JP6657108B2 - アミノエステルの製造方法 - Google Patents

アミノエステルの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6657108B2
JP6657108B2 JP2016553738A JP2016553738A JP6657108B2 JP 6657108 B2 JP6657108 B2 JP 6657108B2 JP 2016553738 A JP2016553738 A JP 2016553738A JP 2016553738 A JP2016553738 A JP 2016553738A JP 6657108 B2 JP6657108 B2 JP 6657108B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
ester
oil
alkyl group
equal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016553738A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017501213A (ja
Inventor
フィリップ マリオン，
フィリップ マリオン，
ディディエ モルヴァン，
ディディエ モルヴァン，
Original Assignee
ローディア オペレーションズ
ローディア オペレーションズ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ローディア オペレーションズ, ローディア オペレーションズ filed Critical ローディア オペレーションズ
Publication of JP2017501213A publication Critical patent/JP2017501213A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6657108B2 publication Critical patent/JP6657108B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Description

本出願は、２０１４年１１月１８日出願の欧州特許出願第１３１９３３５４．１号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、アミノエステルの、特にポリアミドの製造用のモノマーであるアミノエステルの製造方法に関する。
ポリアミド１１〜１６は、それぞれ、ナイロン１１〜１６とも呼ばれ、好ましくはポリアミド１１（ＰＡ１１）およびポリアミド１２（ＰＡ１２）は、高性能で特徴づけられる高価値ポリマーである。それらは、特有のモノマー、好ましくはＰＡ１１用には１１−アミノウンデカン酸もしくはエステルおよびＰＡ１２用にはラウロラクタム（シクロドデカノンラクタム）または１２−アミノドデカン酸もしくはエステルの重縮合によって製造される。
第１の面で、ＰＡ１１モノマーへの現実の工業的ルートがバイオベースであるという利点を与える場合でさえも、それは、非常に複雑なモノマー合成である。実際に、それは、ヒマシ油（非食品天然源）から出発するが、多数の工程を暗示する。まず最初に、ヒマシ油はエステル交換されてリシノール酸メチル（むしろ珍しい脂肪酸誘導体）と、グリセロールとになる。リシノール酸メチルの５５０℃での高温処理は次に、１１−ウンデセン酸メチルとヘプタナールとを生成し、それらは分離される。１１−ウンデセン酸メチルの加水分解は、１１−ウンデセン酸をもたらし、それは臭化水素化後に１１−ブロモウンデカン酸をもたらし、アンモニアとの反応後に、１１−アミノウンデカン酸（ＰＡ１１を製造するために使用されるモノマー）が最後に得られる。
数十年間工業的に行われているこの方法は、全体として満足できるが、それは、ある数の欠点、とりわけその実施が実際問題として、極めて有毒であり、それ故除去する必要がある毒素（リシン）をさらに含有する、特有の原材料（ヒマシ油）へのアクセスによって支配されるという事実を示す。他の欠点は、使用される試薬（アンモニアおよび臭素）が保管および使用のために費用のかかる安全策を必要とすること、この方法が多量の塩（ＮａＢｒ）を発生させること、ならびにこの方法が高い環境上の制約で特徴づけられることである。別の不利は、この方法が、ヘプタナールの市場が小さいという事実に関連した問題を抱えたヘプタナールを多量に併産することである。最後の欠点は、そのような方法が多数の工程を含み、それ故非常に複雑で、費用がかかることである。
そのような欠点を回避するための解決策は、既に提案されている。具体的には、仏国特許出願公開第２９１２７４１ Ａ１号明細書は、メタセシスの少なくとも１つの工程を含むモノ不飽和長鎖天然脂肪酸またはエステルからアミノ酸またはアミノエステルを合成する方法を提案している。この文献はとりわけ、オレイン酸からの１１−アミノウンデカン酸の合成を指向する方法であって、第１工程において、オレイン酸またはそのエステルをアクリロニトリルと反応させることに、次に、第２工程において、第１工程から得られた生成物を水素化にかけて１１−アミノウンデカン酸を製造することにある方法を記載している。
この文献による方法は、しかしながら、アクリロニトリルがＣＭＲ（発癌性、変異原性、生殖毒性）化学製品であるのみならず、特に発癌性であり、そして毒性が高いという、さらにまたそれが、その使用を非常に困難な、非常に危険なそして不安全なものにする非常に高い蒸気圧で、非常に低い引火点および低い沸点で、ならびに不安定性（特に光放射に対して）で特徴づけられるという大きい欠点を示す。
別の面で、ＰＡ１２モノマーへの現実の工業的ルートは また、６つの工程を必要とする非常に複雑なモノマー合成である。実際に、それは、３個のブタジエン分子から出発し、ブタジエンはブタジエンシクロドデカトリエンへ環化三量化され、その後シクロドデカンへ水素化され、次にシクロドデカノールへ酸化され、シクロドデカノールはシクロドデカノンへ脱水素され、その後シクロドデカノンオキシムへのオキシム化およびラウロラクタムであるシクロドデカノンラクタムへのベックマン転位にかけられる。この方法は、バイオ源資源を含まないというおよび出発原料（ブタジエン）価格のために費用がかかるという不利をさらに示す。
それ故、アミノエステル、特にポリアミドの製造用のモノマーであるアミノエステルの製造を可能にする、上に詳述された欠点を示さない方法を見いだすことが依然として必要とされている。出願人は、これに関連してアミノエステルの新規製造方法を見いだした。
それ故に、本発明の第１態様は主として、式（Ｉ）
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２ （Ｉ）
（式中、ｎは、１０〜１５の整数である）
のアミノエステルの、式（ＩＩ）
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ２ （ＩＩ）
（式中、
− Ｒ１は、Ｈ、または１〜５個の炭素原子を含有する飽和アルキル基のいずれかであり；
− Ｒ２は、Ｈ、または１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基のいずれかであり、アルキル基は、飽和であるかまたは１もしくは２個の不飽和を含有するかのいずれかであり、かつ任意選択的にヒドロキシル基、カルボン酸基またはエステル基を有し、
− ｍは、７、８、９、１０または１１に等しい）
に対応する不飽和エステルからの製造方法であって、
前記方法が、
・ 式（ＩＩＩ）
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮ （ＩＩＩ）
（式中、ｍは、７、８、９、１０または１１に等しく、ｐは、０または１に等しい）
に対応するエステル−ニトリルを得るために式（ＩＩ）の不飽和エステルを２−ペンテンニトリルまたは３−ペンテンニトリルから選択されるペンテンニトリルとの触媒的クロスメタセシス反応にかける工程と、
・ 式（Ｉ）のアミノエステルを得るために式（ＩＩＩ）の得られたエステル−ニトリルを水素化にかける工程と
が含む方法に関する。
本発明による方法は、式（ＩＩ）
