JP7125674B2 - ε-カプロラクタムの製造方法 - Google Patents
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Description
(1)アジポアミドを中間体として経由するε-カプロラクタムの製造方法であって、原料化合物から生成するアジポアミドを、周期表第4周期~第6周期かつ第5族、第7族~第14族の金属元素からなる群より選ばれる1種又は2種以上の金属元素の酸化物を主として含む金属酸化物並びに水素化能を有する金属及び/又は金属化合物を含む触媒の存在下において水素及びアンモニアと反応させるラクタム化工程を含む、ε-カプロラクタムの製造方法。
(2)前記原料化合物が、以下の一般式(I)又は(II)で示されるカルボン酸又はその塩若しくはエステルあるいはこれらの混合物である、(1)に記載の方法。
(3)前記原料化合物が、以下に示される化合物群から選択される1種又は2種以上の化合物又はその塩あるいはこれらの混合物である、(1)又は(2)に記載の方法。
(5)前記金属元素の酸化物が、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、インジウム、トリウム、ゲルマニウム、スズ及び鉛からなる群より選ばれる1種又は2種以上の金属元素の酸化物である、(1)から(4)のいずれかに記載の方法。
(6)前記水素化能を有する金属及び/又は金属化合物が、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、レニウム、ニッケル、コバルト、鉄、イリジウム、オスミウム、銅及びクロムからなる群から選ばれる1種又は2種以上の遷移金属元素を含む、(1)から(5)のいずれかに記載の方法。
(7)前記ラクタム化工程を酸素非存在下で行う、(1)から(6)のいずれかに記載の方法。
(8)原料化合物から生成するアジポアミドを、周期表第4周期~第6周期かつ第5族、第7族~第14族の金属元素からなる群より選ばれる1種又は2種以上の金属元素の酸化物を主として含む金属酸化物の存在下、5-シアノバレルアミドに変換することを特徴とする、5-シアノバレルアミドの製造方法。
(9)前記原料化合物が、前記(3)に記載の一般式(I)又は(II)で示されるカルボン酸又はその塩若しくはエステルあるいはこれらの混合物である、(8)に記載の方法。
(10)前記原料化合物が、前記(4)に示される化合物群から選択される1種又は2種以上の化合物又はその塩あるいはこれらの混合物である、(8)又は(9)に記載の方法。
(11)前記原料化合物が、アジピン酸、ムコン酸、3-ヒドロキシアジピン酸、α-ヒドロムコン酸、3-ヒドロキシアジピン酸-3,6-ラクトン及びムコノラクトンからなる群から選択される1種又は2種以上のカルボン酸又はその塩あるいはこれらの混合物である、(8)から(10)のいずれかに記載の方法。
(12)前記金属元素の酸化物が、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、インジウム、トリウム、ゲルマニウム、スズ及び鉛からなる群より選ばれる1種又は2種以上の金属元素の酸化物である、(8)から(11)のいずれかに記載の方法。
本発明においてラクタム化工程とは、ε-カプロラクタムの生成を目的として、原料化合物から生成したアジポアミドを、触媒の存在下において水素及びアンモニアと反応させる反応工程のことであり、以下のとおり説明されるε-カプロラクタムの選択性が高いことを特徴としている。アジポアミド(adipamide)は、1,6-ヘキサンジアミド、ヘキサン二酸アミド、ブタン-1,4-ジカルボアミドとも呼ばれる有機化合物であり、炭素数6の直鎖ジカルボン酸アミドである。
アジポアミドからε-カプロラクタムが生成する過程では、以下のスキーム1に示されるとおり5-シアノバレルアミド、6-アミノヘキサンアミドなどが中間体として生成する。
本発明において、原料化合物とは、数ステップ以下の化学的及び/又は生物学的な変換工程により、アジポアミドを生成することが可能な化合物であれば特段制限はなく、石油由来の化合物であっても、バイオマス資源から誘導される化合物であってもよい
具体例としては、国際公開第2013/126250号、国際公開第2012/141997号、国際公開第2016/68108号に記載されているような以下の一般式(I)又は(II)で表されるカルボン酸又はその塩若しくはエステルは、水素及びアンモニアと反応させることによりアジポアミドが生成することから、本発明の原料化合物として好適である。
本発明のラクタム化工程で使用する触媒は、周期表第4周期~第6周期かつ第5族及び第7族~第14族の金属元素からなる群より選ばれる1種又は2種以上の金属元素の酸化物を主として含む金属酸化物並びに水素化能を有する金属及び/又は金属化合物を含む触媒である。
