JPWO2018105572A1 - ε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、アジポアミドを中間体として経由するε−カプロラクタムの製造方法であって、原料化合物から生成するアジポアミドを、周期表第４周期〜第６周期かつ第５族、第７族〜第１４族の金属元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素の酸化物を主として含む金属酸化物並びに水素化能を有する金属及び／又は金属化合物を含む触媒の存在下において水素及びアンモニアと反応させるラクタム化工程を含むことを特徴とし、ε−カプロラクタムの選択性を高めることができる。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミドの原料となるε−カプロラクタムの製造方法に関する。

ε−カプロラクタムは、ポリアミドなどの原料となる重要な化学原料であり、世界中で工業的に生産され、そのほとんどがポリアミドであるナイロン６の原料として使用されている。ε−カプロラクタムの工業的製法としては、シクロヘキサノンオキシムから発煙硫酸によるベックマン転位反応を用いる製造方法が広く採用されている。この製法では原油が大元の原料であるが、将来的な化石資源の枯渇懸念や、化石資源の採掘と使用により排出される温室効果ガスによる地球温暖化の問題から、代替の原料を使用するε−カプロラクタムの製造方法の開発が求められており、なかでも、再生可能資源であるバイオマス資源から誘導可能な化合物からε−カプロラクタムを製造する方法が注目されている。

バイオマス資源から誘導可能な化合物からε−カプロラクタムを製造する方法の具体例として、特許文献１には、バイオマス資源から誘導可能な化合物であるアジピン酸を、触媒の存在下、水素及びアンモニアと反応させて、ε−カプロラクタムを製造する方法が開示されている。

特許文献２には、バイオマス資源から誘導可能な化合物であるムコン酸を、触媒の存在下水素及びアンモニアと反応させて、ε−カプロラクタムを製造する方法が開示されている。

特許文献３には、バイオマス資源から誘導可能な化合物である、α−ヒドロムコン酸、３−ヒドロキシアジピン酸、もしくは３−ヒドロキシアジピン酸−３，６−ラクトンを、触媒の存在下、水素及びアンモニアと反応させて、ε−カプロラクタムを製造する方法が開示されている。

また、特許文献１〜３には、バイオマス資源から誘導可能な各種化合物からε−カプロラクタムが生成する過程において、中間体としてアジポアミドが生成することが開示されている。

国際公開第２０１３／１２６２５０号 国際公開第２０１２／１４１９９７号 国際公開第２０１６／６８１０８号

本発明者は、前述の方法にしたがってアジピン酸等の各種化合物からε−カプロラクタムを製造する場合、中間体であるアジポアミドがε−カプロラクタムへと変換されるまでの過程において、アジポアミドからε−カプロラクタムの生成に寄与しない副生成物が顕著に生成しており、ε−カプロラクタム選択性が十分でないことを新たな技術課題として見出した。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、周期表第４周期〜第６周期かつ第５族及び第７族〜第１４族の金属元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素の酸化物を主として含む金属酸化物並びに水素化能を有する金属及び／又は金属化合物を含む触媒を用いることで、アジポアミドからの副反応を抑制し、ε−カプロラクタム選択性を高めることができることを見出し、発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は次の（１）〜（１２）から構成される。
（１）アジポアミドを中間体として経由するε−カプロラクタムの製造方法であって、原料化合物から生成するアジポアミドを、周期表第４周期〜第６周期かつ第５族、第７族〜第１４族の金属元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素の酸化物を主として含む金属酸化物並びに水素化能を有する金属及び／又は金属化合物を含む触媒の存在下において水素及びアンモニアと反応させるラクタム化工程を含む、ε−カプロラクタムの製造方法。
（２）前記原料化合物が、以下の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるカルボン酸又はその塩若しくはエステルあるいはこれらの混合物である、（１）に記載の方法。

［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子（Ｈ）、炭素数１〜６のアルキル基を表し、式（Ｉ）中、Ｘは、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（ＯＨ）Ｈ−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＯＨ）Ｈ−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＯＨ）Ｈ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ（ＯＨ）−を表し、式（ＩＩ）中、Ｙは、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−または−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。］
（３）前記原料化合物が、以下に示される化合物群から選択される１種又は２種以上の化合物又はその塩あるいはこれらの混合物である、（１）又は（２）に記載の方法。

（４）前記原料化合物が、アジピン酸、ムコン酸、３−ヒドロキシアジピン酸、α−ヒドロムコン酸、３−ヒドロキシアジピン酸−３，６−ラクトン及びムコノラクトンからなる群から選択される１種又は２種以上のカルボン酸又はその塩あるいはこれらの混合物である、（１）から（３）のいずれかに記載の方法。
（５）前記金属元素の酸化物が、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、インジウム、トリウム、ゲルマニウム、スズ及び鉛からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素の酸化物である、（１）から（４）のいずれかに記載の方法。
（６）前記水素化能を有する金属及び／又は金属化合物が、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、レニウム、ニッケル、コバルト、鉄、イリジウム、オスミウム、銅及びクロムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の遷移金属元素を含む、（１）から（５）のいずれかに記載の方法。
（７）前記ラクタム化工程を酸素非存在下で行う、（１）から（６）のいずれかに記載の方法。
（８）原料化合物から生成するアジポアミドを、周期表第４周期〜第６周期かつ第５族、第７族〜第１４族の金属元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素の酸化物を主として含む金属酸化物の存在下、５−シアノバレルアミドに変換することを特徴とする、５−シアノバレルアミドの製造方法。
（９）前記原料化合物が、前記（３）に記載の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるカルボン酸又はその塩若しくはエステルあるいはこれらの混合物である、（８）に記載の方法。
（１０）前記原料化合物が、前記（４）に示される化合物群から選択される１種又は２種以上の化合物又はその塩あるいはこれらの混合物である、（８）又は（９）に記載の方法。
（１１）前記原料化合物が、アジピン酸、ムコン酸、３−ヒドロキシアジピン酸、α−ヒドロムコン酸、３−ヒドロキシアジピン酸−３，６−ラクトン及びムコノラクトンからなる群から選択される１種又は２種以上のカルボン酸又はその塩あるいはこれらの混合物である、（８）から（１０）のいずれかに記載の方法。
（１２）前記金属元素の酸化物が、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、インジウム、トリウム、ゲルマニウム、スズ及び鉛からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素の酸化物である、（８）から（１１）のいずれかに記載の方法。

本発明により、アジポアミドを中間体として経由するε−カプロラクタムの製造方法において、アジポアミドからの副反応を抑制し、ε−カプロラクタム選択性を高めて、ε−カプロラクタムを製造することができる。また、原料化合物から生成するアジポアミドから、高い選択性で５−シアノバレルアミドを製造することができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。

［ラクタム化工程］
本発明においてラクタム化工程とは、ε−カプロラクタムの生成を目的として、原料化合物から生成したアジポアミドを、触媒の存在下において水素及びアンモニアと反応させる反応工程のことであり、以下のとおり説明されるε−カプロラクタムの選択性が高いことを特徴としている。アジポアミド（ａｄｉｐａｍｉｄｅ）は、１，６−ヘキサンジアミド、ヘキサン二酸アミド、ブタン−１，４−ジカルボアミドとも呼ばれる有機化合物であり、炭素数６の直鎖ジカルボン酸アミドである。

［ε−カプロラクタム選択性］
アジポアミドからε−カプロラクタムが生成する過程では、以下のスキーム１に示されるとおり５−シアノバレルアミド、６−アミノヘキサンアミドなどが中間体として生成する。

５−シアノバレルアミド（５−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒａｍｉｄｅ）は、５−シアノペンタンアミド（５−ｃｙａｎｏｐｅｎｔａｎａｍｉｄｅ）とも呼ばれるアジポアミドの片方のアミド基が一分子脱水され、シアノ基になっているシアノ基含有カルボン酸アミドであり（米国特許３３６０５４１号明細書）、水素、アンモニア及び水素化触媒の存在下で、５−シアノバレルアミドを９７％の収率で６−アミノヘキサンアミド（６−ａｍｉｎｏｈｅｘａｎａｍｉｄｅ）に変換できる（特開昭５２−８９６１８号公報）。さらに、６−アミノヘキサンアミドを工業用白油中、３００℃で加熱することにより、９６％の収率でε−カプロラクタムに変換できる（特公平７−８０８３７号公報）。従って、これらの中間体が未反応のまま蓄積したとしても、回収して再度、ラクタム化工程に供することで、ε−カプロラクタムを生成することができる。このように、アジポアミドを５−シアノバレルアミドや６−アミノヘキサンアミドに変換することは、アジポアミドからε−カプロラクタムへの選択性向上の要素として評価できる。

一方で、アジポアミドからシクロペンチルアミン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌａｍｉｎｅ）やシクロペンタンカルボキサミド（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅｃａｒｂｏｘａｍｉｄｅ）が副生成物として生成してしまうことがある。これは、「ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ，ｖｏｌ．６，ｐ．１４１−１５１（２０１３）」及び「ボルハルト・ショアー 現代有機化学，第４版，ｐ．９７２（株式会社化学同人、２００４年）」に記載の事項から、アジポアミドの窒素原子上の水素又はα位の炭素に結合している水素原子の引抜きに起因するものと推測される。シクロペンチルアミンやシクロペンタンカルボキサミドをε−カプロラクタムに変換する方法は知られていないため、アジポアミドからこれら化合物が生成してしまうとε−カプロラクタムへの選択性低下の要素となる。

また、ラクタム化工程では、生成したε−カプロラクタムの逐次的な水素還元により、ヘキサメチレンイミン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ）が生成してしまうが、ヘキサメチレンイミンは、例えば、「Ｉｎｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．３９Ｂ， ｐ．７１−７３（２０００）」、「Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ｖｏｌ．５５，ｐ７２１２−７２１７（２０１６）」、「ＡＣＳ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｖｏｌ．１，ｐ．７０３−７０９（２０１１）」等に記載の方法で空気酸化してε−カプロラクタムに変換できるため、ラクタム化工程において、ヘキサメチレンイミンが生成した場合、回収して、空気酸化することにより、ε−カプロラクタムを生成することができる。したがって、ラクタム化工程においてヘキサメチレンイミンが生成したとしても、アジポアミドからε−カプロラクタムへの選択性向上の要素として評価することができる。