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ２（ＩＩ）
（式中、
− Ｒ１は、Ｈ、または１〜５個の炭素原子を含有する飽和アルキル基のいずれかであり；
− Ｒ２は、Ｈ、または１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基のいずれかであり、アルキル基は、飽和であるかまたは１もしくは２個の不飽和を含有するかのいずれかであり、かつ任意選択的にヒドロキシル基、カルボン酸基またはエステル基を有し、
− ｍは、７、８、９、または１１に等しい）
に対応する不飽和エステルを、式（ＩＩＩ）
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮ （ＩＩＩ）
（式中、ｍは、７、８、９または１１に等しく、ｐは、０または１に等しい）
に対応するエステル−ニトリルを得るために２−ペンテンニトリルまたは３−ペンテンニトリルから選択されるペンテンニトリルとの触媒的クロスメタセシス反応にかける工程を含む。
クロスメタセシス反応は、炭素−炭素二重結合の破断および再形成を有利に伴う触媒反応である。
クロスメタセシス反応は有利には、均一系触媒作用によって、好ましくはルテニウムベースの均一触媒、より好ましくは本明細書で後の式（式中、Ｃｙはシクロヘキシルであり、ＤＩＰＰはジイソプロピルフェニルであり、Ｅｔはエチルであり、ｉ−Ｂｕはイソブチルであり、ｉＰｒはイソプロピルであり、Ｍｅｓはメシチルであり、Ｐｈはフェニルであり、ＴｓＯはトシルである）で表されるものの中からのルテニウムベース均一触媒を使用することによって実施される。
クロスメタセシス反応はより好ましくは、本明細書で後の式（式中、Ｃｙはシクロヘキシルであり、ＤＩＰＰはジイソプロピルフェニルであり、Ｍｅｓはメシチルであり、Ｐｈはフェニルである）で表されるルテニウムベースの均一触媒を使用する均一系触媒作用によって実施される。
触媒的クロスメタセシス反応は有利には、穏和な条件で行われる。
そのような反応の温度は有利には低い。反応の温度は、有利には０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは２５〜１３０℃、さらにより好ましくは６０〜１１０℃である。
触媒的クロスメタセシス反応は、任意の圧力、有利には１バール〜４０バールで行うことができる。好ましくはそれは、大気圧、すなわち、１バールで行われる。
触媒的クロスメタセシス反応は、有利には０．８〜１０、好ましくは０．９〜７、より好ましくは１〜４のペンテンニトリルと式（ＩＩ）に対応する不飽和エステルとの間のモル比で行われる。
触媒的クロスメタセシス反応は、式（ＩＩ）の不飽和エステルモル含有量と比べて、有利には０．０００１〜２０％モル、好ましくは０．０００５〜２％モル、より好ましくは０．００１〜１．５％モルの触媒モル含有量で行われる。
触媒的クロスメタセシス反応は有利には、不活性雰囲気（窒素またはアルゴン下でのような）中で行われる。好ましくは、それは、アルゴンの不活性雰囲気下で行われる。
触媒的クロスメタセシス反応は、溶媒の存在下でまたはなしで行うことができる。
触媒系を溶解させるすべての有機溶媒が、本発明による方法に好適である。特に、溶媒は、次のリスト：ベンゼン、トルエン、キシレン（パラ、オルトおよびメタ）、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、シクロペンタン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、ｎ−ペンタノールおよびｎ−ヘキサノールのうちの１つであり得よう。好ましくは、溶媒は、トルエン、キシレン（パラ、オルトおよびメタ）、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトンおよびアセトニトリルから選択される。より好ましくは溶媒は、トルエン、キシレン（パラ、オルトおよびメタ）、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、酢酸エチルおよびアセトニトリルから選択される。
異なる設備を、触媒的クロスメタセシス反応を実施するために用いることができる。
管型、攪拌、等温または断熱反応器を用いることができる。
当業者は、プロセス制約の機能の中に反応剤および触媒を導入するためのモバイルおよび噴射形状を選ぶことができる。
消費電力は、有利には５０〜３０００Ｗ／ｍ３、好ましくは１００〜１５００Ｗ／ｍ３に含まれる。
反応器に、静的ミキサー（Ｓｕｌｚｅｒ ＳＭＸ、ＳＭＶ、Ｋｅｎｉｃｓ、…のような）またはダイナミックライクベンチュリエジェクタまたは同軸ジェットもしくは衝突ジェットまたは触媒を混合するためのスワール、例えばＨａｒｔｒｉｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｔｏｎ、スターラミネーターオウスリット型（ｓｔａｒ ｌａｍｉｎａｔｏｒ ｏｕ ｓｌｉｔ ｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔａｌ）（ＩＭＭ）が有利に先行し得る。
形成された副生物のリサイクリングが有利には行われる。そのような場合には、それらは好ましくは、共通のプロセス単位装置（蒸留、膜分離…）によって分離され、触媒的クロスメタセシス反応にリサイクルされる。形成された副生物は通常、不飽和ニトリル、不飽和ジニトリル、不飽和エステル、不飽和ジエステルならびに式（ＩＩ）の出発不飽和エステルのおよび使用されるペンテンニトリルの種類に依存して異なる鎖長のオレフィンである。
有利には、本発明による方法は、ただ一つの触媒的クロスメタセシス反応を含む。
有利には、本発明による方法において、式（ＩＩ）の不飽和エステルは、触媒的クロスメタセシス反応以外の反応によって得られる。
本発明による方法においてペンテンニトリルとの触媒的クロスメタセシス反応にかけられる、また不飽和脂肪エステルとも呼ばれる、不飽和エステルは、式（ＩＩ）
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ２ （ＩＩ）
（式中、
− Ｒ１は、Ｈ、または１〜５個の炭素原子を含有する飽和アルキル基のいずれかであり；
− Ｒ２は、Ｈ、または１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基のいずれかであり、アルキル基は、飽和であるかまたは１もしくは２個の不飽和を含有するかのいずれかであり、かつ任意選択的にヒドロキシル基、カルボン酸基またはエステル基を有し、
− ｍは、７、８、９、１０または１１に等しく、
好ましくは、
・ ｍが７に等しい場合、Ｒ２は、Ｈ、または１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基のいずれかであり、アルキル基は、飽和であるかまたは１もしくは２個の不飽和を含有するかのいずれかであり、かつ任意選択的にヒドロキシル基、カルボン酸基またはエステル基を有し、特に好ましくはそのときＲ２は、２〜８個の炭素原子を含有するアルキル基であり、アルキル基は、飽和であるかまたは１もしくは２個の不飽和を含有するかのいずれかであり、かつ任意選択的にヒドロキシル基、カルボン酸基またはエステル基を有し；
・ ｍが８に等しい場合、Ｒ２はＨであり；
・ ｍが９に等しい場合、Ｒ２は、６〜８個の炭素原子を含有する飽和アルキル基であり；
・ ｍが１０に等しい場合、Ｒ２は、５個の炭素原子を含有する飽和アルキル基であり；
・ ｍが１１に等しい場合、Ｒ２は、８個の炭素原子を含有する飽和アルキル基である）
に対応する不飽和エステルである。
そのような好ましさに対応する不飽和エステルの例は、
・ 式
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−ＣＨ３
に対応するミリストレイン酸エステル
・ 式
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）５−ＣＨ３
に対応するパルミトレイン酸エステル
・ 式
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＨ３
