CN116063673B - 一种聚酰胺弹性体及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰胺弹性体及其制备方法与应用，属于高分子材料制备技术领域。所述聚酰胺弹性体的化学结构式为：，其中，R来自环酯，R2来自氨基酸或氨基酸酯，R1选自CH3CH2或H；m为1～10，n为1～30，p为10～300。所述制备方法包括以下步骤：将氨基酸或氨基酸酯单体与环酯单体混合在催化剂作用下，升温进行开环‑缩合级联聚合，得到所述聚酰胺弹性体；其中，所述环酯单体是具有环状结构的内酯或环状低聚二酸二醇酯。本发明的制备方法，可以一步合成高性能高分子量的聚酰胺弹性体。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备领域，尤其是指一种聚酰胺弹性体及其制备方法与应用。
背景技术
聚酰胺弹性体通常为一类含有聚酰胺的多嵌段共聚物，主要包括聚酯酰胺和聚醚酯酰胺(通常称为聚醚酰胺)两大类材料。其中聚酰胺为硬段，脂肪族聚酯或聚醚为软段，由此表现出热塑性弹性体的性能。与脂肪族聚酯相比，由于聚酰胺部分的存在，聚酰胺弹性体材料克服了脂肪族聚酯机械性能和加工性能差、耐温性差、疏水性强等问题，具有优异的物理力学性能。通过调节聚酯和聚酰胺结构和含量，其性能在很宽的范围内可调，因此已经广泛应用于汽车部件、运动用品、医疗用品、家庭用品、机械工具、玩具、电子、电气工业等领域。市场上主要为拜耳(Bayer)公司的BAK系列聚酯酰胺产品，以及阿科玛(Arkema)公司的PEBAX聚醚酰胺产品。
聚酰胺弹性体的合成方法主要是缩合聚合法和开环聚合法。工业合成聚酰胺弹性体的方法主要采用缩合聚合方法。通常将双官能团的酸(或其衍生物)与双官能团的醇以及二胺/氨基醇/氨基酸等进行相应组合，通过一步投料的缩合共聚合方法直接制备聚酰胺弹性体。但由于酯化反应的活性较酰胺化反应的活性高，需要进行分步升温高真空聚合，先在较低温度合成聚酯段，再升温进行聚酰胺段的合成。但聚酯嵌段在聚酰胺的合成条件下易发生分解，反应体系存在较多副反应，得到的聚合物分子量偏低(一般只有几千)，不具备实际应用价值。拜耳(Bayer)公司的BAK系列聚酰胺弹性体通过在缩合共聚合后期加入多官能团化合物或扩链剂，提高分子量(US005644020A)。阿科玛公司的PEBAX系列聚酰胺弹性体使用聚醚二醇替换小分子二醇，并同样在后期通过添加多官能团化合物或扩链剂以提高分子量(US4230838)。但多官能团化合物的加入使得聚合过程容易交联，共聚物结构难以控制，产品质量不稳定。
开环聚合法也可用于聚酰胺弹性体的制备，如Komoto等人使用己内酰胺和己内酯进行开环共聚合合成聚酯酰胺共聚物[H.Komoto,Macromol.Chem.1968,115,33-42]。但是由于体系中存在羧基阴离子和内酰胺阴离子的交换，需要加入较多的阴离子引发剂才能达到较快的聚合速率。该方法得到的聚酯酰胺共聚物的分子量不高，通常只有几千，且单体转化率较低。因此，现有的聚酰胺弹性体合成技术存在难以快速高效制备高性能聚酰胺弹性体的问题。
专利ZL201911244454.2公开了一种聚酯酰胺及其制备方法，通过以大环二酸二醇酯和二胺或氨基醇进行开环-缩合级联聚合，制备得到聚酯酰胺。制备的聚酯酰胺共聚物兼具良好的生物相容性和可生物降解性及优异的机械性能、耐溶剂性能和热稳定性。但其使用二胺或氨基醇作为引发剂进行共聚，因此只能使用环状二酸二醇酯为单体，依靠环状二酸二醇酯在开环聚合后末端的二醇单酯，相互之间进行缩合聚合脱去小分子二醇提高分子量。与本发明聚合机理不同，同时受限于只能使用价格昂贵的环状二酸二醇单体，如麝香T。
