CN115073746B - 增韧低吸水尼龙6及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种增韧低吸水尼龙6及其制备方法。制备方法包括如下步骤:制备端氨基含氟聚硅氧烷改性剂;将己内酰胺依次进行开环、减压缩聚反应,待反应完成后与所制备的端氨基含氟聚硅氧烷改性剂进行偶联反应,得到增韧低吸水尼龙6。本发明将己内酰胺水解开环并减压缩聚得到长直链型聚合物,然后将自制的特殊结构的端氨基含氟聚硅氧烷分子链通过共价键键合在长直链型聚合物的分子链上,得到增韧低吸水尼龙6,自制的改性剂的引入在降低吸水性的同时提高了韧性,一举两得;制备工艺简单易行,且合成原料易得,成本低,耗时短,产率高,便于产业化;且所得增韧低吸水尼龙6综合性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及尼龙材料技术领域,尤其涉及一种增韧低吸水尼龙6及其制备方法。
背景技术
尼龙6(又称聚酰胺6),是工程塑料中开发最早的品种,也是目前聚酰胺塑料中产量最大的品种之一。尼龙具有高硬度、耐磨、耐热等优点,被广泛应用于机械配件、汽车、航空等领域,但是尼龙产品在使用过程中,因聚酰胺分子链中酰胺基团的强极性,使其容易与环境中的水分子形成氢键,导致吸水率增大,进而使尼龙产品的尺寸稳定性、力学性能、电性能变差,限制尼龙的应用。同时,普通尼龙6还存在着干态和低温冲击强度低的缺陷,使其应用进一步受到限制,致使尼龙不能满足汽车、电子、机械等行业对材料高韧性及低吸水性的需求。为了拓宽尼龙的应用范围,我们需要对其进行改性,以此来提高其韧性并降低吸水率。
根据尼龙改性方法的不同可以分为物理方法和化学方法。物理方法是通过将尼龙与增韧剂、憎水剂等改性剂共混实现的,其中,常用的增韧剂有马来酸酐接枝POE、EPDM、EVA等,常用的憎水剂有滑石粉、蒙脱土等。申请号为CN106751777A的发明专利公开了一种基于玄武岩纤维增强的高强度PA6复合材料的制备方法,首先将改性玄武岩纤维用氨基硅烷偶联剂处理,再将处理过的改性玄武岩纤维、PA6、增韧剂、憎水材料、相容剂及抗氧剂混合均匀,导入螺杆挤出机中造粒、成型,得到高强度PA6复合材料。该方法的不足之处在于:(1)该过程中加入多种助剂,存在多种助剂与PA6混合不均匀的问题;(2)虽然玄武岩纤维经硅烷偶联剂改性处理,PA6和玄武岩纤维可以粘结在一起,但是PA6与各种助剂之间结合力弱,各种助剂容易脱落,使所得高强度PA6复合材料的分子链容易断裂,造成结构不稳定。申请号为CN105131260A的发明专利公开了一种高性能低吸水性尼龙的制备方法,纳米氧化锌在其它原料组分的作用下与尼龙、醇酸树脂共混,形成强度、韧性较高且较低吸水性的复合材料,该制备方法将己内酰胺与多种试剂共混,预处理的工艺繁琐,且共混后的复合材料性能不稳定,成本高,不适合大规模生产。
化学方法是通过发生化学反应,即通过嵌段、接枝、共聚、交联等方法在聚合物分子链中引进新的链段,改变分子结构以达到提高韧性、降低吸水性的目的。申请号为CN114085521A的中国专利公开了一种共聚尼龙聚合物的制备方法,将己二酸、己二胺和2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、氨基沸石纳米晶、有机化煅烧高岭土、双接枝高密度聚乙烯、苯甲酸、主抗氧剂和辅助抗氧剂以及适量的水加入反应器中,抽真空充氮气,使反应器内达到预设压力,在80℃-100℃下加热反应0.5-1.5h,继续加热至223℃时,放气至2MPa,并维持压力在2MPa,反应1-3h(前聚反应)后,放气至常压,继续反应1-3h(后聚反应)后,恒温持续抽真空0.5-1.5h(增黏反应),反应结束,在出料时补充氮气,即得。该方法制备过程操作繁琐,需要对反应进行精准的控温和控时;该方法的原料种类繁杂,且同时将多种原料加入反应釜,副反应较多,另外不同物质之间可能存在副反应;该方法在尼龙分子中引入刚性的苯环,会使分子链难以发生弯曲,造成尼龙的韧性较差,同时分子链中的羟基会使尼龙的吸水性较高。
