbone ; et
• quand m vaut 1 1 , R2 représente un groupe alkyle comportant 8 atomes de carbone.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel m vaut 7 ou 8, en particulier m vaut 7.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'ester insaturé est de formule (II) dans laquelle :
• Ri est un groupe alkyle saturé contenant de 1 à 5 atomes de carbone ; • R2 est un groupe alkyle saturé contenant 8 atomes de carbone, et
• m vaut 7.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel p et p', identiques ou différents, sont choisis parmi des entiers compris entre 0 et 4, en particulier sont choisis parmi 0, 1 et 2, sous réserve qu'au moins l'un des p et p' est différent de zéro.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel p et p' sont différents.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel p vaut O et p' vaut 2.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel m+p et/ou m+p' valent 7, 8 ou 9, en particulier m+p et m+p', identiques ou différents, valent 7, 8 ou 9.
11. Procédé de synthèse d'un mélange de nitrile-esters, identiques ou différents, de formules (IV) et (IV)
Ri -0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-(CH2)p-CN (IV)
Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-(CH2V-CN (IV); dans lesquelles:
- Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle saturé comportant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- m représente un entier différent de zéro ; et
- p et p', identiques ou différents, sont choisis parmi zéro et un nombre entier positif, sous réserve qu'au moins l'un des p et p' est différent de zéro; m+p étant compris entre 7 et 12; et m + p' étant compris entre 7 et 12; ledit procédé comprenant une étape consistant à soumettre un ester insaturé de formule (II) Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II), dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou comportant 1 ou 2 insaturation(s), et portant éventuellement un groupe hydroxyle, carboxylique ou ester ; à une réaction de métathèse catalytique croisée avec un dinitrile de formule (III)
NC-(CH2)P-CH=CH-(CH2)P>-CN (III), pour obtenir ledit mélange de nitrile-esters de formule (IV) et (IV).
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel ledit ester insaturé de formule (II) est obtenu par une réaction de transestérifïcation à partir d'un triglycéride et d'un alcool de formule RiOH comme réactifs, avec Ri tel que défini en revendication 11, et/ou par une réaction d'hydrolyse à partir d'un triglycéride et d'eau comme réactifs.
13. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le triglycéride est extrait d'une huile végétale, de préférence choisi parmi les huiles de canola, de carthame, de lin, de tournesol, de maïs, d'olive, de soja, d'arachide, de coton, de palme, de ricin, de noix de coco, et leurs mélanges.
14. Procédé de synthèse d'un mélange d'aminoesters de formule (I) et
(F) : Ri-0-C(0)-(CH2)n-NH2 (I)
R!-0-C(0)-(CH2)n -NH2 (F); dans lesquelles :
- Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle saturé comportant de 1 à 5 atomes de carbone, et - n et n', différents, sont des entiers compris entre 10 et 15, ledit procédé comprenant une étape d'hydrogénation d'un mélange de nitrile- esters de formules (IV) et (IV): Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-(CH2)p-CN (IV)
Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-(CH2)P'-CN (IV); p étant différent de ρ', ledit mélange étant préparé selon le procédé défini selon l'une quelconque des revendications 11 à 13.
15. Procédé de synthèse d'un polyamide, comprenant au moins les étapes consistant en :
(a) synthétiser un aminoester AE1 ou un mélange d'aminoesters différents AE2, par un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou selon la revendication 14 ;
(b) dans le cas de la synthèse en étape (a) d'un mélange d'aminoesters AE2, isoler éventuellement un aminoester AE3 dudit mélange d'aminoesters AE2 ; et
(c) polymériser ledit aminoester AE1 ou ledit mélange d'aminoesters AE2 obtenu en étape (a), ou ledit aminoester AE3 isolé en étape (b), pour former le polyamide.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que :
- l'étape (a) conduit à la formation simultanée d'un aminoester en Cn et d'un aminoester en Cn, à savoir un mélange d'aminoesters différents AE2, et - on polymérise le mélange d'aminoesters différents AE2, de sorte que l'étape (c) conduit à un hétéropolymère.
17. Hétéropolymère pouvant être synthétisé par le procédé selon la revendication 16.
18. Hétéropolymère comprenant des motifs répétitifs
Figure imgf000037_0001
et des motifs répétitifs -C(0)-(CH2)i2- H- (V).
19. Hétéropolymère selon la revendication 18, caractérisé en ce que le nombre de moles de motifs répétitifs (V) rapporté au nombre de moles de motifs répétitifs (V) vaut de 0,80 à 1,20, lequel hétéropolymère étant essentiellement exempt, voire tout à fait exempt de motifs répétitifs autres que (V) et (V).
20. Hétéropolymère selon la revendication 18, caractérisé en ce que le nombre de moles de motifs répétitifs (V) rapporté au nombre de moles de motifs répétitifs (V) vaut de de 3 à 6, lequel hétéropolymère étant essentiellement exempt, voire tout à fait exempt de motifs répétitifs autres que (V) et (V).
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