CN113045753A - 一种共聚聚酰胺材料及其用途和组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚合物技术领域，具体涉及一种共聚聚酰胺材料。该共聚聚酰胺材料使用官能化的有机硅氧烷作为合成中的共聚单元，所得到的共聚聚酰胺材料具有优异低温冲击性能和疏水性，且保持相当的力学强度，可显著改善聚酰胺材料容易出现低温脆断、吸水后材料力学性能和电性能下降的缺陷。该共聚聚酰胺材料不仅可以直接作为聚合物使用，而且可以用来改善其他聚合物材料的性能，具有非常好的应用前景和商业价值。

Description

一种共聚聚酰胺材料及其用途和组合物

技术领域

本发明涉及聚合物技术领域，具体涉及一种共聚聚酰胺材料，特别是一种具有优异低温冲击性能和疏水性的一种共聚聚酰胺材料。另外，本发明还涉及一种共聚聚酰胺材料的用途及其组合物。

背景技术

聚酰胺，简称PA，是分子主链上含有酰胺基团(-NHCO-)的一大类高分子化合物，是由二元酸与二元胺或氨基酸缩聚而得。聚酰胺具有优良的综合力学性能，流动性好、机械强度高、耐腐蚀性好，良好的耐磨性、自润滑性和电绝缘性，使之广泛应用于家电、汽车、电子电工、机械等领域。但是，聚酰胺的冲击性较差，尤其在寒冷天气更为显著，存在低温脆断风险；而且聚酰胺具有吸水率高的特点，吸水后材料力学性能和电性能下降。因此，改善聚酰胺的低温韧性和吸水性尤为重要。

通常向聚酰胺材料中加入一些低吸水性材料和增韧剂改善其吸水性能和冲击性能，例如加入填充材料、低吸水树脂、低吸水助剂、有机硅树脂等。这些方法虽然可以在一定程度上改善聚酰胺材料的冲击性能和吸水性，但是这些组分的添加量较大，与聚酰胺材料的相容性较差，改善效果有限，且需要另外添加相容剂。因此，共聚改性时提高聚酰胺材料性能及功能化的有效途径之一，能够赋予其特殊功能，改善聚酰胺材料性能的不足，同时可开发更多性能优异的聚酰胺材料。通过原位聚合方式，将疏水性基团或柔性链段引入聚酰胺分子主链，从而可以改善聚酰胺的冲击性能、降低吸水性。

由于硅氧烷键具有很高的键能，旋转容易，致使聚硅氧烷分子链柔顺，具有低玻璃化转变温度、低表面能和疏水性、高温氧化稳定性、抗紫外线辐射、生物相容性等特性，因此在高分子材料中有着重要的作用，可用来进行聚合物改性，赋予改性材料诸多新性质。其中，硅氧烷聚酰胺弹性体是本领域熟知的，研究的比较多。

中国专利文献CN 1429253A公开了一种由相容化聚酰胺树脂制备的热塑性有机硅弹性体的方法。其使用有机硅基料与聚酰胺树脂和增容剂共混，使所述基料中所含硅橡胶胶料在混合过程中动态硫化。

中国专利文献CN1717434A公开了一种硅氧烷聚酰胺弹性体的制备方法。具体过程为：加热含有烯属酸和有机胺的反应混合物以生成有机酰胺，使该有机酰胺与至少包含一个侧基官能氢的聚有机硅氧烷在氢化烷基化催化剂的存在下反应。

中国专利文献CN 101687997A公开了带支链聚二有机硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物和所述共聚物的制备方法。所述制备共聚物的方法涉及一种或多种胺化合物，包括至少一种聚胺在内，与具有至少一个聚二有机硅氧烷链段和至少两个酯基团的前体反应。中国专利文献CN 101687998A公开了具有有机软链段的聚二有机硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物和制备所述共聚物的方法。中国专利文献CN 101688045A公开了含有聚二有机硅氧烷-聚酰胺的材料和有机聚合物的混合物。中国专利文献CN 109476815A和CN 109563265A公开了包含二聚酸残基的分段有机硅聚酰胺嵌段共聚物和包含该共聚物的制品。