したがって、本願明細書における「ε−カプロラクタム選択性」とは、５−シアノバレルアミド、６−アミノヘキサンアミド、ε−カプロラクタム、ヘキサメチレンイミンの選択率を合計した値のこと示す。そして、前述の通り本発明におけるラクタム化工程は、ε−カプロラクタム選択性が高いことを特徴としている。なお、本願実施例に記載のように、本発明において選択率とは、原料化合物の消費量に対する生成物の生成量の割合を意味する。

［原料化合物］
本発明において、原料化合物とは、数ステップ以下の化学的及び／又は生物学的な変換工程により、アジポアミドを生成することが可能な化合物であれば特段制限はなく、石油由来の化合物であっても、バイオマス資源から誘導される化合物であってもよい
具体例としては、国際公開第２０１３／１２６２５０号、国際公開第２０１２／１４１９９７号、国際公開第２０１６／６８１０８号に記載されているような以下の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるカルボン酸又はその塩若しくはエステルは、水素及びアンモニアと反応させることによりアジポアミドが生成することから、本発明の原料化合物として好適である。

［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子（Ｈ）、炭素数１〜６のアルキル基を表し、式（Ｉ）中、Ｘは、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（ＯＨ）Ｈ−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＯＨ）Ｈ−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＯＨ）Ｈ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ（ＯＨ）−を表し、式（ＩＩ）中、Ｙは、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。］。

なお、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるカルボン酸又はその塩若しくはエステルは、以下の構造式によっても表すことができる。

［Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子（Ｈ）、炭素数１〜６のアルキル基を表す。］。

前記化合物のうち、原料の入手や合成の容易さの観点から、下記の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−１２）又は式（ＩＩ−１）から式（ＩＩ−６）で示される化合物又はその塩が原料化合物としてより好適である。

また、式（Ｉ−１）から式（Ｉ−１２）又は式（ＩＩ−１）から式（ＩＩ−６）で示される化合物又はその塩のうち、バイオマス資源からの誘導しやすさの観点から、アジピン酸（Ｉ−１）、α−ヒドロムコン酸（Ｉ−４）、ムコン酸（Ｉ−７）、３−ヒドロキシアジピン酸（Ｉ−１０）、３−ヒドロキシアジピン酸−３，６−ラクトン（ＩＩ−１）及びムコノラクトン（ＩＩ−４）からなる群から選択される１種又は２種以上のカルボン酸又はその塩が原料化合物として好ましく用いることができる。

アジピン酸（Ｉ−１）（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）は、バイオマス資源から誘導して得ることができる。例えば、Ｒｈｏｄｏｂａｃｔｅｒ属微生物を用いて、植物由来の酢酸からアジピン酸を発酵生産することができる（国際公開第２０１２／１３７７７１号）。また、Ｃａｎｄｉｄａ属微生物を用いて、植物油脂のオレイン酸からアジピン酸を発酵生産することができる（米国公開特許第２０１３／１５７３４３号）。

α−ヒドロムコン酸（Ｉ−４）（α−ｈｙｄｒｏｍｕｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ）は、バイオマス資源から誘導して得ることができる。例えば、天然の、又は人為的に改良したα−ヒドロムコン酸生産能を有する微生物を用いて、バイオマス資源から誘導可能な炭素源からα−ヒドロムコン酸（Ｉ−４）を発酵生産することができる。また、スキーム２に示すように、バイオマス資源から誘導可能な３−ヒドロキシアジピン酸（Ｉ−１０）を分子内脱水することにより、α−ヒドロムコン酸（Ｉ−４）を得ることができる（国際公開第２０１４／４３１８２号）。α−ヒドロムコン酸（Ｉ−４）は、分子内に二重結合が１つ存在するため、シス体及びトランス体の幾何異性体が存在するが、本発明の製造方法においては、シス体、トランス体、又はシス体及びトランス体の混合物のいずれも原料として使用できる。

ムコン酸（Ｉ−７）（ｍｕｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ）は、バイオマス資源から誘導して得ることができる。例えば、遺伝子組換えＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ株を用いて、グルコースからムコン酸を発酵生産することができる（米国公開特許第２０１３／３０１２５号）。ムコン酸（Ｉ−７）は、分子内に二重結合が２つ存在するため、シス−シス体、シスートランス体、及びトランス−トランス体の幾何異性体が存在するが、本発明の製造方法においては、シス−シス体、シスートランス体、トランス−トランス体又はこれらの混合物のいずれも原料として使用できる。

３−ヒドロキシアジピン酸（Ｉ−１０）（３−ｈｙｄｒｏｘｙａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）は、バイオマス資源から誘導して得ることができる。例えば、天然の、又は人為的に改良した３−ヒドロキシアジピン酸生産能を有する微生物を用いて、バイオマス資源から誘導可能な炭素源から３−ヒドロキシアジピン酸（Ｉ−１０）を発酵生産することができる。また、スキーム２に示すように、バイオマス資源から誘導可能なβ−ケトアジピン酸を水素還元することにより、３−ヒドロキシアジピン酸（Ｉ−１０）を得ることができる（国際公開第２０１４／４３１８２号）。３−ヒドロキシアジピン酸（Ｉ−１０）は、分子内に不斉炭素が１つ存在するため、Ｄ体及びＬ体の光学異性体が存在するが、本発明の製造方法においては、Ｄ体及びＬ体又はこれらの混合物のいずれも原料として使用できる。

３−ヒドロキシアジピン酸−３，６−ラクトン（ＩＩ−１）（３−ｈｙｄｒｏｘｙａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ−３，６−ｌａｃｔｏｎｅ）は、バイオマス資源から誘導して得ることができる。例えば、スキーム２に示すように、３−ヒドロキシアジピン酸−３，６−ラクトンはバイオマス資源から誘導可能なβ−ケトアジピン酸から合成することができる（Ｍｅｔａｂｏｌｉｓｍ，ｖｏｌ．３８，ｐ．６５５−６６１（１９８９））。

β−ケトアジピン酸は、遺伝子組換えシュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ）を用いて、プロトカテキュ酸から発酵生産することができる（特開２０１２−５９号公報）。また、プロトカテキュ酸は、バイオマス資源から誘導可能な炭素源であるグルコースから発酵生産することができる（米国特許第５２７２０７３号明細書）。したがって、スキーム２に示すように、β−ケトアジピン酸はバイオマス資源から誘導可能な化合物である。

ムコノラクトン（ＩＩ−４）（ｍｕｃｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）は、バイオマス資源から誘導して得ることができる。例えば、遺伝子組換えシュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ）を用いて、プロトカテキュ酸からムコノラクトンを発酵生産することができる（特開２０１２−５９号公報）。先述のようにプロトカテキュ酸はバイオマス資源から誘導可能な炭素源であるグルコースから発酵生産できる。

前記化合物のカルボン酸の塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩が挙げられ、一般式（Ｉ）で示されるカルボン酸の塩としては、具体的には、モノリチウム塩、ジリチウム塩、モノナトリウム塩、ジナトリウム塩、モノカリウム塩、ジカリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、モノアンモニウム塩、ジアンモニウム塩などが挙げられる。また、一般式（ＩＩ）で示されるカルボン酸の塩としては、具体的には、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらの異なる塩の混合物であっても原料化合物として使用できる。

その他、６−アミノ−６−オキソヘキサン酸（６−ａｍｉｎｏ−６−ｏｘｏｈｅｘａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）をアンモニア存在下でアミド化することによりアジポアミドが生成することは、国際公開第２０１３／１２６２５０号や「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｓｉｇｎ，ｖｏｌ．８８，ｐ．１０６７−１０７２」に記載の事項と、当業者の技術常識から自明であることから、６−アミノ−６−オキソヘキサン酸は本発明の原料化合物となりうる。

また、国際公開第２０１２／１４１９９７号には、ムコン酸アミドは水素化することによりアジポアミドが生成することが記載されているため、本発明における原料化合物となりうる。

また、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．５２，ｐ．６０２１−６０２３（２０１１）」には、アジポニトリル（ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ）を銅又はパラジウムとモレキュラーシーブスを触媒に用いて水和することによりアジポアミドが生成することが記載されているほか、米国特許７２８５４０６号明細書には、遺伝子組換え大腸菌を用いてアジポニトリルを水和することによりアジポアミドが生成することが記載されているため、アジポニトリルは本発明における原料化合物となりうる。

また、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．１２４，ｐ．１７０７−１７１５（２０１２）」には、アジポイルクロリドをアンモニア水と反応することによりアジポアミドが生成することが記載されているため、アジポイルクロリドは本発明における原料化合物となりうる。

このように本発明に使用できる原料化合物の具体例をいくつか示したが、アジポアミドを数ステップ以下の化学的及び／又は生物学的な変換工程により生成することが可能な化合物であれば、特に制限されない。また、原料化合物は１種類であっても２種類以上の混合物であってもよい。

［触媒］
本発明のラクタム化工程で使用する触媒は、周期表第４周期〜第６周期かつ第５族及び第７族〜第１４族の金属元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素の酸化物を主として含む金属酸化物並びに水素化能を有する金属及び／又は金属化合物を含む触媒である。

［触媒を構成する金属酸化物］
本発明において触媒を構成する金属酸化物とは、該金属酸化物のみからなる触媒の存在下、アジポアミドをラクタム化工程と同様の反応に供した場合に、５−シアノバレルアミドを選択的に生成させることができるような金属酸化物である。本願明細書の実施例に示すように、このような金属酸化物としては、周期表第４周期〜第６周期かつ第５族、第７族〜第１４族の金属元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素の酸化物を主として含む金属酸化物であり、具体的には、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、ガリウム、インジウム、トリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素の酸化物を主として含む金属酸化物が挙げられる。