专利202211173181.9公开了一种共聚酯及其制备方法，通过以羟基酸及其酯与环酯进行开环-缩合级联聚合，制备得到共聚酯。制备的共聚酯在具有高分子量的同时兼具高功能性基团的含量。但是所制备的共聚酯机械性能较差，强度不高，不是热塑性弹性体。
目前尚缺简单高效的制备具有较高分子量的聚酰胺弹性体的方法。为了适应社会的发展脚步，急需开发一种低成本高性能聚酰胺弹性体的合成方法，使其满足日益增长的市场需求。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种聚酰胺弹性体及其制备方法与应用。具体制备方法：以氨基酸或氨基酸酯单体，如氨基丙酸、氨基丁酸、氨基己酸、氨基庚酸、氨基十一酸、4-氨甲基苯甲酸、苯丙氨酸、氨甲环酸、组氨酸、甘氨酸、环己基甘氨酸、3-(2-萘基)-丙氨酸、3-氨基-3-(3-溴苯基)丙酸、2-烯丙基甘氨酸、巴氯芬和4-氨基苯甲酸乙酯等同时含有氨基和羧基或羧酸酯的化合物，或其混合物，与环酯单体如γ-戊内酯、己内酯、十五内酯等内酯或麝香T(1,13-十三烷二酸乙二撑酯)、环状寡聚对苯二甲酸乙二醇酯、环状寡聚对苯二甲酸丙二醇酯、环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯等环状低聚二酸二醇酯，或其混合物，在催化剂作用下通过开环-缩合级联聚合(PROP)合成聚酰胺弹性体。通过采用开环-缩合级联聚合法，使得开环聚合反应和缩合聚合反应在同一个体系中级联进行，从而一步合成了聚酰胺弹性体。本发明合成的聚酰胺弹性体具有较高分子量(20千克/摩尔-80千克/摩尔)的同时兼具良好的生物相容性和可生物降解性及优异的机械性能(断裂强度可达40MPa，断裂伸长率大于1000％)。通过改变酯键和酰胺键的比例、聚合物分子量及分布、氨基酸或氨基酸酯与环酯的种类等因素可以调控聚酰胺弹性体材料的性能，使其在高端鞋材、生物医用材料、电动汽车线缆、耐油耐温密封包装材料等方面得到广泛应用。
本发明通过以下方案得到实现：
本发明的第一个目的在于提供一种聚酰胺弹性体，所述聚酰胺弹性体的化学结构式如下：
其中，R来自环酯单体，R2来自氨基酸或氨基酸酯，R1选自
CH3CH2或H；m为1～10，n为1～30，p为10～300。
在本发明的一个实施例中，所述环酯单体为内酯和/或环状低聚二酸二醇酯，所述环酯单体的化学结构通式为：
其中，R为(CH2)c时，所述环酯单体为内酯，c为3～15中的任一整数；
R为[R3COO(CH2)dOCO]q-1R3COO(CH2)d时，所述环酯单体为环状低聚二酸二醇酯，R3为苯环或(CH2)e；d为2～4中任一整数，e为2～12中任一整数，q为1～15中任一整数。
在本发明的一个实施例中，所述环酯单体选自γ-戊内酯、己内酯、十五内酯、麝香T(1,13-十三烷二酸乙二撑酯)、环状寡聚对苯二甲酸乙二醇酯、环状寡聚对苯二甲酸丙二醇酯、环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种。
进一步的，所述环酯单体为环状内酯时，优选为来源广泛廉价易得的己内酯；所述环酯单体为环状低聚二酸二醇酯时，优选为可以在市场上方便购得的麝香T(1,13-十三烷二酸乙二撑酯)和环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯；所述环酯单体优选己内酯和麝香T(1,13-十三烷二酸乙二撑酯)的混合物。
