JPH01258646A

JPH01258646A - ω−ヒドロキシ脂肪酸エステルを製造する方法

Info

Publication number: JPH01258646A
Application number: JP63084164A
Authority: JP
Inventors: Takamasa Fuchigami; 渕上　高正; Tamotsu Fujimoto; 保藤本; Emiko Ejiri; 江尻　恵美子
Original assignee: Nippon Mining Co Ltd; Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute; Eneos Corp
Priority date: 1988-04-07
Filing date: 1988-04-07
Publication date: 1989-10-16
Anticipated expiration: 2011-01-31
Also published as: JPH089574B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】童呈上皇剋■公国本発明は、医薬品の原料もしくは香料等として利用きれ
る環状ラクトンを合成するための中間体として有用なω
−ヒドロキシ脂肪酸エステルの製造方法に関する。

皿米侠五点皿塁嘉二酸モノエステルからω−ヒドロキシ脂肪酸エステルを
製造する方法としては、従来、ジボランを還元剤として
用いて二酸モノエステルを直接ω−ヒドロキシ脂肪酸エ
ステルに還元する方法〔ジャーナルオブケミカルエデュ
ケイション（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ）５４．　１２、ｐ７７８〜？
７９（１９７７）　　）が知られている。

一方、ω−ヒドロキシ脂肪酸を製造する方法としては、
ω−ヒドロキシ−アルキル−γ−ブチロラクトンもしく
はω−アシロキシ−アルキル−ｒ−ブチロラクトンを、
水添分解触媒の存在下に水素ガスを供給して接触反応さ
せる方法（特公昭６１３７７６号）　もしくは１３−　
、ｔキサーヒシクロ（１０，４，０）−へキサデセン（
ＨＩ３））をラクトンに転化し、該ラクトンをウオルフ
ーキシナー法又はファンーミノロン法によりラクトン環
を開環する方法（特公昭６１−２１４７４号）、及びコ
バルト触媒存在下で飽和脂肪族ジカルボン酸を、同数の
炭素数を有する飽和脂肪族グリコールと共に水素と接触
させる方法（特公昭４７−４４２０４号）等が提案され
ている。

しかし、上記ジポランを用いて還元して二数モノエステ
ルを製造する方法は、ジボランが非常に高価であり取扱
いに危険をともなう上、しかも反応選択性が低くて目的
エステルの収率が低いため、工業規模の生産においては
経済的でない。ジカルボン酸を接触水素化を行う方法で
は、不要な脂肪族グリコールを共存させねばならず、経
済的でない上、分離操作が煩雑となる。また、上記のω
−ヒドロキシ脂肪酸を製造する方法は、いずれも高価で
複雑な化合物を出発原料として用いるため、製造コスト
が高くなるという問題がある。

光■〃”°　しようとする課本発明は、比較的に安価に入手し得る二数モノエステル
からω−ヒドロキシ脂肪酸エステルを高収率で有利に製
造するための製造方法を提供することを！！！題とする
。

以下本発明の詳細な説明する。

又皿皇盪底本発明の特徴は、コバルト触媒の存在下、一般式％式％（）ｃ式中Ｒはアルキル基を、ｎは自然数を表わす。〕で表
わされる二数モノエステルを水素化還元して一最式％式％）〔式中Ｒとｎは上記と同じ意味を表わす。〕で示される
ω−ヒドロキシ脂肪酸エステルを得ることにある。

課　を”ンするための−。

本発明において、出発原料として用いる前記−般式（１
）で表わされる二数モノエステルは、アルカン二酸をア
ルコールでエステル化し、該エステルを、例えば水酸化
バリウムを用いてバリウムのモノ塩となし、次いで該バ
リウム塩を酸で置換することにより容易に得ることがで
きる。

この場合、上記エステル化のためのアルコールとして、
炭素数１〜４の低級アルコールを用いると得られるエス
テル化物の分離、精製が容易であるので好ましい。

なお、二数モノエステルとしては、医薬品の原料或は香
料に利用されるラクトンを得るための中間体を目的とす
る場合には、炭素数９〜工８のアルカン二酸モノエステ
ルが好ましい。

本発明は前記一般式（Ｉ）で表わされる二数モノエステ
ルをコバルト触媒を用いて水素化還元するものであり、
用いることのできるコバルト触媒としては、塩化コバル
ト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、水酸化コバルト、炭
酸コバルト、酸化コバルト等のコバルト塩、還元コバル
ト、コバルト−ケイソウ土、コバルト−活性炭、コバル
ト−アルミナ、ラネーコバルト、漆原コバルト等の還元
性コバルト固体触媒、コバルトオクタカルボニル、カリ
ウムペンタシアノコパルテート等のコバルト錯体等を例
示することができる。