これらのなかでも、入手の容易さやコストの観点から、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、インジウム、トリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素の酸化物を主として含む金属酸化物を好ましく使用でき、ニオブ、タンタル、マンガン、鉄、亜鉛からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素の酸化物を主として含む金属酸化物をより好ましく使用できる。ラクタム化工程において、これらの金属酸化物並びに水素化能を有する金属及び／又は金属化合物を含む触媒を使用することにより、ε−カプロラクタムの生成に寄与しない副生成物の生成を抑制でき、ε−カプロラクタム選択性が向上する。これは、後述のように、これらの金属酸化物は、アジポアミドから５−シアノバレルアミドを高い選択性で生成させることに寄与するためである。

ここで、上記金属元素の酸化物を「主として含む」とは、金属酸化物の化学的表面特性に上記金属元素の酸化物の化学的特性が反映された状態を指す。例えば、上記金属元素の酸化物のみで金属酸化物が構成される場合には、金属酸化物の化学的表面特性に上記金属元素の酸化物の化学的特性が反映されることは自明であるため、上記金属元素の酸化物を「主として含む」といえる。また、例えば、上記金属元素以外の金属元素（例えばケイ素など）の酸化物の表面を上記金属元素の酸化物で覆ったような複合金属酸化物の場合、内側の酸化物の化学的特性が、複合金属酸化物の化学的表面特性に反映されず、上記金属元素の酸化物の化学的特性が、複合金属酸化物の化学的表面特性に反映される場合には、上記金属元素の酸化物を「主として含む」といえる。

したがって、ケイ素などの酸化物表面を上記金属元素の酸化物で覆うことで、上記金属元素の酸化物の化学的特性が金属酸化物全体の化学的表面特性に反映されるような金属酸化物は、本発明において好ましく使用することができる。さらに、ケイ素の酸化物など比表面積が大きい金属酸化物上に、上記金属元素の酸化物を覆わせる構造にすることにより、好ましい金属元素の酸化物の表面積を増加することができるため、触媒の活性が向上するほか、水素化能を有する金属を担持する場合には、好適な担体材料となる。

複合金属酸化物に対する上記金属元素の酸化物の割合は、小さすぎると内側の金属酸化物を十分に覆うことができないため、上記金属元素の酸化物の化学的特性が反映されにくくなる傾向がある一方、大きすぎると使用量が増加するほか、表面積を増加させる効果が小さくなる。したがって、上記金属元素の酸化物の割合としては、２重量％以上８０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以上６０重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以上４０重量％以下である。

このような複合金属酸化物を調製する方法としては、例えば、「触媒便覧（株式会社講談社、２００８年１２月１０日発行）２８４〜２８５頁」に記載されている一般的な含浸法（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）により行うことできる。含浸法は、被担持成分を含む含浸液に、担体を含浸し、含浸液を除いて得られた粉末を乾燥、焼成することで、被担持成分を担体に固定化する方法である。ここでいう被担持成分は上記の金属元素の酸化物であり、担体とは、上記の金属元素の酸化物を担持する金属酸化物のことである。

含浸液は、上記金属元素の金属塩を水系溶媒及び／又は有機溶媒に溶解させることで調製することができる。ここで用いる金属塩は、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩、有機塩等のいずれであってもよい。

担体を含浸する際の温度は１００℃以下であれば特に制限されないが、減温又は加温するための装置や操作が不要な常温で行うのが簡便で好ましい。含浸液の除去は、蒸留又は濾過によって行うことができる。

このようにして得られる上記金属元素の金属塩を付着させた金属酸化物担体の乾燥は、例えば、８０〜１１０℃程度の温度で空気を流通することにより実施することができる。

乾燥させた上記金属元素の金属塩を付着させた金属酸化物担体の焼成は、３００℃以上９００℃以下の焼成温度で行うことができる。焼成の際の雰囲気は、酸素が含まれていれば特に制限されないが、空気流通下で行うのが簡便である。この焼成により、上記金属元素の金属酸化物が金属酸化物担体上に生成した複合金属酸化物を得ることができる。

また、ある金属酸化物が、上記金属元素の酸化物と上記金属元素以外の金属元素の酸化物との物理的な混合物であっても、金属酸化物の化学的特性に上記金属元素の酸化物の化学的特性が主として反映される場合には、本発明においては上記金属元素の酸化物を「主として含む」とする。例えば、金属酸化物が鉄の酸化物とケイ素の酸化物の物理的な混合物であっても、鉄の酸化物の化学的特性が主として反映される場合には、鉄の酸化物を「主として含む」とする。

また、上記金属元素以外の金属元素の酸化物を「主として含む」とは、金属酸化物の化学的特性に、上記金属元素以外の金属元素の酸化物の化学的特性が主として反映されている状態を指す。

ここで、金属酸化物の「化学的特性」とは、金属酸化物のみからなる触媒の存在下、アジポアミドをラクタム化工程と同様の反応に供した場合の、金属酸化物の反応性を示す。

一方、水素化能を有する金属及び／又は金属化合物を含まず、金属酸化物のみからなる触媒の存在下、アジポアミドをラクタム化工程と同様の反応に供した際に、５−シアノバレルアミド選択率が低くなる、又は、ε−カプロラクタムの生成に寄与しない副生成物の前駆体の選択性が高くなるような金属酸化物は、本発明においては好ましく使用できない。本願明細書の比較例１０〜１７に示すように、このような金属酸化物としては、第２族、第３族、第１５族の金属元素およびケイ素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素の酸化物を主として含む金属酸化物、具体的には、国際公開第２０１３／１２６２５０号、国際公開第２０１２／１４１９９７号、国際公開第２０１６／６８１０８号に記載の方法で用いられる、アルミニウム、チタン又はジルコニウムの酸化物を主として含む金属酸化物、あるいは、ケイ素の酸化物を主として含む金属酸化物は、好ましく使用できない。アルミニウム、チタン、又はジルコニウムの酸化物を主として含む金属酸化物並びに水素化能を有する金属及び／又は金属化合物を含む触媒を使用する場合、ε−カプロラクタムの生成に寄与しない副生成物の生成が促進される傾向がある（本願明細書比較例１〜３参照）。ケイ素の酸化物を主として含む金属酸化物並びに水素化能を有する金属を含む触媒は活性が十分ではないため、中間体が多量に蓄積される傾向がある（本願明細書比較例４参照）。

水素化能を有する金属及び／又は金属化合物を含まず、金属酸化物のみからなる触媒の存在下において、アジポアミドをラクタム化工程と同様の反応に供しても、ε−カプロラクタムはほぼ生成しない。この場合、以下のスキーム３に示すように、アジポアミドの一分子脱水によりアジポアミドからε−カプロラクタムが生成する過程において生成する中間体である５−シアノバレルアミドが生成するものの、５−シアノバレルアミドの一分子脱水によりアジポニトリルが生成するほか、シクロペンタノン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ）、シクロペンタンイミン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅｉｍｉｎｅ）、１−シクロペンテン−１−アミン（１−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎ−１−ａｍｉｎｅ）が生成する。

シクロペンタノンは、金属酸化物並びに水素化能を有する金属を含む触媒の存在下で水素及びアンモニアと反応させることにより、シクロペンチルアミンを生成する（特許第４７５０９３９号明細書）。また、シクロペンタンイミン、１−シクロペンテン−１−アミンは、二重結合が水素化されることにより、シクロペンチルアミンを生成する。したがって、シクロペンタノン、シクロペンタンイミン及び１−シクロペンテン−１−アミンは、上述のε−カプロラクタムの生成に寄与しない副生成物の前駆体であるといえる。

アジポニトリルは、水素化能を有する金属を含む触媒存在下で水素と反応させることにより６−アミノカプロニトリルまたはヘキサメチレンジアミンを生成する（米国特許５７１７０９０号明細書）。６−アミノカプロニトリルは、金属酸化物を含む触媒の存在下で水と反応させることにより、アジポアミドからε−カプロラクタムが生成する過程において生成する中間体である６−アミノヘキサンアミドを生成する（Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．１０，ｐ．９８−１０３（２００８））。ヘキサメチレンジアミンは、酸化能を有する触媒の存在下で酸素と反応させることにより、ε−カプロラクタムを生成する（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，ｖｏｌ．３７８，ｐ３３−４１（２０１０））が、本発明のラクタム化工程を酸素が存在しない条件で実施する場合は、ヘキサメチレンジアミンはε−カプロラクタムの生成には寄与しない。つまり、アジポニトリルはε−カプロラクタムの生成に寄与しない場合がある。このため、アジポニトリルより５−シアノバレルアミドのほうが、ε−カプロラクタムの生成に寄与するという観点から、アジポアミドからの生成物としてより好ましい。

ただし、アジポニトリルの生成は、アジポアミドから５−シアノバレルアミドが生成する方向に反応が進んでいることを示すため、金属酸化物のみからなる触媒の存在下、アジポアミドをラクタム化工程と同様の反応に供した際に、ε−カプロラクタムの生成に寄与しない副生成物前駆体の選択性が高くなる金属酸化物に比べれば、アジポニトリルの選択率が高くなる金属酸化物のほうが、本発明において好ましく使用できる。

［触媒を構成する水素化能を有する金属及び／又は金属化合物］
本発明において触媒を構成する水素化能を有する金属／金属化合物とは、水素の存在下において、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）、炭素−炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）、炭素−酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ）、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）、炭素−窒素三重結合（Ｃ≡Ｎ）などの不飽和結合に水素原子を付加させる能力を有する金属及び／又はその金属化合物のことを指す。なお、水素化能を有する金属化合物とは、金属元素のみで構成されておらず、金属元素を含む水素化能を有する化合物のことを指す。例えば、中心金属と配位子からなる有機金属錯体又は有機金属錯化合物を使用でき、特に中心金属が下記の遷移金属元素から選ばれる有機金属錯体又は有機金属錯化合物を好ましく使用できる。

本発明で使用する水素化能を有する金属及び／又は金属化合物は、遷移金属元素を含んでいることが好ましく、具体的には、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、レニウム、ニッケル、コバルト、鉄、イリジウム、オスミウム、銅及びクロムからなる群から選ばれる１種又は２種以上を含んでいることが好ましい。

