CN110023285B - ε-己内酰胺的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的特征在于，其为经由己二酰二胺作为中间体的ε‑己内酰胺的制造方法，所述制造方法包括在下述催化剂的存在下使由原料化合物生成的己二酰二胺与氢及氨反应的内酰胺化工序，所述催化剂包含金属氧化物以及具有氢化能力的金属及/或金属化合物，所述金属氧化物主要包含选自由周期表第4周期～第6周期且第5族、第7族～第14族的金属元素组成的组中的一种或两种以上的金属元素的氧化物，本发明能够提高ε‑己内酰胺的选择性。

Description

ε-己内酰胺的制造方法
技术领域
本发明涉及作为聚酰胺的原料的ε-己内酰胺的制造方法。
背景技术
ε-己内酰胺是作为聚酰胺等的原料的重要化学原料，在世界范围内被工业化生产，其大部分被用作作为聚酰胺的尼龙6的原料。作为ε-己内酰胺的工业制法，广泛采用以环己酮肟为起始原料利用基于发烟硫酸的贝克曼重排反应的制造方法。该制法以原油为根基原料，然而担心将来化石资源枯竭、或者考虑到因化石资源的开采和使用而排出的温室效应气体所导致的地球温暖化的问题，需要开发出使用替代原料的ε-己内酰胺的制造方法，其中，由可衍生自生物质资源(其作为可再生资源)的化合物来制造ε-己内酰胺的方法受到关注。
作为由可衍生自生物质资源的化合物来制造ε-己内酰胺的方法的具体例，专利文献1中，公开了下述方法：在催化剂的存在下，使作为可衍生自生物质资源的化合物的己二酸与氢及氨反应来制造ε-己内酰胺。
专利文献2中，公开了下述方法：在催化剂的存在下，使作为可衍生自生物质资源的化合物的己二烯二酸与氢及氨反应来制造ε-己内酰胺。
专利文献3中，公开了下述方法：在催化剂的存在下，使作为可衍生自生物质资源的化合物的α-氢化己二烯二酸、3-羟基己二酸、或3-羟基己二酸-3,6-内酯与氢及氨反应来制造ε-己内酰胺。
此外，专利文献1～3中，公开了在由可衍生自生物质资源的各种化合物生成ε-己内酰胺的过程中，生成己二酰二胺作为中间体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/126250号
专利文献2：国际公开第2012/141997号
专利文献3：国际公开第2016/68108号
发明内容
发明要解决的课题
本申请的发明人发现了下述情况作为新的技术课题：在按照前述方法由己二酸等各种化合物制造ε-己内酰胺的情况下，在作为中间体的己二酰二胺向ε-己内酰胺转变为止的过程中，由己二酰二胺显著地生成对ε-己内酰胺的生成没有帮助的副产物，ε-己内酰胺选择性不充分。
用于解决课题的手段
为解决上述课题，本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用催化剂，能够抑制来自己二酰二胺的副反应，提高ε-己内酰胺选择性，由此完成了本发明，所述催化剂包含金属氧化物以及具有氢化能力的金属及/或金属化合物，所述金属氧化物主要包含选自由周期表第4周期～第6周期、且第5族及第7族～第14族的金属元素组成的组中的一种或两种以上的金属元素的氧化物。
即，本发明由以下的(1)～(12)构成。
(1)ε-己内酰胺的制造方法，其为经由己二酰二胺作为中间体的ε-己内酰胺的制造方法，所述制造方法包括在下述催化剂的存在下使由原料化合物生成的己二酰二胺与氢及氨反应的内酰胺化工序，所述催化剂包含金属氧化物以及具有氢化能力的金属及/或金属化合物，所述金属氧化物主要包含选自由周期表第4周期～第6周期且第5族、第7族～第14族的金属元素组成的组中的一种或两种以上的金属元素的氧化物。
(2)如(1)所述的方法，其中，上述原料化合物为以下的通式(I)或(II)表示的羧酸、或者其盐或酯、或者它们的混合物。
[化学式1]
Figure GDA0003913415330000031
[式(I)及式(II)中，R1、R2及R3各自独立地表示氢原子(H)、碳原子数1～6的烷基，式(I)中，X表示-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH＝CH-、-CH2-CH＝CH-CH2-、-CH＝CH-CH＝CH-、-CH2-CH2-CH2-CH(OH)-、-CH2-CH2-C(OH)H-CH2-、-CH＝CH-C(OH)H-CH2-、-C(OH)H-CH2-CH＝CH-或-CH2-CH＝CH-CH(OH)-，式(II)中，Y表示-CH2-CH2-或-CH＝CH-。]
(3)如(1)或(2)所述的方法，其中，上述原料化合物为选自以下所示的化合物组中的一种或两种以上的化合物、或者其盐、或者它们的混合物。
[化学式2]
Figure GDA0003913415330000041
(4)如(1)至(3)中任一项所述的方法，其中，上述原料化合物为选自由己二酸、己二烯二酸、3-羟基己二酸、α-氢化己二烯二酸、3-羟基己二酸-3,6-内酯及己二烯二酸内酯组成的组中的一种或两种以上的羧酸、或者其盐、或者它们的混合物。
(5)如(1)至(4)中任一项所述的方法，其中，上述金属元素的氧化物为选自由钒、铌、钽、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、铟、钍、锗、锡及铅组成的组中的一种或两种以上的金属元素的氧化物。
(6)如(1)至(5)中任一项所述的方法，其中，上述具有氢化能力的金属及/或金属化合物包含选自由钯、铂、钌、铑、铼、镍、钴、铁、铱、锇、铜及铬组成的组中的一种或两种以上的过渡金属元素。
(7)如(1)至(6)中任一项所述的方法，其中，在不存在氧的条件下，进行上述内酰胺化工序。
(8)5-氰基戊酰胺的制造方法，其特征在于，在下述金属氧化物的存在下，将由原料化合物生成的己二酰二胺转化为5-氰基戊酰胺，所述金属氧化物主要包含选自由周期表第4周期～第6周期且第5族、第7族～第14族的金属元素组成的组中的一种或两种以上的金属元素的氧化物。
(9)如(8)所述的方法，其中，上述原料化合物为上述(3)中记载的通式(I)或(II)表示的羧酸、或者其盐或酯、或者它们的混合物。
(10)如(8)或(9)所述的方法，其中，上述原料化合物为选自上述(4)所示的化合物组中的一种或两种以上的化合物、或者其盐、或者它们的混合物。
(11)如(8)至(10)中任一项所述的方法，其中，上述原料化合物为选自由己二酸、己二烯二酸、3-羟基己二酸、α-氢化己二烯二酸、3-羟基己二酸-3,6-内酯及己二烯二酸内酯组成的组中的一种或两种以上的羧酸、或者其盐、或者它们的混合物。
(12)如(8)至(11)中任一项所述的方法，其中，上述金属元素的氧化物为选自由钒、铌、钽、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、铟、钍、锗、锡及铅组成的组中的一种或两种以上的金属元素的氧化物。
发明的效果
根据本发明，在经由己二酰二胺作为中间体的ε-己内酰胺的制造方法中，能够抑制来自己二酰二胺的副反应，提高ε-己内酰胺选择性来制造ε-己内酰胺。此外，能够从由原料化合物生成的己二酰二胺以高选择性制造5-氰基戊酰胺。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。
[内酰胺化工序]
本发明中，所谓内酰胺化工序，是指以生成ε-己内酰胺为目的、在催化剂的存在下使由原料化合物生成的己二酰二胺与氢及氨反应的反应工序，其特征在于，如以下所说明的ε-己内酰胺的选择性高。己二酰二胺(adipamide)是也被称为1,6-己二酰胺、己二酸二酰胺、丁烷-1,4-二甲酰胺的有机化合物，为碳原子数6的直链二羧酸酰胺。
[ε-己内酰胺选择性]
在由己二酰二胺生成ε-己内酰胺的过程中，如以下的合成路径1所示，生成5-氰基戊酰胺、6-氨基己酰胺等作为中间体。
[化学式3]
合成路径1
Figure GDA0003913415330000061
5-氰基戊酰胺(5-cyanovaleramide)也被称为5-氰基戊烷酰胺(5-cyanopentanamide)，是己二酰二胺的一个酰胺基发生一分子脱水而成为氰基的含氰基羧酸酰胺(美国专利3360541号说明书)，可以在氢、氨及氢化催化剂的存在下，将5-氰基戊酰胺以97％的收率转化为6-氨基己酰胺(6-aminohexanamide)(日本特开昭52-89618号公报)。进而，可以在工业用白油中于300℃对6-氨基己酰胺进行加热，由此以96％的收率转变为ε-己内酰胺(日本特公平7-80837号公报)。因此，这些中间体即使以未反应的状态蓄积，也能够通过回收并再次供于内酰胺化工序来生成ε-己内酰胺。由此，将己二酰二胺转变为5-氰基戊酰胺、6-氨基己酰胺可以作为从己二酰二胺向ε-己内酰胺的选择性提高的要素进行评价。
另一方面，存在从己二酰二胺生成环戊胺(cyclopentylamine)、环戊烷甲酰胺(cyclopentanecarboxamide)作为副产物的情况。根据“ChemSusChem，vol.6，p.141-151(2013)”及“Vollhardt,N.E.Schore现代有机化学(ボルハルト·ショアー現代有機化学)，第4版，p.972(株式会社化学同人，2004年)”中记载的事项，推测这是由己二酰二胺的氮原子上的氢或者与α位的碳结合的氢原子的脱去引起的。由于不知晓将环戊胺、环戊烷甲酰胺转变为ε-己内酰胺的方法，因此若从己二酰二胺生成这些化合物，则会成为向ε-己内酰胺的选择性降低的要素。