在本发明的一个实施例中，所述氨基酸和氨基酸酯单体为同时含有氨基和羧基或羧酸酯的化合物，如3-氨基丙酸、4-氨基丁酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一酸、4-氨甲基苯甲酸、苯丙氨酸、氨甲环酸、组氨酸、甘氨酸、赖氨酸、环己基甘氨酸、3-(2-萘基)-丙氨酸、3-氨基-3-(3-溴苯基)丙酸、2-烯丙基甘氨酸、巴氯芬和4-氨基苯甲酸乙酯。
进一步的所述氨基酸和氨基酸酯单体优选含有脂肪族烷基链的4-氨基丁酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸，含有苯环的4-氨甲基苯甲酸、苯丙氨酸，含有六元环状结构的环己基甘氨酸、氨甲环酸，含有卤族元素的巴氯芬等；混合氨基酸及氨基酸酯单体优选氨基己酸和4-氨基苯甲酸的混合物。
在本发明的一个实施例中，所述聚酰胺弹性体具有较高分子量和优异的机械性能；所述聚酰胺弹性体的分子量可达20-80千克每摩尔，例如为：20.2-80千克每摩尔，28.0-80千克每摩尔，63.8-80千克每摩尔，40.8-80千克每摩尔，27.9-80千克每摩尔，30.0-80千克每摩尔，30.2-80千克每摩尔，27.0-80千克每摩尔，28.2-80千克每摩尔，52.6-80千克每摩尔，30.6-80千克每摩尔，45.0-80千克每摩尔；具体为20.2千克每摩尔，28.0千克每摩尔，63.8千克每摩尔，40.8千克每摩尔，27.9千克每摩尔，30.0千克每摩尔，30.2千克每摩尔，27.0千克每摩尔，28.2千克每摩尔，52.6千克每摩尔，30.6千克每摩尔，45.0千克每摩尔，80.0千克每摩尔，或者任意两个数值之间的任何值；所述聚酰胺弹性体具有高分子量的同时具有优异的机械性能。所述聚酰胺弹性体的断裂强度可达10MPa～40MPa；断裂伸长率大于1000％。
本发明的第二个目的在于提供一种聚酰胺弹性体的制备方法，包括以下步骤：利用环酯单体与氨基酸和/或氨基酸酯单体，在催化剂作用下，通过开环-缩合级联聚合得到所述聚酰胺弹性体。其中，氨基酸或氨基酸酯自缩聚形成聚酰胺片段，同时氨基酸或氨基酸酯或聚酰胺片段可以先与环酯发生开环聚合反应，生成得到具有较低分子量，且一端为羟基，一端为羧基或羧酸酯结构的聚酯酰胺中间体，聚酯酰胺中间体可继续引发环酯的开环聚合，也可相互之间进行缩合聚合，生成更高分子量的聚酯酰胺。反应产物即为聚酰胺弹性体，无需提纯分离。本发明可通过调控氨基酸或氨基酸酯与环酯单体的比例调控酰胺键在聚酰胺弹性体中的含量进而在较大的范围内调节所得聚酰胺弹性体的性能。本发明的聚酰胺弹性体具有优异的机械性能、良好的热稳定性，其中含有脂肪族聚酯片段的聚酰胺弹性体还具有优异的生物相容性和可生物降解性。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂选自钛酸酯化合物。
在本发明的一个实施例中，所述钛酸酯化合物选自钛酸正丁酯和/或钛酸异丙酯。
在本发明的一个实施例中，所述环酯单体与氨基酸和/或氨基酸酯单体的摩尔比为0.5～10：1。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂的用量为总投料质量的0.01％～1％；例如为0.01％-0.1％，0.1％-0.5％，0.5％-1％；具体为0.01％、
0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％，或者任意两个数值之间的任何值。