由此可见,化学方法比物理方法得到的尼龙分子结构稳定,但目前的化学方法制备过程较为繁琐;所用试剂种类较多,容易造成副反应的发生;且不能兼顾韧性和吸水性问题,因此利用化学方法制备一种兼具高韧性和低吸水性的分子结构稳定的尼龙6是亟待解决的问题。
有鉴于此,有必要设计一种改进的增韧低吸水尼龙6及其制备方法,以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种增韧低吸水尼龙6及其制备方法,将己内酰胺水解开环并减压缩聚得到长直链型聚合物,然后将自制的特殊结构的端氨基含氟聚硅氧烷分子链通过共价键键合在长直链型聚合物的分子链上,得到增韧低吸水尼龙6,自制的改性剂的引入在降低吸水性的同时提高了韧性,一举两得,且制备过程简单,所得增韧低吸水尼龙6的性能优异。
为实现上述发明目的,本发明提供了一种增韧低吸水尼龙6的制备方法,包括如下步骤:
S1.制备端氨基含氟聚硅氧烷改性剂;
S2.将己内酰胺依次进行开环、减压缩聚反应,待反应完成后与步骤S1制备的所述端氨基含氟聚硅氧烷改性剂进行偶联反应,得到增韧低吸水尼龙6。
作为本发明的进一步改进,所述增韧低吸水尼龙6的结构式为:
其中,m为120-150的整数,n为4-31的整数;所述增韧低吸水尼龙6的分子量为28000-39000g/mol;
所述端氨基含氟聚硅氧烷改性剂结构式为:
分子量为800-5000g/mol。
作为本发明的进一步改进,步骤S2具体为:按预设比例将己内酰胺、浓磷酸和去离子水置于反应器中,于250-260℃下回流3-4h进行开环反应;然后于270-280℃下进行一次减压缩聚反应;待一次减压缩聚反应完成后,再向反应器中加入步骤S1制备的所述端氨基含氟聚硅氧烷改性剂反应15-25min后,进行二次减压缩聚反应,得到增韧低吸水尼龙6。
作为本发明的进一步改进,步骤S2中,所述端氨基含氟聚硅氧烷改性剂的添加量为己内酰胺质量的1%-3%;所述浓磷酸的添加量为己内酰胺质量的1%-3%,所述去离子水的添加量为己内酰胺质量的1%-2%。
作为本发明的进一步改进,步骤S2中所述一次减压缩聚反应的时长为5-10min;所述二次减压缩聚反应的时长为5-10min。
作为本发明的进一步改进,所述一次减压缩聚反应和所述二次减压缩聚反应具体为对反应器进行抽真空操作,真空度为(-0.09)-(-0.08)MPa。
作为本发明的进一步改进,步骤S2中所述开环反应和加入所述端氨基含氟聚硅氧烷改性剂反应均在氮气保护下进行。
作为本发明的进一步改进,所述端氨基含氟聚硅氧烷改性剂的制备方法,包括如下步骤:
S11.将a,ω-二氨基丙基-四甲基二硅氧烷和四甲基氢氧化铵溶于有机溶剂中,加热回流至出水量达到理论值,然后蒸出有机溶剂,得到碱性催化剂;
S12.将预设比例的1,3,5-三甲基-1,3,5三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷、a,ω-二氨基丙基-四甲基二硅氧烷和步骤S11制备的所述碱性催化剂加入反应器中,于80-100℃下回流15-20h,再升温至120-150℃回流0.5-2h,用去离子水洗涤至pH=7,然后于80-120℃下进行减压脱水,得到所述端氨基含氟聚硅氧烷改性剂。