水素化能を有する金属の存在状態は、水素化能を有していれば特に制限されないが、クラスター状態、ナノ粒子状態、マイクロ粒子状態、バルク状態のいずれであってもよい。

水素化能を有する金属のクラスター、ナノ粒子及びマイクロ粒子は、コロイドのように溶液に分散した状態であってもよい。

水素化能を有する金属及び／又は金属化合物は、単独で前記金属酸化物と合わせて本発明のラクタム化工程で使用する触媒とすることができるが、使用する金属量が節約できる、触媒の活性表面が増加する、調製が容易である等の観点から、炭素や金属酸化物、ポリマーなどに担持して使用することが好ましい。

水素化能を有する金属の炭素や金属酸化物への担持は、上述の含浸法において、上記金属元素の金属塩の代わりに、上記水素化能を有する金属の金属塩を用いるほか、焼成の後に、炭素や金属酸化物の表面上に生成する水素化能を有する金属の金属酸化物を還元する操作を加えることにより、実施することができる。炭素や金属酸化物の表面上に生成した水素化能を有する金属の金属酸化物の還元は、水素流通下、室温から５００℃以下の温度で行うことができるほか、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどのアルカリ金属水素化ホウ素塩や、ヒドラジン、ホルムアルデヒドなどの水溶性還元性物質を用いる公知の還元方法により行うことができる。

水素化能を有する金属のポリマーへの担持は、上述の含浸法において、ポリマーに付着した金属イオンを還元することにより、実施することができる。焼成を行う場合には、酸素存在下ではポリマーが燃焼するため、酸素非存在下で焼成するとよい。ポリマーに付着した水素化能を有する金属イオンの還元は、上記の水溶性還元性物質を用いる還元方法により行うことができる。

水素化能を有する金属化合物の炭素や金属酸化物、ポリマーなどへの担持は、水素化能を有する金属化合物またはその塩の水溶液または有機溶媒溶液に、炭素や金属酸化物、ポリマーなどの担体を加え、担体の表面に金属化合物を付着させた後、溶媒を除去することにより実施することができる。溶媒の除去は、減圧下で行ってもよいし、酸素非存在下で焼成することにより行ってもよい。

水素化能を有する金属及び／又は金属化合物を担体となる金属酸化物に担持させて使用する場合、当該金属酸化物としてはε−カプロラクタム選択性を低下させない金属酸化物であれば特に制限はないが、前述の周期表第４周期〜第６周期かつ第５族、第７族〜第１４族の金属元素からなる群より選ばれる１つ又は２つ以上の金属元素の酸化物を主として含む金属酸化物、あるいは二酸化ケイ素などが好ましく用いられる。

添加する触媒量は原料化合物に対して、０．１から２００重量％であればよい。また、触媒は、反応終了後、回収したものを繰り返し使用してもよい。触媒を繰り返し使用する場合、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下又は水素雰囲気下、加熱処理により活性化処理を施してから使用する方がより好ましい。

［水素、アンモニア］
本発明において水素とは、特に断らない限り、分子状水素のことを指す。

ラクタム化工程では、水素及びアンモニアをそれぞれ単独で反応容器に添加してもよいし、水素／アンモニア混合ガスとして添加してもよい。また、水素及びアンモニアを添加する順番は特に限定されない。反応容器に一括添加（バッチ式）しても逐次添加（連続式）してもよい。

使用する水素は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、水蒸気等との混合ガスを使用してもよい。

水素の分圧は、低すぎると反応時間が長くなる一方、水素の分圧が高すぎると設備安全上好ましくないほか、ε−カプロラクタムの逐次水素還元が促進される恐れがあるため、反応開始前、常温付近において、０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下（ゲージ圧）が好ましく、より好ましくは０．３ＭＰａ以上７ＭＰａ以下（ゲージ圧）であり、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以上３ＭＰａ以下（ゲージ圧）である。

使用するアンモニアは、気体状態、液体状態のいずれの状態で反応容器に添加してもよい。液体状態で添加する場合は、液体アンモニアでアンモニアが溶解している溶液を用いることができる。例えば、アンモニア水溶液、アンモニアジオキサン溶液、アンモニアクロロホルム溶液、アンモニアエーテル溶液、アンモニアアルコール溶液等を好ましく使用できる。

気体状態のアンモニアを使用する場合、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、水蒸気等との混合ガスを使用してもよい。気体状態のアンモニアの分圧は特に限定されないが、低すぎると反応時間が長くなるため、反応開始前、常温付近において、０．０５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下（ゲージ圧）が好ましく、常温で０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下（ゲージ圧）がより好ましい。

反応後に残った未反応の水素とアンモニアは回収し、再び反応系に戻してもよい。

本発明において酸素とは、特に断らない限り、分子状酸素のことを指す。

ラクタム化工程は、通常酸素の非存在下で行うことが好ましい。酸素が存在すると、触媒に含まれる水素化能を有する金属及び／又は金属化合物が酸化され、水素化活性が低下し、ラクタム化工程の反応速度が遅くなる可能性がある。また、酸素と水素は混合することで爆発する恐れがあるため、設備安全上の観点からも、酸素が存在しない条件が好ましい。

［溶媒］
ラクタム化工程は、溶媒の存在下で反応を行うことが好ましい。使用される溶媒は限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール（１−プロパノール、２−プロパノール）、ブタノール（１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール）、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジグリム、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系溶媒、水系溶媒などが挙げられ、これらのうち２種類以上の混合溶媒でもよい。ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジグリム、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール（１−プロパノール、２−プロパノール）、ブタノール（１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール）、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒がより好ましく使用でき、さらに好ましくは、２−プロパノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジグリム、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンである。

［反応温度］
ラクタム化工程の反応温度は限定されないが、好ましくは１００℃以上３５０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以上３００℃以下であり、さらに好ましくは２００℃以上２６０℃以下である。反応温度が低いと反応が十分に進行しない傾向にある一方、反応温度が高すぎるとε−カプロラクタム選択性が低下する傾向がある。

本発明において、原料化合物から中間体であるアジポアミドを生成させる反応方法が、本願明細書に記載のラクタム化工程の反応方法と同一の場合、原料化合物からε−カプロラクタムを生成させる反応を、連続して同一の反応器（ワンポット：ｏｎｅ−ｐｏｔ）で実施することができる。同一の反応器で反応を行うことは設備上の観点から好ましい。

このようにラクタム化工程と同様の反応方法によりアジポアミドを生成させることができる原料化合物、すなわち、ワンポットで反応を実施できる原料化合物としては、例えば、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるカルボン酸又はその塩もしくはエステルが挙げられる。上述したとおり原料の入手や合成が容易であることに加え、ワンポット反応によりε−カプロラクタムを製造できる観点からも、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるカルボン酸又はその塩若しくはエステルは原料化合物として好ましい。

本発明において、原料化合物から中間体であるアジポアミドを生成させる反応方法と、アジポアミドからε−カプロラクタムを生成させる反応方法が異なる場合、原料化合物から生成するアジポアミド組成物は、分離や精製の操作を行うことなく、ラクタム化工程に供してもよいし、アジポアミドを単離精製し、これをラクタム化工程に供してもよい。

上記のアジポアミド組成物からアジポアミドを単離する方法としては、抽出、吸着、濾過、沈殿、遠心分離、膜分離、カラムクロマトグラフィー、イオン交換樹脂処理、晶析、再結晶など、通常の精製方法を使用することができる。

［ε−カプロラクタムの回収］
本発明のε−カプロラクタムの製造方法で生成するε−カプロラクタムは、反応終了後に濾過、抽出、蒸留、晶析、再結晶など通常の分離精製操作により回収することができる。

［ポリアミド重合］
本発明のε−カプロラクタムの製造方法で得られるε−カプロラクタムは、これを原料としてポリアミドの製造に使用することができる。該ポリアミドの製造方法としては、ε−カプロラクタムを開環重合させる公知の方法を適用できる（福本修編、「ポリアミド樹脂ハンドブック」日刊工業出版社（１９９８年１月）参照）。

［５−シアノバレルアミドの製造］
前記ラクタム化工程の一部を利用して、原料化合物から生成するアジポアミドを５−シアノバレルアミドに変換・製造する方法も本発明の１つの態様である。

本発明の１つの態様である５−シアノバレルアミドの製造に用いる原料化合物としては、上述のε−カプロラクタムの製造に用いることができる原料化合物を用いることができる。すなわち、上述のように、数ステップ以下の化学的及び／又は生物学的な変換工程により、アジポアミドを生成することが可能な化合物であれば特段制限はなく、石油由来の化合物であっても、バイオマス資源から誘導される化合物であってもよいが、上述のように、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるカルボン酸又はその塩若しくはエステルが好ましく、アジピン酸（Ｉ−１）、α−ヒドロムコン酸（Ｉ−４）、ムコン酸（Ｉ−７）、３−ヒドロキシアジピン酸（Ｉ−１０）、３−ヒドロキシアジピン酸−３，６−ラクトン（ＩＩ−１）及びムコノラクトン（ＩＩ−４）からなる群から選択される１種又は２種以上のカルボン酸又はその塩が原料化合物としてより好ましく用いることができる。

本発明の１つの態様である５−シアノバレルアミドの製造方法に用いる触媒としては、上述のラクタム化工程において使用する触媒を構成する金属酸化物を用いることができる。すなわち、上述のように、周期表第４周期〜第６周期かつ第５族、第７族〜第１４族の金属元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素の酸化物を主として含む金属酸化物を用いることができる。具体的には、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、ガリウム、インジウム、トリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素の酸化物を主として含む金属酸化物が挙げられる。これらのなかでも、入手の容易さやコストの観点から、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、インジウム、トリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素の酸化物を主として含む金属酸化物を好ましく使用でき、ニオブ、タンタル、マンガン、鉄、亜鉛からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素の酸化物を主として含む金属酸化物をより好ましく使用できる。

本発明の１つの態様である５−シアノバレルアミドの製造では、溶媒の存在下で反応を行うことが好ましく、上述のラクタム化工程において使用される溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール（１−プロパノール、２−プロパノール）、ブタノール（１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール）、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジグリム、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系溶媒、水系溶媒などが挙げられ、これらのうち２種類以上の混合溶媒でもよい。ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジグリム、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール（１−プロパノール、２−プロパノール）、ブタノール（１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール）、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒がより好ましく使用でき、さらに好ましくは、２−プロパノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジグリム、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンである。