中国专利文献CN 101707934A公开了一种新的聚酰胺-聚硅氧烷化合物，其制备方法，其用途，用于其制备的前体以及含有所述前体的反应性组合物；中国专利文献CN107216848A公开了一种含有有机硅柔性聚酰胺热熔胶及其制备方法；中国专利文献CN107353867A公开了一种有机硅封端聚酰胺热熔胶及其制备方法；中国专利文献CN108329887A公开了一种柔性含硅聚酰胺热熔胶及其制备方法；中国专利文献CN110234681A公开了热塑性共聚物嵌段聚酰胺有机硅弹性体组合物及其用途。

这些硅氧烷聚酰胺弹性体应用广泛，可用于生产涂料，表面改性剂，弹性体，密封剂，粘合剂，金属和塑料表面的底漆，消泡剂制剂，清洗剂添加剂，流变剂，作为电子元件的包装材料，用于化妆品和身体护理组合物的添加剂，作为擦洗、清洁或打磨产品的添加剂，纤维改性剂，脱模剂，医疗应用的生物相容性材料，作为塑料添加剂(抗冲改性剂或阻燃剂)。已公开的硅氧烷聚酰胺弹性体的专利中，主要研究其作为个人护理、密封剂、粘合剂、生物材料等的应用，而作为塑料添加剂的实际应用效果并未讨论。

中国专利文献CN 101386681A公开了一种制备疏水性的有机硅/聚酰胺6嵌段共聚物的方法，其浇铸成型制品具有疏水性，接触角可达90°以上，但没有介绍发明物的低温冲击性能。

中国专利文献CN 110343243A公开了一种制备聚酰胺的方法，其包括以下步骤：在己内酰胺存在下使己二酸间苯二甲胺盐和1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷反应，然后使己内酰胺水解，接着聚合以得到聚酰胺。本发明通过在分子链内引入间位芳香族和有机硅共聚单体，不仅提高了聚酰胺的透明度和阻燃性，而且显著降低了其熔点。

WO 2018/041561公开了包含(全)氟聚醚和聚(有机硅氧烷)单元的聚酰胺。由于聚合中使用适当量和比例的(全)氟聚醚和聚有机硅氧烷单体，聚酰胺被赋予高疏水性和疏油性、有利的机械特性和耐沾染性，使得这些聚酰胺适用于各种应用，包括医学制品、燃料管线软管、微型断路器、电气开关、智能装置、用于打印机的装置、和食品包装的制造和/或表面处理。其中有机硅氧烷的加入提高了聚酰胺的疏水性，但是同样对于低温冲击性能未进行研究。

发明内容

本申请的发明人发现，使用适当量的官能化的有机硅氧烷作为聚酰胺合成中的共聚单元，可以获得被赋予高疏水性和低温冲击性能、且保持相当的力学强度的聚酰胺材料。该共聚聚酰胺材料不仅可以直接作为聚合物使用，而且可以用来改善其他聚酰胺材料的性能。

因此，本发明的目的是提供一种共聚聚酰胺材料，具体地说，提供一种具有优异低温冲击性能和疏水性的共聚聚酰胺材料。本发明的另一个目的是提供一种共聚聚酰胺材料的用途及其组合物。

具体地，上述共聚聚酰胺材料由单体共聚得到，该单体包含单体(A)和单体(B)，其中：

单体(A)选自以下中的至少一种：

(i)一种或多种二元胺或其衍生物，以及，一种或二元酸或其衍生物；

(ii)一种或多种氨基酸或内酰胺或其衍生物；

单体(B)为官能化有机硅氧烷或其衍生物。

在本发明的一个实施例中，上述共聚聚酰胺材料的单体由单体(A)和单体(B)组成。

具体地，相对于重复单元的总重量，衍生自单体(B)或其衍生物的重复单元的总量在0.1wt％-30wt％的范围内(例如0.1wt％、1wt％、5wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、25wt％、30wt％)，特别是在1wt％-30wt％，1wt％-20wt％，5wt％-20wt％，10wt％-20wt％。