此外，内酰胺化工序中，通过所生成的ε-己内酰胺的逐步氢还原，而生成六亚甲基亚胺(hexamethyleneimine)，但六亚甲基亚胺可以通过例如“Indian Journal ofChemistry，vol.39B，p.71-73(2000)”，“Angewandte Chemie International Edition，vol.55，p7212-7217(2016)”，“ACS Catalysis，vol.1，p.703-709(2011)”等记载的方法发生空气氧化而转变为ε-己内酰胺，因此在内酰胺化工序中生成六亚甲基亚胺的情况下，可以通过回收并进行空气氧化，从而生成ε-己内酰胺。因此，内酰胺化工序中即使生成了六亚甲基亚胺，也能够作为从己二酰二胺向ε-己内酰胺的选择性提高的要素进行评价。
因此，本申请说明书中的“ε-己内酰胺选择性”表示将5-氰基戊酰胺、6-氨基己酰胺、ε-己内酰胺、六亚甲基亚胺的选择率进行合计而得到的值。此外，如前文所述，本发明中的内酰胺化工序的特征在于，ε-己内酰胺选择性高。需要说明的是，如本申请实施例中记载，本发明中，选择率是指产物的生成量相对于原料化合物的消耗量而言的比例。
[原料化合物]
本发明中，所谓原料化合物，只要为能够通过数个步骤以下的化学及/或生物学转变工序来生成己二酰二胺的化合物即可，没有特别限制，可以为来自石油的化合物，也可以为由生物质资源衍生的化合物
作为具体例，由于国际公开第2013/126250号、国际公开第2012/141997号、国际公开第2016/68108号中记载的这样的以下通式(I)或(II)表示的羧酸或者其盐或酯通过与氢及氨反应而生成己二酰二胺，因此适合作为本发明的原料化合物。
[化学式4]
Figure GDA0003913415330000081
[式(I)及式(II)中，R1、R2及R3各自独立地表示氢原子(H)、碳原子数1～6的烷基，式(I)中，X表示-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH＝CH-、-CH2-CH＝CH-CH2-、-CH＝CH-CH＝CH-、-CH2-CH2-CH2-CH(OH)-、-CH2-CH2-C(OH)H-CH2-、-CH＝CH-C(OH)H-CH2-、-C(OH)H-CH2-CH＝CH-或-CH2-CH＝CH-CH(OH)-，式(II)中，Y表示-CH2-CH2-或-CH＝CH-。]。
需要说明的是，通式(I)或(II)表示的羧酸或者其盐或酯也可以由以下的结构式表示。
[化学式5]
Figure GDA0003913415330000082
[R1、R2及R3各自独立地表示氢原子(H)、碳原子数1～6的烷基。]。
上述化合物中，从原料的获得、合成的容易度的观点考虑，由下述的式(I-1)至式(I-12)或者式(II-1)至式(II-6)表示的化合物或其盐更适合作为原料化合物。
[化学式6]
Figure GDA0003913415330000091
此外，由式(I-1)至式(I-12)或者式(II-1)至式(II-6)表示的化合物或其盐中，从容易由生物质资源衍生的观点考虑，可优选使用选自由己二酸(I-1)、α-氢化己二烯二酸(I-4)、己二烯二酸(I-7)、3-羟基己二酸(I-10)、3-羟基己二酸-3,6-内酯(II-1)及己二烯二酸内酯(II-4)组成的组中的一种或两种以上的羧酸或其盐作为原料化合物。
己二酸(I-1)(adipic acid)可以由生物质资源衍生而得到。例如，可以使用Rhodobacter属微生物，由来自植物的乙酸发酵生产己二酸(国际公开第2012/137771号)。此外，还可以使用Candida属微生物，由植物油脂的油酸发酵生产己二酸(美国公开专利第2013/157343号)。
α-氢化己二烯二酸(I-4)(α-hydromuconic acid)可以由生物质资源衍生而得到。例如，可以使用天然的、或经人为改良的具有α-氢化己二烯二酸生产能力的微生物，从能够由生物质资源衍生的碳源发酵生产α-氢化己二烯二酸(I-4)。此外，如合成路径2所示，可以通过对能够由生物质资源衍生的3-羟基己二酸(I-10)进行分子内脱水，从而得到α-氢化己二烯二酸(I-4)(国际公开第2014/43182号)。就α-氢化己二烯二酸(I-4)而言，由于在分子内存在一个双键，因此存在顺式体及反式体的几何异构体，但在本发明的制造方法中，顺式体、反式体、或者顺式体及反式体的混合物均可以用作原料。
己二烯二酸(I-7)(muconic acid)可以由生物质资源衍生而得到。例如，可以使用基因重组Escherichia coli株，由葡萄糖发酵生产己二烯二酸(美国公开专利第2013/30125号)。就己二烯二酸(I-7)而言，由于在分子内存在两个双键，因此存在顺式-顺式体、顺式-反式体、及反式-反式体的几何异构体，但本发明的制造方法中，顺式-顺式体、顺式-反式体、反式-反式体或者它们的混合物均可以用作原料。
3-羟基己二酸(I-10)(3-hydroxyadipic acid)可以由生物质资源衍生而得到。例如，可以使用天然的、或经人为改良的具有3-羟基己二酸生产能力的微生物，从能够由生物质资源衍生的碳源发酵生产3-羟基己二酸(I-10)。此外，如合成路径2所示，可以通过对能够由生物质资源衍生的β-酮己二酸进行氢还原，从而得到3-羟基己二酸(I-10)(国际公开第2014/43182号)。就3-羟基己二酸(I-10)而言，由于在分子内存在一个手性碳，因此存在D体及L体的光学异构体，但本发明的制造方法中，D体及L体或者它们的混合物均可以用作原料。
3-羟基己二酸-3,6-内酯(II-1)(3-hydroxyadipic acid-3,6-lactone)可以由生物质资源衍生而得到。例如，如合成路径2所示，3-羟基己二酸-3,6-内酯可以从能够由生物质资源衍生的β-酮己二酸合成(Metabolism，vol.38，p.655-661(1989))。
β-酮己二酸可以使用基因重组恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)、从原儿茶酸发酵生产(日本特开2012-59号公报)。此外，原儿茶酸可以从作为能够由生物质资源衍生的碳源的葡萄糖发酵生产(美国专利第5272073号说明书)。因此，如合成路径2所示，β-酮己二酸为能够由生物质资源衍生的化合物。
[化学式7]
合成路径2
Figure GDA0003913415330000111
己二烯二酸内酯(II-4)(muconolactone)可以由生物质资源衍生而得到。例如，可以使用基因重组恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)、从原儿茶酸发酵生产己二烯二酸内酯(日本特开2012-59号公报)。如前文所述，原儿茶酸可以从作为能够由生物质资源衍生的碳源的葡萄糖发酵生产。
作为上述化合物的羧酸的盐，例如，可举出碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，作为通式(I)表示的羧酸的盐，具体而言，可举出单锂盐、二锂盐、单钠盐、二钠盐、单钾盐、二钾盐、镁盐、钙盐、单铵盐、二铵盐等。此外，作为通式(II)表示的羧酸的盐，具体而言，可举出锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铵盐等。这些不同的盐的混合物也可以用作原料化合物。
此外，根据国际公开第2013/126250号、“Chemical Engineering Research andDesign，vol.88，p.1067-1072”中记载的事项、以及本领域技术人员的技术常识，通过在氨存在下将6-氨基-6-氧代己烷酸(6-amino-6-oxohexanoic acid)酰胺化而生成己二酰二胺是显而易见的，因此6-氨基-6-氧代己烷酸可成为本发明的原料化合物。
此外，国际公开第2012/141997号中，记载了己二烯二酰胺通过氢化而生成己二酰二胺，因此可以成为本发明中的原料化合物。
此外，“Tetrahedron Letters，vol.52，p.6021-6023(2011)”中，记载了通过使用铜或钯和分子筛作为催化剂将己二腈(adiponitrile)进行水合而生成己二酰二胺，此外，美国专利7285406号说明书中，记载了通过使用基因重组大肠杆菌将己二腈进行水合而生成己二酰二胺，因此己二腈可以成为本发明中的原料化合物。
此外，“Journal of Applied Polymer Science，vol.124，p.1707-1715(2012)”中，记载了通过使己二酰氯(adipyl chloride)与氨水反应而生成己二酰二胺，因此己二酰氯可以成为本发明中的原料化合物。
由此，示出了数个本发明中可使用的原料化合物的具体例，但只要为能够通过数个步骤以下的化学及/或生物学转化工序生成己二酰二胺的化合物即可，没有特别限制。此外，原料化合物可以为1种，也可以为两种以上的混合物。