に対応するオレイン酸エステル（シス異性体）またはエライジン酸エステル（トランス異性体）
・ 式
ＣＨ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＨ３
に対応するオレイン酸メチル
・ 式
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４−ＣＨ３
に対応するリノール酸エステル（シス異性体）またはリノエライジン酸エステル（トランス異性体）
・ 式
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ３
に対応するα−リノレン酸エステル
・ 式
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）５−ＣＨ３
に対応するリシノール酸エステル
・ 式
ＣＨ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ２
の９−デセン酸のメチルエステル
・ 式
ＣＨ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３
の９−ウンデセン酸のメチルエステル
・ 式
ＣＨ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ３
の９−ドデセン酸のメチルエステル
・ 式
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１
に対応する９−オクタデセン二酸のエステル
・ 式
ＣＨ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）８−ＣＨ＝ＣＨ２
の１０−ウンデセン酸のメチルエステル
・ 式
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）９−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）５−ＣＨ３
に対応するバクセン酸エステル
・ 式
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）９−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＨ３
に対応するゴンド酸エステル
・ 式
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）９−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）５−ＣＨ３
に対応するオクタデセン酸エステル
・ 式
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）１０−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４−ＣＨ３
に対応するオクタデセン酸エステル
・ 式
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）１１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＨ３
に対応するエルカ酸エステル
である。
本発明による方法においてペンテンニトリルとの触媒的クロスメタセシス反応にかけられる不飽和エステルは、好ましくは、式（ＩＩ）
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ２ （ＩＩ）
（式中、
− Ｒ１は、Ｈ、または１〜５個の炭素原子を含有する飽和アルキル基のいずれかであり；
− Ｒ２は、Ｈ、または１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基のいずれかであり、アルキル基は、飽和であるかまたは１もしくは２個の不飽和を含有するかのいずれかであり、かつ任意選択的にヒドロキシル基、カルボン酸基またはエステル基を有し、
− ｍは、７、８または１１に等しく；
好ましくは、
・ ｍが７に等しい場合、Ｒ２は、Ｈ、または１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基のいずれかであり、アルキル基は、飽和であるかまたは１もしくは２個の不飽和を含有するかのいずれかであり、かつ任意選択的にヒドロキシル基、カルボン酸基またはエステル基を有し、特に好ましくはそのときＲ２は、２〜８個の炭素原子を含有するアルキル基であり、アルキル基は、飽和であるかまたは１もしくは２個の不飽和を含有するかのいずれかであり、かつ任意選択的にヒドロキシル基、カルボン酸基またはエステル基を有し；
・ ｍが８に等しい場合、Ｒ２はＨであり；かつ
・ ｍが１１に等しい場合、Ｒ２は、８個の炭素原子を含有する飽和アルキル基である）
に対応する不飽和エステルである。
そのような好ましさに対応する不飽和エステルの例は、
・ 式
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−ＣＨ３
に対応するミリストレイン酸エステル
・ 式
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）５−ＣＨ３
に対応するパルミトレイン酸エステル
・ 式
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＨ３
に対応するオレイン酸エステル（シス異性体）またはエライジン酸エステル（トランス異性体）
・ 式
ＣＨ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＨ３
に対応するオレイン酸メチル
・ 式
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４−ＣＨ３
に対応するリノール酸エステル（シス異性体）またはリノエライジン酸エステル（トランス異性体）
・ 式
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ３
に対応するα−リノレン酸エステル
・ 式
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）５−ＣＨ３
に対応するリシノール酸エステル
・ 式
ＣＨ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ２
の９−デセン酸のメチルエステル
・ 式
ＣＨ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３
の９−ウンデセン酸のメチルエステル
・ 式
ＣＨ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ３
の９−ドデセン酸のメチルエステル
・ 式
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１
に対応する９−オクタデセン二酸のエステル
・ 式
ＣＨ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）８−ＣＨ＝ＣＨ２
の１０−ウンデセン酸のメチルエステル
・ 式
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）１１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＨ３
に対応するエルカ酸エステル
である。
本発明による方法においてペンテンニトリルとの触媒的クロスメタセシス反応にかけられる不飽和エステルは、より好ましくは、式（ＩＩ）
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ２ （ＩＩ）
（式中、
− Ｒ１は、Ｈ、または１〜５個の炭素原子を含有する飽和アルキル基のいずれかであり；
− Ｒ２は、Ｈ、または１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基のいずれかであり、アルキル基は、飽和であるかまたは１もしくは２個の不飽和を含有するかのいずれかであり、かつ任意選択的にヒドロキシル基、カルボン酸基またはエステル基を有し、