为实现上述发明目的,本发明还提供了一种增韧低吸水尼龙6,采用上述任一项所述的制备方法制备得到。
作为本发明的进一步改进,所述增韧低吸水尼龙6相比于未改性的尼龙6,韧性提高80%以上,吸水率降低10%以上。
本发明的有益效果是:
(1)本发明提供的一种增韧低吸水尼龙6的制备方法,以己内酰胺为原料,通过对己内酰胺进行水解开环,得到直链型的氨基己酸,再通过一次减压缩聚反应,得到含有氨基和羧基的长直链型聚合物(预聚物),然后向反应体系中加入自制的特殊结构的端氨基含氟聚硅氧烷改性剂,改性剂的氨基和预聚物的羧基发生反应,使自制的特殊结构的端氨基含氟聚硅氧烷分子链通过共价键键合在预聚物的分子链之间,以制备增韧低吸水尼龙6。自制的端氨基含氟聚硅氧烷改性剂分子链中含有疏水特性的氟原子和硅原子,改性剂的引入使得增韧低吸水尼龙6具有较好的疏水性,以使其吸水性较低。同时,长链结构的改性剂的引入增加了增韧低吸水尼龙6分子链的长度,使其分子链更容易发生旋转,进而增加增韧低吸水尼龙6的韧性;再者,自制的改性剂含有Si-O键,而Si-O键的内旋转位垒比C-C键小使Si-O键容易旋转,Si-O键的引入能够使整个增韧低吸水尼龙6分子链的柔顺性更好,进一步提高增韧低吸水尼龙6的韧性。可见,自制的特殊结构的改性剂的引入,在降低吸水性的同时提高了韧性,一举两得。另外,改性剂通过化学键均匀键合在增韧低吸水尼龙6的分子链上,使整个增韧低吸水尼龙6的分子结构稳定(改性剂与预聚物的键接非Si-O-C,而是Si-C,因此具有较好的水解稳定性),进而提高使用的稳定性。
(2)本发明的制备过程,以己内酰胺为原料,整个制备过程所用原料种类少,且并不是类似于“一锅法”将原料全部加入的,避免了不同原料之间的影响,反应过程发生的副反应少;同时,制备工艺简单易行,且合成原料易得,成本低,耗时短,产率高,便于产业化;且所得增韧低吸水尼龙6综合性能优异。
附图说明
图1为自制的端氨基含氟聚硅氧烷改性剂的制备原理图。
图2为本发明增韧低吸水尼龙6的制备原理图。
图3为实施例1制备的增韧低吸水尼龙6的傅里叶红外光谱图。
图4为实施例1和实施例8制备的增韧低吸水尼龙6的拉伸应力-应变曲线图。
图5为实施例1和实施例8制备的增韧低吸水尼龙6的断裂韧性图。
图6为实施例1和实施例8制备的增韧低吸水尼龙6的吸水率图。
图7为对比例2制备的改性剂的结构式。
图8为对比例3制备的改性剂的结构式。
图9为对比例4制备的增韧低吸水尼龙6的结构式。
图10为对比例5制备的改性剂的结构式。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此,还需要说明的是,为了避免因不必要的细节而模糊了本发明,在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤,而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外,还需要说明的是,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供了一种增韧低吸水尼龙6的制备方法,包括如下步骤:
S1.端氨基含氟聚硅氧烷改性剂的制备:
如图1所示,端氨基含氟聚硅氧烷改性剂通过碱催化的负离子平衡共聚反应合成。具体步骤为:
S11.将a,ω-二氨基丙基-四甲基二硅氧烷(AT)和四甲基氢氧化铵按摩尔比为1:(1-3)的比例溶于有机溶剂中,加热回流至出水量达到理论值,然后蒸出有机溶剂,得到碱性催化剂胺丙基二甲基(四甲基氢氧化铵)硅醇盐。