[催化剂]
本发明的内酰胺化工序中使用的催化剂为包含金属氧化物以及具有氢化能力的金属及/或金属化合物的催化剂，所述金属氧化物主要包含选自由周期表第4周期～第6周期、且第5族及第7族～第14族的金属元素组成的组中的一种或两种以上的金属元素的氧化物。
[构成催化剂的金属氧化物]
本发明中，所谓构成催化剂的金属氧化物，是指在仅包含该金属氧化物的催化剂的存在下、将己二酰二胺供于与内酰胺化工序同样的反应时能够选择性地生成5-氰基戊酰胺这样的金属氧化物。如本申请说明书的实施例所示，作为这样的金属氧化物，为主要包含选自由周期表第4周期～第6周期且第5族、第7族～第14族的金属元素组成的组中的一种或两种以上的金属元素的氧化物的金属氧化物，具体而言，可举出主要包含选自由钒、铌、钽、锰、锝、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、汞、镓、铟、钍、锗、锡、铅组成的组中的一种或两种以上的金属元素的氧化物的金属氧化物。
这些之中，从获得的容易度、成本的观点考虑，可以优选使用主要包含选自由钒、铌、钽、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、铟、钍、锗、锡、铅组成的组中的一种或两种以上的金属元素的氧化物的金属氧化物，可以更优选使用主要包含选自由铌、钽、锰、铁、锌组成的组中的一种或两种以上的金属元素的氧化物的金属氧化物。在内酰胺化工序中，通过使用包含这些金属氧化物以及具有氢化能力的金属及/或金属化合物的催化剂，从而能够抑制对ε-己内酰胺的生成没有帮助的副产物的生成，ε-己内酰胺选择性提高。如后文所述，其原因在于，这些金属氧化物有助于由己二酰二胺以高的选择性生成5-氰基戊酰胺。
此处，所谓“主要包含”上述金属元素的氧化物，是指下述状态：金属氧化物的化学表面特性反映出上述金属元素的氧化物的化学特性。例如，在金属氧化物仅由上述金属元素的氧化物构成的情况下，金属氧化物的化学表面特性反映出上述金属元素的氧化物的化学特性是显而易见的，因此可以说“主要包含”上述金属元素的氧化物。此外，例如，为用上述金属元素的氧化物将上述金属元素以外的金属元素(例如硅等)的氧化物的表面覆盖这样的复合金属氧化物时，内侧的氧化物的化学特性不反映在复合金属氧化物的化学表面特性中、但上述金属元素的氧化物的化学特性反映在复合金属氧化物的化学表面特性中的情况下，可以说“主要包含”上述金属元素的氧化物。
因此，本发明中可优选使用下述这样的金属氧化物：通过用上述金属元素的氧化物将硅等的氧化物表面覆盖，从而上述金属元素的氧化物的化学特性反映在金属氧化物整体的化学表面特性中。此外，通过形成在硅的氧化物等比表面积大的金属氧化物上覆盖有上述金属元素的氧化物的结构，从而能够增加优选的金属元素的氧化物的表面积，因此催化剂的活性提高，此外在担载具有氢化能力的金属的情况下，成为合适的载体材料。
上述金属元素的氧化物相对于复合金属氧化物的比例过小时，无法充分地覆盖内侧的金属氧化物，因此存在难以反映出上述金属元素的氧化物的化学特性的倾向，另一方面，过大时，使用量增加，此外使表面积增加的效果也变小。因此，作为上述金属元素的氧化物的比例，优选为2重量％以上且80重量％以下，更优选为5重量％以上且60重量％以下，进一步优选为10重量％以上且40重量％以下。
作为制备这样的复合金属氧化物的方法，例如，可以利用“催化剂便览(株式会社讲谈社，2008年12月10日发行)284～285页”中记载的通常的含浸法(impregnationmethod)来进行。含浸法为下述方法：在包含被担载成分的含浸液中含浸载体，除去含浸液而得到粉末，对该粉末进行干燥、烧成，由此将被担载成分固定化于载体。此处所称的被担载成分为上述的金属元素的氧化物，所谓载体，是指将上述的金属元素的氧化物进行担载的金属氧化物。
含浸液可以通过将上述金属元素的金属盐溶解于水系溶剂及/或有机溶剂而制备。此处使用的金属盐可以为硝酸盐、盐酸盐、乙酸盐、有机盐等中的任意。
含浸载体时的温度只要为100℃以下即可，没有特别限制，在不需要用于降温或加热的装置、操作的常温进行时简便，是优选的。含浸液的除去可以通过蒸馏或过滤来进行。
就附着有以该方式得到的上述金属元素的金属盐的金属氧化物载体的干燥而言，例如，可以通过于80～110℃左右的温度使空气流通来实施。
就已干燥的附着有上述金属元素的金属盐的金属氧化物载体的烧成而言，可以于300℃以上且900℃以下的烧成温度进行。烧成时的气氛只要包含氧即可，没有特别限制，在空气流通下进行是简便的。通过该烧成，从而可以得到上述金属元素的金属氧化物生成于金属氧化物载体上的复合金属氧化物。
此外，即使某金属氧化物为上述金属元素的氧化物与上述金属元素以外的金属元素的氧化物的物理性混合物，在金属氧化物的化学特性主要反映出上述金属元素的氧化物的化学特性的情况下，本发明中，也作为“主要包含”上述金属元素的氧化物。例如，即使金属氧化物为铁的氧化物与硅的氧化物的物理性混合物，在主要反映出铁的氧化物的化学特性的情况下，作为“主要包含”铁的氧化物。
此外，所谓“主要包含”上述金属元素以外的金属元素的氧化物，是指下述状态：金属氧化物的化学特性主要反映出上述金属元素以外的金属元素的氧化物的化学特性。
此处，所谓金属氧化物的“化学特性”，表示在仅包含金属氧化物的催化剂的存在下，将己二酰二胺供于与内酰胺化工序同样的反应时的、金属氧化物的反应性。
另一方面，在不包含具有氢化能力的金属及/或金属化合物而仅包含金属氧化物的催化剂的存在下、将己二酰二胺供于与内酰胺化工序同样的反应时，5-氰基戊酰胺选择率变低、或者对ε-己内酰胺的生成没有帮助的副产物的前体的选择性变高这样的金属氧化物无法在本发明中合适地使用。如本申请说明书的比较例10～17所示，作为这样的金属氧化物，主要包含选自由第2族、第3族、第15族的金属元素及硅组成的组中的一种或两种以上的金属元素的氧化物的金属氧化物(具体而言，国际公开第2013/126250号、国际公开第2012/141997号、国际公开第2016/68108号记载的方法中使用的、主要包含铝、钛或锆的氧化物的金属氧化物、或者主要包含硅的氧化物的金属氧化物)无法合适地使用。在使用含有主要包含铝、钛、或锆的氧化物的金属氧化物以及具有氢化能力的金属及/或金属化合物的催化剂的情况下，存在下述倾向：对ε-己内酰胺的生成没有帮助的副产物的生成被促进(参见本申请说明书比较例1～3)。含有主要包含硅的氧化物的金属氧化物以及具有氢化能力的金属的催化剂的活性不充分，因此存在中间体大量蓄积的倾向(参见本申请说明书比较例4)。
在不包含具有氢化能力的金属及/或金属化合物而仅包含金属氧化物的催化剂的存在下，即使将己二酰二胺供于与内酰胺化工序同样的反应，也基本不生成ε-己内酰胺。此时，如以下的合成路径3所示，尽管通过己二酰二胺的一分子脱水而生成5-氰基戊酰胺(其作为从己二酰二胺生成ε-己内酰胺的过程中生成的中间体)，但是除了通过5-氰基戊酰胺的一分子脱水而生成己二腈外，还生成环戊酮(cyclopentanone)、环戊亚胺(cyclopentaneimine)、1-环戊烯-1-胺(1-cyclopenten-1-amine)。
[化学式8]
合成路径3
Figure GDA0003913415330000171
就环戊酮而言，通过在包含金属氧化物以及具有氢化能力的金属的催化剂的存在下与氢及氨反应而生成环戊胺(日本专利第4750939号说明书)。此外，就环戊亚胺、1-环戊烯-1-胺而言，通过使双键氢化而生成环戊胺。因此，环戊酮、环戊亚胺及1-环戊烯-1-胺可以说是对上述的ε-己内酰胺的生成没有帮助的副产物的前体。
己二腈在包含具有氢化能力的金属的催化剂存在下与氢反应而生成6-氨基己腈或六亚甲基二胺(美国专利5717090号说明书)。6-氨基己腈在包含金属氧化物的催化剂的存在下与水反应，由此生成6-氨基己酰胺(其作为在从己二酰二胺生成ε-己内酰胺的过程中生成的中间体)(Green Chemistry，vol.10，p.98-103(2008))。六亚甲基二胺通过在具有氧化能力的催化剂的存在下与氧反应从而生成ε-己内酰胺(Applied Catalysis A：General，vol.378，p33-41(2010))，但在氧不存在的条件下实施本发明的内酰胺化工序时，六亚甲基二胺对ε-己内酰胺的生成没有帮助。即，己二腈存在对ε-己内酰胺的生成没有帮助的情况。因此，从有助于ε-己内酰胺的生成这样的观点考虑，与己二腈相比，更优选5-氰基戊酰胺作为来自己二酰二胺的产物。
但是，己二腈的生成显示出反应向由己二酰二胺生成5-氰基戊酰胺的方向进行，因此，在仅包含金属氧化物的催化剂的存在下将己二酰二胺供于与内酰胺化工序同样的反应时，与对ε-己内酰胺的生成没有帮助的副产物前体的选择性变高的金属氧化物相比，本发明中可更优选使用己二腈的选择率变高的金属氧化物。
[构成催化剂的具有氢化能力的金属及/或金属化合物]