− ｍは７または８に等しく；
好ましくは、
・ ｍが７に等しい場合、Ｒ２は、Ｈ、または１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基のいずれかであり、アルキル基は、飽和であるかまたは１もしくは２個の不飽和を含有するかのいずれかであり、かつ任意選択的にヒドロキシル基、カルボン酸基またはエステル基を有し、特に好ましくはそのときＲ２は、２〜８個の炭素原子を含有するアルキル基であり、アルキル基は、飽和であるかまたは１もしくは２個の不飽和を含有するかのいずれかであり、かつ任意選択的にヒドロキシル基、カルボン酸基またはエステル基を有し；
・ ｍが８に等しい場合、Ｒ２はＨである）
に対応する不飽和エステルである。
そのような好ましさに対応する不飽和エステルの例は、
・ 式
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−ＣＨ３
に対応するミリストレイン酸エステル
・ 式
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）５−ＣＨ３
に対応するパルミトレイン酸エステル
・ 式
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＨ３
に対応するオレイン酸エステル（シス異性体）またはエライジン酸エステル（トランス異性体）
・ 式
ＣＨ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＨ３
に対応するオレイン酸メチル
・ 式
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４−ＣＨ３
に対応するリノール酸エステル（シス異性体）またはリノエライジン酸エステル（トランス異性体）
・ 式
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ３
に対応するα−リノレン酸エステル
・ 式
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）５−ＣＨ３
に対応するリシノール酸エステル
・ 式
ＣＨ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ２
の９−デセン酸のメチルエステル
・ 式
ＣＨ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３
の９−ウンデセン酸のメチルエステル
・ 式
ＣＨ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ３
の９−ドデセン酸のメチルエステル
・ 式
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１
に対応する９−オクタデセン二酸のエステル
・ 式
ＣＨ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）８−ＣＨ＝ＣＨ２
の１０−ウンデセン酸のメチル
である。
本発明による方法においてペンテンニトリルとの触媒的クロスメタセシス反応にかけられる不飽和エステルは、最も好ましくは、式（ＩＩ）
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ２ （ＩＩ）
（式中、
− Ｒ１は、Ｈ、または１〜５個の炭素原子を含有する飽和アルキル基のいずれかであり；
− Ｒ２は、Ｈ、または１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基のいずれかであり、アルキル基は、飽和であるかまたは１もしくは２個の不飽和を含有するかのいずれかであり、かつ任意選択的にヒドロキシル基、カルボン酸基またはエステル基を有し、
− ｍは７に等しく；
好ましくは、Ｒ２は、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基かのいずれかであり、アルキル基は、飽和であるかまたは１もしくは２個の不飽和を含有するかのいずれかであり、かつ任意選択的にヒドロキシル基、カルボン酸基またはエステル基を有し、特に好ましくはそのときＲ２は、２〜８個の炭素原子を含有するアルキル基であり、アルキル基は、飽和であるかまたは１もしくは２個の不飽和を含有するかのいずれかであり、かつ任意選択的にヒドロキシル基、カルボン酸基またはエステル基を有する）
に対応する不飽和エステルである。
そのような好ましさに対応する不飽和エステルの例は、
・ 式
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−ＣＨ３
に対応するミリストレイン酸エステル
・ 式
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）５−ＣＨ３
に対応するパルミトレイン酸エステル
・ 式
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＨ３
に対応するオレイン酸エステル（シス異性体）またはエライジン酸エステル（トランス異性体）
・ 式
ＣＨ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＨ３
に対応するオレイン酸エステル
・ 式
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）４−ＣＨ３
に対応するリノール酸エステル（シス異性体）またはリノエライジン酸エステル（トランス異性体）
・ 式
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ３
に対応するα−リノレン酸エステル
・ 式
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）５−ＣＨ３
に対応するリシノール酸エステル
・ 式
ＣＨ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ２
の９−デセン酸のメチルエステル
・ 式
ＣＨ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３
の９−ウンデセン酸のメチルエステル
・ 式
ＣＨ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ３
の９−ドデセン酸のメチルエステル
・ 式
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１
に対応する９−オクタデセン二酸のエステル
である。
本発明による方法においてペンテンニトリルとの触媒的クロスメタセシス反応にかけられる不飽和エステルは、特に最も好ましくは、式（ＩＩ）
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ２ （ＩＩ）
（式中、
− Ｒ１は、１〜５個の炭素原子を含有する飽和アルキル基であり；
− Ｒ２は、８個の炭素原子を含有する飽和アルキル基であり、
− ｍは７に等しい）
に対応する不飽和エステルである。
そのような特に最も好ましい実施形態では、不飽和エステルはオレイン酸エステルである。オレイン酸メチルが特に好ましい。
式（ＩＩ）の上述の不飽和エステルのシスもしくはトランス異性体またはシス異性体とトランス異性体との混合物を、本発明による方法に使用することができる。
式（ＩＩ）の不飽和エステルは、純粋形態でまたは混合物として使用することができる。本発明による方法の触媒的クロスメタセシス反応に使用される式（ＩＩ）の不飽和エステルは有利には、７０〜１００重量％、好ましくは７５〜９５重量％、より好ましくは８０〜９０重量％の不飽和エステルを含有する。混合物の残りは、飽和（脂肪）エステルまたは他の鎖長を有する不飽和（脂肪）エステルであり得る。特に好ましい不飽和エステルは、８０〜８５重量％のオレイン酸メチルを含む脂肪酸メチルエステルの混合物である。
式（ＩＩ）の不飽和エステルは有利には、痕跡の水または過酸化物などの痕跡の他の不純物を回避するために、好ましくは蒸留によって、使用前に精製される。