本発明を実施する場合には、水素圧１〜２００気圧、温
度２０〜２５０℃の条件で行うことが好ましい。

なお、上記水素化還元を水素圧１気圧以下、温度２０℃
以下で行うと、還元反応が十分に進まず、収率が低下す
るので好ましくない。

また、反応温度及び水素圧は、高い方が反応速度が上昇
して収率が向上するが、反応温度が２５０℃を越えると
出発原料及び生成物の分解が起って収率が低下するので
好ましくなく、一方、水素圧を２００気圧より高くして
も反応速度の一層の向上は期待できず、かつこれ以上の
水素圧は、経済上及び安全上の面からも好ましくない。

また、この還元反応は、反応に関与しない溶媒、例えば
水、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、メタノール
、エタノール、酢酸エチル、ジオキサン等の存在下で行
ってもよい。

かくして、本発明を適用することにより、二数モノエス
テルからω−ヒドロキシ脂肪酸エステルを高選択率かつ
高収率で製造することができる。

なお、生成したω−ヒドロキシ脂肪酸エステルの一部は
、そのオリゴマーとして反応生成物に含有されることが
あり、この場合には苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ
を加え通常のケン化条件で加水分解し、ω−ヒドロキシ
脂肪酸として単離精製してもよい。

このようにして得られたω−ヒドロキシ脂肪酸エステル
またはω−ヒドロキシ脂肪酸は、公知の方法により重合
して線状ポリエステルとなし、これを解重合触媒の存在
下に加熱解重合することにより、環状ラクトンとするこ
とができる。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例ＩＨＯＣＯ（ＣＨり　Ｉ　ｓｃＯＯＭｅ　　　　　　ＨＯ
ＣＨｔ　（ＣＨｔ）　ｌｘｃＯＯＭｅ１０ｊ！のステン
レス製オートクレーブに還元コバルト（２５ｍｇ、　０
．４２ｍｇ−ａｔｏｍ）、トリデカン−１，１３−ジカ
ルボン酸モノメチルエステル（２００ｍｇ、　０．７０
ｍｍｏｌ）及びトルエン（２ｍ　ｊ！　）を入れ、３０
気圧の水素圧下、１７５℃で１４時間加熱攪拌した１反
応混合物中の１５−ヒドロキシペンタデカン酸メチルの
分析は、次のケン化反応に付することにより行った。

反応混合物を濃縮し、水酸化ナトリウム（３００＋ｍｇ
）、水（２１０及びメタノール（ＩｏＩＩｌ！！　）を
加えて１時間加熱還流させた後、濃縮し、希塩酸で酸性
にした。酢酸エチルで抽出後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、溶媒を留去した。

粗生成物のＧＬＣ分析の結果、１５−ヒドロキシペンタ
デカン酸（１２４ｍｇ、　６９％）及びトリデカン−１
゜１３−ジカルボン酸（１３ｍｇ、２０％）を含有して
いることが確認され、１５−ヒドロキシペンタデカン酸
メチルの選択率は８６％であった。

実施例２１）０ｃＯ（ＣＨｔ＞　ＩｔｃＯＯＭｅ　　　　　　Ｈ
ｏＣＨｚ　（ＣＨｚ）　＋　ｓｃＯＯＭｅｌｏｍｌのス
テンレス製オートクレーブに還元コバルト（５０ｍｇ、
　０．８４＋＊ｇ−ａｔｏ＋ｗ）、トリデカン−１，１
３−ジカルボン酸モノメチルエステル（２００ｍｇ、　
０．７０ａ＋＋５ｏｌ）及びシクロヘキサン（２ｍ　ｌ
　）を入れ、３０気圧の水素圧下、１７５℃で１４時間
加熱攪拌した。実施例１と同様の分析を行った結果、ト
リデカン−１，１３−ジカルボン酸モノメチルエステル
の転化率は８７％であり、１５−ヒドロキシペンタデカ
ン酸メチルの選択率は７７％であった。