本发明中，所谓构成催化剂的具有氢化能力的金属/金属化合物，是指具有在氢的存在下、使氢原子加成于碳-碳双键(C＝C)、碳-碳三键(C≡C)、碳-氧双键(C＝O)、碳-氮双键(C＝N)、碳-氮三键(C≡N)等不饱和键的能力的金属及/或其金属化合物。需要说明的是，所谓具有氢化能力的金属化合物，是指包含金属元素而非仅由金属元素构成的具有氢化能力的化合物。例如，可以使用包含中心金属和配体的有机金属络合物或有机金属络合化合物，尤其可优选使用中心金属选自下述的过渡金属元素的有机金属络合物或有机金属络合化合物。
本发明中使用的具有氢化能力的金属及/或金属化合物优选包含过渡金属元素，具体而言，优选包含选自由钯、铂、钌、铑、铼、镍、钴、铁、铱、锇、铜及铬组成的组中的一种或两种以上。
就具有氢化能力的金属的存在状态而言，只要具有氢化能力即可，没有特别限制，可以为簇状态、纳米粒子状态、微粒状态、块状态中的任意。
具有氢化能力的金属的簇、纳米粒子及微粒可以为如胶体这样分散于溶液的状态。
具有氢化能力的金属及/或金属化合物可以单独与上述金属氧化物组合而作为本发明的内酰胺化工序中使用的催化剂，但从能够节约使用的金属量、增加催化剂的活性表面、制备容易等的观点考虑，优选担载于碳、金属氧化物、聚合物等来使用。
具有氢化能力的金属向碳、金属氧化物的担载可以通过下述方式实施：在上述的含浸法中，代替上述金属元素的金属盐而使用上述具有氢化能力的金属的金属盐，此外，在烧成后，施加对生成于碳、金属氧化物的表面上的具有氢化能力的金属的金属氧化物进行还原的操作。生成于碳、金属氧化物的表面上的具有氢化能力的金属的金属氧化物的还原可以在氢流通下、于室温至500℃以下的温度进行，此外，还可以采用使用硼氢化钠、硼氢化钾等碱金属硼氢化盐、肼、甲醛等水溶性还原性物质的已知还原方法进行。
具有氢化能力的金属向聚合物的担载可以通过在上述的含浸法中对附着于聚合物上的金属离子进行还原来实施。在进行烧成的情况下，由于在氧存在下聚合物会发生燃烧，因此最好在不存在氧的条件下进行烧成。附着于聚合物的具有氢化能力的金属离子的还原可以采用使用上述的水溶性还原性物质的还原方法来进行。
具有氢化能力的金属化合物向碳、金属氧化物、聚合物等的担载可以通过下述方式实施：向具有氢化能力的金属化合物或者其盐的水溶液或有机溶剂溶液中加入碳、金属氧化物、聚合物等载体，在载体的表面附着金属化合物，然后除去溶剂。溶剂的除去可以在减压下进行，也可以通过在不存在氧的条件下烧成来进行。
在使具有氢化能力的金属及/或金属化合物担载于作为载体的金属氧化物而使用的情况下，作为该金属氧化物，只要为不使ε-己内酰胺选择性降低的金属氧化物即可，没有特别限制，优选使用二氧化硅、或者主要包含选自由前述的周期表第4周期～第6周期且第5族、第7族～第14族的金属元素组成的组中的一个或两个以上的金属元素的氧化物的金属氧化物等。
添加的催化剂量相对于原料化合物而言为0.1至200重量％即可。此外，就催化剂而言，可以重复使用在反应结束后回收而得到的催化剂。重复使用催化剂的情况下，更优选在氮、氦、氩等非活性气体气氛下或氢气氛下利用加热处理实施活化处理后使用。
[氢、氨]
本发明中，所谓氢，只要没有特别说明，是指分子状氢。
内酰胺化工序中，可以将氢及氨各自单独地添加于反应容器中，也可以以氢/氨混合气体的形式添加。此外，添加氢及氨的顺序没有特别限定。可以一并添加(分批式)于反应容器，也可以逐步添加(连续式)于反应容器。
关于使用的氢，可以使用其与氮气、氦气、氩气、水蒸气等的混合气体。
氢的分压过低时，反应时间变长，另一方面，氢的分压过高时，在设备安全方面并不优选，此外，可能促进ε-己内酰胺的逐步氢还原，因此在反应开始前、于常温附近，为0.1MPa以上且10MPa以下(表压)是优选的，为0.3MPa以上且7MPa以下(表压)是更优选的，为0.5MPa以上且3MPa以下(表压)是进一步优选的。
使用的氨可以以气体状态、液体状态中的任一状态添加于反应容器中。以液体状态进行添加的情况下，可以使用以液体氨形式溶解有氨的溶液。例如，可优选使用氨水溶液、氨的二氧杂环己烷溶液、氨的氯仿溶液、氨的醚溶液、氨的醇溶液等。
使用气体状态的氨的情况下，可以使用与氮气、氦气、氩气、水蒸气等的混合气体。气体状态的氨的分压没有特别限定，过低时，反应时间变长，因此在反应开始前、于常温附近，为0.05MPa以上且5MPa以下(表压)是优选的，于常温为0.1MPa以上且1MPa以下(表压)是更优选的。
反应后残留的未反应的氢和氨可以进行回收、并再次送回至反应体系中。
本发明中，所谓氧，只要没有特别说明，则是指分子状氧。
通常，内酰胺化工序优选在不存在氧的条件下进行。氧存在时，催化剂中包含的具有氢化能力的金属及/或金属化合物被氧化，氢化活性降低，内酰胺化工序的反应速度可能变慢。此外，氧与氢可能因混合而爆炸，因此从设备安全方面的观点考虑，也优选不存在氧的条件。
[溶剂]
内酰胺化工序优选在溶剂的存在下进行反应。使用的溶剂没有限定，可举出甲醇、乙醇、丙醇(1-丙醇、2-丙醇)、丁醇(1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇)、环己醇等醇系溶剂、四氯化碳、二氯甲烷、氯仿等卤素系溶剂、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂、二甲基醚、乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、环戊基甲基醚等醚系溶剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯等酯系溶剂、水系溶剂等，可以为这些中的两种以上的混合溶剂。可更优选使用二甲基醚、乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、环戊基甲基醚等醚系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇(1-丙醇、2-丙醇)、丁醇(1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇)、环己醇等醇系溶剂，进一步优选为2-丙醇、2-丁醇、叔丁醇、环己醇、二异丙基醚、二丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷。
[反应温度]
内酰胺化工序的反应温度没有限定，优选为100℃以上且350℃以下，更优选为150℃以上且300℃以下，进一步优选为200℃以上且260℃以下。反应温度低时，存在反应未充分地进行的倾向，另一方面，反应温度过高时，存在ε-己内酰胺选择性降低的倾向。
本发明中，在从原料化合物生成作为中间体的己二酰二胺的反应方法为与本申请说明书中记载的内酰胺化工序的反应方法相同的情况下，可以将从原料化合物生成ε-己内酰胺的反应连续地在同一反应器(一步：one-pot)中实施。从设备上的观点考虑，优选在同一反应器中进行反应。
作为像这样能够利用与内酰胺化工序同样的反应方法生成己二酰二胺的原料化合物、即，能够以一步实施反应的原料化合物，例如，可举出通式(I)或(II)表示的羧酸或者其盐或酯。从如上所述原料的获得、合成容易的方面考虑、以及从能够利用一步反应制造ε-己内酰胺的观点考虑，优选通式(I)或(II)表示的羧酸或者其盐或酯作为原料化合物。
本发明中，从原料化合物生成作为中间体的己二酰二胺的反应方法、与从己二酰二胺生成ε-己内酰胺的反应方法不同时，由原料化合物生成的己二酰二胺组合物可以在不进行分离、纯化的操作的情况下供于内酰胺化工序，也可以在将己二酰二胺分离纯化后将其供于内酰胺化工序。
作为从上述的己二酰二胺组合物中分离己二酰二胺的方法，可以使用萃取、吸附、过滤、沉淀、离心分离、膜分离、柱层析、离子交换树脂处理、晶析、重结晶等通常的纯化方法。
[ε-己内酰胺的回收]
本发明的ε-己内酰胺的制造方法中生成的ε-己内酰胺可以在反应结束后利用过滤、萃取、蒸馏、晶析、重结晶等通常的分离纯化操作进行回收。
[聚酰胺聚合]
本发明的ε-己内酰胺的制造方法中得到的ε-己内酰胺可以将其作为原料用于聚酰胺的制造中。作为该聚酰胺的制造方法，可以使用使ε-己内酰胺开环聚合的已知方法(参见福本修编，“聚酰胺树脂手册”日刊工业出版社(1998年1月))。
[5-氰基戊酰胺的制造]
利用上述内酰胺化工序的一部分而将由原料化合物生成的己二酰二胺转变·制造5-氰基戊酰胺的方法也是本发明的一个方式。
关于作为本发明的一个方式的5-氰基戊酰胺的制造中使用的原料化合物，可以使用能够在上述ε-己内酰胺的制造中使用的原料化合物。即，如上所述，只要为能够利用数个步骤以下的化学及/或生物学转化工序而生成己二酰二胺的化合物即可，没有特别限制，可以为来自石油的化合物，也可以为衍生自生物质资源的化合物，如上所述，优选为通式(I)或(II)表示的羧酸或者其盐或酯，可更优选使用选自由己二酸(I-1)、α-氢化己二烯二酸(I-4)、己二烯二酸(I-7)、3-羟基己二酸(I-10)、3-羟基己二酸-3,6-内酯(II-1)及己二烯二酸内酯(II-4)组成的组中的一种或两种以上的羧酸或其盐作为原料化合物。