S12.将预设比例的1,3,5-三甲基-1,3,5三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)、a,ω-二氨基丙基-四甲基二硅氧烷(AT)和步骤S11制备的碱性催化剂胺丙基二甲基(四甲基氢氧化铵)硅醇盐加入反应器中,在氮气氛围下于80-100℃下回流15-20h,再升温至120-150℃回流0.5-2h以分解碱性催化剂。将得到的产物用去离子水洗涤至pH=7,然后于80-120℃和0.5-3kPa下进行减压脱水,减压脱水时长为100-140min,得到端氨基含氟聚硅氧烷改性剂a,ω-二(3-氨基丙基)-聚三氟丙基甲基硅氧烷(FPS)。其中,D3F、AT和碱性催化剂的摩尔比为(3.53-30.42):1:(0.038-0.06)。
所得端氨基含氟聚硅氧烷改性剂的分子量为800-5000g/mol,分子量由AT与D3F的摩尔比决定;端氨基含氟聚硅氧烷改性剂的结构式为:
其中,n为4-31的整数。
S2.增韧低吸水尼龙6的制备:
将己内酰胺依次进行开环、减压缩聚反应,待反应完成后与步骤S1制备的端氨基含氟聚硅氧烷改性剂进行接枝反应,得到增韧低吸水尼龙6,反应原理如图2所示。操作步骤具体为:
安装好反应装置,置换反应器中的空气,持续向反应器中通入氮气,按预设比例将己内酰胺、浓磷酸和去离子水置于反应器中,于250-260℃下回流3-4h进行开环反应,搅拌器的转速为120-150r/min;反应完毕后,停止向反应器中通入氮气,将冷凝管改为抽真空装置,然后于270-280℃、搅拌器的转速为250-300r/min下对反应体系抽真空,进行一次减压缩聚反应,时长为5-10min。待反应器中熔体粘度明显增大且气泡较少时,停止抽真空,此时一次减压缩聚反应完成。该过程中,己内酰胺水解开环生成氨基己酸,然后氨基己酸分子链上的氨基和羧基通过缩聚反应,得到直链聚合物(预聚物)。
待一次减压缩聚反应完成后,向反应体系中继续通入氮气作为保护气,并向反应器中加入步骤S1制备的端氨基含氟聚硅氧烷改性剂反应15-25min后,关闭氮气,继续对反应体系抽真空,进行二次减压缩聚反应,时长为5-10min。待反应器中熔体粘度明显增大且气泡较少时,停止抽真空,此时二次减压缩聚反应完成,将熔体倒出冷却成型,得到增韧低吸水尼龙6。该过程中,一次减压缩聚得到的直链聚合物(预聚物)中的羧基与端氨基含氟聚硅氧烷改性剂的氨基反应,使端氨基含氟聚硅氧烷改性剂接枝于直链聚合物的分子链之间,得到增韧低吸水尼龙6。所得增韧低吸水尼龙6的结构式为:
其中,m为120-150的整数,n为4-31的整数;所述增韧低吸水尼龙6的分子量为28000-39000g/mol。
具体地,端氨基含氟聚硅氧烷改性剂的添加量为己内酰胺质量的1%-3%,浓磷酸的添加量为己内酰胺质量的1%-3%,去离子水的添加量为己内酰胺质量的1%-2%。
一次减压缩聚反应和二次减压缩聚反应具体为对反应器进行抽真空操作,真空度为(-0.09)-(-0.08)MPa。
本发明还提供了一种增韧低吸水尼龙6,采用上述所述的制备方法制备得到。所得增韧低吸水尼龙6相比于未改性的尼龙6,韧性提高80%以上,吸水率降低10%以上。
下面通过多个实施例对本发明进行详细描述:
实施例1
一种增韧低吸水尼龙6的制备方法,包括如下步骤:
S1.端氨基含氟聚硅氧烷改性剂的制备:
将a,ω-二氨基丙基-四甲基二硅氧烷(AT)和四甲基氢氧化铵按摩尔比为1:1.95的比例溶于甲苯中,加热回流至出水量达到理论值,然后蒸出甲苯,得到碱性催化剂胺丙基二甲基(四甲基氢氧化铵)硅醇盐。