具体地，上述二元胺为脂肪族、脂环族或芳香族二元胺。

具体地，上述二元胺为C₁-C₂₀(例如C₁、C₂、C₃、C₄、C₅、C₆、C₇、C₈、C₉、C₁₀、C₁₂、C₁₄、C₁₆、C₁₈、C₂₀)二元胺。

具体地，上述二元胺可以为，例如，但不限于，乙二胺、丙二胺、2-甲基丙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、1,1-二甲基丁二胺、1-乙基丁二胺、1,2-二甲基丁二胺、1,3-二甲基丁二胺、1,4-二甲基丁二胺、2,3-二甲基丁二胺、1-丁基乙二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、2,5-二甲基己二胺、2,4-二甲基己二胺、3,3-二甲基己二胺、2,2-二甲基己二胺、壬二胺、2-甲基辛二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、2,3-二甲基庚二胺、2,4-二甲基庚二胺、2,5-二甲基庚二胺、2,2-二甲基庚二胺、癸二胺、1,3-二甲基辛二胺、1,4-二甲基辛二胺、2,4-二甲基辛二胺、3,4-二甲基辛二胺、4,5-二甲基辛二胺、2,2-二甲基辛二胺、3,3-二甲基辛二胺、4,4-二甲基辛二胺、2,4-二乙基己二胺、5-甲基壬二胺、十一碳二胺、十二碳二胺、十三碳二胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷等中的一种或多种；特别是，己二胺、癸二胺、十二烷二胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷等中的一种或多种。

具体地，上述二元胺的衍生物可以为任何适用于形成酰胺基团的二元胺的衍生物，例如，但不限于，二元胺的盐等。

具体地，上述二元酸为脂肪族、脂环族或芳香族二元酸。

具体地，上述二元酸为C₂-C₂₀(例如C₂、C₃、C₄、C₅、C₆、C₇、C₈、C₉、C₁₀、C₁₂、C₁₄、C₁₆、C₁₈、C₂₀)二元酸。

具体地，上述二元酸可以为，例如，但不限于，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2,4,4-三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十四碳二酸、十八碳二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、双(4-羧苯基)丙烷、2,2-双(3-羧苯基)丙烷、双(3-羧苯基)甲烷、萘二羧酸、1,4-环己烷二甲酸等中的一种或多种；特别是己二酸、癸二酸、十二碳二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸等中的一种或多种。

具体地，上述二元酸的衍生物可以为任何适用于形成酰胺基团的二元酸的衍生物，例如，但不限于，二元酸的盐、酸酐、酯以及酰卤等。

具体地，上述二元胺与二元酸的摩尔比可以为1：(0.5-2)(例如1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.85、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2)，特别是1：(0.6-1.5)。

具体地，上述氨基酸可以为C₄-C₂₀(例如C₄、C₅、C₆、C₇、C₈、C₉、C₁₀、C₁₂、C₁₄、C₁₆、C₁₈、C₂₀)氨基酸。

具体地，上述氨基酸可以为，例如，6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等中的一种或多种。

具体地，上述氨基酸的衍生物可以为任何适用于形成酰胺基团的氨基酸的衍生物，例如，但不限于，氨基酸的盐、酯以及酰卤等。

具体地，上述内酰胺可以为C₄-C₁₄(例如C₄、C₅、C₆、C₇、C₈、C₉、C₁₀、C₁₂、C₁₄)内酰胺。

具体地，上述内酰胺可以为，例如，丁内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、十二内酰胺等中的一种或多种。

在本发明的一个实施例中，单体(A)为己内酰胺。

在本发明另一个实施例中，单体(A)为己二酸和己二胺。

在本发明另一个实施例中，单体(A)为十二碳二酸和己二胺。

在本发明另一个实施例中，单体(A)为对苯二甲酸和己二胺。

在本发明另一个实施例中，单体(A)为十二碳二酸和4,4’-二氨基二环己基甲烷。

具体地，上述官能化有机硅氧烷具有如下结构：

其中，

R₁和R₅彼此相同或不同，独立地选自：氢、氨基、羧基、环氧基、缩水甘油醚基、式Ⅱ所示的基团；

其中，

R₆、R₇和R₈独立地选自氢、烷基、羧基、羧基取代的烷基、杂原子取代的烷基；

Y为包含亚烷基、-COO-、-OC(O)-、-NH-、-O-、-C(O)NH-、-NHC(O)-、-NHC(O)NH-中的一种或多种的连接基团；

R₂、R₂'、R₃、R₃'、R₄和R₄'独立地选自烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基；

X和X'彼此相同或不同，独立地选自亚烷基；

n为0-40的整数(例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、32、34、35、36、38、40)。