关于作为本发明的一个方式的5-氰基戊酰胺的制造方法中使用的催化剂，可以使用构成在上述的内酰胺化工序中使用的催化剂的金属氧化物。即，如上所述，可以使用主要包含选自由周期表第4周期～第6周期且第5族、第7族～第14族的金属元素组成的组中的一种或两种以上的金属元素的氧化物的金属氧化物。具体而言，可举出主要包含选自由钒、铌、钽、锰、锝、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、汞、镓、铟、钍、锗、锡、铅组成的组中的一种或两种以上的金属元素的氧化物的金属氧化物。这些之中，从获得的容易度、成本的观点考虑，可优选使用主要包含选自由钒、铌、钽、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、铟、钍、锗、锡、铅组成的组中的一种或两种以上的金属元素的氧化物的金属氧化物，可更优选使用主要包含选自由铌、钽、锰、铁、锌组成的组中的一种或两种以上的金属元素的氧化物的金属氧化物。
作为本发明的一个方式的5-氰基戊酰胺的制造中，优选在溶剂的存在下进行反应，可以使用在上述的内酰胺化工序中使用的溶剂。具体而言，可举出甲醇、乙醇、丙醇(1-丙醇、2-丙醇)、丁醇(1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇)、环己醇等醇系溶剂、四氯化碳、二氯甲烷、氯仿等卤素系溶剂、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂、二甲基醚、乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、环戊基甲基醚等醚系溶剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯等酯系溶剂、水系溶剂等，可以为这些之中的两种以上的混合溶剂。可更优选使用二甲基醚、乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、环戊基甲基醚等醚系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇(1-丙醇、2-丙醇)、丁醇(1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇)、环己醇等醇系溶剂，进一步优选为2-丙醇、2-丁醇、叔丁醇、环己醇、二异丙基醚、二丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷。
实施作为本发明的一个方式的5-氰基戊酰胺的制造时的反应温度没有限定，优选为100℃以上且350℃以下，更优选为150℃以上且300℃以下，进一步优选为200℃以上且260℃以下。
生成的5-氰基戊酰胺可以作为ε-己内酰胺的中间体使用。
实施例
以下，使用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。需要说明的是，参照例、实施例、比较例中的反应成绩由下述式定义。
原料化合物转化率(％)＝((供给原料化合物(mol)-未反应原料化合物(mol))/供给原料化合物(mol)×100。
产物选择率(％)＝产物的生成量(mol)/(供给原料化合物(mol)-未反应原料化合物(mol))×100。
中间体选择性(％)＝6-氨基-6-氧杂己酸选择率(％)+己二酰二胺选择率(％)。
ε-己内酰胺选择性(％)＝5-氰基戊酰胺选择率(％)+6-氨基己酰胺选择率(％)+ε-己内酰胺选择率(％)+六亚甲基亚胺选择率(％)。
副产物选择性(％)＝环戊胺选择率(％)+环戊烷甲酰胺选择率(％)。
副产物前体选择性(％)＝环戊酮选择率(％)+1-环戊烯-1-胺选择率(％)+环戊亚胺选择率(％)。
反应溶液及反应溶液浓缩物的水溶液各自利用气相色谱法(GC)及高效液相色谱法(HPLC)进行分析。产物的定量通过绝对标准曲线(其是使用标准品制作的)进行。5-氰基戊酰胺、ε-己内酰胺、六亚甲基亚胺、环戊胺、环戊烷甲酰胺、己二腈、环戊酮、1-换戊烯-1-胺、环戊亚胺的定量分析主要利用GC进行，己二酸、己二烯二酸、α-氢化己二烯二酸、3-羟基己二酸、3-羟基己二酸-3,6-内酯、己二烯二酸内酯、6-氨基-6-氧杂己酸、己二酰二胺、6-氨基己酰胺的定量分析主要利用HPLC进行。将GC及HPLC的分析条件示于以下。
[GC分析条件]
GC装置：GC2010plus(株式会社岛津制作所制)
柱：InertCap for amines，长度为30m，内径为0.32mm(GL Sciences公司制)
载气：氦、线速度恒定(40.0cm/秒)
气化室温度：250℃
检测器温度：250℃
柱温箱温度：100℃→(10℃/分钟)→230℃ 3分钟(共计16分钟)
检测器：FID。
[HPLC分析条件]
HPLC装置：Prominence(株式会社岛津制作所制)
柱：Synergi hydro-RP(Phenomenex公司制)，长度为250mm，内径为4.60mm，粒径为4μm
流动相：0.1重量％磷酸水溶液/乙腈＝95/5(体积比)
流速：1.0mL/分钟
检测器：UV(210nm)
柱温：40℃。
(参考例1)α-氢化己二烯二酸(I-4)的准备
本发明中使用的α-氢化己二烯二酸利用化学合成来准备。首先，向丁二酸单甲基酯13.2g(0.1mol)(和光纯药工业株式会社制)中加入超脱水四氢呋喃1.5L(和光纯药工业株式会社制)，一边搅拌一边添加羰基二咪唑16.2g(0.1mol)(和光纯药工业株式会社制)，在氮气氛下，于室温搅拌1小时。向该悬浮液中添加丙二酸单甲酯钾盐15.6g(0.1mol)(东京化成工业株式会社制)及氯化镁9.5g(0.1mol)(Nacalai Tesque株式会社制)，在氮气氛下于室温搅拌1小时，然后，于40℃搅拌12小时。反应结束后，加入0.05L 1mol/L盐酸，用乙酸乙酯进行萃取，并利用硅胶柱色谱法(己烷：乙酸乙酯＝1：5)进行分离纯化，由此得到纯的3-氧杂己烷二甲酸二甲酯13.1g。收率70％。
向得到的3-氧杂己烷二甲酸二甲酯10g(0.05mol)中加入甲醇0.1L(国产化学株式会社制)，一边搅拌一边添加硼氢化钠2.0g(0.05mol)(和光纯药工业株式会社制)，于室温搅拌1小时。接着，添加5mol/L的氢氧化钠水溶液0.02L，于室温搅拌2小时。反应结束后，用5mol/L的盐酸调节至pH为1，用旋转蒸发器进行浓缩后，用水进行重结晶，由此得到纯的α-氢化己二烯二酸7.2g。收率95％。
1H-NMR(400MHz、CD3OD)：δ2.48(m、4H)、δ5.84(d、1H)、δ6.96(m、1H)。
(参考例2)3-羟基己二酸(I-10)的准备
本发明中使用的3-羟基己二酸利用化学合成来准备。首先，向丁二酸单甲基酯13.2g(0.1mol)(和光纯药工业株式会社制)中加入超脱水四氢呋喃1.5L(和光纯药工业株式会社制)，一边搅拌一边添加羰基二咪唑16.2g(0.1mol)(和光纯药工业株式会社制)，在氮气氛下，于室温搅拌1小时。向该悬浮液中添加丙二酸单甲酯钾盐15.6g(0.1mol)(东京化成工业株式会社制)及氯化镁9.5g(0.1mol)(Nacalai Tesque株式会社制)，在氮气氛下，于室温搅拌1小时，然后于40℃搅拌12小时。反应结束后，加入0.05L 1mol/L盐酸，用乙酸乙酯进行萃取，用硅胶柱色谱法(己烷：乙酸乙酯＝1：5)进行分离纯化，由此得到纯的3-氧杂己烷二甲酸二甲酯13.1g。收率70％。
向得到的3-氧杂己烷二甲酸二甲酯10g(0.05mol)中加入甲醇0.1L(国产化学株式会社制)，一边搅拌一边添加5mol/L的氢氧化钠水溶液0.02L，于室温搅拌2小时。反应结束后，用5mol/L的盐酸调节至pH为1，接着，添加硼氢化钠2.0g(0.05mol)(和光纯药工业株式会社制)，于室温搅拌2小时。反应结束后，用旋转蒸发器进行浓缩后，用水进行重结晶，由此得到纯的3-羟基己二酸7.2g。收率95％。
1H-NMR(400MHz、CD3OD)：δ1.70(m、1H)、δ1.83(m、1H)、δ2.42(m、4H)、δ4.01(m、1H)。
(参考例3)3-羟基己二酸-3,6-内酯(II-1)的准备
本发明中使用的3-羟基己二酸-3,6-内酯利用化学合成来准备。首先，向丁二酸单甲基酯13.2g(0.1mol)(和光纯药工业株式会社制)中加入超脱水四氢呋喃1.5L(和光纯药工业株式会社制)，一边搅拌一边添加羰基二咪唑16.2g(0.1mol)(和光纯药工业株式会社制)，在氮气氛下，于室温搅拌1小时。向该悬浮液中添加丙二酸单甲酯钾盐15.6g(0.1mol)(东京化成工业株式会社制)及氯化镁9.5g(0.1mol)(Nacalai Tesque株式会社制)，在氮气氛下，于室温搅拌1小时后，于40℃搅拌12小时。反应结束后，加入0.05L 1mol/L盐酸，用乙酸乙酯进行萃取，用硅胶柱色谱法(己烷：乙酸乙酯＝1：5)进行分离纯化，由此得到纯的3-氧杂己烷二甲酸二甲酯13.1g。收率70％。
向得到的3-氧杂己烷二甲酸二甲酯10g(0.05mol)中加入甲醇0.1L(国产化学株式会社制)，一边搅拌一边添加5mol/L的氢氧化钠水溶液0.02L，于室温搅拌2小时。反应结束后，用5mol/L的盐酸调节至pH为1，接着，添加硼氢化钠2.0g(0.05mol)(和光纯药工业株式会社制)，于室温搅拌2小时。反应结束后，用旋转蒸发器进行浓缩后，用水进行重结晶，由此得到纯的3-羟基己二酸7.2g。收率95％。