式（ＩＩ）の不飽和エステルは有利には、脂肪酸をトリグリセリド形態で含有する植物油から得られる。不飽和（脂肪）エステルは有利には、メチル（脂肪）エステルを与えるために試薬としてメタノールを使用する周知のエステル交換法によって製造される。オレイン酸（脂肪）エステルは、本発明による方法のための最も好ましい不飽和（脂肪）エステルである。植物油は、キャノーラ（菜種とも呼ばれる）油、サフラワー油、アマニ油、ヒマワリ油、コーンオイル、オリーブ油、大豆油、落花生油、綿実油、パーム油、ヒマシ油およびココナツオイルであり得る。エステル交換のための典型的な条件は、触媒としてメチレートを使ってメタノール中、０．５〜５時間、４５〜８０℃、０．１ＭＰａである（しかしそれに限定されない）。
触媒的クロスメタセシス反応に使用されるペンテンニトリルは、２−ペンテンニトリル（２−ＰＮ）または３−ペンテンニトリル（３−ＰＮ）から選択される。
２−ＰＮは、ブタジエンから出発するアジポニトリルの製造に由来することができ、そこではそれは、エネルギーとして通常価格設定される副生成物である。
３ＰＮは、ブタジエンから出発するアジポニトリルの製造に由来することができ、そこではそれは中間体である。
ペンテンニトリルのシスもしくはトランス異性体またはそれらの混合物を、本発明による方法に使用することができる。
ペンテンニトリルは有利には、使用前に、好ましくは蒸留によって、精製される。ペンテンニトリルが長期間保管される場合には、それを不活性雰囲気下で精製すること、およびそれを低温（４０℃未満）で、光放射接触を避けて保管することが有利である。
本発明による方法は、式（Ｉ）のアミノエステルを得るために式（ＩＩＩ）の得られたエステル−ニトリルを水素化にかける工程をさらに含む。
水素化は有利には、水素化触媒の存在下で式（ＩＩＩ）のエステル−ニトリルを水素ガスに曝すことによって行われる。
水素化のために使用される触媒は、任意の公知の触媒であり得る。有利には、水素化のために使用される触媒は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｉｒまたはそれらの組み合わせをベースとする触媒である。触媒は、担持するまたは担持しないことができる。それが担持されている場合には、それは有利には、カーボン、シリカまたはアリミナ上に担持される。担持触媒についての金属含有量は有利には、０．１〜４０％、好ましくは０．１〜１０％、重量／重量である。促進剤を伴うまたは伴わないＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏを含有するＲａｎｅｙ型触媒をまた、水素化工程のために使用することができる。
好ましくは、触媒は、促進されるまたは促進されない、Ｎｉ Ｒａｎｅｙ、Ｃｏ Ｒａｎｅｙ、チャコール上のＰｄ、チャコール上のＰｔまたはアルミナ上のＣｕの中から選択される。
水素化のために使用される触媒はまた、クロスメタセシス反応のために使用されたものと同じ触媒であり得る。
水素化が行われる温度は有利には、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃に含まれる。
水素化が行われる圧力は有利には、水素の２〜１００バール、好ましくは１０〜５０バールに含まれる。
水素化は、一段階でまたは数段階で行うことができる。好ましくは、水素化は一段階で行われる。
本発明の別の態様は、式（ＩＩＩ）
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮ （ＩＩＩ）
に対応するエステル−ニトリルの、式（ＩＩ）
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ２ （ＩＩ）
（式中、
− Ｒ１は、Ｈ、または１〜５個の炭素原子を含有する飽和アルキル基のいずれかであり、
− Ｒ２は、Ｈ、または１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基のいずれかであり、アルキル基は、飽和であるかまたは１もしくは２個の不飽和を含有するかのいずれかであり、かつ任意選択的にヒドロキシル基、カルボン酸基またはエステル基を有し、
− ｍは、７、８、９、１０または１１に等しく、
− ｐは、０または１に等しい）
に対応する不飽和エステルからの製造方法（Ｍ１）であって、
前記方法（Ｍ１）が、式（ＩＩＩ）に対応するエステル−ニトリルを得るために式（ＩＩ）の不飽和エステルを２−ペンテンニトリルまたは３−ペンテンニトリルから選択されるペンテンニトリルとの触媒的クロスメタセシス反応にかける工程を含む方法に関する。
方法（Ｍ１）において、式（ＩＩ）の不飽和エステルは有利には、触媒的クロスメタセシス反応以外の反応によって得られる。
方法（Ｍ１）において、式（ＩＩ）の不飽和エステルは有利には、試薬としてトリグリセリドと式Ｒ１ＯＨ（式中、Ｒ１は前に定義された通りである）のアルコールとを使用するエステル交換によって、および／または試薬としてトリグリセリドと水とを使用する加水分解によって得られる。
好ましくは、トリグリセリドは、植物油から抽出される。
より好ましくは、トリグリセリドは、キャノーラ油、サフラワー油、アマニ油、ヒマワリ油、コーンオイル、オリーブ油、大豆油、落花生油、綿実油、パーム油、ヒマシ油およびココナツオイル、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
本発明のさらに別の態様は、式（Ｉ）
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は、Ｈ、または１〜５個の炭素原子を含有する飽和アルキル基のいずれかであり、ｎは、１０〜１５の整数である）
のアミノエステルの製造方法（Ｍ２）であって、
前記方法（Ｍ２）が、式（Ｉ）のアミノエステルを得るために上に記載されたような方法（Ｍ１）によって製造された式（ＩＩＩ）のエステル−ニトリルを水素化にかける工程を含む方法に関する。
本発明の最後の態様は、上に記載されたような方法によっておよび／または上に記載されたような方法（Ｍ２）によって製造された式（Ｉ）のアミノエステルの、様々な有用な化合物の製造のための使用に関する。
好ましくは、上に記載されたような方法によっておよび／または上に記載されたような方法（Ｍ２）によって製造された式（Ｉ）のアミノエステルは、好ましくは前記アミノエステルを自動重縮合させることによる、ポリアミドの製造のために使用される。次に、本発明のある種の実施形態は、
・ 上に記載されたような式（Ｉ）のアミノエステルの製造方法によっておよび／または上に記載されたような方法（Ｍ２）によってアミノエステルを製造する工程と、
・ 前記アミノエステルを自動重縮合させることによってポリアミドを製造する工程と
を含む、ポリアミドの製造方法である。
したがって、例えば、式（Ｉ）のアミノエステルは、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１３、ＰＡ１４、ＰＡ１５またはＰＡ１６の製造のためのモノマーとして使用することができる。
式（Ｉ）のアミノエステルはまた、ＰＡ１２．ｘおよびＰＡｙ．１２などの他のポリアミドの製造用モノマーとしてそれら自体使用することができるドデカンジアミンまたはドデカン二酸などの他の化合物をもたらす、重縮合反応以外の化学反応にかけることができる。
ＰＡ １２．ｘはそれ故、上に記載されたように得られたドデカンジアミンと、４、６、８、１０、１１もしくは１２個の炭素を含有する脂肪族ジカルボン酸またはテレフタル酸もしくはフランジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸である化学種「ｘ」との縮合によって製造することができる。
ＰＡ ｙ．１２はそれ故、上に記載されたように得られたドデカン二酸と、４、６、８、１０、１１もしくは１２個の炭素を含有する脂肪族ジアミンまたはパラフェニレンジアミンもしくはフランジアミンなどの芳香族ジアミンである化学種「ｙ」との縮合によって製造することができる。
非常に複雑な合成を含む先行技術によるＰＡ１１およびＰ１２モノマーをもたらす２つの方法に比べて、本発明による方法は、以前の方法よりも少ない工程でより簡単であり、それ故によりコスト競争力がある。その実施はまた、特有の原材料へのアクセスによって支配されないし、使用される試薬は、保管のために費用のかかる安全策を必要としない。さらに、得られた副生物のリサイクリングを含む本発明による方法の実施形態は、別々にアップグレードしなければならない多くの副生成物を併産しないという利点を与える。最後に、本発明による方法はまた、主としてバイオ源のモノマーをもたらすという利点を有する。