本発明において触媒を構成する金属酸化物とは、該金属酸化物のみからなる触媒の存在下、アジポアミドをラクタム化工程と同様の反応に供した場合に、5-シアノバレルアミドを選択的に生成させることができるような金属酸化物である。本願明細書の実施例に示すように、このような金属酸化物としては、周期表第4周期~第6周期かつ第5族、第7族~第14族の金属元素からなる群より選ばれる1種又は2種以上の金属元素の酸化物を主として含む金属酸化物であり、具体的には、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、ガリウム、インジウム、トリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛からなる群より選ばれる1種又は2種以上の金属元素の酸化物を主として含む金属酸化物が挙げられる。
本発明において触媒を構成する水素化能を有する金属/金属化合物とは、水素の存在下において、炭素-炭素二重結合(C=C)、炭素-炭素三重結合(C≡C)、炭素-酸素二重結合(C=O)、炭素-窒素二重結合(C=N)、炭素-窒素三重結合(C≡N)などの不飽和結合に水素原子を付加させる能力を有する金属及び/又はその金属化合物のことを指す。なお、水素化能を有する金属化合物とは、金属元素のみで構成されておらず、金属元素を含む水素化能を有する化合物のことを指す。例えば、中心金属と配位子からなる有機金属錯体又は有機金属錯化合物を使用でき、特に中心金属が下記の遷移金属元素から選ばれる有機金属錯体又は有機金属錯化合物を好ましく使用できる。
本発明において水素とは、特に断らない限り、分子状水素のことを指す。
ラクタム化工程は、溶媒の存在下で反応を行うことが好ましい。使用される溶媒は限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール(1-プロパノール、2-プロパノール)、ブタノール(1-ブタノール、2-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール)、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、ジグリム、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸n-ブチルなどのエステル系溶媒、水系溶媒などが挙げられ、これらのうち2種類以上の混合溶媒でもよい。ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、ジグリム、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール(1-プロパノール、2-プロパノール)、ブタノール(1-ブタノール、2-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール)、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒がより好ましく使用でき、さらに好ましくは、2-プロパノール、2-ブタノール、tert-ブタノール、シクロヘキサノール、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、ジグリム、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサンである。
ラクタム化工程の反応温度は限定されないが、好ましくは100℃以上350℃以下であり、より好ましくは150℃以上300℃以下であり、さらに好ましくは200℃以上260℃以下である。反応温度が低いと反応が十分に進行しない傾向にある一方、反応温度が高すぎるとε-カプロラクタム選択性が低下する傾向がある。
本発明のε-カプロラクタムの製造方法で生成するε-カプロラクタムは、反応終了後に濾過、抽出、蒸留、晶析、再結晶など通常の分離精製操作により回収することができる。
本発明のε-カプロラクタムの製造方法で得られるε-カプロラクタムは、これを原料としてポリアミドの製造に使用することができる。該ポリアミドの製造方法としては、ε-カプロラクタムを開環重合させる公知の方法を適用できる(福本修編、「ポリアミド樹脂ハンドブック」日刊工業出版社(1998年1月)参照)。
前記ラクタム化工程の一部を利用して、原料化合物から生成するアジポアミドを5-シアノバレルアミドに変換・製造する方法も本発明の1つの態様である。
GC装置:GC2010 plus(株式会社島津製作所製)
カラム:InertCap for amines、長さ30m、内径0.32mm(GLサイエンス社製)