1H-NMR(400MHz、CD3OD)：δ1.70(m、1H)、δ1.83(m、1H)、δ2.42(m、4H)、δ4.01(m、1H)。
向得到的纯的3-羟基己二酸7.2g(0.044摩尔)中加入超纯水0.1L，一边搅拌一边添加1mol/L的硫酸0.01L，于100℃搅拌2小时。反应结束后，用旋转蒸发器进行浓缩，然后用硅胶柱色谱法(氯仿：甲醇＝10：1)进行分离纯化，由此得到纯的3-羟基己二酸-3,6-内酯5.8g。收率90％。
1H-NMR(400MHz、D2O)：δ2.03(m、1H)、δ2.04-2.90(m、5H)、δ5.00(m、1H)。
(参考例4)催化剂的准备
向在水10mL中溶解有硝酸钯(Pd(NO3)2·2H2O，Alfa Aesar公司制)0.13g的水溶液中添加氧化铌(Nb2O5，和光纯药工业株式会社制)1g，于室温搅拌3小时。使用蒸发器，于20mmHg、40℃使水分蒸发，将得到的粉末于110℃干燥一晚，然后在空气流通下，于500℃烧成4小时。接着，将该粉末在氢流通下、于400℃处理2小时，由此得到担载有5％钯的氧化铌(5％Pd/Nb2O5)。此处，所谓5％，是指在加入原料时，钯相对于钯与金属氧化物的重量之和的比例为5重量％。此外，通过变更硝酸钯的使用量，从而得到担载有1.7％钯的氧化铌(1.7％Pd/Nb2O5)。
同样地，代替氧化铌而使用氧化钽(Ta2O5，和光纯药工业株式会社制)、氧化锆(ZrO2，JRC-ZRO-3，催化剂学会参照催化剂)、氧化钛(锐钛矿型)(TiO2，JRC-TIO-1，催化剂学会参照催化剂)、二氧化硅(SiO2，CARiACT G6，FUJI SILYSIACHEMICAL LTD.制)、α-氧化铁(α-Fe2O3，和光纯药工业株式会社制)，制备担载有5％钯的氧化钽(5％Pd/Ta2O5)、担载有5％钯的氧化锆(5％Pd/ZrO2)、担载有5％钯的氧化钛(5％Pd/TiO2)、担载有5％钯的二氧化硅(5％Pd/SiO2)、担载有5％钯的α-氧化铁(5％Pd/α-Fe2O3)。同样地，代替硝酸钯而使用硝酸镍六水合物(Ni(NO3)2·6H2O、和光纯药工业株式会社制)，制备担载有5％镍的氧化铌(5％Ni/Nb2O5)、担载有10％镍的二氧化硅(10％Ni/SiO2)、担载有20％镍的二氧化硅(20％Ni/SiO2)。
同样地，使用硝酸镍六水合物和硝酸钴六水合物(Co(NO3)2·6H2O，和光纯药工业株式会社制)、或者硝酸镍六水合物和硝酸铁九水合物(Fe(NO3)3·9H2O，和光纯药工业株式会社制)，制备担载有10％镍-10％钴的二氧化硅(10％Ni-10％Co/SiO2)、担载有10％镍-10％铁的二氧化硅(10％Ni-10％Fe/SiO2)。
(参考例5)担载有氧化铟的二氧化硅的制备
向在水40mL中溶解有硝酸铟三水合物(In(NO3)3·3H2O，和光纯药工业株式会社制)2.62g的水溶液中，添加二氧化硅(SiO2，CARiACT G6，FUJI SILYSIACHEMICAL LTD.制)4.1g，于室温搅拌15小时。使用蒸发器，于20mmHg、40℃使水分蒸发，将得到的粉末于110℃干燥一晚，然后在空气流通下、于600℃烧成4小时，由此得到担载有20％氧化铟的二氧化硅(20％In2O3/SiO2)。此处，所谓20％，是指氧化铟相对于担载有氧化铟的二氧化硅总重量而言的比例为20重量％。
(参考例6)将己二酰二胺作为原料的ε-己内酰胺的制造
向内容量0.1L的不锈钢制高压釜(耐压硝子工业株式会社制)中，添加己二酰二胺0.144g(东京化成工业株式会社)、二氧杂环己烷50mL(和光纯药工业株式会社制)和担载有5％钯的γ-氧化铝粉末(还原的(reduced))(5％Pd/Al2O3，Alfa aesar公司制)0.025g。在室温下、以500rpm进行搅拌，同时用氮对高压釜内进行吹扫，然后添加氨气，将高压釜内的氨气分压调节至0.18MPa(表压)，然后保持45分钟。然后，一边继续搅拌，一边添加氢，将高压釜内的氢分压调节至0.72MPa(表压)(总压(表压)：0.90MPa)。接着，将高压釜内的温度升至250℃。于250℃保持3小时，然后放置冷却至室温，将高压釜内的气体释放而恢复至常压后，回收反应溶液。添加水50mL进行混合，然后利用离心分离将催化剂除去，利用GC及HPLC对上清液进行分析。将结果示于表1。
(参考例7)将己二酰二胺作为原料的ε-己内酰胺的制造
向内容量0.2L的不锈钢制高压釜(耐压硝子工业株式会社制)中，添加己二酰二胺0.3g(东京化成工业株式会社)、二氧杂环己烷100mL(关东化学株式会社制)和担载有5％钯的γ-氧化铝粉末(还原的)(5％Pd/Al2O3，Alfa Aesar公司制)0.05g。在室温下、于1000rpm进行搅拌，同时用氮对高压釜内进行吹扫，然后添加氨气，将高压釜内的氨气分压调节至0.35MPa(表压)，然后保持45分钟。一边继续搅拌一边添加氢，将高压釜内的氢分压调节至1.35MPa(表压)(总压(表压)：1.70MPa)。接着，经1小时将高压釜内的温度升至250℃。于250℃保持3小时，然后放置冷却至室温，将高压釜内的气体释放而恢复至常压后，回收反应溶液。添加水100mL进行混合，然后用离心分离将催化剂除去，利用GC及HPLC对上清液进行分析。将结果示于表1。
(参考例8)将己二酰二胺作为原料的ε-己内酰胺的制造
代替5％Pd/Al2O3而添加担载有10％镍的二氧化硅0.1g与α-氧化铁0.05g的混合物(10％Ni/SiO2+α-Fe2O3)，并且将高压釜内的温度升至230℃，于230℃保持3小时，除此以外，与参考例6同样地进行反应。放置冷却至室温，将高压釜内的气体释放而恢复至常压后，回收反应溶液。通过过滤将催化剂除去，利用GC对上清液进行分析。然后，用旋转蒸发器(东京理化器械株式会社制)将上清液浓缩，并制备得到的浓缩物的水溶液，利用HPLC进行分析。将结果示于表1。
[表1]
表1将己二酰二胺作为原料的ε-己内酰胺的制造
Figure GDA0003913415330000301
如表1的参考例6及7所示，在使用己二酰二胺作为原料并使用担载有钯的氧化铝作为催化剂的情况下，对ε-己内酰胺的生成没有帮助的副产物显著地生成，ε-己内酰胺选择性不充分。另一方面，如参考例8所示，在使用本发明中使用的催化剂的情况下，对ε-己内酰胺的生成没有帮助的副产物减少，ε-己内酰胺选择性提高。
(参考例9)α-氢化己二烯二酸二甲酯(I-5)的准备
向参考例1中得到的α-氢化己二烯二酸5.0g(0.035摩尔)中加入甲醇50mL(国产化学公司制)，使其完全溶解，一边搅拌一边添加重氮甲烷的乙醚溶液(包含0.07摩尔的重氮甲烷)，于室温搅拌3小时。反应结束后，用旋转蒸发器将甲醇蒸馏除去，用硅胶柱色谱(己烷：乙酸乙酯＝9：1)进行分离纯化，由此得到纯的α-氢化己二烯二酸二甲酯5.4g。收率90％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ2.46-2.57(m、4H)、δ3.69(s、3H)、δ3.72(s、3H)δ5.86(m、1H)、δ6.91-7.02(m、1H)。
(实施例1)将己二酸(I-1)作为原料化合物的ε-己内酰胺的制造
向内容量0.1L的不锈钢制高压釜(耐压硝子工业株式会社制)中，添加己二酸0.146g(和光纯药工业株式会社制)、二氧杂环己烷50mL(和光纯药工业株式会社制)和参考例4中制备的担载有5％钯的氧化铌(5％Pd/Nb2O5)0.1g。将高压釜内调节至30℃，于搅拌速度500rpm进行搅拌，同时用氮对高压釜内进行吹扫，然后添加氨气，将高压釜内的氨气分压调节至0.18MPa(表压)，然后保持45分钟。然后，一边继续搅拌，一边添加氢，将高压釜内的氢分压调节至0.72MPa(表压)(总压(表压)：0.90MPa)。接着，将高压釜内的温度升至250℃。于250℃保持3小时，然后放置冷却至室温，将高压釜内的气体释放而恢复至常压后，回收反应溶液。利用过滤将催化剂除去，用GC对上清液进行分析。另外，用旋转蒸发器(东京理化器械株式会社制)将上清液浓缩，并制备得到的浓缩物的水溶液，利用HPLC进行分析。将结果示于表2。
(实施例2)将己二酸(I-1)作为原料化合物的ε-己内酰胺的制造
除了在催化剂方面使用参考例4中制备的担载有5％镍的氧化铌(5％Ni/Nb2O5)以外，与实施例1同样地进行反应。将结果示于表2。
(实施例3)将己二酸(I-1)作为原料化合物的ε-己内酰胺的制造
除了在催化剂方面使用参考例4中制备的担载有5％钯的氧化钽(5％Pd/Ta2O5)以外，与实施例1同样地进行反应。将结果示于表2。
(比较例1)将己二酸(I-1)作为原料化合物的ε-己内酰胺的制造
除了在催化剂方面使用担载有5％钯的γ-氧化铝粉末(还原的)(5％Pd/Al2O3，AlfaAesar公司制)以外，与实施例1同样地进行反应。将结果示于表2。
(比较例2)将己二酸(I-1)作为原料化合物的ε-己内酰胺的制造