将摩尔比为4.81:1:0.052的1,3,5-三甲基-1,3,5三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)、a,ω-二氨基丙基-四甲基二硅氧烷(AT)和制备的碱性催化剂胺丙基二甲基(四甲基氢氧化铵)硅醇盐加入反应器中,在氮气氛围下于90℃下回流18h,再升温至140℃回流1h以分解碱性催化剂。将得到的产物用去离子水洗涤至pH=7,然后于100℃和1kPa下脱水120min,得到分子量为1000g/mol的端氨基含氟聚硅氧烷改性剂a,ω-二(3-氨基丙基)-聚三氟丙基甲基硅氧烷(FPS)。
S2.增韧低吸水尼龙6的制备
安装好反应装置,置换反应器中的空气,持续向反应器中通入氮气,按预设比例将己内酰胺、浓磷酸和去离子水置于反应器中,于255℃下回流3.5h进行开环反应,搅拌器的转速为135r/min;反应完毕后,停止向反应器中通入氮气,将冷凝管改为抽真空装置,然后于275℃、搅拌器的转速为280r/min下对反应体系抽真空,进行一次减压缩聚反应,时长为8min。待反应器中熔体粘度明显增大且气泡较少时,停止抽真空,此时一次减压缩聚反应完成。
待一次减压缩聚反应完成后,向反应体系中继续通入氮气作为保护气,并向反应器中加入步骤S1制备的端氨基含氟聚硅氧烷改性剂反应20min后,关闭氮气,继续对反应体系抽真空,进行二次减压缩聚反应,时长为8min。待反应器中熔体粘度明显增大且气泡较少时,停止抽真空,此时二次减压缩聚反应完成,将熔体倒出冷却成型,得到增韧低吸水尼龙6。
其中,自制的端氨基含氟聚硅氧烷改性剂的添加量为己内酰胺质量的2%;浓磷酸的添加量为己内酰胺质量的2%,去离子水的添加量为己内酰胺质量的1.5%。
将实施例1制备的增韧低吸水尼龙6进行聚合物化学结构测定:以甲酸作为尼龙6的良溶剂,将所得的尼龙6产品定量溶解于88%的甲酸中,过滤除去不溶性杂质,然后以甲醇作为沉淀剂,使溶解的尼龙6析出,形成白色絮状物,过滤,用蒸馏水将过滤后的尼龙6洗涤至pH约为7左右,真空干燥48h即可得到纯化产物。采用傅里叶红外光谱对聚合物的化学结构进行测试,结果如图3所示。从图3可看出,实施例1所得聚合物分子链中含有C-F键及Si-O键,由此说明,改性剂可通过共价键连接于尼龙6分子链中。
将实施例1制备的增韧低吸水尼龙6分别进行断裂韧性和吸水率的检测。具体为:
断裂韧性检测:根据GB/T 528-2009标准,将实施例1制备的增韧低吸水尼龙6制成哑铃状,试样的长度为10.0±0.5mm,狭窄部分的标准厚度为1.0mm±0.1mm。在常温下,将试样对称地夹在拉力试验机的上、下夹持器上,使拉力均匀分布在横截面上,根据需要装配一个拉伸测量装置。启动试验机,在整个试验过程中连续监测试样长度和拉力的变化,精度在±2%之内。夹持器的移动速度为200mm/min±20mm/min。
吸水性能检测:根据GB/T 1034-2008标准,将实施例1制备的增韧低吸水尼龙6制成1cm×1cm的小正方形(试样厚度为1.0mm±0.1mm),先在真空干燥箱内干燥24h,干燥温度设定为50℃,然后在分析天平上进行称量,称得原始质量为m1;再将试样放进20℃的恒温蒸馏水中浸泡24h,而后用滤纸把材料表面的水珠吸干,在出水后一分钟内完成质量的测量,称得此时的质量为m2;试样吸水率w=(m2-m1)/m1。
由图4所示的增韧低吸水尼龙6和未改性的尼龙6(常规尼龙6)的拉伸应力-应变曲线可知,实施例1(尼龙6-FPS-2%曲线)制备的增韧低吸水尼龙6的拉伸应力和应变均明显高于未经改性的尼龙6,说明实施例1制备的增韧低吸水尼龙6具有较好的韧性。
由图5所示增韧低吸水尼龙6和未改性的尼龙6的断裂韧性图(即图4中拉伸应力-应变曲线下的面积)可知,实施例1(尼龙6-FPS-2%)制备的增韧低吸水尼龙6的断裂韧性比未经改性的尼龙6的高1.5倍以上(与图4所示的结果相似),进一步说明自制的端氨基含氟聚硅氧烷改性剂的存在,能很大程度地提高增韧低吸水尼龙6的韧性。