キャリアガス:ヘリウム、線速度一定(40.0cm/秒)
気化室温度:250℃
検出器温度:250℃
カラムオーブン温度:100℃→(10℃/分)→230℃ 3分(計16分)
検出器:FID。
HPLC装置:Prominence(株式会社島津製作所製)
カラム:Synergi hydro-RP(Phenomenex社製)、長さ250mm、内径4.60mm、粒径4μm
移動相:0.1重量%リン酸水溶液/アセトニトリル=95/5(体積比)
流速:1.0mL/分
検出器:UV(210nm)
カラム温度:40℃。
本発明で使用したα-ヒドロムコン酸は化学合成により準備した。まず、コハク酸モノメチルエステル13.2g(0.1mol)(和光純薬工業株式会社製)に超脱水テトラヒドロフラン1.5L(和光純薬工業株式会社製)を加え、攪拌しながらカルボニルジイミダゾール16.2g(0.1mol)(和光純薬工業株式会社製)添加し、窒素雰囲気下1時間室温で攪拌した。この懸濁液にマロン酸モノメチルエステルカリウム塩15.6g(0.1mol)(東京化成工業株式会社製)及び塩化マグネシウム9.5g(0.1mol)(ナカライテスク株式会社製)を添加し、窒素雰囲気下1時間室温で攪拌した後、40℃で12時間攪拌した。反応終了後、1mol/L塩酸を0.05L加え、酢酸エチルにより抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=1:5)で分離精製することで、純粋な3-オキソヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル13.1gを得た。収率70%。
本発明で使用した3-ヒドロキシアジピン酸は化学合成により準備した。まず、コハク酸モノメチルエステル13.2g(0.1mol)(和光純薬工業株式会社製)に超脱水テトラヒドロフラン1.5L(和光純薬工業株式会社製)を加え、攪拌しながらカルボニルジイミダゾール16.2g(0.1mol)(和光純薬工業株式会社製)添加し、窒素雰囲気下1時間室温で攪拌した。この懸濁液にマロン酸モノメチルエステルカリウム塩15.6g(0.1mol)(東京化成工業株式会社製)及び塩化マグネシウム9.5g(0.1mol)(ナカライテスク株式会社製)を添加し、窒素雰囲気下1時間室温で攪拌した後、40℃で12時間攪拌した。反応終了後、1mol/L塩酸を0.05L加え、酢酸エチルにより抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=1:5)で分離精製することで、純粋な3-オキソヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル13.1gを得た。収率70%。
本発明で使用した3-ヒドロキシアジピン酸-3,6-ラクトンは化学合成により準備した。まず、コハク酸モノメチルエステル13.2g(0.1mol)(和光純薬工業株式会社製)に超脱水テトラヒドロフラン1.5L(和光純薬工業株式会社製)を加え、攪拌しながらカルボニルジイミダゾール16.2g(0.1mol)(和光純薬工業株式会社製)添加し、窒素雰囲気下1時間室温で攪拌した。この懸濁液にマロン酸モノメチルエステルカリウム塩15.6g(0.1mol)(東京化成工業株式会社製)及び塩化マグネシウム9.5g(0.1mol)(ナカライテスク株式会社製)を添加し、窒素雰囲気下1時間室温で攪拌した後、40℃で12時間攪拌した。反応終了後、1mol/L塩酸を0.05L加え、酢酸エチルにより抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=1:5)で分離精製することで、純粋な3-オキソヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル13.1gを得た。収率70%。
硝酸パラジウム(Pd(NO3)2・2H2O、Alfa Aesar社製)0.13gを水10mLに溶解した水溶液に、酸化ニオブ(Nb2O5、和光純薬工業株式会社製)1gを添加し、室温で3時間撹拌した。エバポレーターを用いて20mmHg、40℃で水分を蒸発させ、得られた粉末を110℃で一晩乾燥したのち、空気流通下、500℃で4時間焼成した。続いて該粉末を、水素流通下、400℃で2時間処理することにより、5%パラジウム担持酸化ニオブ(5%Pd/Nb2O5)を得た。ここで5%とは、原料仕込み時において、パラジウムと金属酸化物の重量の和に対するパラジウムの割合が5重量%であることを意味する。また、硝酸パラジウムの使用量を変更することにより、1.7%パラジウム担持酸化ニオブ(1.7%Pd/Nb2O5)を得た。