仏国特許出願公開第２９１２７４１ Ａ１号明細書と比較して、本発明による方法は、ＣＲＭではない、毒性が低い、およびそれらの使用をより容易にするより低い蒸気圧、より高い引火点および沸点でさらに特徴づけられるニトリル化合物を使用するという利点を与える。
本発明による方法の別の利点は、それが反応剤として、ブタジエン原材料から出発するアジポニトリル製造で大規模に製造され、かつ、入手可能であるペンテンニトリルを含み得ることである。実際に、２−ペンテンニトリルは、普通はエネルギーとして価格設定されるこのプロセスの副生成物であり、３−ペンテンニトリルは、良好な品質で容易にアクセス可能なアジポニトリル用の中間体である。
本発明による方法のさらなる利点は、式（ＩＩ）の不飽和エステルが天然油の主要化合物であるのでアクセス可能な原材料であること、それらがバイオ源であり、かつそれらがバイオディーゼル（ＦＡＭＥ−脂肪酸メチルエステル）として使用されていることである。特に、ヒマシ油から専ら製造されるリシノール酸エステルに反して、オレイン酸メチルは、エステル交換される植物油の主成分の一つである。
以下の実施例は、本発明を例示することを意図するものであるが、その範囲を限定するものではない。
一般的な手順
実施例はすべて、標準Ｓｃｈｌｅｎｋチューブ技法を用いてアルゴンの不活性雰囲気下で行った。
その式が下に示される、Ｇｒｕｂｂｓ触媒第二世代は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、アルゴン下に保管した。
下式の、Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒もまた使用した。
オレイン酸メチルは、Ｏｌｅｏｎから購入し（最初の純度８３％）、蒸留によって乾燥させ、４Ａモレキュラーシーブ上で２〜４℃で保管し、アルゴンバブリングによって脱ガスし、光から保護した。
トランス−３−ペンテンニトリルは、Ａｌｄｒｉｃｈによって提供され（最初の純度９５％）、蒸留によって乾燥させ、４Ａモレキュラーシーブ上で２〜４℃で保管し、アルゴンバブリングによって脱ガスし、光から保護した。
シス−２−ペンテンニトリルは、Ｍｅｒｃｋによって提供され（最初の純度９８％）、蒸留によって乾燥させ、４Ａモレキュラーシーブ上で保管し、アルゴンバブリングによって脱ガスした。
無水トルエンは、Ａｌｄｒｉｃｈによって提供され、使用前にアルゴンで脱ガスした。
反応は、ＨＰ−１キャピラリーカラム（４０ｍ；１８０μｍ内径；０．７０μｍフィルム厚さ）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ ６８５０ガスクロマトグラフを用いて監視した。温度プログラムは、１０℃／分で６０℃から２００℃まで、次に２℃／分で２００℃から２３０℃まで、次に２０℃／分で２３０℃から３２５℃まで設定した。注入器温度は２５０℃であり、検出器温度は２８０℃であった。ヘリウムをキャリアガスとして使用し、注入容積は１μｌであった。
実施例１
アルゴン下のＳｃｈｌｅｎｋチューブに、６ｍｇ（０．００７ミリモル；０．０６モル％／オレイン酸メチル）のＧｒｕｂｂｓ第二世代触媒を量り入れた。次に、４．２４ｇ（１１．８７ミリモル）の蒸留したオレイン酸メチルおよび１．０２ｇ（１２．４５ミリモル）の蒸留した３−ペンテンニトリルを添加した。反応混合物を大気圧で４ｈの間ずっと６０℃で攪拌した。反応混合物を次に分析にかけた。オレイン酸メチル転化率は６３％であり、３−ペンテンニトリル転化率は５８％であり、Ｃ１２エステル−ニトリル選択率は４１％（オレイン酸メチル基準）であった。
実施例２
アルゴン下のＳｃｈｌｅｎｋチューブに、１０２ｍｇ（０．１２０ミリモル；１モル％／オレイン酸メチル）のＧｒｕｂｂｓ第二世代触媒を量り入れた。次に、４．２５ｇ（１１．９０ミリモル）の蒸留したオレイン酸メチルおよび１．０１ｇ（１２．３３ミリモル）の蒸留した３−ペンテンニトリルを添加した。反応混合物を４ｈの間ずっと６０℃で攪拌した。反応混合物を次に分析にかけた。オレイン酸メチル転化率は７６％であり、３−ペンテンニトリル転化率は８０％であり、Ｃ１２エステル−ニトリル選択率は４９％（オレイン酸メチル基準）であった。
実施例３
アルゴン下のＳｃｈｌｅｎｋチューブに、１０１ｍｇ（０．１１９ミリモル；１モル％／オレイン酸メチル）のＧｒｕｂｂｓ第二世代触媒および１７．６５ｇの無水トルエンを量り入れた。次に、４．２５ｇ（１１．９０ミリモル）の蒸留したオレイン酸メチルおよび１．０３ｇ（１２．５７ミリモル）の蒸留した３−ペンテンニトリルを添加した。反応混合物を４ｈの間ずっと６０℃で攪拌した。反応混合物を次に分析にかけた。オレイン酸メチル転化率は７８％であり、３−ペンテンニトリル転化率は７７％であり、Ｃ１２エステル−ニトリル選択率は４８％（オレイン酸メチル基準）であった。
実施例４
アルゴン下のＳｃｈｌｅｎｋチューブに、１０１ｍｇ（０．１１９ミリモル；１モル％／オレイン酸メチル）のＧｒｕｂｂｓ第二世代触媒を量り入れた。次に、４．２３ｇ（１１．８４ミリモル）の蒸留したオレイン酸メチルおよび１．０１ｇ（１２．４１ミリモル）の蒸留した２−ペンテンニトリルを添加した。反応混合物を４ｈの間ずっと６０℃で攪拌した。反応混合物を次に分析にかけた。オレイン酸メチル転化率は７０％であり、２−ペンテンニトリル転化率は５４％であり、Ｃ１１エステル−ニトリル選択率は２９％（基準オレイン酸メチル）であった。
実施例５
アルゴン下のＳｃｈｌｅｎｋチューブに、１０２ｍｇ（０．１２０ミリモル；１モル％）のＧｒｕｂｂｓ第二世代触媒および１７．８５ｇの無水トルエンを量り入れた。次に、４．２６ｇ（１１．９３ミリモル）の蒸留したオレイン酸メチルおよび１．０１ｇ（１２．４１ミリモル）の蒸留した２−ペンテンニトリルを添加した。反応混合物を４ｈの間ずっと６０℃で攪拌した。オレイン酸メチル転化率は７９％であり、２−ペンテンニトリル転化率は８６％であり、Ｃ１１エステル−ニトリル選択率は４１％（基準オレイン酸メチル）であった。
実施例６
アルゴン下のＳｃｈｌｅｎｋチューブに、２．１２ｇ（１０．５８ミリモル）の蒸留した１０−ウンデセン酸メチル、次に４．００ｇ（４２．９０ミリモル）の蒸留した２−ペンテンニトリルを量り入れ、最後に１７．８９ｇの無水トルエンを添加した。最後に５ｍｇ（０．００８ミリモル；０．０７モル％）のＧｒｕｂｂｓ第二世代触媒を添加した。反応混合物を１００℃で１ｈ攪拌し、次に分析にかけた。１０−ウンデセン酸メチル転化率は８１％であり、２−ペンテンニトリル転化率は２２％であり、Ｃ１２エステル−ニトリル選択率は９６％（基準１０−ウンデセン酸メチル）であった。
実施例７
アルゴン下のＳｃｈｌｅｎｋチューブに、８ｍｇ（０．０１２ミリモル；１．２モル％）のＨｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒および２６．５ｇの無水ジクロロメタンを量り入れた。次に、０．３６ｇ（１．０２ミリモル）の蒸留したオレイン酸メチルおよび０．１９ｇ（２．３４ミリモル）の蒸留した３−ペンテンニトリルを添加した。反応混合物を４ｈの間ずっと４０℃で攪拌した。反応混合物を次に分析にかけた。オレイン酸メチル転化率は８７％であり、３−ペンテンニトリル転化率は６３％であり、Ｃ１２エステル−ニトリル選択率は５０％（基準オレイン酸メチル）であった。
実施例８
アルゴン下のＳｃｈｌｅｎｋチューブに、５ｍｇ（０．００８ミリモル；０．０７モル％）のＨｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒を量り入れた。次に、４．２ｇ（１１．８ミリモル）の蒸留したオレイン酸メチルおよび１．０ｇ（１２．２ミリモル）の蒸留した３−ペンテンニトリルを添加した。反応混合物を４ｈの間ずっと６０℃で攪拌した。反応混合物を次に分析にかけた。オレイン酸メチル転化率は６９％であり、３−ペンテンニトリル転化率は６６％であり、Ｃ１２エステル−ニトリル選択率は５０％（基準オレイン酸メチル）であった。