具体地，R₆、R₇和R₈独立地选自氢、C₁-C₁₀的烷基(例如C₁-C₆的烷基，C₁-C₃的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基，特别是甲基)。

在本发明的一个实施例中，R₆为氢。

在本发明的一个实施例中，R₇和R₈独立地选自氢或甲基。

具体地，Y选自：亚烷基、

在本发明的一个实施例中，Y为

具体地，上述R₂、R₂'、R₃、R₃'、R₄和R₄'独立地选自C₁-C₂₀的烷基，特别是C₁-C₁₂的烷基，C₁-C₆的烷基，C₁-C₃的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基，特别是甲基。

具体地，上述X和X'独立地选自C₁-C₂₀的亚烷基，特别是C₁-C₁₂的亚烷基，C₁-C₆的亚烷基，C₂-C₄的亚烷基，如C₃的亚烷基，

在本发明的一个实施例中，上述n为0。

在本发明另一个实施例中，上述n为1-40。

在本发明的实施例中，上述官能化有机硅氧烷可以选自如下结构：

适用于本发明的官能化有机硅氧烷可以为市售产品，或者根据本领域已知的方法制备得到。

具体地，上述共聚聚酰胺材料为无规共聚物。

具体地，上述共聚聚酰胺材料的重均分子量不小于1000(例如2000、4000、8000、10000、20000、40000、50000、100000、200000、400000、500000、1000000)，具体可为4000～1,000,000、4000～500,000或4000～20,000。

本发明还提供一种上述共聚聚酰胺材料的制备方法，其包括将单体进行聚合反应的步骤，特别是将单体(A)和单体(B)进行聚合反应的步骤。

具体地，上述方法可以根据本领域已知用于合成聚酰胺的方法来进行。

具体地，上述方法中，投料时，单体(B)或其衍生物占单体总重量的0.1％-30％(例如0.1％、1％、5％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、25％、30％)，特别是在1％-30％，1％-20％，5％-20％，10％-20％。

本发明还提供一种组合物，其包含上述共聚聚酰胺材料。

具体地，上述组合物中，本发明中所述共聚聚酰胺材料的重量百分比为1％-99％(例如1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％70％、80％、90％、99％)，特别是1％-50％，5％-25％。

具体地，上述组合物还可以包含其他聚合物材料，例如聚酰胺，例如PA6、PA11、PA12、PA66、PA610、PA612、PA6T、PA6I、PA9T、PACM12等中的一种或多种。

具体地，上述组合物中，其他聚合物材料的重量百分比为1％-99％(例如1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％70％、80％、90％、99％)，特别是50％-99％，60％-85％。

具体地，上述组合物还包含一种或多种助剂。

具体地，上述助剂例如抗氧剂、稳定剂(例如光稳定剂、热稳定剂、UV稳定剂、水解稳定剂)、阻燃剂、润滑剂、增塑剂、着色剂、颜料、抗静电剂、阻燃剂、成核剂、催化剂、脱模剂、发泡剂、粘度改进剂、助流剂、成核剂、催化剂、香料、玻璃纤维、无机填料等。本领域技术人员可以根据实际需求选择适当的助剂种类。

具体地，上述组合物中，助剂的重量百分比为0.1％-30％(例如0.1％、0.5％、1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％)，特别是1％-10％。

本发明还提供一种上述共聚聚酰胺材料、上述组合物的制品。

具体地，上述制品通过将上述共聚聚酰胺材料、上述组合物成型(例如注塑成型、挤出成型、压制成型、吹塑成形、冷铸成型、气辅注塑成型等)得到。

具体地，上述制品可以为任何合适的形状和形式，例如，粒料、薄膜、管材、板材等，本领域技术人员可以根据实际用途进行具体选择。

本发明还提供一种上述制品的制备方法，其包括将上述共聚聚酰胺材料或上述组合物的组分进行成型操作(例如注塑成型、挤出成型、压制成型、吹塑成形、冷铸成型、气辅注塑成型等)的步骤。