除了在催化剂方面使用参考例4中制备的担载有5％钯的氧化锆(5％Pd/ZrO2)以外，与实施例1同样地进行反应。将结果示于表2。
(比较例3)将己二酸(I-1)作为原料化合物的ε-己内酰胺的制造
除了在催化剂方面使用参考例4中制备的担载有5％钯的氧化钛(5％Pd/TiO2)以外，与实施例1同样地进行反应。将结果示于表2。
(比较例4)将己二酸(I-1)作为原料化合物的ε-己内酰胺的制造
除了在催化剂方面使用参考例4中制备的担载有5％钯的二氧化硅(5％Pd/SiO2)以外，与实施例1同样地进行反应。将结果示于表2。
(实施例4)将己二烯二酸(I-7)作为原料化合物的ε-己内酰胺的制造
代替己二酸而使用反式、反式(t，t)-己二烯二酸(Sigma-Aldrich公司制)0.142g，并且使搅拌速度为800rpm，使高压釜内的温度升至180℃并保持1小时，然后升温至250℃，于250℃保持5小时，除此以外，与实施例1同样地进行反应。将结果示于表2。
(比较例5)将己二烯二酸(I-7)作为原料化合物的ε-己内酰胺的制造
除了在催化剂方面使用担载有5％钯的γ-氧化铝粉末(还原的)(5％Pd/Al2O3，Alfa aesar公司制)以外，与实施例4同样地进行反应。将结果示于表2。
(实施例5)将己二酸(I-1)作为原料化合物的ε-己内酰胺的制造
除了在催化剂方面使用参考例4中制备的担载有5％钯的α-氧化铁(5％Pd/α-Fe2O3)以外，与实施例1同样地进行反应。将结果示于表2。
(实施例6)将己二酸(I-1)作为原料化合物的ε-己内酰胺的制造
除了在催化剂方面使用参考例4中制备的担载有10％镍的二氧化硅0.1g及α-氧化铁(和光纯药工业株式会社制)0.05g的物理性混合物(10％Ni/SiO2+α-Fe2O3)以外，与实施例1同样地进行反应。将结果示于表2。
(实施例7)将α-氢化己二烯二酸(I-4)作为原料化合物的ε-己内酰胺的制造
代替己二烯二酸而使用参考例1中准备的α-氢化己二烯二酸0.144g，并且使于250℃保持的时间为3小时，除此以外，与实施例4同样地进行反应。将结果示于表2。
(比较例6)将α-氢化己二烯二酸(I-4)作为原料化合物的ε-己内酰胺的制造
除了在催化剂方面使用担载有5％钯的γ-氧化铝粉末(还原的)(5％Pd/Al2O3，Alfa aesar公司制)以外，与实施例7同样地进行反应。将结果示于表2。
(实施例8)将3-羟基己二酸(I-10)作为原料化合物的ε-己内酰胺的制造
代替己二烯二酸而使用参照例2中准备的3-羟基己二酸0.160g，并且在催化剂方面使用参考例4中制备的担载有1.7％钯的氧化铌(1.7％Pd/Nb2O5)0.3g，除此以外，与实施例4同样地进行反应。将结果示于表2。
(比较例7)将3-羟基己二酸(I-10)作为原料化合物的ε-己内酰胺的制造
除了在催化剂方面使用担载有5％钯的γ-氧化铝粉末(还原的)(5％Pd/Al2O3，Alfa aesar公司制)以外，与实施例同样地进行反应。将结果示于表2。
(实施例9)将3-羟基己二酸-3,6-内酯(II-1)作为原料化合物的ε-己内酰胺的制造
向内容量0.1L的不锈钢制高压釜(耐压硝子工业株式会社制)中，添加参考例3中准备的3-羟基己二酸-3,6-内酯0.144g、二氧杂环己烷50mL(和光纯药工业株式会社制)和担载有5％钯的γ-氧化铝粉末(还原的)(5％Pd/Al2O3，Alfa aesar公司制)。将高压釜内调节至30℃，于搅拌速度500rpm进行搅拌，同时用氮对高压釜内进行吹扫，然后添加氢，将高压釜内的氢分压调节至0.90MPa(表压)。接着，将高压釜内的温度升至230℃，于230℃保持12小时，然后放置冷却至室温。将高压釜内的气体释放而恢复至常压后，回收反应溶液。利用过滤将5％Pd/Al2O3分离，使上清液返回至高压釜中。向其中添加担载有5％钯的氧化铌(5％Pd/Nb2O5)0.1g，将高压釜内调节至30℃，以搅拌速度500rpm进行搅拌，同时用氮对高压釜内进行吹扫，然后添加氨气，将高压釜内的氨气分压调节至0.18MPa(表压)，保持45分钟。然后，一边继续搅拌，一边添加氢，高压釜内的氢分压调节至0.72MPa(表压)(总压(表压)：0.90MPa)。接着，将高压釜内的温度升至250℃。于250℃保持5小时，然后放置冷却至室温，将高压釜内的气体释放而恢复至常压后，回收反应溶液。利用过滤将催化剂除去，用GC对上清液进行分析。另外，用旋转蒸发器(东京理化器械株式会社制)将上清液浓缩，并制备得到的浓缩物的水溶液，利用HPLC进行分析。原料转化率为100％，中间体选择性为3.3％，副产物选择性为2.8％，ε-己内酰胺选择性为84.1％。
(比较例8)将3-羟基己二酸-3,6-内酯(II-1)作为原料化合物的ε-己内酰胺的制造
除了在全部工序中、在催化剂方面使用担载有5％钯的γ-氧化铝粉末(还原的)(5％Pd/Al2O3，Alfa aesar公司制)以外，与实施例9同样地进行反应。原料转化率为100％，中间体选择性为6.7％，副产物选择性为21.2％，ε-己内酰胺选择性为60.5％。
(实施例10)将己二酸(I-1)作为原料化合物的ε-己内酰胺的制造
除了在催化剂方面使用参考例4中制备的担载有10％镍-10％钴的二氧化硅0.05g及α-氧化铁(和光纯药工业株式会社制)0.05g的物理性混合物(10％Ni-10％Co/SiO2+α-Fe2O3)以外，与实施例1同样地进行反应。将结果示于表2。
(实施例11)将己二酸(I-1)作为原料化合物的ε-己内酰胺的制造
除了代替担载有10％镍-10％钴的二氧化硅而使用担载有10％镍-10％铁的二氧化硅(10％Ni-10％Fe/SiO2)以外，与实施例10同样地进行反应。将结果示于表2。
(实施例12)将α-氢化己二烯二酸(I-4)作为原料化合物的ε-己内酰胺的制造
除了在催化剂方面使用担载有10％镍的二氧化硅0.1g及α-氧化铁(和光纯药工业株式会社制)0.1g的物理性混合物(10％Ni/SiO2+α-Fe2O3)以外，与实施例7同样地进行反应。将结果示于表2。
(实施例13)将己二酸二铵作为原料化合物的ε-己内酰胺的制造
在原料化合物方面使用己二酸二铵(和光纯药工业株式会社制)0.18g，在溶剂方面使用叔丁醇(和光纯药工业株式会社制)50mL，在催化剂方面使用担载有20％镍的二氧化硅0.1g、α-氧化铁(和光纯药工业株式会社制)0.05g、氧化铌(和光纯药工业株式会社制)0.05g的物理性混合物(20％Ni/SiO2+α-Fe2O3+Nb2O5)，使高压釜内的温度升至235℃，并于235℃保持3小时，除此以外，与实施例1同样地进行反应。将结果示于表2。
(实施例14)将己二酸二甲酯(I-2)作为原料化合物的ε-己内酰胺的制造
在原料化合物方面使用己二酸二甲酯(东京化成工业株式会社制)0.18g，在溶剂方面使用1,2-二甲氧基乙烷(和光纯药工业株式会社制)50mL，在催化剂方面使用担载有10％镍的二氧化硅0.05g、α-氧化铁(和光纯药工业株式会社制)0.05g、氧化铌(和光纯药工业株式会社制)0.05g的物理性混合物(10％Ni/SiO2+α-Fe2O3+Nb2O5)，除此以外，与实施例1同样地进行反应。将结果示于表2。
(实施例15)将α-氢化己二烯二酸二甲酯(I-5)作为原料化合物的ε-己内酰胺的制造
除了在原料化合物中使用参考例9中准备的α-氢化己二烯二酸二甲酯0.17g以外，与实施例4同样地进行反应。将结果示于表2。
(比较例9)将己二酸二铵作为原料化合物的ε-己内酰胺的制造
除了在催化剂方面使用担载有5％钯的氧化钛(5％Pd/TiO2)0.1g以外，与实施例13同样地进行反应。将结果示于表2。
Figure GDA0003913415330000371
Figure GDA0003913415330000381
由表2的实施例显示，可以将通式(I)或(II)表示的羧酸或者其盐或酯这样的、能够生成己二酰二胺的化合物用作ε-己内酰胺的原料化合物。
(实施例16)利用己二酰二胺的5-氰基戊酰胺的制造
向内容量0.1L的不锈钢制高压釜(耐压硝子工业株式会社制)中，添加己二酰二胺0.144g(东京化成工业株式会社)、二氧杂环己烷50mL(和光纯药工业株式会社制)和氧化铌(Nb2O5，和光纯药工业株式会社制)0.1g。将高压釜内调节至30℃，一边以搅拌速度500rpm进行搅拌，一边用氮对高压釜内进行吹扫，然后添加氨气，将高压釜内的氨气分压调节至0.18MPa(表压)，然后保持45分钟。然后，一边继续搅拌，一边添加氢，将高压釜内的氢分压调节至0.72MPa(表压)(总压(表压)：0.90MPa)。接着，将高压釜内的温度升至250℃。于250℃保持1小时，然后放置冷却至室温，将高压釜内的气体释放而恢复至常压后，回收反应溶液。利用过滤将催化剂除去，用GC对上清液进行分析。另外，用旋转蒸发器(东京理化器械株式会社制)将上清液浓缩，并制备得到的浓缩物的水溶液，利用HPLC进行分析。将结果示于表3。
(实施例17)
除了代替氧化铌而使用氧化钽(Ta2O5，和光纯药工业株式会社制)以外，与实施例16同样地进行反应。将结果示于表3。
(实施例18)
除了代替氧化铌而使用α-氧化铁(α-Fe2O3，和光纯药工业株式会社制)以外，与实施例16同样地进行反应。将结果示于表3。