硝酸インジウム三水和物(In(NO3)3・3H2O、和光純薬工業株式会社製)2.62gを水40mLに溶解した水溶液に、二酸化ケイ素(SiO2、CARiACT G6、富士シリシア化学株式会社製)4.1gを添加し、室温で15時間撹拌した。エバポレーターを用いて20mmHg、40℃で水分を蒸発させ、得られた粉末を110℃で一晩乾燥したのち、空気流通下、600℃で4時間焼成することにより、20%酸化インジウム担持二酸化ケイ素(20%In2O3/SiO2)を得た。ここで20%とは、酸化インジウム担持二酸化ケイ素全重量に対する酸化インジウムの割合が20重量%であることを意味する。
内容量0.1Lのステンレス製オートクレーブ(耐圧硝子工業株式会社製)に、アジポアミド0.144g(東京化成工業株式会社)とジオキサン50mL(和光純薬工業株式会社製)とPalladium,5% on gamma alumina powder,reduced(5%Pd/Al2O3、Alfa aesar社製)0.025gを添加した。室温下、500rpmで撹拌しながら、オートクレーブ内を窒素でパージしたのち、アンモニアガスを添加し、オートクレーブ内のアンモニアガス分圧を0.18MPa(ゲージ圧)となるよう調節し、その後45分間保持した。その後、攪拌を継続しながら、水素を添加し、オートクレーブ内の水素分圧が0.72MPa(ゲージ圧)となるよう調節した(全圧(ゲージ圧):0.90MPa)。次いで、オートクレーブ内の温度を250℃に昇温した。3時間250℃で保持した後、室温まで放冷し、オートクレーブ内のガスを放出して常圧に戻した後、反応溶液を回収した。水50mLを添加して混合してから遠心分離により触媒を除去し、上清をGC及びHPLCにより分析した。結果を表1に示す。
内容量0.2Lのステンレス製オートクレーブ(耐圧硝子工業株式会社製)に、アジポアミド0.3g(東京化成工業株式会社)とジオキサン100mL(関東化学株式会社製)とPalladium,5% on gamma alumina powder,reduced(5%Pd/Al2O3、Alfa Aesar社製)0.05gを添加した。室温下、1000rpmで撹拌しながら、オートクレーブ内を窒素でパージしたのち、アンモニアガスを添加し、オートクレーブ内のアンモニアガス分圧を0.35MPa(ゲージ圧)となるよう調節し、その後45分間保持した。攪拌を継続しながら水素を添加し、オートクレーブ内の水素分圧が1.35MPa(ゲージ圧)となるよう調節した(全圧(ゲージ圧):1.70MPa)。次いで、オートクレーブ内の温度を1時間かけて250℃に昇温した。3時間250℃で保持した後、室温まで放冷し、オートクレーブ内のガスを放出して常圧に戻した後、反応溶液を回収した。水100mLを添加して混合してから遠心分離により触媒を除去し、上清をGC及びHPLCにより分析した。結果を表1に示す。
5%Pd/Al2O3の代わりに、10%ニッケル担持二酸化ケイ素0.1gおよびα-酸化鉄0.05gの混合物(10%Ni/SiO2+α-Fe2O3)を添加したほか、オートクレーブ内の温度を230℃に昇温し、3時間230℃で保持した以外は参考例6と同様に反応を行った。室温まで放冷し、オートクレーブ内のガスを放出して常圧に戻した後、反応溶液を回収した。濾過により触媒を除去し、上清をGCで分析した。また上清をロータリーエバポレーター(東京理化器械株式会社製)で濃縮して得た濃縮物の水溶液を調製し、HPLCにより分析した。結果を表1に示す。
参考例1で得たα-ヒドロムコン酸5.0g(0.035モル)にメタノール50mL(国産化学社製)を加えて完全に溶解させ、撹拌しながらジアゾメタンのジエチルエーテル溶液(ジアゾメタン0.07モルを含む)を添加し、室温で3時間撹拌した。反応終了後、ロータリーエバポレーターでメタノールを留去し、シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=9:1)で分離精製することで、純粋なα-ヒドロムコン酸ジメチルエステル5.4gを得た。収率90%。
内容量0.1Lのステンレス製オートクレーブ(耐圧硝子工業株式会社製)に、アジピン酸0.146g(和光純薬工業株式会社製)とジオキサン50mL(和光純薬工業株式会社製)と参考例4で調製した5%パラジウム担持酸化ニオブ(5%Pd/Nb2O5)0.1gを添加した。オートクレーブ内を30℃に調整し、撹拌速度500rpmで撹拌しながら、オートクレーブ内を窒素でパージしたのち、アンモニアガスを添加し、オートクレーブ内のアンモニアガス分圧を0.18MPa(ゲージ圧)となるよう調節し、その後45分間保持した。その後、攪拌を継続しながら水素を添加し、オートクレーブ内の水素分圧が0.72MPa(ゲージ圧)となるよう調節した(全圧(ゲージ圧):0.90MPa)。次いで、オートクレーブ内の温度を250℃に昇温した。3時間250℃で保持した後、室温まで放冷し、オートクレーブ内のガスを放出して常圧に戻した後、反応溶液を回収した。濾過により触媒を除去し、上清をGCで分析した。また上清をロータリーエバポレーター(東京理化器械株式会社製)で濃縮して得た濃縮物の水溶液を調製し、HPLCにより分析した。結果を表2に示す。