在本发明的一个实施例中，所述开环-缩合级联聚合反应条件：反应温度为200℃～260℃，反应时间为30分钟～360分钟。其中，所述级联聚合反应可在同一温度下进行，也可以通过逐步升温的方式进行。原位开环-缩合级联聚合反应在惰性氛围或真空条件下进行；反应结束后无需提纯，即可得到产物聚酰胺弹性体。
在本发明的一个实施例中，所述惰性氛围中的气体为氮气和/或氩气。
本发明的第三个目的在于提供所述聚酰胺弹性体在热塑性弹性体中的应用。
本发明的聚酰胺弹性体具有优异的机械性能、良好的热稳定性，且性能在很大范围内可调。本发明的聚酰胺弹性体结构中含有脂肪族聚酯片段时，具有生物可降解性，并且降解速度受温度、酶等条件控制。
本发明聚合机理为原位开环-缩合级联聚合过程，即氨基酸或氨基酸酯自缩聚形成聚酰胺片段，同时氨基酸或氨基酸酯或聚酰胺片段可以先与环酯发生开环聚合反应，生成得到具有较低分子量，且一端为羟基，一端为羧基或羧酸酯结构的聚酯酰胺中间体，聚酯酰胺中间体可继续引发环酯的开环聚合，也可相互之间进行缩合聚合，生成更高分子量的聚酯酰胺；反应产物即为聚酰胺弹性体，无需提纯分离。
本发明提供的聚酰胺弹性体，所使用的氨基酸中的氨基比羟基酸(现有技术中专利202211173181.9)中的羟基具有更高的活性，在聚合过程中氨基酸可以自缩聚形成聚酰胺片段，开环聚合可以由氨基酸或聚酰胺片段引发。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明的聚酰胺弹性体可通过控制聚合时间与温度来调控分子量，分子量可达80千克每摩尔；且具有优异的机械性能，其断裂伸长率为600％～1500％，断裂强度为10MPa～40MPa，是一类具有优异性能的热塑性弹性体材料，与目前已商业化的PEBAX系列聚酰胺弹性体(断裂强度34MPa～63MPa，断裂伸长率300％～700％)、BAK系列聚酰胺弹性体(断裂强度16MPa～27MPa，断裂伸长率100％～600％)相比具有相当的断裂强度和更优异的断裂伸长率。且常用环酯单体己内酯的价格很低(约2万元/吨)有效降低了聚酰胺弹性体材料(市场价12～25万元/吨)的成本，解决了现有技术难以快速高效制备低成本高性能聚酰胺弹性体材料且分子量偏低的问题。
本发明的聚酰胺弹性体使用脂肪族环酯单体时，或合成的聚酰胺弹性体结构中含有脂肪族聚酯片段时，具有可生物降解性，并且降解速度受温度、酶等条件控制。在37℃下在磷酸缓冲盐溶液中(pH 7.2～7.4)质量、分子量随时间缓慢降低，在37℃下在含脂肪酶的磷酸缓冲盐溶液中(pH7.2～7.4)质量、分子量显著下降，16天便基本完全降解，在4℃冷藏条件下质量、分子量基本不变。
本发明提供的原位开环-缩合级联聚合法旨在将开环聚合反应和缩合聚合反应在同一个体系中级联进行，制备得到具有较高分子量的高性能聚酰胺弹性体。并且本方法具有反应步骤简单，分子量高且可控，无需后处理，可以大量合成等优点。本发明使用脂肪族环酯单体制备的聚酰胺弹性体具有可生物降解性，并且降解速率可通过温度、酶含量等调节，这些技术效果具体参见实施例。从而，本发明公开了上述聚酰胺弹性体的制备方法。
本发明通过将氨基酸和/或氨基酸酯与环酯进行原位开环-缩合级联聚合方法合成了聚酰胺弹性体，解决了传统聚合方法难以快速高效合成高性能高分子量聚酰胺弹性体的问题；氨基酸或氨基酸酯在自然界中广泛存在且种类繁多，且可使用的单体范围广，可以广泛应用于聚酰胺弹性体的合成，简单方便地制备不同结构的高性能聚酰胺弹性体；利用此法合成的聚酰胺弹性体兼具优异的机械性能和热稳定性，其中含有脂肪族聚酯片段的聚酰胺弹性体具有可生物降解性能，是一类绿色环境友好材料，具有较大的应用价值。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为本发明聚酰胺弹性体的合成路线图；