(实施例19)
除了代替氧化铌而使用氧化锌(ZnO，和光纯药工业株式会社制)以外，与实施例16同样地进行反应。将结果示于表3。
(实施例20)
除了代替氧化铌而使用氧化铟(In2O3，和光纯药工业株式会社制)以外，与实施例16同样地进行反应。将结果示于表3。
(实施例21)
除了代替氧化铌而使用氧化锡(SnO2，和光纯药工业株式会社制)以外，与实施例16同样地进行反应。将结果示于表3。
(实施例22)
除了代替氧化铌而使用氧化铅(PbO，和光纯药工业株式会社制)以外，与实施例16同样地进行反应。将结果示于表3。
(实施例23)
除了代替氧化铌而使用参考例5中制备的担载有20％氧化铟的二氧化硅(20％In2O3/SiO2)以外，与实施例16同样地进行反应。将结果示于表3。
(比较例10)
除了代替氧化铌而使用γ相氧化铝(Al2O3，Alfa Aesar公司制)以外，与实施例16同样地进行反应。将结果示于表3。
(比较例11)
除了代替氧化铌而使用氧化锆(ZrO2，JRC-ZRO-3，催化剂学会参照催化剂)以外，与实施例16同样地进行反应。将结果示于表3。
(比较例12)
除了代替氧化铌而使用二氧化硅(SiO2，CARiACT G6，FUJI SILYSIACHEMICALLTD.制)以外，与实施例16同样地进行反应。将结果示于表3。
(比较例13)
除了代替氧化铌而使用氧化镁(MgO，JRC-MGO-3-1000A，催化剂学会参照催化剂)以外，与实施例16同样地进行反应。将结果示于表3。
(比较例14)
除了代替氧化铌而使用氧化钪(Sc2O3，三津和化学药品株式会社)以外，与实施例16同样地进行反应。将结果示于表3。
(比较例15)
除了代替氧化铌而使用氧化铈(CeO2，JRC-CEO-3，催化剂学会参照催化剂)以外，与实施例16同样地进行反应。将结果示于表3。
(比较例16)
除了代替氧化铌而使用氧化锑(Sb2O3，和光纯药工业株式会社制)以外，与实施例16同样地进行反应。将结果示于表3。
(比较例17)
除了代替氧化铌而使用氧化铋(Bi2O3，和光纯药工业株式会社制)以外，与实施例16同样地进行反应。将结果示于表3。
(实施例24)
除了代替氧化铌而使用四氧化三铁(Fe3O4，和光纯药工业株式会社制)以外，与实施例16同样地进行反应。将结果示于表3。
(实施例25)
除了代替氧化铌而使用二氧化锰(MnO2，和光纯药工业株式会社制)以外，与实施例16同样地进行反应。将结果示于表3。
(实施例26)
使高压釜内的温度为230℃，于230℃保持1小时，除此以外，与实施例18同样地进行反应。
(实施例27)
除了代替氧化铌而使用α-氧化铁(和光纯药工业株式会社制)0.1g和二氧化硅(CARiACT G6，FUJI SILYSIACHEMICALLTD.制)0.1g的物理性混合物(α-Fe2O3+SiO2)以外，与实施例16同样地进行反应。将结果示于表3。
[表3]
表3利用己二酰二胺的5-氰基戊酰胺的制造
Figure GDA0003913415330000421
由表3所示的实施例的结果显示，在使用主要包含周期表第4周期～第6周期且第5族、第7族～第14族的金属元素的氧化物的金属氧化物、来进行将己二酰二胺转化为5-氰基戊酰胺的反应的情况下，可抑制对ε-己内酰胺的生成没有帮助的副产物的前体的生成，5-氰基戊酰胺选择率提高。此外，由表2所示的实施例的结果显示，在使用包含表3所示的实施例中使用的这样的金属氧化物(其主要包含周期表第4周期～第6周期且第5族、第7族～第14族的金属元素的氧化物)以及具有氢化能力的金属及/或金属化合物的催化剂的情况下，对ε-己内酰胺的生成没有帮助的副产物的选择性低，ε-己内酰胺选择性提高。
另一方面，由表3所示的比较例的结果显示，在仅使用主要包含周期表第4周期～第6周期并且第5族、第7族～第14族的金属元素以外的金属元素的氧化物的金属氧化物、来进行将己二酰二胺转化为5-氰基戊酰胺的反应的情况下，5-氰基戊酰胺选择率降低、或者对ε-己内酰胺的生成没有帮助的副产物的前体大量生成。此外，由表2所示的比较例的结果显示，在使用包含如表3的比较例中使用的这样的金属氧化物(其主要包含周期表第4周期～第6周期并且第5族、第7族～第14族的金属元素以外的金属元素的氧化物)以及具有氢化能力的金属及/或金属化合物的催化剂的情况下，对ε-己内酰胺的生成没有帮助的副产物的选择性高，ε-己内酰胺选择性不充分。
如以上所述，显示了：在经由己二酰二胺作为中间体的ε-己内酰胺的制造方法中，通过在下述催化剂的存在下使由原料化合物生成的己二酰二胺与氢及氨反应，能够良好地抑制来自己二酰二胺的副反应，提高ε-己内酰胺选择性，所述催化剂包含金属氧化物以及具有氢化能力的金属及/或金属化合物，所述金属氧化物主要包含选自由周期表第4周期～第6周期且第5族、第7族～第14族的金属元素组成的组中的一种或两种以上的金属元素的氧化物。

Claims (8)

1.ε-己内酰胺的制造方法，其为经由己二酰二胺作为中间体的ε-己内酰胺的制造方法，所述ε-己内酰胺经由5-氰基戊酰胺生成，所述制造方法包括在下述催化剂和溶剂的存在下使由原料化合物生成的己二酰二胺与氢及氨反应的内酰胺化工序，所述催化剂包含金属氧化物以及具有氢化能力的金属及/或金属化合物，所述金属氧化物主要包含选自由铌、钽、铁、锌、铟、锡、铅及锰组成的组中的一种或两种以上的金属元素的氧化物，
其中，所述原料化合物为以下的通式(I)或(II)表示的羧酸、或者其盐或酯、或者它们的混合物，
[化学式1]
Figure FDA0003797613610000011
式(I)及式(II)中，R1、R2及R3各自独立地表示氢原子(H)、碳原子数1～6的烷基，式(I)中，X表示-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH＝CH-、-CH2-CH＝CH-CH2-、-CH＝CH-CH＝CH-、-CH2-CH2-CH2-CH(OH)-、-CH2-CH2-C(OH)H-CH2-、-CH＝CH-C(OH)H-CH2-、-C(OH)H-CH2-CH＝CH-或-CH2-CH＝CH-CH(OH)-，式(II)中，Y表示-CH2-CH2-或-CH＝CH-。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述原料化合物为选自以下所示的化合物组中的一种或两种以上的化合物、或者其盐、或者它们的混合物，
[化学式2]
Figure FDA0003797613610000021
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述原料化合物为选自由己二酸、己二烯二酸、3-羟基己二酸、α-氢化己二烯二酸、3-羟基己二酸-3,6-内酯及己二烯二酸内酯组成的组中的一种或两种以上的羧酸、或者其盐、或者它们的混合物。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述具有氢化能力的金属及/或金属化合物包含选自由钯、铂、钌、铑、铼、镍、钴、铁、铱、锇、铜及铬组成的组中的一种或两种以上的过渡金属元素。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中，在不存在氧的条件下，进行所述内酰胺化工序。
6.5-氰基戊酰胺的制造方法，其为经由己二酰二胺作为中间体的5-氰基戊酰胺的制造方法，在下述金属氧化物和溶剂的存在下，将由原料化合物生成的己二酰二胺转化为5-氰基戊酰胺，所述金属氧化物主要包含选自由铌、钽、铁、锌、铟、锡、铅及锰组成的组中的一种或两种以上的金属元素的氧化物，
其中，所述原料化合物为以下的通式(I)或(II)表示的羧酸、或者其盐或酯、或者它们的混合物，
[化学式3]
Figure FDA0003797613610000031
式(I)及式(II)中，R1、R2及R3各自独立地表示氢原子(H)、碳原子数1～6的烷基，式(I)中，X表示-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH＝CH-、-CH2-CH＝CH-CH2-、-CH＝CH-CH＝CH-、-CH2-CH2-CH2-CH(OH)-、-CH2-CH2-C(OH)H-CH2-、-CH＝CH-C(OH)H-CH2-、-C(OH)H-CH2-CH＝CH-或-CH2-CH＝CH-CH(OH)-，式(II)中，Y表示-CH2-CH2-或-CH＝CH-。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述原料化合物为选自以下所示的化合物组中的一种或两种以上的化合物、或者其盐、或者它们的混合物，
[化学式4]
Figure FDA0003797613610000041
8.如权利要求6或7所述的方法，其中，所述原料化合物为选自由己二酸、己二烯二酸、3-羟基己二酸、α-氢化己二烯二酸、3-羟基己二酸-3,6-内酯及己二烯二酸内酯组成的组中的一种或两种以上的羧酸、或者其盐、或者它们的混合物。
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