Claims (17)

  1. 式（Ｉ）
    Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２ （Ｉ）
    （式中、ｎは、１１〜１５の整数である）
    のアミノエステルの、式（ＩＩ）
    Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ２ （ＩＩ）
    （式中、
    − Ｒ１は、Ｈ、または１〜５個の炭素原子を含有する飽和アルキル基のいずれかであり；
    − Ｒ２は、８個の炭素原子を含有する飽和アルキル基であり；
    − ｍは、７、８、９、１０または１１に等しい）
    に対応する不飽和エステルからの製造方法であって、
    前記方法が、
    ・ 式（ＩＩＩ）
    Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮ （ＩＩＩ）
    （式中、ｍは、７、８、９、１０または１１に等しく、ｐは、１に等しい）
    に対応するエステル−ニトリルを得るために式（ＩＩ）の前記不飽和エステルを３−ペンテンニトリルとの触媒的クロスメタセシス反応にかける工程と、
    ・ 式（Ｉ）の前記アミノエステルを得るために式（ＩＩＩ）の前記得られたエステル−ニトリルを水素化にかける工程と
    を含む方法。
  2. 前記クロスメタセシス反応が、ルテニウムベースの均一触媒を使用することによって実施される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記不飽和エステルが、式（ＩＩ）（式中、ｍは、７、８または１１に等しい）に対応する不飽和エステルである、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記不飽和エステルが、式（ＩＩ）（式中、ｍは、７または８に等しい）に対応する不飽和エステルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記不飽和エステルが、式（ＩＩ）（式中、ｍは７に等しい）に対応する不飽和エステルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記不飽和エステルが、式（ＩＩ）（式中、
    ・ Ｒ１は、１〜５個の炭素原子を含有する飽和アルキル基であり；
    ・ Ｒ２は、８個の炭素原子を含有する飽和アルキル基であり、
    ・ ｍは７に等しい）
    に対応する不飽和エステルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. ただ一つの触媒的クロスメタセシス反応を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 式（ＩＩ）の前記不飽和エステルが、触媒的クロスメタセシス反応以外の反応によって得られる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 式（ＩＩＩ）
    Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮ （ＩＩＩ）
    に対応するエステル−ニトリルの、式（ＩＩ）
    Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ２ （ＩＩ）
    （式中、
    − Ｒ１は、Ｈ、または１〜５個の炭素原子を含有する飽和アルキル基のいずれかであり、
    − Ｒ２は、８個の炭素原子を含有する飽和アルキル基であり、
    − ｍは、７、８、９、１０または１１に等しく、
    − ｐは、１に等しい）
    に対応する不飽和エステルからの製造方法であって、
    前記方法が、式（ＩＩＩ）に対応する前記エステル−ニトリルを得るために式（ＩＩ）の前記不飽和エステルを３−ペンテンニトリルとの触媒的クロスメタセシス反応にかける工程を含む方法。
  10. 式（ＩＩ）の前記不飽和エステルが、触媒的クロスメタセシス反応以外の反応によって得られる、請求項９に記載の方法。
  11. 式（ＩＩ）の前記不飽和エステルが、試薬としてトリグリセリドと、式Ｒ１ＯＨ（ここで、Ｒ１は請求項９に定義される通りである）のアルコールとを使用するエステル交換反応、および／または試薬として前記トリグリセリドと水とを使用する加水分解反応によって得られる、請求項９または１０に記載の方法。
  12. 前記トリグリセリドが、植物油から抽出される、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記植物油が、キャノーラ油、サフラワー油、アマニ油、ヒマワリ油、コーンオイル、オリーブ油、大豆油、落花生油、綿実油、パーム油、ヒマシ油およびココナツオイル、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
  14. 式（Ｉ）
    Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２ （Ｉ）
    （式中、Ｒ１は、Ｈ、または１〜５個の炭素原子を含有する飽和アルキル基のいずれかであり、ｎは、１１〜１５の整数である）
    のアミノエステルの製造方法であって、
    請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法によって式（ＩＩＩ）の前記エステル−ニトリルを製造する工程、及び、式（Ｉ）の前記アミノエステルを得るために式（ＩＩＩ）の前記エステル−ニトリルを水素化にかける工程を含む、方法。
  15. ポリアミドの製造方法であって、
    ・ 請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法によっておよび／または請求項１４に記載の方法によって式（Ｉ）の前記アミノエステルを製造する工程と、
    ・ 前記アミノエステルを自動重縮合させることによって前記ポリアミドを製造する工程と
    を含む方法。
  16. ｍが、８、９、１０または１１に等しい、請求項９に記載の方法。
  17. ｍが７に等しく、Ｒ１が１〜５個の炭素原子を含有する飽和アルキル基である、請求項９に記載の方法。
JP2016553738A 2013-11-18 2014-11-18 アミノエステルの製造方法 Active JP6657108B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13193354.1 2013-11-18
EP13193354 2013-11-18
PCT/EP2014/074942 WO2015071500A1 (en) 2013-11-18 2014-11-18 Process for the manufacture of an amino ester