本発明の１つの態様である５−シアノバレルアミドの製造を実施する際の反応温度は限定されないが、好ましくは１００℃以上３５０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以上３００℃以下であり、さらに好ましくは２００℃以上２６０℃以下である。

生成した５−シアノバレルアミドはε−カプロラクタムの中間体として使用することができる。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、参照例、実施例、比較例における反応成績は下記の式によって定義する。

原料化合物転化率（％）＝（（供給原料化合物（ｍｏｌ）−未反応原料化合物（ｍｏｌ））／供給原料化合物（ｍｏｌ）×１００。

生成物選択率（％）＝生成物の生成量（ｍｏｌ）／（供給原料化合物（ｍｏｌ）−未反応原料化合物（ｍｏｌ））×１００。

中間体選択性（％）＝６−アミノ−６−オキソヘキサン酸選択率（％）＋アジポアミド選択率（％）。

ε−カプロラクタム選択性（％）＝５−シアノバレルアミド選択率（％）＋６−アミノヘキサンアミド選択率（％）＋ε−カプロラクタム選択率（％）＋ヘキサメチレンイミン選択率（％）。

副生成物選択性（％）＝シクロペンチルアミン選択率（％）＋シクロペンタンカルボキサミド選択率（％）。

副生成物前駆体選択性（％）＝シクロペンタノン選択率（％）＋１−シクロペンテン−１−アミン選択率（％）＋シクロペンタンイミン選択率（％）。

反応溶液及び反応溶液濃縮物の水溶液は、それぞれ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析した。生成物の定量は標品を用いて作成した絶対検量線により行った。５−シアノバレルアミド、ε−カプロラクタム、ヘキサメチレンイミン、シクロペンチルアミン、シクロペンタンカルボキサミド、アジポニトリル、シクロペンタノン、１−シクロペンテン−１−アミン、シクロペンタンイミンの定量分析は主にＧＣで行い、アジピン酸、ムコン酸、α−ヒドロムコン酸、３−ヒドロキシアジピン酸、３−ヒドロキシアジピン酸−３，６−ラクトン、ムコノラクトン、６−アミノ−６−オキソヘキサン酸、アジポアミド、６−アミノヘキサンアミドの定量分析は主にＨＰＬＣで行った。ＧＣ及びＨＰＬＣの分析条件を以下に示す。

［ＧＣ分析条件］
ＧＣ装置：ＧＣ２０１０ ｐｌｕｓ（株式会社島津製作所製）
カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ ｆｏｒ ａｍｉｎｅｓ、長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ（ＧＬサイエンス社製）
キャリアガス：ヘリウム、線速度一定（４０．０ｃｍ／秒）
気化室温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
カラムオーブン温度：１００℃→（１０℃／分）→２３０℃ ３分（計１６分）
検出器：ＦＩＤ。

［ＨＰＬＣ分析条件］
ＨＰＬＣ装置：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（株式会社島津製作所製）
カラム：Ｓｙｎｅｒｇｉ ｈｙｄｒｏ−ＲＰ（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製）、長さ２５０ｍｍ、内径４．６０ｍｍ、粒径４μｍ
移動相：０．１重量％リン酸水溶液／アセトニトリル＝９５／５（体積比)
流速：１．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）
カラム温度：４０℃。

（参考例１）α−ヒドロムコン酸（Ｉ−４）の準備
本発明で使用したα−ヒドロムコン酸は化学合成により準備した。まず、コハク酸モノメチルエステル１３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）（和光純薬工業株式会社製）に超脱水テトラヒドロフラン１．５Ｌ（和光純薬工業株式会社製）を加え、攪拌しながらカルボニルジイミダゾール１６．２ｇ（０．１ｍｏｌ）（和光純薬工業株式会社製）添加し、窒素雰囲気下１時間室温で攪拌した。この懸濁液にマロン酸モノメチルエステルカリウム塩１５．６ｇ（０．１ｍｏｌ）（東京化成工業株式会社製）及び塩化マグネシウム９．５ｇ（０．１ｍｏｌ）（ナカライテスク株式会社製）を添加し、窒素雰囲気下１時間室温で攪拌した後、４０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を０．０５Ｌ加え、酢酸エチルにより抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：５）で分離精製することで、純粋な３−オキソヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル１３．１ｇを得た。収率７０％。

得られた３−オキソヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）にメタノール０．１Ｌ（国産化学株式会社製）を加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウム２．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）（和光純薬工業株式会社製）を添加し、室温で１時間攪拌した。次いで、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液０．０２Ｌを添加し、室温で２時間攪拌した。反応終了後、５ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨ１に調整し、ロータリーエバポレーターで濃縮後、水で再結晶することで、純粋なα−ヒドロムコン酸７．２ｇを得た。収率９５％。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ_３ＯＤ）：δ２．４８（ｍ、４Ｈ）、δ５．８４（ｄ、１Ｈ）、δ６．９６（ｍ、１Ｈ）。

（参考例２）３−ヒドロキシアジピン酸（Ｉ−１０）の準備
本発明で使用した３−ヒドロキシアジピン酸は化学合成により準備した。まず、コハク酸モノメチルエステル１３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）（和光純薬工業株式会社製）に超脱水テトラヒドロフラン１．５Ｌ（和光純薬工業株式会社製）を加え、攪拌しながらカルボニルジイミダゾール１６．２ｇ（０．１ｍｏｌ）（和光純薬工業株式会社製）添加し、窒素雰囲気下１時間室温で攪拌した。この懸濁液にマロン酸モノメチルエステルカリウム塩１５．６ｇ（０．１ｍｏｌ）（東京化成工業株式会社製）及び塩化マグネシウム９．５ｇ（０．１ｍｏｌ）（ナカライテスク株式会社製）を添加し、窒素雰囲気下１時間室温で攪拌した後、４０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を０．０５Ｌ加え、酢酸エチルにより抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：５）で分離精製することで、純粋な３−オキソヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル１３．１ｇを得た。収率７０％。

得られた３−オキソヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）にメタノール０．１Ｌ（国産化学株式会社製）を加え、攪拌しながら５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液０．０２Ｌを添加し、室温で２時間攪拌した。反応終了後、５ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨ１に調整し、次いで、水素化ホウ素ナトリウム２．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）（和光純薬工業株式会社製）を添加し、室温で２時間攪拌した。反応終了後、ロータリーエバポレーターで濃縮後、水で再結晶することで、純粋な３−ヒドロキシアジピン酸７．２ｇを得た。収率９５％。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ）：δ１．７０（ｍ、１Ｈ）、δ１．８３（ｍ、１Ｈ）、δ２．４２（ｍ、４Ｈ）、δ４．０１（ｍ、１Ｈ）。

（参考例３）３−ヒドロキシアジピン酸−３，６−ラクトン（ＩＩ−１）の準備
本発明で使用した３−ヒドロキシアジピン酸−３，６−ラクトンは化学合成により準備した。まず、コハク酸モノメチルエステル１３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）（和光純薬工業株式会社製）に超脱水テトラヒドロフラン１．５Ｌ（和光純薬工業株式会社製）を加え、攪拌しながらカルボニルジイミダゾール１６．２ｇ（０．１ｍｏｌ）（和光純薬工業株式会社製）添加し、窒素雰囲気下１時間室温で攪拌した。この懸濁液にマロン酸モノメチルエステルカリウム塩１５．６ｇ（０．１ｍｏｌ）（東京化成工業株式会社製）及び塩化マグネシウム９．５ｇ（０．１ｍｏｌ）（ナカライテスク株式会社製）を添加し、窒素雰囲気下１時間室温で攪拌した後、４０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を０．０５Ｌ加え、酢酸エチルにより抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：５）で分離精製することで、純粋な３−オキソヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル１３．１ｇを得た。収率７０％。

得られた３−オキソヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）にメタノール０．１Ｌ（国産化学株式会社製）を加え、攪拌しながら５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液０．０２Ｌを添加し、室温で２時間攪拌した。反応終了後、５ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨ１に調整し、次いで、水素化ホウ素ナトリウム２．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）（和光純薬工業株式会社製）を添加し、室温で２時間攪拌した。反応終了後、ロータリーエバポレーターで濃縮後、水で再結晶することで、純粋な３−ヒドロキシアジピン酸７．２ｇを得た。収率９５％。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ_３ＯＤ）：δ１．７０（ｍ、１Ｈ）、δ１．８３（ｍ、１Ｈ）、δ２．４２（ｍ、４Ｈ）、δ４．０１（ｍ、１Ｈ）。

得られた純粋な３−ヒドロキシアジピン酸７．２ｇ（０．０４４モル）に超純水０．１Ｌを加え、攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの硫酸を０．０１Ｌを添加し、１００℃で２時間攪拌した。反応終了後、ロータリーエバポレーターで濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝１０：１）で分離精製することで、純粋な３−ヒドロキシアジピン酸−３，６−ラクトン５．８ｇを得た。収率９０％。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ_２Ｏ）：δ２．０３（ｍ、１Ｈ）、δ２．０４−２．９０（ｍ、５Ｈ）、δ５．００（ｍ、１Ｈ）。

（参考例４）触媒の準備
硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）０．１３ｇを水１０ｍＬに溶解した水溶液に、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５、和光純薬工業株式会社製）１ｇを添加し、室温で３時間撹拌した。エバポレーターを用いて２０ｍｍＨｇ、４０℃で水分を蒸発させ、得られた粉末を１１０℃で一晩乾燥したのち、空気流通下、５００℃で４時間焼成した。続いて該粉末を、水素流通下、４００℃で２時間処理することにより、５％パラジウム担持酸化ニオブ（５％Ｐｄ／Ｎｂ_２Ｏ_５）を得た。ここで５％とは、原料仕込み時において、パラジウムと金属酸化物の重量の和に対するパラジウムの割合が５重量％であることを意味する。また、硝酸パラジウムの使用量を変更することにより、１．７％パラジウム担持酸化ニオブ（１．７％Ｐｄ／Ｎｂ_２Ｏ_５）を得た。