图2为实施例1中由氨基己酸和己内酯进行原位开环-缩合级联聚合，氮气下在240℃反应不同时间得到的聚酰胺弹性体(PACACL-1)的体积排除色谱图；
图3为实施例1中由氨基己酸和己内酯进行原位开环-缩合级联聚合，氮气下在240℃反应不同时间得到的聚酰胺弹性体(PACACL-1)的分子量随时间变化图；
图4为实施例2中由氨基己酸和己内酯进行原位开环-缩合级联聚合，抽真空下在240℃反应不同时间得到的聚酰胺弹性体(PACACL-2)的体积排除色谱图；
图5为实施例4中由氨基丙酸和己内酯进行原位开环-缩合级联聚合，氮气下在220-240℃反应不同时间得到的聚酰胺弹性体(PAPACL)的体积排除色谱图；
图6为实施例5中由氨基丁酸和己内酯进行原位开环-缩合级联聚合，氮气下在220℃反应不同时间得到的聚酰胺弹性体(PABACL)的分子量随时间变化图；
图7为实施例6中由氨基十一酸和己内酯进行原位开环-缩合级联聚合，氮气下在230℃反应不同时间得到的聚酰胺弹性体(PAUACL)的体积排除色谱图；
图8为实施例7中由4-氨甲基苯甲酸和己内酯进行原位开环-缩合级联聚合，氮气下在230℃反应不同时间得到的聚酰胺弹性体(PAMBACL)的体积排除色谱图；
图9为实施例8中由巴氯芬和己内酯进行原位开环-缩合级联聚合，氮气下在230℃反应不同时间得到的聚酰胺弹性体(PBCL)的体积排除色谱图；
图10为实施例9中由苯丙氨酸和己内酯进行原位开环-缩合级联聚合，氮气下在210℃反应不同时间得到的聚酰胺弹性体(PPheCL)的体积排除色谱图；
图11为实施例10中由3-(2-萘基)-丙氨酸和己内酯进行原位开环-缩合级联聚合，氮气下在225℃反应不同时间得到的聚酰胺弹性体(PNACL)的体积排除色谱图；
图12为实施例11中由氨甲环酸和己内酯进行原位开环-缩合级联聚合，氮气下在240℃反应不同时间得到的聚酰胺弹性体(PTAACL)的体积排除色谱图；
图13为实施例12中由4-氨基苯甲酸乙酯和己内酯进行原位开环-缩合级联聚合，氮气下在230℃反应不同时间得到的聚酰胺弹性体(PEPACL)的体积排除色谱图；
图14为实施例13中由4-氨基苯甲酸乙酯和十五内酯进行原位开环-缩合级联聚合，氮气下在230℃反应不同时间得到的聚酰胺弹性体(PEPAPL)的体积排除色谱图；
图15为实施例14中由4-氨基苯甲酸乙酯和麝香T进行原位开环-缩合级联聚合，氮气下在230℃反应不同时间得到的聚酰胺弹性体(PEPAEB)的体积排除色谱图；
图16为实施例15中由4-氨基苯甲酸乙酯和环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯进行原位开环-缩合级联聚合，抽真空下在250℃反应不同时间得到的聚酰胺弹性体(PEPABT)的核磁共振氢谱图；
图17为实施例16中由氨基己酸、4-氨基苯甲酸乙酯和己内酯进行原位开环-缩合级联聚合，氮气下在240℃反应不同时间得到的聚酰胺弹性体(PACPACL)的体积排除色谱图；
图18为实施例17中由氨基己酸和己内酯、麝香T进行原位开环-缩合级联聚合，氮气下在240℃反应不同时间得到的聚酰胺弹性体(PACLEB)的体积排除色谱图；