触媒に、参考例4で調製した5%ニッケル担持酸化ニオブ(5%Ni/Nb2O5)を用いた以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
触媒に、参考例4で調製した5%パラジウム担持酸化タンタル(5%Pd/Ta2O5)を用いた以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
触媒に、Palladium,5% on gamma alumina powder,reduced(5%Pd/Al2O3、Alfa Aesar社製)を用いた以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
触媒に、参考例4で調製した5%パラジウム担持酸化ジルコニウム(5%Pd/ZrO2)を用いた以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
触媒に、参考例4で調製した5%パラジウム担持酸化チタン(5%Pd/TiO2)を用いた以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
触媒に、参考例4で調製した5%パラジウム担持二酸化ケイ素(5%Pd/SiO2)を用いた以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
アジピン酸の代わりに、トランス,トランス(t,t)-ムコン酸(シグマ-アルドリッチ社製)0.142gを用いるほか、撹拌速度を800rpmにして、オートクレーブ内の温度を180℃まで昇温して1時間保持した後に250℃まで昇温し、5時間250℃で保持した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
触媒に、Palladium,5% on gamma alumina powder,reduced(5%Pd/Al2O3、Alfa aesar社製)を用いた以外は、実施例4と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
触媒に、参考例4で調製した5%パラジウム担持α-酸化鉄(5%Pd/α-Fe2O3)を用いた以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
触媒に参考例4で調製した10%ニッケル担持二酸化ケイ素0.1gおよびα-酸化鉄(和光純薬工業株式会社製)0.05gの物理的な混合物(10%Ni/SiO2+α-Fe2O3)を用いた以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
ムコン酸の代わりに、参考例1で準備したα-ヒドロムコン酸0.144gを用いるほか、250℃で保持する時間を3時間にした以外は、実施例4と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
触媒に、Palladium,5% on gamma alumina powder,reduced(5%Pd/Al2O3、Alfa aesar社製)を用いた以外は、実施例7と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
ムコン酸の代わりに、参照例2で準備した3-ヒドロキシアジピン酸0.160gを用いるほか、触媒に参考例4で調製した1.7%パラジウム担持酸化ニオブ(1.7%Pd/Nb2O5)0.3gを用いた以外は、実施例4と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
触媒に、Palladium,5% on gamma alumina powder,reduced(5%Pd/Al2O3、Alfa aesar社製)を用いた以外は、実施例と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