実施例３ＨＯＣＯ（ＣＨｔ＞　Ｉ＊ＣＯＯＭｅ　　　　　　ＨＯ
ＣＨｔ　（ＣＨｔ）　ＩｓｃＯＯＭｅｌＱａ＋ｊ？のス
テンレス製オートクレーブに還元コバルト（１００ａｉ
ｇ、　１．７０ｍｇ−ａｔｏｍ）、トリデカン−１，１
３−ジカルボン酸モノメチルエステル（２００ｍｇ、　
０．７０＋ｍ＋ｗｏｌ）及びジオキサン（ｈ　ｌ　）を
入れ、３０気圧の水素圧下、１７５℃で５時間加熱攪拌
した。実施例１と同様の分析を行った結果、トリデカン
−１，１３−ジカルボン酸モノメチルエステルの転化率
は８７％であり、１５−ヒドロキシペンタデカン酸メチ
ルの選択率は７２％であった。

実施例４ＨＯＣＯ（ＣＨｇ）　＋　ｚｃＯＯＭｅ　　　　　　１
）０ｃＨｔ　（Ｃ８ｚ）　ＩｓｃＯＯＭｅ１０ａ＋ｊ！
のステンレス製オートクレーブに還元コバルト（２５ｍ
ｇ、　０．４２＋ｗｇ−ａｔｏｍ）、トリデカン−１，
１３−ジカルボン酸モノメチルエステル（２００ｍｇ、
　０．７０Ｉｌ曽０１）及び水（１ｍ　ｌ　）を入れ、
３０気圧の水素圧下、１７５℃で１４時間加熱撹拌した
。実施例１と同様の分析を行った結果、トリデカン−１
，１３−ジカルボン酸モノメチルエステルの転化率は４
５％であり、１５−ヒドロキレペンタデカン酸メチルの
選択率は８２％であった。

実施例５ＨＯＣＯ（Ｃ１ｌ　ｚ）　＋　ｓｃＯＯＭｅ　　　　　
　ＨＯＣＨｔ　（ＣＨｚ）　ＩｓｃＯＯＭｅＬｏｗ　１
のステンレス製オートクレーブに還元コバルト（１００
ｍｇ％１．７０ａ＋ｇ−ａｔｏｍ）、及びトリデカン−
１゜１３−ジカルボン酸モノメチルエステル（２００＋
ｓｇ、　０．７０ｓ＋ｓ＋ｏｌ）を入れ、３０気圧の水
素圧下、１７５℃で５時間加熱撹拌した。実施例１と同
様の分析を行った結果トリデカン−１，１３−ジカルボ
ン酸モノメチルエステルの転化率は５１％であり、１５
−ヒドロキシペンタカン酸メチルの選択率は７８％であ
った。

実施例６ＨＯＣＯ（ＣＨｚ）　＋　ｔｃＯＯＭｅ　　　　　＞　
ＨＯＣＨｚ（ＣＨｔ）　ｌｔｃＯＯＭｅｌｏｍｌのステ
ンレス製オートクレーブに還元コバルト（２５Ｂ、　０
．４２ｍｇ−ａｔｏ＋ｗ）、ウンデカン−１，１）−ジ
カルボン酸モノメチルエステル（２００ｍｇ、　０．７
７＋＋＋ｍｏＤ及びトルエン（２ｍ　ｌ　）を入れ、３
０気圧の水素圧下、１７５℃で１６時間加熱攪拌した。

実施例１と同様の分析を行った結果ウンデカン−１，１
）−ジカルボン酸モノメチルエステルの転化率は２４％
であり、１３−ヒドロキシトリデカン酸メチルの選択率
は９６％であった。

実施例７ＨＯＣＯ（ＣＨｚ）　ＩｔｃＯＯＭｅ　　　　　　ＨＯ
ＣＨｚ　（ＣＭ　り　Ｉ　ａｃＯＯＭｅｌｏｍ　Ｉｌの
ステンレス製オートクレーブに還元コバルト（２５ｍｇ
、０．４２ｍｇ−ａｔｏｓ＋）、テトラデカン−１，１
４−ジカルボン酸モノメチルエステル（２０（１＋＋ｇ
、　０．６７＋ｉｍｏｌ）及びトルエン（２［０を入れ
、３０気圧の水素圧下、１７５℃で１６時間加熱攪拌し
た。実施例１と同様の分析を行った結果テトラデカン−
１，１４−ジカルボン酸モノメチルエステルの転化率は
２２％であり、１６−ヒトロキシヘキサデカン酸メチル
の選択率は９５％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）コバルト触媒の存在下、一般式ＨＯＣＯ（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯＯＲ〔式中、Ｒはアルキル基を、ｎは自然数を表わす〕で示
される二酸モノエステルを水素化還元することを特徴と
する、ω−ヒドロキシ脂肪酸エステルを製造する方法。
（２）上記一般式中のｎが７〜１６である請求項（１）
記載の方法。