具体地，上述方法包括将上述组合物的组分混合，熔融，成型的步骤。

本发明还提供一种上述共聚聚酰胺材料、上述组合物、上述制品在汽车制造、电子电气、机械工业、家电、包装、交通运输、造纸、纺织等领域的应用。

本发明提供的共聚聚酰胺材料具有优异低温冲击性能和疏水性，且保持相当的力学强度，可显著改善聚酰胺材料容易出现低温脆断、吸水后材料力学性能和电性能下降的缺陷，其不仅可以直接作为聚合物使用，而且可以用来改善其他聚合物材料(例如其他聚酰胺材料)的性能，具有非常好的应用前景和商业价值。

具体实施方式

除非另有定义，本发明中所使用的所有科学和技术术语具有与本发明涉及技术领域的技术人员通常理解的相同的含义。

术语“烷基”指的是直链或支链的且不含不饱和键的烃链自由基，且该烃链自由基以单键与分子其它部分连接。本发明中所述C1-C20的烷基是指含有1-20(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、16、18、20)个碳环原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基等。如果烷基被环烷基取代，其相应为“环烷基烷基”，如环丙基甲基、环丙基乙基、环丁基甲基、环戊基甲基、环己基甲基等。如果烷基被芳基取代，那么其相应为“芳烷基”，如苄基、二苯甲基或苯乙基。如果烷基被杂环基取代，那么其相应为“杂环基烷基”。

术语“环烷基”指的是脂环烃，如含1至4个单环和/或稠环、含3-18个碳原子，优选3-10(例如3、4、5、6、7、8、9、10)个碳原子，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基或金刚烷基等。

术语“芳基”指的是单环或多环自由基，包括含单芳基基团和/或稠芳基基团的多环自由基，如包含1-3个单环或稠环及6-18(例如6、8、10、12、14、16、18)个碳环原子，优选6-C12个碳环原子的芳基，如苯基、萘基、联苯基、茚基等。

术语“杂原子”是指除C和H以外的任何合适的原子，例如，N、O或S原子。

“共聚物”、“共聚物材料”是指由两种以上单体共同参加聚合反应所形成的聚合物。根据各种单体在共聚物分子链中排列方式，共聚物可分为无规共聚物(其中两结构单元a和b随机出现)、交替共聚物(其中两结构单元a和b严格交替相间，两者在共聚物中的摩尔分数均约为50％)、嵌段共聚物(其由较长的只有结构单元a的链段和较长的只有结构单元b的链段构成)和接枝共聚物(其不仅有主链，还有较长的支链，且主链和支链是由不同的种结构单元组成，例如，主链全部是结构单元a，而支链全部是结构单元b，或者，主链和支链可能都是共聚物，例如主链是a和b的无规共聚物，支链是a和b的交替共聚物)。

“氨基酸”是指含有碱性氨基和酸性羧基的有机化合物，包括天然氨基酸和非天然氨基酸，特别是非天然氨基酸。

“内酰胺”是指由氨基酸缩水而成的环状酞胺。

本文所引用的各种出版物、专利和公开的专利说明书，其公开内容通过引用整体并入本文。

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例的实验中所用部分材料如下：

化合物1：己内酰胺，购自湖北三宁化工股份有限公司。

化合物2：己二酸，购自河南神马尼龙化工有限责任公司。

化合物3：己二胺，购自河南神马尼龙化工有限责任公司。

化合物4：癸二酸，购自河北衡水京华化工厂。

化合物5：十二碳二酸，购自神马集团尼龙66盐有限公司。

化合物6：对苯二甲酸，购自中国石化扬子石油化工有限公司。

化合物7：4,4’-二氨基二环己基甲烷，购自北京恒业中远化工有限公司。

化合物8：1,3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(CAS：2469-55-8)，购自Sigma-Aldrich。

化合物9：1,3-二(3-羧基丙基)四甲基二硅氧烷(CAS：3353-68-2)，购自Sigma-Aldrich。

化合物10：双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)(2AP-PDMS)(Mn～2,500)购自盖斯特公司或Sigma-Aldrich。

化合物11：二缩水甘油醚封端的聚(二甲基硅氧烷)(SRU)(Mn～800)购自Sigma-Aldrich。

接触角测定方法如下：

用JC2000A静电接触角/界面张力测量仪测定共聚聚酰胺对水的表面接触角。

机械特性的测定方法如下：

按照GB/T 1040-2006中所述方法测定共聚聚酰胺的拉伸强度；

按照GB/T 1043-2018中所述方法测试简支梁缺口冲击强度。

共聚聚酰胺的实施例

对比例1：A0的合成(由ε-己内酰胺单体合成的聚酰胺6)