由图6所示的增韧低吸水尼龙6和未改性的尼龙6的吸水率图可知,实施例1(尼龙6-FPS-2%)制备的增韧低吸水尼龙6的吸水率明显低于未经改性的尼龙6。
实施例2-5
一种增韧低吸水尼龙6的制备方法,与实施例1相比,不同之处在于,步骤S1制备的端氨基含氟聚硅氧烷改性剂FPS的分子量不同(即增韧低吸水尼龙6的结构式中n值不同),其他与实施例1大致相同,在此不再赘述。
对实施例1-5制备的增韧低吸水尼龙6进行性能测试,结果如表1所示。
表1实施例1-5制备的增韧低吸水尼龙6的相关性能
由表1可知,随着FPS的分子量的增加,所得增韧低吸水尼龙6的断裂韧性和拉伸强度均呈现先增大后减小的趋势,吸水率呈现逐渐减小的趋势。当FPS的分子量为1000g/mol,增韧低吸水尼龙6的韧性达到最大值431.3MJ/m3,较纯尼龙6,韧性提高了195%。
与纯尼龙6相比,当加入了低分子量的FPS后,所得聚合物链的柔顺性增加,且由于FPS的偶联作用,聚合物的平均分子量也相应增加,故聚合物的强度增加,韧性也相应提高。但相比于实施例1,实施例3的断裂韧性和拉伸强度均较低,这主要是因为,FPS分子量较低时,FPS分子链较短,对所得聚合物分子链的柔顺性作用较小;较短分子链的FPS与预聚物的交缠程度较小,所得聚合物分子间作用力较小,使其强度偏低。
当FPS的分子量较大时(实施例2/4),虽然聚合物链的柔顺性较好,但聚合物分子链间的相互作用力降低,其结晶度也会下降,导致聚合物的强度下降幅度较大,聚合物的韧性降低。
而当FPS的分子量过大时(6000g/mol),聚合物链的柔顺性过高,聚合物分子链间的相互作用力进一步降低,其结晶度下降较大,导致聚合物的强度下降幅度过大,同时韧性也随之降低。虽然此时吸水率较小,但低强度无法满足实际应用需求。与纯尼龙6相比,其吸水率的下降正是因为在聚合物链中引入了氟、硅元素。
实施例6-8
一种增韧低吸水尼龙6的制备方法,与实施例1相比,不同之处在于,步骤S2中,端氨基含氟聚硅氧烷改性剂FPS的添加量不同(即端氨基含氟聚硅氧烷改性剂占己内酰胺的质量百分含量不同),其他与实施例1大致相同,在此不再赘述。
对实施例6-8制备的增韧低吸水尼龙6进行性能测试,结果如表2所示。
表2实施例6-8制备的增韧低吸水尼龙6的相关性能
由表2可知,增韧低吸水尼龙6的韧性和拉伸强度随着FPS(1000g/mol)加入量的增加呈现先增大后减小的趋势,吸水率逐渐减小。
当FPS加入量为己内酰胺质量的2%时,增韧低吸水尼龙6的韧性达到最大值为431.3MJ/m3,较纯尼龙6,韧性提高了195%,吸水率为6.5%,较纯尼龙6,吸水率降低了28%。
当FPS加入量较小(1%)或较大(3%)时,改性尼龙6的韧性较纯尼龙6均提高,这是因为聚合物分子链中引入了柔性链段,且FPS将预聚物链段进行偶联,使得聚合物分子量增加,聚合物的强度提高及韧性提高。但是,当FPS加入量较小(1%)或较大(3%)时,均会影响聚合物的强度和韧性。
当FPS的加入量过大(4%)时,聚合物分子链的柔性过大,导致聚合物结晶度大幅度下降,虽然改性尼龙6的吸水率下降较多,但韧性下降过多,这将无法满足实际应用的需求。
实施例9-11
一种增韧低吸水尼龙6的制备方法,与实施例1相比,不同之处在于,步骤S2中己内酰胺开环缩聚得到的聚酰胺预聚物的分子量不同(即增韧低吸水尼龙6的结构式中m值不同),其他与实施例1大致相同,在此不再赘述。
对实施例9-11制备的增韧低吸水尼龙6进行性能测试,结果如表3所示。
表3实施例9-11制备的增韧低吸水尼龙6的相关性能