图19为测试例1中聚酰胺弹性体(PPheCL)在37℃磷酸缓冲盐溶液中，在不含脂肪酶和含脂肪酶条件下的质量随时间变化的降解曲线图；
图20为测试例2中聚酰胺弹性体(PACACL-2)的热示重曲线图(升温速率：10℃每分钟气氛：氮气)；
图21为测试例3中聚酰胺弹性体(PACACL-2)的应力-应变曲线图(拉伸速率：20毫米每分钟温度：26.0℃湿度：75.0％)；
图22为测试例4中聚酰胺弹性体(PACACL-2)的应力-应变曲线图(拉伸速率：20毫米每分钟温度：26.0℃湿度：75.0％)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
参照图1所示：本发明聚酰胺弹性体的制备方法，即通过原位开环-缩合级联聚合方法制备聚酰胺弹性体，包括两个过程，1)氨基酸或氨基酸酯和环酯单体进行开环聚合反应，生成一端为羟基一端为羧基或羧酸酯的聚酯酰胺中间体，2)聚酯酰胺中间体可以继续和环酯进行开环聚合反应，也可以相互之间进行缩合聚合，得到一系列高分子量聚酰胺弹性体。
实施例1由氨基己酸和己内酯进行原位开环-缩合级联聚合合成聚酰胺弹性体PACACL-1
在100毫升的三口烧瓶中加入氨基己酸(2.04克)和己内酯(17.0毫升)，通氮气除去氧气，加入20.0微升的钛酸正丁酯，机械搅拌，加热至240℃，在氮气氛围下进行原位开环-缩合级联聚合，合成相应的聚合物。反应过程中每隔60分钟取样，240分钟后停止反应。
图2为聚合相应时间得到聚酰胺弹性体的体积排除色谱图。图3为测得的聚酰胺弹性体分子量随时间变化图，聚合240分钟时分子量可达80.0千克每摩尔，聚酰胺弹性体的分子量远大于开环聚合的理论分子量(约1.3千克每摩尔)，证明了目标产物的成功合成。并且其分子量可通过控制聚合时间而控制。
实施例2由氨基己酸和己内酯进行原位开环-缩合级联聚合合成聚酰胺弹性体PACACL-2
在100毫升的三口烧瓶中加入氨基己酸(60.0克)和己内酯(102.0毫升)，通氮气除去氧气，加入320.0微升的钛酸正丁酯，机械搅拌，加热至240℃，在氮气氛围下反应45分钟，然后抽真空聚合180分钟，最终合成相应的聚合物。
图4为聚合相应时间得到聚酰胺弹性体的体积排除色谱图。聚合180分钟测得的分子量为45.0千克每摩尔，其分子量远大于开环聚合的理论分子量(约0.4千克每摩尔)，证明了目标产物的成功合成。
实施例3由氨基己酸和己内酯进行原位开环-缩合级联聚合合成聚酰胺弹性体PACACL-3
在100毫升的三口烧瓶中加入氨基己酸(30.0克)和己内酯(25.5毫升)，通氮气除去氧气，加入111.0微升的钛酸正丁酯，机械搅拌，加热至240℃，在氮气氛围下反应30分钟，然后抽真空聚合180分钟，最终合成相应的聚合物。
将共聚酯产物溶于间甲酚溶剂，测得样品的特性粘度为0.47分升每克，证明了目标产物的成功合成。
实施例4由氨基丙酸和己内酯进行原位开环-缩合级联聚合合成聚酰胺弹性体PAPACL
在100毫升的三口烧瓶中加入氨基丙酸(0.46克)和己内酯(8.50毫升)，通氮气除去氧气，加入7.0微升的钛酸正丁酯，机械搅拌，加热至220℃逐步升温至240℃，在氮气氛围下进行原位开环-缩合级联聚合反应，合成相应的聚合物。反应过程中每隔30分钟取样，120分钟后停止反应。
图5为聚合相应时间得到聚酰胺弹性体的体积排除色谱图。聚合120分钟测得的分子量为30.6千克每摩尔，其分子量远大于开环聚合的理论分子量(约1.8千克每摩尔)，证明了目标产物的成功合成。
实施例5由氨基丁酸和己内酯进行原位开环-缩合级联聚合合成聚酰胺弹性体PABACL