向带搅拌的压力型反应釜中加入浓度为50wt％的ε-己内酰胺的水溶液500g，反复抽真空，然后通入高纯氮气，直至排空釜内空气，最后再通入高纯氮气，控制压力不超过0.05MPa。

在搅拌状态下，首先将釜内温度升到90℃，恒温1小时，然后快速升温至140℃，恒温1小时，控制釜内压力不超过0.2MPa。然后将釜内温度升至250℃，保持压力0.3MPa，保压保温2小时；然后缓慢泄压至常压，升温至270℃，抽真空，控制真空度在0.06MPa，保温2小时。

将温度降至250℃，控制真空度在0.06MPa，保温1小时；预热出料口，充入高纯氮，控制压力0.3MPa，开启出料口阀门，将所得的聚酰胺A0通过出料口排出到冰冷水浴中。

对比例2：B0的合成(由己二酸和己二胺单体合成的聚酰胺66)

向带搅拌的压力型反应釜中加入116g己二胺、146g己二酸以及100g水，然后抽真空3分钟，通入高纯氮气3分钟，如此反复多次，直至排空釜内空气，最后再通入高纯氮气，控制压力不超过0.1MPa。

在搅拌状态下，首先将釜内温度升到200℃，放气至1.1MPa，并维持压力在1.1MPa，反应0.5小时，然后放气至常压，同时将釜内温度升至275℃，保持在275℃下继续反应0.5小时后，恒温持续抽真空2小时。

预热出料口，充入高纯氮，开启出料口阀门，将所得的聚酰胺B0通过出料口排出到冰冷水浴中。

对比例3：C0的合成(由十二碳二酸和己二胺单体合成的聚酰胺612)

在带有搅拌装置的中和釜中加入116g己二胺、230g十二碳二酸以及100g水，在50-100℃下反应制成聚酰胺612盐溶液；然后趁热将聚酰胺612盐溶液转入高压聚合釜，加入分子量调节剂等其他助剂，排除空气，充入氮气保护，升温聚合。聚合反应完成后注带切粒，得到聚酰胺612。

对比例4：D0的合成(由对苯二甲酸和己二胺单体合成的聚酰胺6T)

向带搅拌的压力型反应釜中加入116g己二胺、166g对苯二甲酸以及100g水，然后抽真空3分钟，通入高纯氮气3分钟，如此反复多次，直至排空釜内空气，最后再通入高纯氮气，控制压力不超过0.1MPa。然后开始升温搅拌，以5℃/min升温速率升至180℃，恒温60min进行成盐反应，然后以2℃/min升温速率升至270℃后缓慢搅拌并恒温4h，让预聚合反应充分进行。恒温结束后缓慢升高温度至280℃使反应物料保持均相状态，并开始排水至常压，最后关闭排水阀，降至室温出料。

将通过上述物料投入10L真空转鼓中，转鼓转速定为10r/min，真空度为30Pa。以20℃/min速率升温，当温度达到265℃时取样测试黏度，达到所需黏度后出料。

对比例5：E0的合成(由十二碳二酸和4,4’-二氨基二环己基甲烷单体合成的聚酰胺PACM12)

将210g 4,4’-二氨基二环己基甲烷、230g十二碳二酸以及相关试剂添加到反应釜中，重复抽真空充氮气4～5次。加热反应釜使反应釜温度缓慢升高至220℃，维持釜内压力1.7MPa，继续加热反应釜，将反应釜温度逐步升至280℃，2h内匀速降低反应釜内的压强至常压，并排除反应釜内的气体物质；最后在280℃下保温30min，然后打开真空泵并将真空度调至-0.1MPa，反应一段时间后出料水冷得到所需树脂。(冲击强度10kJ/m2，拉伸强度45MPa，)

实施例1-5：共聚聚酰胺A1-A5的合成(由ε-己内酰胺、化合物8的重复单元组成的聚酰胺的合成)

按照对比例1中阐明的程序，不同之处在于在反应开始时还将化合物8(1,3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷)装入反应釜中。用于每种聚酰胺A1-A5的单体的量在表1中列出。