内容量0.1Lのステンレス製オートクレーブ(耐圧硝子工業株式会社製)に、参考例3で準備した3-ヒドロキシアジピン酸-3,6-ラクトン0.144gとジオキサン50mL(和光純薬工業株式会社製)とPalladium,5% on gamma alumina powder,reduced(5%Pd/Al2O3、Alfa aesar社製)を添加した。オートクレーブ内を30℃に調整し、撹拌速度500rpmで撹拌しながら、オートクレーブ内を窒素でパージしたのち、水素を添加し、オートクレーブ内の水素分圧が0.90MPa(ゲージ圧)となるよう調節した。次いで、オートクレーブ内の温度を230℃に昇温し、12時間230℃で保持した後、室温まで放冷した。オートクレーブ内のガスを放出して常圧に戻した後、反応溶液を回収した。濾過により5%Pd/Al2O3を分離し、上清をオートクレーブに戻した。ここに、5%パラジウム担持酸化ニオブ(5%Pd/Nb2O5)0.1gを添加し、オートクレーブ内を30℃に調整し、撹拌速度500rpmで撹拌しながら、オートクレーブ内を窒素でパージしたのち、アンモニアガスを添加し、オートクレーブ内のアンモニアガス分圧を0.18MPa(ゲージ圧)となるよう調節し、45分間保持した。その後、攪拌を継続しながら水素を添加し、オートクレーブ内の水素分圧が0.72MPa(ゲージ圧)となるよう調節した(全圧(ゲージ圧):0.90MPa)。次いで、オートクレーブ内の温度を250℃に昇温した。5時間250℃で保持した後、室温まで放冷し、オートクレーブ内のガスを放出して常圧に戻した後、反応溶液を回収した。濾過により触媒を除去し、上清をGCで分析した。また上清をロータリーエバポレーター(東京理化器械株式会社製)で濃縮して得た濃縮物の水溶液を調製し、HPLCにより分析した。原料転化率100%、中間体選択性3.3%、副生成物選択性2.8%、ε-カプロラクタム選択性84.1%だった。
全ての工程において、触媒にPalladium,5% on gamma alumina powder,reduced(5%Pd/Al2O3、Alfa aesar社製)を触媒に用いた以外は、実施例9と同様に反応を行った。原料転化率100%、中間体選択性6.7%、副生成物選択性21.2%、ε-カプロラクタム選択性60.5%だった。
触媒に、参考例4で調製した10%ニッケル-10%コバルト担持二酸化ケイ素0.05gおよびα-酸化鉄(和光純薬工業株式会社製)0.05gの物理的な混合物(10%Ni-10%Co/SiO2+α-Fe2O3)を用いた以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
10%ニッケル-10%コバルト担持二酸化ケイ素の代わりに10%ニッケル-10%鉄担持二酸化ケイ素(10%Ni-10%Fe/SiO2)を用いた以外は、実施例10と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
触媒に10%ニッケル担持二酸化ケイ素0.1gおよびα-酸化鉄(和光純薬工業株式会社製)0.1gの物理的な混合物(10%Ni/SiO2+α-Fe2O3)を用いた以外は、実施例7と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
原料化合物にアジピン酸ジアンモニウム(和光純薬工業株式会社製)0.18g、溶媒にtert-ブタノール(和光純薬工業株式会社製)50mL、触媒に20%ニッケル担持二酸化ケイ素0.1g、α-酸化鉄(和光純薬工業株式会社製)0.05g、酸化ニオブ(和光純薬工業株式会社製)0.05gの物理的な混合物(20%Ni/SiO2+α-Fe2O3+Nb2O5)を用いて、オートクレーブ内の温度を235℃に昇温し、3時間、235℃で保持した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
原料化合物にアジピン酸ジメチル(東京化成工業株式会社製)0.18g、溶媒に1,2-ジメトキシエタン(和光純薬工業株式会社製)50mL、触媒に10%ニッケル担持二酸化ケイ素0.05g、α-酸化鉄(和光純薬工業株式会社製)0.05g、酸化ニオブ(和光純薬工業株式会社製)0.05gの物理的な混合物(10%Ni/SiO2+α-Fe2O3+Nb2O5)を用いた以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
原料化合物に参考例9で準備したα-ヒドロムコン酸ジメチルエステル0.17gを用いた以外は、実施例4と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
触媒に5%パラジウム担持酸化チタン(5%Pd/TiO2)0.1gを用いた以外は、実施例13と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