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017501213A JP2017501213A (ja) 2017-01-12
JP6657108B2 true JP6657108B2 (ja) 2020-03-04

Family

ID=49582685

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016553738A Active JP6657108B2 (ja) 2013-11-18 2014-11-18 アミノエステルの製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10266483B2 (ja)
EP (1) EP3071545B1 (ja)
JP (1) JP6657108B2 (ja)
CN (1) CN105829280A (ja)
WO (1) WO2015071500A1 (ja)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4530992B2 (ja) * 2003-06-06 2010-08-25 志朗 坂 脂肪酸エステル組成物の製造方法
FR2912741B1 (fr) * 2007-02-15 2012-09-21 Arkema France Procede de synthese d'acides omega-amino-alcanoiques
FR2938533B1 (fr) * 2008-11-17 2010-11-19 Arkema France Procede de synthese d'un omega-aminoacide ou ester a partir d'un acide ou ester gras mono-insature
FR2959742B1 (fr) 2010-05-07 2012-08-24 Arkema France Procede de preparation d'amino-acides ou esters satures comprenant une etape de metathese
US20150011725A1 (en) * 2012-03-13 2015-01-08 Invista North America S.A R.L. Nylon polymer and process

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017501213A (ja) 2017-01-12
CN105829280A (zh) 2016-08-03
EP3071545A1 (en) 2016-09-28
US10266483B2 (en) 2019-04-23
US20160289167A1 (en) 2016-10-06
EP3071545B1 (en) 2017-11-15
WO2015071500A1 (en) 2015-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5389943B2 (ja) モノ不飽和脂肪酸またはエステルを出発物質とするオメガアミノ酸またはエステルの合成方法
JP5973993B2 (ja) メタセシス段階を含む飽和アミノ酸または飽和アミノエステルの製造方法
JP5535244B2 (ja) 一価不飽和脂肪酸またはエステルからオメガ−アミノ酸またはエステルを合成する方法
JP5568470B2 (ja) 天然脂肪酸および／またはエステルからの二酸またはジエステルの合成方法
US20100022789A1 (en) Catalytic compositions for the metathesis of unsaturated fatty bodies with olefins and metathesis methods using catalytic compositions
US20050080301A1 (en) Process for the synthesis of unsaturated alcohols
US10125221B2 (en) Amino acid preparation method comprising a step of hydroformylation of an unsaturated fatty nitrile
JP5981542B2 (ja) オメガ−アミノ酸またはエステルを一不飽和脂肪酸またはエステルから合成する方法
JP6421129B2 (ja) メタセシス、加水分解、次いで水素化によるアミノ酸の合成方法
EP2953923A2 (fr) Synthese conjuguee d'un nitrile- ester/acide et d'un diester/diacide
JP2015515512A (ja) ナイロンポリマーおよびその製造方法
CN110023285B (zh) ε-己内酰胺的制造方法
JP6657108B2 (ja) アミノエステルの製造方法
US20150336879A1 (en) Process for the synthesis of omega-unsaturated nitrile-acid/ester in which two types of cross metathesis are alternated consecutively, swing process
US10087137B2 (en) Cross metathesis approach to C11-C13 fatty-chain amino esters from oleic acid derivatives
US20160115120A1 (en) Method for the controlled hydroformylation and isomerization of a nitrile/ester/omega unsaturated fatty acid
WO2016042045A1 (fr) Procede de synthese d'aminoesters et de polyamides
US9845294B2 (en) Ring closing metathesis approach to produce precursors of nylon 11, 12, and 13 from oleic acid
EP2945924A1 (en) Process for the preparation of formylvaleric acid and adipic acid
US20140194584A1 (en) Process for the synthesis of w-Unsaturated nitrile-acid/ester in which two types of cross metathesis are alternated consecutively swing process
FR3045618A1 (fr) Polyamides heteropolymeres
Spiccia Catalytic and tandem-catalytic routes to small molecules
US20070037999A1 (en) Method for isolating a homogeneous catalyst containing rhodium

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20171018

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180705

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180724

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20181022

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20181211

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190311

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190409

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190708

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190910

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191209

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200114

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200205

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6657108

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250