表1共聚聚酰胺A1-A5中单体的量

实施例6-9：共聚聚酰胺A6-A9的合成(由ε-己内酰胺、官能化有机硅氧烷(化合物9、10或11)的重复单元组成的聚酰胺的合成)

按照对比例1中阐明的程序，不同之处在于在反应开始时还将不同种类的聚有机硅氧烷装入反应釜中。用于每种聚酰胺A6-A9的单体的种类及用量在表2中列出。

表2共聚聚酰胺A6-A9中单体的种类及用量

实施例10

将干燥后的A0-A9树脂，通过注塑机进行制样并测试。得到如表3所示的性能指标。

表3聚酰胺A0-A9的性能指标

从表3看出，有机硅氧烷的引入使得聚酰胺6的接触角增加，即疏水性提高；其冲击强度，尤其是低温冲击强度都有明显的提高。

实施例11-17：共聚聚酰胺B1-B7的合成(由己二胺、己二酸、官能化有机硅氧烷的重复单元组成的聚酰胺的合成)

按照对比例2中阐明的程序，不同之处在于在反应开始时还将不同种类的有机硅氧烷装入反应釜中。

用于每种聚酰胺B1-B7的单体种类及用量在表4中列出。

表4共聚聚酰胺B1-B7中单体的量

实施例18

将干燥后的B0-B7树脂，通过注塑机进行制样并测试。得到如表5所示的性能指标。

表5共聚聚酰胺B0-B9的性能

表5看出，有机硅氧烷的引入使得聚酰胺66的接触角增加，即疏水性提高；其冲击强度，尤其是低温冲击强度都有明显的提高。

实施例19-24：其他共聚聚酰胺

按照对比例3-5中阐明的程序，不同之处在于在反应开始时还将不同种类的有机硅氧烷装入反应釜中。用于每种聚酰胺的单体种类及用量在表6中列出。

表6共聚聚酰胺中单体的量

实施例25

将表6中的聚酰胺树脂以及C0、D0、E0，通过注塑机进行制样并测试。得到如表7所示的性能指标。

表7其他聚酰胺的性能

表7看出，有机硅氧烷的引入使得其他种类共聚聚酰胺的接触角增加，即疏水性提高；其冲击强度，尤其是低温冲击强度都有明显的提高。

实施例26-31：聚酰胺组合物实施例

(1)将所用聚酰胺分别在120℃条件下干燥5h；

(2)按重量份称取干燥好的原料和其他助剂(表8)

表8组合物中各组分配比

^a一种或多种添加剂为：0.2份抗氧剂1098+0.2份抗氧剂168+0.6份光稳定剂；^b其他填料为无机填料

(3)将称好的各组分通过高速混合机混合均匀，然后将混合好的原料加入到双螺杆挤出机中，熔融挤出造粒。将制备的组合物注塑成标准样条，并检测其机械性能，结果见表9。

表9组合物的物性数据

由表9看出，其他组分相同情况下，本发明的共聚聚酰胺可以明显改善聚酰胺的疏水性和低温冲击性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

本发明中描述的前述实施例和方法可以基于本领域技术人员的能力、经验和偏好而有所不同。

本发明中仅按一定顺序列出方法的步骤并不构成对方法步骤顺序的任何限制。

Claims (17)

1.一种共聚聚酰胺材料，其由单体共聚得到，所述单体包含单体(A)和单体(B)，其中：

单体(A)选自以下中的至少一种：

(i)一种或多种二元胺或其衍生物，以及，一种或二元酸或其衍生物；

(ii)一种或多种氨基酸或内酰胺或其衍生物；

单体(B)为官能化有机硅氧烷或其衍生物。

2.如权利要求1所述的共聚聚酰胺材料，其特征在于，相对于重复单元的总重量，衍生自单体(B)或其衍生物的重复单元的总量在0.1wt％-30wt％的范围内，优选为1wt％-20wt％。