同様に、酸化ニオブの代わりに酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５、和光純薬工業株式会社製）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２、ＪＲＣ−ＺＲＯ−３、触媒学会参照触媒）、酸化チタン（アナターゼ型）（ＴｉＯ_２、ＪＲＣ−ＴＩＯ−１、触媒学会参照触媒）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ６、富士シリシア化学株式会社製）、α−酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３、和光純薬工業株式会社製）を用いて、５％パラジウム担持酸化タンタル（５％Ｐｄ／Ｔａ_２Ｏ_５）、５％パラジウム担持酸化ジルコニウム（５％Ｐｄ／ＺｒＯ_２）、５％パラジウム担持酸化チタン（５％Ｐｄ／ＴｉＯ_２）、５％パラジウム担持二酸化ケイ素（５％Ｐｄ／ＳｉＯ_２）、５％パラジウム担持α−酸化鉄（５％Ｐｄ／α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を調製した。同様に硝酸パラジウムの代わりに硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業株式会社製）を用いて、５％ニッケル担持酸化ニオブ（５％Ｎｉ／Ｎｂ_２Ｏ_５）、１０％ニッケル担持二酸化ケイ素（１０％Ｎｉ／ＳｉＯ_２）、２０％ニッケル担持二酸化ケイ素（２０％Ｎｉ／ＳｉＯ_２）を調製した。

同様に、硝酸ニッケル六水和物と硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業株式会社製）、あるいは、硝酸ニッケル六水和物と硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業株式会社製）を用いて、１０％ニッケル−１０％コバルト担持二酸化ケイ素（１０％Ｎｉ−１０％Ｃｏ／ＳｉＯ_２）、１０％ニッケル−１０％鉄担持二酸化ケイ素（１０％Ｎｉ−１０％Ｆｅ／ＳｉＯ_２）を調製した。

（参考例５）酸化インジウム担持二酸化ケイ素の調製
硝酸インジウム三水和物（Ｉｎ（ＮＯ_３）_３・３Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業株式会社製）２．６２ｇを水４０ｍＬに溶解した水溶液に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ６、富士シリシア化学株式会社製）４．１ｇを添加し、室温で１５時間撹拌した。エバポレーターを用いて２０ｍｍＨｇ、４０℃で水分を蒸発させ、得られた粉末を１１０℃で一晩乾燥したのち、空気流通下、６００℃で４時間焼成することにより、２０％酸化インジウム担持二酸化ケイ素（２０％Ｉｎ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２）を得た。ここで２０％とは、酸化インジウム担持二酸化ケイ素全重量に対する酸化インジウムの割合が２０重量％であることを意味する。

（参考例６）アジポアミドを原料とするε−カプロラクタムの製造
内容量０．１Ｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子工業株式会社製）に、アジポアミド０．１４４ｇ（東京化成工業株式会社）とジオキサン５０ｍＬ（和光純薬工業株式会社製）とＰａｌｌａｄｉｕｍ，５％ ｏｎ ｇａｍｍａ ａｌｕｍｉｎａ ｐｏｗｄｅｒ，ｒｅｄｕｃｅｄ（５％Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌｆａ ａｅｓａｒ社製）０．０２５ｇを添加した。室温下、５００ｒｐｍで撹拌しながら、オートクレーブ内を窒素でパージしたのち、アンモニアガスを添加し、オートクレーブ内のアンモニアガス分圧を０．１８ＭＰａ（ゲージ圧）となるよう調節し、その後４５分間保持した。その後、攪拌を継続しながら、水素を添加し、オートクレーブ内の水素分圧が０．７２ＭＰａ（ゲージ圧）となるよう調節した（全圧（ゲージ圧）：０．９０ＭＰａ）。次いで、オートクレーブ内の温度を２５０℃に昇温した。３時間２５０℃で保持した後、室温まで放冷し、オートクレーブ内のガスを放出して常圧に戻した後、反応溶液を回収した。水５０ｍＬを添加して混合してから遠心分離により触媒を除去し、上清をＧＣ及びＨＰＬＣにより分析した。結果を表１に示す。

（参考例７）アジポアミドを原料とするε−カプロラクタムの製造
内容量０．２Ｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子工業株式会社製）に、アジポアミド０．３ｇ（東京化成工業株式会社）とジオキサン１００ｍＬ（関東化学株式会社製）とＰａｌｌａｄｉｕｍ，５％ ｏｎ ｇａｍｍａ ａｌｕｍｉｎａ ｐｏｗｄｅｒ，ｒｅｄｕｃｅｄ（５％Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）０．０５ｇを添加した。室温下、１０００ｒｐｍで撹拌しながら、オートクレーブ内を窒素でパージしたのち、アンモニアガスを添加し、オートクレーブ内のアンモニアガス分圧を０．３５ＭＰａ（ゲージ圧）となるよう調節し、その後４５分間保持した。攪拌を継続しながら水素を添加し、オートクレーブ内の水素分圧が１．３５ＭＰａ（ゲージ圧）となるよう調節した（全圧（ゲージ圧）：１．７０ＭＰａ）。次いで、オートクレーブ内の温度を１時間かけて２５０℃に昇温した。３時間２５０℃で保持した後、室温まで放冷し、オートクレーブ内のガスを放出して常圧に戻した後、反応溶液を回収した。水１００ｍＬを添加して混合してから遠心分離により触媒を除去し、上清をＧＣ及びＨＰＬＣにより分析した。結果を表１に示す。

（参考例８）アジポアミドを原料とするε−カプロラクタムの製造
５％Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３の代わりに、１０％ニッケル担持二酸化ケイ素０．１ｇおよびα−酸化鉄０．０５ｇの混合物（１０％Ｎｉ／ＳｉＯ_２＋α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を添加したほか、オートクレーブ内の温度を２３０℃に昇温し、３時間２３０℃で保持した以外は参考例６と同様に反応を行った。室温まで放冷し、オートクレーブ内のガスを放出して常圧に戻した後、反応溶液を回収した。濾過により触媒を除去し、上清をＧＣで分析した。また上清をロータリーエバポレーター（東京理化器械株式会社製）で濃縮して得た濃縮物の水溶液を調製し、ＨＰＬＣにより分析した。結果を表１に示す。

表１の参考例６及び７に示すように、アジポアミドを原料としてパラジウム担持酸化アルミニウムを触媒として用いる場合、ε−カプロラクタムの生成に寄与しない副生成物が顕著に生成し、ε−カプロラクタム選択性が十分でなかった。一方、参考例８に示すように、本発明で使用される触媒を用いる場合、ε−カプロラクタムの生成に寄与しない副生成物が減少し、ε−カプロラクタム選択性が高くなった。

（参考例９）α−ヒドロムコン酸ジメチルエステル（Ｉ−５）の準備
参考例１で得たα−ヒドロムコン酸５．０ｇ（０．０３５モル）にメタノール５０ｍＬ（国産化学社製）を加えて完全に溶解させ、撹拌しながらジアゾメタンのジエチルエーテル溶液（ジアゾメタン０．０７モルを含む）を添加し、室温で３時間撹拌した。反応終了後、ロータリーエバポレーターでメタノールを留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で分離精製することで、純粋なα−ヒドロムコン酸ジメチルエステル５．４ｇを得た。収率９０％。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ２．４６−２．５７（ｍ、４Ｈ）、δ３．６９（ｓ、３Ｈ）、δ３．７２（ｓ、３Ｈ）δ５．８６（ｍ、１Ｈ）、δ６．９１−７．０２（ｍ、１Ｈ）。

（実施例１）アジピン酸（Ｉ−１）を原料化合物とするε−カプロラクタムの製造
内容量０．１Ｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子工業株式会社製）に、アジピン酸０．１４６ｇ（和光純薬工業株式会社製）とジオキサン５０ｍＬ（和光純薬工業株式会社製）と参考例４で調製した５％パラジウム担持酸化ニオブ（５％Ｐｄ／Ｎｂ_２Ｏ_５）０．１ｇを添加した。オートクレーブ内を３０℃に調整し、撹拌速度５００ｒｐｍで撹拌しながら、オートクレーブ内を窒素でパージしたのち、アンモニアガスを添加し、オートクレーブ内のアンモニアガス分圧を０．１８ＭＰａ（ゲージ圧）となるよう調節し、その後４５分間保持した。その後、攪拌を継続しながら水素を添加し、オートクレーブ内の水素分圧が０．７２ＭＰａ（ゲージ圧）となるよう調節した（全圧（ゲージ圧）：０．９０ＭＰａ）。次いで、オートクレーブ内の温度を２５０℃に昇温した。３時間２５０℃で保持した後、室温まで放冷し、オートクレーブ内のガスを放出して常圧に戻した後、反応溶液を回収した。濾過により触媒を除去し、上清をＧＣで分析した。また上清をロータリーエバポレーター（東京理化器械株式会社製）で濃縮して得た濃縮物の水溶液を調製し、ＨＰＬＣにより分析した。結果を表２に示す。

（実施例２）アジピン酸（Ｉ−１）を原料化合物とするε−カプロラクタムの製造
触媒に、参考例４で調製した５％ニッケル担持酸化ニオブ（５％Ｎｉ／Ｎｂ_２Ｏ_５）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。

（実施例３）アジピン酸（Ｉ−１）を原料化合物とするε−カプロラクタムの製造
触媒に、参考例４で調製した５％パラジウム担持酸化タンタル（５％Ｐｄ／Ｔａ_２Ｏ_５）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。

（比較例１）アジピン酸（Ｉ−１）を原料化合物とするε−カプロラクタムの製造
触媒に、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ，５％ ｏｎ ｇａｍｍａ ａｌｕｍｉｎａ ｐｏｗｄｅｒ，ｒｅｄｕｃｅｄ（５％Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。

（比較例２）アジピン酸（Ｉ−１）を原料化合物とするε−カプロラクタムの製造
触媒に、参考例４で調製した５％パラジウム担持酸化ジルコニウム（５％Ｐｄ／ＺｒＯ_２）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。