由表3可知,随着聚酰胺预聚物分子量的增大,增韧低吸水尼龙6的韧性先增大后减小,吸水率逐渐增加,拉伸强度逐渐增加。这是因为,当聚酰胺预聚物分子量较小(m值较小)时,增韧低吸水尼龙6中的硬段分子量较小,使增韧低吸水尼龙6分子量较低,聚合物的分子链较短,进而使韧性较低;同时,较短的分子链之间交缠程度较小,导致其强度较低;此时分子链中氟、硅元素的相对含量较高,聚合物的吸水率较低。
当聚酰胺预聚物分子量较大(m值较大)时,增韧低吸水尼龙6中的硬段分子量较大,使增韧低吸水尼龙6分子量较大,同时分子间作用力较强,分子链发生交缠,使强度提高,但聚合物链柔顺性较低,使韧性较低;此时分子链中氟、硅元素的相对含量较低,聚合物的吸水率较高。
若m值过大,虽然改性尼龙6的强度较高,但分子链柔顺性过低,韧性过低,且分子链中的氟、硅元素的相对含量较低,吸水率较高,无法满足实际应用需求。
对比例1
一种增韧低吸水尼龙6的制备方法,与实施例1相比,不同之处在于,步骤S1制备的端氨基含氟聚硅氧烷改性剂结构式中的n=1,其他与实施例1大致相同,在此不再赘述。所得增韧低吸水尼龙6的断裂韧性为167.5MJ/m3,吸水率为8.9%,拉伸强度为40.29MPa。相比于实施例1,对比例1制备的增韧低吸水尼龙6的断裂韧性较低,吸水率较高。这主要是因为,自制的改性剂为小分子化合物,分子链较短,分子链的柔韧性较差,将其键合到一次减压缩聚得到的直链聚合物的分子链中,对得到的增韧低吸水尼龙尼龙6的分子链的旋转起不到作用,因此所得增韧低吸水尼龙尼龙6的柔韧性较差;同时自制的小分子改性剂中氟和硅含量较少,疏水性较差,使吸水率高。
对比例2
一种增韧低吸水尼龙6的制备方法,与实施例1相比,不同之处在于,步骤S1制备的端氨基聚硅氧烷改性剂为a,ω-二(3-氨基丙基)-聚丙基甲基硅氧烷,结构式如图7所示,其他与实施例1大致相同,在此不再赘述。所述增韧低吸水尼龙6的断裂韧性为420MJ/m3,吸水率为8.5%,拉伸强度为55.7MPa。相比于实施例1,对比例2制备的增韧低吸水尼龙6的吸水率明显较高,说明改性剂中氟的存在能大幅度降低增韧低吸水尼龙6的吸水率。
对比例3
一种增韧低吸水尼龙6的制备方法,与实施例1相比,不同之处在于,步骤S1制备的端氨基含氟聚硅氧烷改性剂为a,ω-二(3-氨基丙基)-聚三氟己基甲基硅氧烷,结构式如图8所示,其他与实施例1大致相同,在此不再赘述。所得增韧低吸水尼龙6的断裂韧性为130.6MJ/m3,吸水率为8.6%,拉伸强度为26.3MPa。相比于实施例1,对比例3制备的增韧低吸水尼龙6的断裂韧性明显较差,吸水率较高。这主要是因为,自制的改性剂分子结构中侧基的长度较长,将其键合到一次减压缩聚得到的直链聚合物的分子链中,使得聚合物的分子链间作用力降低,聚合物强度下降过多,断裂韧性也相应下降。同时改性剂中氟和硅含量较少,疏水性较差,使吸水率高。
对比例4
一种增韧低吸水尼龙6的制备方法,与实施例1相比,不同之处在于,通过调控步骤S2中己内酰胺开环缩聚得到的聚酰胺预聚物的分子量以及改性剂的添加量,得到如图9所示的结构,其中n取值为5,m取值为145,聚酰胺预聚体与端氨基含氟聚硅氧烷改性剂等摩尔添加;其他与实施例1大致相同,在此不再赘述。所得增韧低吸水尼龙6的断裂韧性为268.6MJ/m3,吸水率为7.6%,拉伸强度为39.3MPa。相比于实施例1,对比例4制备的增韧低吸水尼龙6的断裂韧性明显较差,吸水率较高,说明将改性剂嵌在预聚物之间得到的化合物比将改性剂键合在预聚物一端得到的化合物的性能更优。
对比例5