3.如权利要求1所述的共聚聚酰胺材料，其特征在于，所述二元胺为C₁-C₂₀二元胺；

所述二元胺的衍生物包括二元胺的盐；

所述二元酸为C₂-C₂₀二元酸；

所述二元酸的衍生物包括二元酸的盐、酸酐、酯和酰卤；

所述二元胺与二元酸的摩尔比为1：(0.5-2)；

所述氨基酸为C₄-C₂₀氨基酸；

所述内酰胺为C₄-C₁₄内酰胺。

4.如权利要求3所述的共聚聚酰胺材料，其特征在于，所述二元胺选自：乙二胺、丙二胺、2-甲基丙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、1,1-二甲基丁二胺、1-乙基丁二胺、1,2-二甲基丁二胺、1,3-二甲基丁二胺、1,4-二甲基丁二胺、2,3-二甲基丁二胺、1-丁基乙二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、2,5-二甲基己二胺、2,4-二甲基己二胺、3,3-二甲基己二胺、2,2-二甲基己二胺、壬二胺、2-甲基辛二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、2,3-二甲基庚二胺、2,4-二甲基庚二胺、2,5-二甲基庚二胺、2,2-二甲基庚二胺、癸二胺、1,3-二甲基辛二胺、1,4-二甲基辛二胺、2,4-二甲基辛二胺、3,4-二甲基辛二胺、4,5-二甲基辛二胺、2,2-二甲基辛二胺、3,3-二甲基辛二胺、4,4-二甲基辛二胺、2,4-二乙基己二胺、5-甲基壬二胺、十一碳二胺、十二碳二胺、十三碳二胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷中的一种或多种。

5.如权利要求3所述的共聚聚酰胺材料，其特征在于，所述二元酸选自：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2,4,4-三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十四碳二酸、十八碳二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、双(4-羧苯基)丙烷、2,2-双(3-羧苯基)丙烷、双(3-羧苯基)甲烷、萘二羧酸、1,4-环己烷二甲酸中的一种或多种。

6.如权利要求3所述的共聚聚酰胺材料，其特征在于，所述氨基酸选自：6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸中的一种或多种。

7.如权利要求3所述的共聚聚酰胺材料，其特征在于，所述内酰胺选自：丁内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、十二内酰胺中的一种或多种。

8.如权利要求1-7任一项所述的共聚聚酰胺材料，其特征在于，所述官能化有机硅氧烷具有如下结构：

其中，

R₁和R₅彼此相同或不同，独立地选自：氢、氨基、羧基、环氧基、缩水甘油醚基、式Ⅱ所示的基团；

其中，

R₆、R₇和R₈独立地选自氢、烷基、羧基、羧基取代的烷基、杂原子取代的烷基；

Y为包含亚烷基、-COO-、-OC(O)-、-NH-、-O-、-C(O)NH-、-NHC(O)-、-NHC(O)NH-中的一种或多种的连接基团；

R₂、R₂'、R₃、R₃'、R₄和R₄'独立地选自烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基；

X和X'彼此相同或不同，独立地选自亚烷基；

n为0-40的整数。

9.如权利要求8所述的共聚聚酰胺材料，其特征在于，所述R₆、R₇和R₈独立地选自氢、C1-C10的烷基；

Y选自：亚烷基、

R₂、R₂'、R₃、R₃'、R₄和R₄'独立地选自C₁-C₂₀的烷基；

X和X'独立地选自C₁-C₂₀的亚烷基；

n为0或1-40的整数。

10.如权利要求8所述的共聚聚酰胺材料，其特征在于，所述R₂、R₂'、R₃、R₃'、R₄和R₄'独立地选自：甲基、乙基、正丙基、异丙基；

X和X'独立地选自C₁-C₆的亚烷基。

11.如权利要求8所述的共聚聚酰胺材料，其特征在于，所述官能化有机硅氧烷选自如下结构：

12.如权利要求1所述的共聚聚酰胺材料，其特征在于，所述共聚聚酰胺材料的重均分子量不小于1000，优选为4000～1,000,000、4000～500,000或4000～20,000。

13.一种组合物，其包含权利要求1-12任一项所述的共聚聚酰胺材料。

14.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含其他聚合物材料，例如聚酰胺。

15.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含一种或多种助剂。

16.一种制品，其通过将权利要求1-12任一项所述的共聚聚酰胺材料或权利要求13-15任一项所述的组合物成型得到。

17.一种权利要求1-12任一项所述的共聚聚酰胺材料、权利要求13-15任一项所述的组合物或权利要求16所述的制品在汽车制造、电子电气、机械工业、家电、包装、交通运输、造纸、纺织产品中的应用。