（比較例３）アジピン酸（Ｉ−１）を原料化合物とするε−カプロラクタムの製造
触媒に、参考例４で調製した５％パラジウム担持酸化チタン（５％Ｐｄ／ＴｉＯ_２）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。

（比較例４）アジピン酸（Ｉ−１）を原料化合物とするε−カプロラクタムの製造
触媒に、参考例４で調製した５％パラジウム担持二酸化ケイ素（５％Ｐｄ／ＳｉＯ_２）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。

（実施例４）ムコン酸（Ｉ−７）を原料化合物とするε−カプロラクタムの製造
アジピン酸の代わりに、トランス，トランス（ｔ，ｔ）−ムコン酸（シグマ−アルドリッチ社製）０．１４２ｇを用いるほか、撹拌速度を８００ｒｐｍにして、オートクレーブ内の温度を１８０℃まで昇温して１時間保持した後に２５０℃まで昇温し、５時間２５０℃で保持した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。

（比較例５）ムコン酸（Ｉ−７）を原料化合物とするε−カプロラクタムの製造
触媒に、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ，５％ ｏｎ ｇａｍｍａ ａｌｕｍｉｎａ ｐｏｗｄｅｒ，ｒｅｄｕｃｅｄ（５％Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌｆａ ａｅｓａｒ社製）を用いた以外は、実施例４と同様に反応を行った。結果を表２に示す。

（実施例５）アジピン酸（Ｉ−１）を原料化合物とするε−カプロラクタムの製造
触媒に、参考例４で調製した５％パラジウム担持α−酸化鉄（５％Ｐｄ／α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。

（実施例６）アジピン酸（Ｉ−１）を原料化合物とするε−カプロラクタムの製造
触媒に参考例４で調製した１０％ニッケル担持二酸化ケイ素０．１ｇおよびα−酸化鉄（和光純薬工業株式会社製）０．０５ｇの物理的な混合物（１０％Ｎｉ／ＳｉＯ_２＋α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。

（実施例７）α−ヒドロムコン酸（Ｉ−４）を原料化合物とするε−カプロラクタムの製造
ムコン酸の代わりに、参考例１で準備したα−ヒドロムコン酸０．１４４ｇを用いるほか、２５０℃で保持する時間を３時間にした以外は、実施例４と同様に反応を行った。結果を表２に示す。

（比較例６）α−ヒドロムコン酸（Ｉ−４）を原料化合物とするε−カプロラクタムの製造
触媒に、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ，５％ ｏｎ ｇａｍｍａ ａｌｕｍｉｎａ ｐｏｗｄｅｒ，ｒｅｄｕｃｅｄ（５％Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌｆａ ａｅｓａｒ社製）を用いた以外は、実施例７と同様に反応を行った。結果を表２に示す。

（実施例８）３−ヒドロキシアジピン酸（Ｉ−１０）を原料化合物とするε−カプロラクタムの製造
ムコン酸の代わりに、参照例２で準備した３−ヒドロキシアジピン酸０．１６０ｇを用いるほか、触媒に参考例４で調製した１．７％パラジウム担持酸化ニオブ（１．７％Ｐｄ／Ｎｂ_２Ｏ_５）０．３ｇを用いた以外は、実施例４と同様に反応を行った。結果を表２に示す。

（比較例７）３−ヒドロキシアジピン酸（Ｉ−１０）を原料化合物とするε−カプロラクタムの製造
触媒に、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ，５％ ｏｎ ｇａｍｍａ ａｌｕｍｉｎａ ｐｏｗｄｅｒ，ｒｅｄｕｃｅｄ（５％Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌｆａ ａｅｓａｒ社製）を用いた以外は、実施例と同様に反応を行った。結果を表２に示す。

（実施例９）３−ヒドロキシアジピン酸−３，６−ラクトン（ＩＩ−１）を原料化合物とするε−カプロラクタムの製造
内容量０．１Ｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子工業株式会社製）に、参考例３で準備した３−ヒドロキシアジピン酸−３，６−ラクトン０．１４４ｇとジオキサン５０ｍＬ（和光純薬工業株式会社製）とＰａｌｌａｄｉｕｍ，５％ ｏｎ ｇａｍｍａ ａｌｕｍｉｎａ ｐｏｗｄｅｒ，ｒｅｄｕｃｅｄ（５％Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌｆａ ａｅｓａｒ社製）を添加した。オートクレーブ内を３０℃に調整し、撹拌速度５００ｒｐｍで撹拌しながら、オートクレーブ内を窒素でパージしたのち、水素を添加し、オートクレーブ内の水素分圧が０．９０ＭＰａ（ゲージ圧）となるよう調節した。次いで、オートクレーブ内の温度を２３０℃に昇温し、１２時間２３０℃で保持した後、室温まで放冷した。オートクレーブ内のガスを放出して常圧に戻した後、反応溶液を回収した。濾過により５％Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３を分離し、上清をオートクレーブに戻した。ここに、５％パラジウム担持酸化ニオブ（５％Ｐｄ／Ｎｂ_２Ｏ_５）０．１ｇを添加し、オートクレーブ内を３０℃に調整し、撹拌速度５００ｒｐｍで撹拌しながら、オートクレーブ内を窒素でパージしたのち、アンモニアガスを添加し、オートクレーブ内のアンモニアガス分圧を０．１８ＭＰａ（ゲージ圧）となるよう調節し、４５分間保持した。その後、攪拌を継続しながら水素を添加し、オートクレーブ内の水素分圧が０．７２ＭＰａ（ゲージ圧）となるよう調節した（全圧（ゲージ圧）：０．９０ＭＰａ）。次いで、オートクレーブ内の温度を２５０℃に昇温した。５時間２５０℃で保持した後、室温まで放冷し、オートクレーブ内のガスを放出して常圧に戻した後、反応溶液を回収した。濾過により触媒を除去し、上清をＧＣで分析した。また上清をロータリーエバポレーター（東京理化器械株式会社製）で濃縮して得た濃縮物の水溶液を調製し、ＨＰＬＣにより分析した。原料転化率１００％、中間体選択性３．３％、副生成物選択性２．８％、ε−カプロラクタム選択性８４．１％だった。

（比較例８）３−ヒドロキシアジピン酸−３，６−ラクトン（ＩＩ−１）を原料化合物とするε−カプロラクタムの製造
全ての工程において、触媒にＰａｌｌａｄｉｕｍ，５％ ｏｎ ｇａｍｍａ ａｌｕｍｉｎａ ｐｏｗｄｅｒ，ｒｅｄｕｃｅｄ（５％Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌｆａ ａｅｓａｒ社製）を触媒に用いた以外は、実施例９と同様に反応を行った。原料転化率１００％、中間体選択性６．７％、副生成物選択性２１．２％、ε−カプロラクタム選択性６０．５％だった。

（実施例１０）アジピン酸（Ｉ−１）を原料化合物とするε−カプロラクタムの製造
触媒に、参考例４で調製した１０％ニッケル−１０％コバルト担持二酸化ケイ素０．０５ｇおよびα−酸化鉄（和光純薬工業株式会社製）０．０５ｇの物理的な混合物（１０％Ｎｉ−１０％Ｃｏ／ＳｉＯ_２＋α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。

（実施例１１）アジピン酸（Ｉ−１）を原料化合物とするε−カプロラクタムの製造
１０％ニッケル−１０％コバルト担持二酸化ケイ素の代わりに１０％ニッケル−１０％鉄担持二酸化ケイ素（１０％Ｎｉ−１０％Ｆｅ／ＳｉＯ_２）を用いた以外は、実施例１０と同様に反応を行った。結果を表２に示す。

（実施例１２）α−ヒドロムコン酸（Ｉ−４）を原料化合物とするε−カプロラクタムの製造
触媒に１０％ニッケル担持二酸化ケイ素０．１ｇおよびα−酸化鉄（和光純薬工業株式会社製）０．１ｇの物理的な混合物（１０％Ｎｉ／ＳｉＯ_２＋α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を用いた以外は、実施例７と同様に反応を行った。結果を表２に示す。

（実施例１３）アジピン酸ジアンモニウムを原料化合物とするε−カプロラクタムの製造
原料化合物にアジピン酸ジアンモニウム（和光純薬工業株式会社製）０．１８ｇ、溶媒にｔｅｒｔ−ブタノール（和光純薬工業株式会社製）５０ｍＬ、触媒に２０％ニッケル担持二酸化ケイ素０．１ｇ、α−酸化鉄（和光純薬工業株式会社製）０．０５ｇ、酸化ニオブ（和光純薬工業株式会社製）０．０５ｇの物理的な混合物（２０％Ｎｉ／ＳｉＯ_２＋α−Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５）を用いて、オートクレーブ内の温度を２３５℃に昇温し、３時間、２３５℃で保持した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。

（実施例１４）アジピン酸ジメチル（Ｉ−２）を原料化合物とするε−カプロラクタムの製造
原料化合物にアジピン酸ジメチル（東京化成工業株式会社製）０．１８ｇ、溶媒に１，２−ジメトキシエタン（和光純薬工業株式会社製）５０ｍＬ、触媒に１０％ニッケル担持二酸化ケイ素０．０５ｇ、α−酸化鉄（和光純薬工業株式会社製）０．０５ｇ、酸化ニオブ（和光純薬工業株式会社製）０．０５ｇの物理的な混合物（１０％Ｎｉ／ＳｉＯ_２＋α−Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。

（実施例１５）α−ヒドロムコン酸ジメチルエステル（Ｉ−５）を原料化合物とするε−カプロラクタムの製造
原料化合物に参考例９で準備したα−ヒドロムコン酸ジメチルエステル０．１７ｇを用いた以外は、実施例４と同様に反応を行った。結果を表２に示す。

（比較例９）アジピン酸ジアンモニウムを原料化合物とするε−カプロラクタムの製造
触媒に５％パラジウム担持酸化チタン（５％Ｐｄ／ＴｉＯ_２）０．１ｇを用いた以外は、実施例１３と同様に反応を行った。結果を表２に示す。

表２の実施例から、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるカルボン酸又はその塩もしくはエステルのような、アジポアミドを生成することが可能な化合物をε−カプロラクタムの原料化合物として使用できることが示された。