一种增韧低吸水尼龙6的制备方法,与实施例1相比,不同之处在于,步骤S1制备的端氨基含氟聚硅氧烷改性剂为a,ω-二(3-氨基丙基)-聚全氟丙基甲基硅氧烷,结构式如图10所示,其他与实施例1大致相同,在此不再赘述。所述增韧低吸水尼龙6的断裂韧性为247.3MJ/m3,吸水率为6.0%,拉伸强度为33.5MPa。相比于实施例1,对比例5制备的增韧低吸水尼龙6的断裂韧性明显较差,吸水率降低。这主要是由于增加了改性剂中氟元素的比例,使得改性剂与聚酰胺低聚物的相容性变差,使偶联反应的效率降低,增韧低吸水尼龙6的分子量增加幅度不大。
综上所述,本发明提供了一种增韧低吸水尼龙6及其制备方法,将己内酰胺水解开环并减压缩聚得到长直链型聚合物,然后将自制的特殊结构的端氨基含氟聚硅氧烷分子链通过共价键键合在长直链型聚合物的分子链上,得到增韧低吸水尼龙6,自制的改性剂的引入在降低吸水性的同时提高了韧性,一举两得;制备工艺简单易行,且合成原料易得,成本低,耗时短,产率高,便于产业化;且所得增韧低吸水尼龙6综合性能优异。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.一种增韧低吸水尼龙6的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
S1.制备端氨基含氟聚硅氧烷改性剂;所述端氨基含氟聚硅氧烷改性剂的结构式为:
分子量为800-5000g/mol;
S2.按预设比例将己内酰胺、浓磷酸和去离子水置于反应器中,于250-260℃下回流3-4h进行开环反应;然后于270-280℃下进行一次减压缩聚反应;待一次减压缩聚反应完成后,再向反应器中加入步骤S1制备的所述端氨基含氟聚硅氧烷改性剂进行偶联反应,反应15-25min后,进行二次减压缩聚反应,得到增韧低吸水尼龙6;
所述端氨基含氟聚硅氧烷改性剂的添加量为己内酰胺质量的1%-2%;所述浓磷酸的添加量为己内酰胺质量的1%-3%,所述去离子水的添加量为己内酰胺质量的1%-2%;
所述增韧低吸水尼龙6的结构式为:
其中,m为120-150的整数,n为4-31的整数;所述增韧低吸水尼龙6的分子量为28000-39000g/mol;
所述端氨基含氟聚硅氧烷改性剂的制备方法,包括如下步骤:
S11.将a,ω-二氨基丙基-四甲基二硅氧烷和四甲基氢氧化铵溶于有机溶剂中,加热回流至出水量达到理论值,然后蒸出有机溶剂,得到碱性催化剂;
S12.将预设比例的1,3,5-三甲基-1,3,5三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷、a,ω-二氨基丙基-四甲基二硅氧烷和步骤S11制备的所述碱性催化剂加入反应器中,于80-100℃下回流15-20h,再升温至120-150℃回流0.5-2h,用去离子水洗涤至pH=7,然后于80-120℃下进行减压脱水,得到所述端氨基含氟聚硅氧烷改性剂。
2.根据权利要求1所述的增韧低吸水尼龙6的制备方法,其特征在于:步骤S2中所述一次减压缩聚反应的时长为5-10min;所述二次减压缩聚反应的时长为5-10min。
3.根据权利要求1所述的增韧低吸水尼龙6的制备方法,其特征在于:所述一次减压缩聚反应和所述二次减压缩聚反应具体为对反应器进行抽真空操作,真空度为(-0.09)-(-0.08)MPa。
4.根据权利要求1所述的增韧低吸水尼龙6的制备方法,其特征在于:步骤S2中所述开环反应和加入所述端氨基含氟聚硅氧烷改性剂反应均在氮气保护下进行。
5.一种增韧低吸水尼龙6,其特征在于:采用权利要求1至4中任一项所述的制备方法制备得到。
6.根据权利要求5所述的增韧低吸水尼龙6,其特征在于:所述增韧低吸水尼龙6相比于未改性的尼龙6,韧性提高80%以上,吸水率降低10%以上。
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