内容量0.1Lのステンレス製オートクレーブ(耐圧硝子工業株式会社製)に、アジポアミド0.144g(東京化成工業株式会社)とジオキサン50mL(和光純薬工業株式会社製)と酸化ニオブ(Nb2O5、和光純薬工業株式会社製)0.1gを添加した。オートクレーブ内を30℃に調整し、撹拌速度500rpmで撹拌しながら、オートクレーブ内を窒素でパージしたのち、アンモニアガスを添加し、オートクレーブ内のアンモニアガス分圧を0.18MPa(ゲージ圧)となるよう調節し、その後45分間保持した。その後、攪拌を継続しながら水素を添加し、オートクレーブ内の水素分圧が0.72MPa(ゲージ圧)となるよう調節した(全圧(ゲージ圧):0.90MPa)。次いで、オートクレーブ内の温度を250℃に昇温した。1時間250℃で保持した後、室温まで放冷し、オートクレーブ内のガスを放出して常圧に戻した後、反応溶液を回収した。濾過により触媒を除去し、上清をGCで分析した。また上清をロータリーエバポレーター(東京理化器械株式会社製)で濃縮して得た濃縮物の水溶液を調製し、HPLCにより分析した。結果を表3に示す。
酸化ニオブの代わりに、酸化タンタル(Ta2O5、和光純薬工業株式会社製)を用いた以外は、実施例16と同様に反応を行った。結果を表3に示す。
酸化ニオブの代わりに、α-酸化鉄(α-Fe2O3、和光純薬工業株式会社製)を用いた以外は、実施例16と同様に反応を行った。結果を表3に示す。
酸化ニオブの代わりに、酸化亜鉛(ZnO、和光純薬工業株式会社製)を用いた以外は、実施例16と同様に反応を行った。結果を表3に示す。
酸化ニオブの代わりに、酸化インジウム(In2O3、和光純薬工業株式会社製)を用いた以外は、実施例16と同様に反応を行った。結果を表3に示す。
酸化ニオブの代わりに、酸化スズ(SnO2、和光純薬工業株式会社製)を用いた以外は、実施例16と同様に反応を行った。結果を表3に示す。
酸化ニオブの代わりに、酸化鉛(PbO、和光純薬工業株式会社製)を用いた以外は、実施例16と同様に反応を行った。結果を表3に示す。
酸化ニオブの代わりに、参考例5で調製した20%酸化インジウム担持二酸化ケイ素(20%In2O3/SiO2)を用いた以外は、実施例16と同様に反応を行った。結果を表3に示す。
酸化ニオブの代わりに、Aluminium oxide,gamma-phase(Al2O3、Alfa Aesar社製)を用いた以外は、実施例16と同様に反応を行った。結果を表3に示す。
酸化ニオブの代わりに、酸化ジルコニウム(ZrO2、JRC-ZRO-3、触媒学会参照触媒)を用いた以外は、実施例16と同様に反応を行った。結果を表3に示す。
酸化ニオブの代わりに、二酸化ケイ素(SiO2、CARiACT G6、富士シリシア化学株式会社製)を用いた以外は、実施例16と同様に反応を行った。結果を表3に示す。
酸化ニオブの代わりに、酸化マグネシウム(MgO、JRC-MGO-3-1000A、触媒学会参照触媒)を用いた以外は、実施例16と同様に反応を行った。結果を表3に示す。
酸化ニオブの代わりに、酸化スカンジウム(Sc2O3、三津和化学薬品株式会社)を用いた以外は、実施例16と同様に反応を行った。結果を表3に示す。
酸化ニオブの代わりに、酸化セリウム(CeO2、JRC-CEO-3、触媒学会参照触媒)を用いた以外は、実施例16と同様に反応を行った。結果を表3に示す。
酸化ニオブの代わりに、酸化アンチモン(Sb2O3、和光純薬工業株式会社製)を用いた以外は、実施例16と同様に反応を行った。結果を表3に示す。
酸化ニオブの代わりに、酸化ビスマス(Bi2O3、和光純薬工業株式会社製)を用いた以外は、実施例16と同様に反応を行った。結果を表3に示す。
酸化ニオブの代わりに、四酸化三鉄(Fe3O4、和光純薬工業株式会社製)を用いた以外は、実施例16と同様に反応を行った。結果を表3に示す。
酸化ニオブの代わりに、二酸化マンガン(MnO2、和光純薬工業株式会社製)を用いた以外は、実施例16と同様に反応を行った。結果を表3に示す。
オートクレーブ内の温度を230℃にし、1時間230℃で保持した以外は実施例18と同様に反応を行った。
酸化ニオブの代わりに、α-酸化鉄(和光純薬工業株式会社製)0.1gと二酸化ケイ素(CARiACT G6、富士シリシア化学株式会社製)0.1gの物理的な混合物(α-Fe2O3+SiO2)を用いた以外は、実施例16と同様に反応を行った。結果を表3に示す。
Claims (10)
- アジポアミドを中間体として経由するε-カプロラクタムの製造方法であって、以下の一般式(I)又は(II)で示されるカルボン酸又はその塩若しくはエステルあるいはこれらの混合物を原料化合物としてアジポアミドを生成する工程、
[式(I)及び式(II)中、R 1 、R 2 及びR 3 はそれぞれ独立に水素原子(H)、炭素数1~6のアルキル基を表し、式(I)中、Xは、-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -、-CH 2 -CH 2 -CH=CH-、-CH 2 -CH=CH-CH 2 -、-CH=CH-CH=CH-、-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH(OH)-、-CH 2 -CH 2 -C(OH)H-CH 2 -、-CH=CH-C(OH)H-CH 2 -、-C(OH)H-CH 2 -CH=CH-又は-CH 2 -CH=CH-CH(OH)-を表し、式(II)中、Yは、-CH 2 -CH 2 -または-CH=CH-を表す。]