（実施例１６）アジポアミドから５−シアノバレルアミドの製造
内容量０．１Ｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子工業株式会社製）に、アジポアミド０．１４４ｇ（東京化成工業株式会社）とジオキサン５０ｍＬ（和光純薬工業株式会社製）と酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５、和光純薬工業株式会社製）０．１ｇを添加した。オートクレーブ内を３０℃に調整し、撹拌速度５００ｒｐｍで撹拌しながら、オートクレーブ内を窒素でパージしたのち、アンモニアガスを添加し、オートクレーブ内のアンモニアガス分圧を０．１８ＭＰａ（ゲージ圧）となるよう調節し、その後４５分間保持した。その後、攪拌を継続しながら水素を添加し、オートクレーブ内の水素分圧が０．７２ＭＰａ（ゲージ圧）となるよう調節した（全圧（ゲージ圧）：０．９０ＭＰａ）。次いで、オートクレーブ内の温度を２５０℃に昇温した。１時間２５０℃で保持した後、室温まで放冷し、オートクレーブ内のガスを放出して常圧に戻した後、反応溶液を回収した。濾過により触媒を除去し、上清をＧＣで分析した。また上清をロータリーエバポレーター（東京理化器械株式会社製）で濃縮して得た濃縮物の水溶液を調製し、ＨＰＬＣにより分析した。結果を表３に示す。

（実施例１７）
酸化ニオブの代わりに、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５、和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１６と同様に反応を行った。結果を表３に示す。

（実施例１８）
酸化ニオブの代わりに、α−酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３、和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１６と同様に反応を行った。結果を表３に示す。

（実施例１９）
酸化ニオブの代わりに、酸化亜鉛（ＺｎＯ、和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１６と同様に反応を行った。結果を表３に示す。

（実施例２０）
酸化ニオブの代わりに、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３、和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１６と同様に反応を行った。結果を表３に示す。

（実施例２１）
酸化ニオブの代わりに、酸化スズ（ＳｎＯ_２、和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１６と同様に反応を行った。結果を表３に示す。

（実施例２２）
酸化ニオブの代わりに、酸化鉛（ＰｂＯ、和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１６と同様に反応を行った。結果を表３に示す。

（実施例２３）
酸化ニオブの代わりに、参考例５で調製した２０％酸化インジウム担持二酸化ケイ素（２０％Ｉｎ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２）を用いた以外は、実施例１６と同様に反応を行った。結果を表３に示す。

（比較例１０）
酸化ニオブの代わりに、Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ，ｇａｍｍａ−ｐｈａｓｅ（Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）を用いた以外は、実施例１６と同様に反応を行った。結果を表３に示す。

（比較例１１）
酸化ニオブの代わりに、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２、ＪＲＣ−ＺＲＯ−３、触媒学会参照触媒）を用いた以外は、実施例１６と同様に反応を行った。結果を表３に示す。

（比較例１２）
酸化ニオブの代わりに、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ６、富士シリシア化学株式会社製）を用いた以外は、実施例１６と同様に反応を行った。結果を表３に示す。

（比較例１３）
酸化ニオブの代わりに、酸化マグネシウム（ＭｇＯ、ＪＲＣ−ＭＧＯ−３−１０００Ａ、触媒学会参照触媒）を用いた以外は、実施例１６と同様に反応を行った。結果を表３に示す。

（比較例１４）
酸化ニオブの代わりに、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３、三津和化学薬品株式会社）を用いた以外は、実施例１６と同様に反応を行った。結果を表３に示す。

（比較例１５）
酸化ニオブの代わりに、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、ＪＲＣ−ＣＥＯ−３、触媒学会参照触媒）を用いた以外は、実施例１６と同様に反応を行った。結果を表３に示す。

（比較例１６）
酸化ニオブの代わりに、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３、和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１６と同様に反応を行った。結果を表３に示す。

（比較例１７）
酸化ニオブの代わりに、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３、和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１６と同様に反応を行った。結果を表３に示す。

（実施例２４）
酸化ニオブの代わりに、四酸化三鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４、和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１６と同様に反応を行った。結果を表３に示す。

（実施例２５）
酸化ニオブの代わりに、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２、和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１６と同様に反応を行った。結果を表３に示す。

（実施例２６）
オートクレーブ内の温度を２３０℃にし、１時間２３０℃で保持した以外は実施例１８と同様に反応を行った。

（実施例２７）
酸化ニオブの代わりに、α−酸化鉄（和光純薬工業株式会社製）０．１ｇと二酸化ケイ素（ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ６、富士シリシア化学株式会社製）０．１ｇの物理的な混合物（α−Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２）を用いた以外は、実施例１６と同様に反応を行った。結果を表３に示す。

表３に示す実施例の結果より、周期表第４周期〜第６周期かつ第５族、第７族〜第１４族の金属元素の酸化物を主として含む金属酸化物を用いて、アジポアミドを５−シアノバレルアミドに変換する反応を行った場合には、ε−カプロラクタムの生成に寄与しない副生成物の前駆体の生成が抑制され、５−シアノバレルアミド選択率が高くなることが示された。また、表２に示す実施例の結果より、表３に示す実施例で用いたような周期表第４周期〜第６周期かつ第５族、第７族〜第１４族の金属元素の酸化物を主として含む金属酸化物並びに水素化能を有する金属及び／又は金属化合物を含む触媒を用いる場合、ε−カプロラクタムに生成に寄与しない副生成物の選択性が低く、ε−カプロラクタム選択性が高くなることが示された。

一方、表３に示す比較例の結果より、周期表第４周期〜第６周期かつ第５族、第７族〜第１４族の金属元素以外の金属元素の酸化物を主として含む金属酸化物のみを用いて、アジポアミドを５−シアノバレルアミドに変換する反応を行った場合には、５−シアノバレルアミド選択率が低くなる、又は、ε−カプロラクタムに生成に寄与しない副生成物の前駆体が多く生成することが示された。また、表２に示す比較例の結果より、表３の比較例で用いたような周期表第４周期〜第６周期かつ第５族、第７族〜第１４族の金属元素以外の金属元素の酸化物を主として含む金属酸化物並びに水素化能を有する金属及び／又は金属化合物を含む触媒を用いる場合、ε−カプロラクタムの生成に寄与しない副生成物の選択性が高く、ε−カプロラクタム選択性が十分でないことが示された。

以上のとおり、アジポアミドを中間体として経由するε−カプロラクタムの製造方法において、原料化合物から生成するアジポアミドを、周期表第４周期〜第６周期かつ第５族、第７族〜第１４族の金属元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素の酸化物を主として含む金属酸化物並びに水素化能を有する金属及び／又は金属化合物を含む触媒の存在下において水素及びアンモニアと反応させることにより、アジポアミドからの副反応をよく抑制し、ε−カプロラクタム選択性を高めることができることが示された。

Claims (12)

1. アジポアミドを中間体として経由するε−カプロラクタムの製造方法であって、原料化合物から生成するアジポアミドを、周期表第４周期〜第６周期かつ第５族、第７族〜第１４族の金属元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素の酸化物を主として含む金属酸化物並びに水素化能を有する金属及び／又は金属化合物を含む触媒の存在下において水素及びアンモニアと反応させるラクタム化工程を含む、ε−カプロラクタムの製造方法。
2. 前記原料化合物が、以下の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるカルボン酸又はその塩若しくはエステルあるいはこれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
   

   

   ［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子（Ｈ）、炭素数１〜６のアルキル基を表し、式（Ｉ）中、Ｘは、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（ＯＨ）Ｈ−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＯＨ）Ｈ−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＯＨ）Ｈ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ（ＯＨ）−を表し、式（ＩＩ）中、Ｙは、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−または−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。］
3. 前記原料化合物が、以下に示される化合物群から選択される１種又は２種以上の化合物又はその塩あるいはこれらの混合物である、請求項１又は２に記載の方法。
   

   
4. 前記原料化合物が、アジピン酸、ムコン酸、３−ヒドロキシアジピン酸、α−ヒドロムコン酸、３−ヒドロキシアジピン酸−３，６−ラクトン及びムコノラクトンからなる群から選択される１種又は２種以上のカルボン酸又はその塩あるいはこれらの混合物である、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記金属元素の酸化物が、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、インジウム、トリウム、ゲルマニウム、スズ及び鉛からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素の酸化物である、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記水素化能を有する金属及び／又は金属化合物が、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、レニウム、ニッケル、コバルト、鉄、イリジウム、オスミウム、銅及びクロムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の遷移金属元素を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記ラクタム化工程を酸素非存在下で行う、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
8. アジポアミドを中間体として経由する５−シアノバレルアミドの製造方法であって、原料化合物から生成するアジポアミドを、周期表第４周期〜第６周期かつ第５族、第７族〜第１４族の金属元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素の酸化物を主として含む金属酸化物の存在下、５−シアノバレルアミドに変換する、５−シアノバレルアミドの製造方法。
9. 前記原料化合物が、以下の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるカルボン酸又はその塩若しくはエステルあるいはこれらの混合物である、請求項８に記載の方法。
   

   

   ［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子（Ｈ）、炭素数１〜６のアルキル基を表し、式（Ｉ）中、Ｘは、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（ＯＨ）Ｈ−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＯＨ）Ｈ−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＯＨ）Ｈ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ（ＯＨ）−を表し、式（ＩＩ）中、Ｙは、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−または−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。］
10. 前記原料化合物が、以下に示される化合物群から選択される１種又は２種以上の化合物又はその塩あるいはこれらの混合物である、請求項８又は９に記載の方法。
    

    
11. 前記原料化合物が、アジピン酸、ムコン酸、３−ヒドロキシアジピン酸、α−ヒドロムコン酸、３−ヒドロキシアジピン酸−３，６−ラクトン及びムコノラクトンからなる群から選択される１種又は２種以上のカルボン酸又はその塩あるいはこれらの混合物である、請求項８から１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記金属元素の酸化物が、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、インジウム、トリウム、ゲルマニウム、スズ及び鉛からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素の酸化物である、請求項８から１１のいずれか１項に記載の方法。