ならびに、
前記アジポアミドをバナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、ガリウム、インジウム、トリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛からなる群より選ばれる1種又は2種以上の金属元素の酸化物を主として含む金属酸化物並びに水素化能を有する金属及び/又は金属化合物を含む触媒および溶媒の存在下において水素及びアンモニアと反応させるラクタム化工程を含む、ε-カプロラクタムの製造方法。 - 前記原料化合物が、アジピン酸、ムコン酸、3-ヒドロキシアジピン酸、α-ヒドロムコン酸、3-ヒドロキシアジピン酸-3,6-ラクトン及びムコノラクトンからなる群から選択される1種又は2種以上のカルボン酸又はその塩あるいはこれらの混合物である、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記金属元素の酸化物が、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、インジウム、トリウム、ゲルマニウム、スズ及び鉛からなる群より選ばれる1種又は2種以上の金属元素の酸化物である、請求項1から3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記水素化能を有する金属及び/又は金属化合物が、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、レニウム、ニッケル、コバルト、鉄、イリジウム、オスミウム、銅及びクロムからなる群から選ばれる1種又は2種以上の遷移金属元素を含む、請求項1から4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ラクタム化工程を酸素非存在下で行う、請求項1から5のいずれか1項に記載の方法。
- アジポアミドを中間体として経由する5-シアノバレルアミドの製造方法であって、以下の一般式(I)又は(II)で示されるカルボン酸又はその塩若しくはエステルあるいはこれらの混合物を原料化合物としてアジポアミドを生成する工程、
[式(I)及び式(II)中、R 1 、R 2 及びR 3 はそれぞれ独立に水素原子(H)、炭素数1~6のアルキル基を表し、式(I)中、Xは、-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -、-CH 2 -CH 2 -CH=CH-、-CH 2 -CH=CH-CH 2 -、-CH=CH-CH=CH-、-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH(OH)-、-CH 2 -CH 2 -C(OH)H-CH 2 -、-CH=CH-C(OH)H-CH 2 -、-C(OH)H-CH 2 -CH=CH-又は-CH 2 -CH=CH-CH(OH)-を表し、式(II)中、Yは、-CH 2 -CH 2 -または-CH=CH-を表す。]
ならびに、
前記アジポアミドをバナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、ガリウム、インジウム、トリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛からなる群より選ばれる1種又は2種以上の金属元素の酸化物を主として含む金属酸化物および溶媒の存在下、5-シアノバレルアミドに変換する工程を含む、5-シアノバレルアミドの製造方法。 - 前記原料化合物が、アジピン酸、ムコン酸、3-ヒドロキシアジピン酸、α-ヒドロムコン酸、3-ヒドロキシアジピン酸-3,6-ラクトン及びムコノラクトンからなる群から選択される1種又は2種以上のカルボン酸又はその塩あるいはこれらの混合物である、請求項7又は8に記載の方法。
- 前記金属元素の酸化物が、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、インジウム、トリウム、ゲルマニウム、スズ及び鉛からなる群より選ばれる1種又は2種以上の金属元素の酸化物である、請求項7から9のいずれか1項に記載の方法。
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