在100毫升的三口烧瓶中加入氨基丁酸(0.40克)和己内酯(8.50毫升)，通氮气除去氧气，加入8.0微升的钛酸正丁酯，机械搅拌，加热至220℃，在氮气氛围下进行原位开环-缩合级联聚合反应，合成相应的聚合物。反应过程中每隔30分钟取样，120分钟后停止反应。
图6为测得的聚酰胺弹性体分子量随时间变化图，聚合30分钟后得到的聚酰胺弹性体的分子量就远大于开环聚合的理论分子量(约1.8千克每摩尔)，证明了目标产物的成功合成。
实施例6由氨基十一酸和己内酯进行原位开环-缩合级联聚合合成聚酰胺弹性体PAUACL
在100毫升的三口烧瓶中加入氨基十一酸(0.62克)和己内酯(17.0毫升)，通氮气除去氧气，加入4.5微升的钛酸正丁酯，机械搅拌，加热至230℃，在氮气氛围下进行原位开环-缩合级联聚合反应，合成相应的聚合物。反应过程中每隔60分钟取样，120分钟后停止反应。
图7为聚合相应时间得到聚酰胺弹性体的体积排除色谱图。聚合120分钟测得的分子量为52.6千克每摩尔，其分子量远大于开环聚合的理论分子量(约6.0千克每摩尔)，证明了目标产物的成功合成。
实施例7由4-氨甲基苯甲酸和己内酯进行原位开环-缩合级联聚合合成聚酰胺弹性体PAMBACL
在100毫升的三口烧瓶中加入4-氨甲基苯甲酸(0.58克)和己内酯(8.5毫升)，通氮气除去氧气，加入5.0微升的钛酸正丁酯，机械搅拌，加热至230℃，在氮气氛围下进行原位开环-缩合级联聚合反应，合成相应的聚合物。反应过程中每隔30分钟取样，120分钟后停止反应。
图8为聚合相应时间得到聚酰胺弹性体的体积排除色谱图。聚合120分钟时分子量为28.2千克每摩尔，聚酰胺弹性体的分子量远大于开环聚合的理论分子量(约2.4千克每摩尔)，证明了目标产物的成功合成。
实施例8由巴氯芬和己内酯进行原位开环-缩合级联聚合合成聚酰胺弹性体PBCL
在100毫升的单口烧瓶中加入巴氯芬(1.63克)和己内酯(8.5毫升)，通氮气除去氧气，加入10.0微升的钛酸正丁酯，机械搅拌，加热至230℃，在氮气氛围下进行原位开环-缩合级联聚合反应，合成相应的聚合物。反应150分钟后停止反应。
图9为聚合相应时间得到聚酰胺弹性体的体积排除色谱图。测得聚合150分钟的分子量为27.0千克每摩尔，远大于开环聚合的理论分子量(约1.4千克每摩尔)，证明了目标产物的成功合成。
实施例9由苯丙氨酸和己内酯进行原位开环-缩合级联聚合合成聚酰胺弹性体PPheCL
在100毫升的三口烧瓶中加入苯丙氨酸(2.53克)和己内酯(17.0毫升)，通氮气除去氧气，加入19.5微升的钛酸正丁酯，机械搅拌，加热至210℃，在氮气氛围下进行原位开环-缩合级联聚合反应，合成相应的聚合物。反应过程中每隔60分钟取样，270分钟后停止反应。
图10为聚合相应时间得到聚酰胺弹性体的体积排除色谱图。测得反应270分钟的分子量为30.2千克每摩尔，远大于开环聚合的理论分子量(约1.3千克每摩尔)，证明了目标产物的成功合成。
实施例10由3-(2-萘基)-丙氨酸和己内酯进行原位开环-缩合级联聚合合成聚酰胺弹性体PNACL
在100毫升的三口烧瓶中加入3-(2-萘基)-丙氨酸(1.65克)和己内酯(8.5毫升)，通氮气除去氧气，加入10.0微升的钛酸正丁酯，机械搅拌，加热至225℃，在氮气氛围下进行原位开环-缩合级联聚合反应，合成相应的聚合物。反应过程中每隔30分钟取样，120分钟后停止反应。
图11为聚合相应时间得到聚酰胺弹性体的体积排除色谱图。测得反应120分钟的分子量为30.2千克每摩尔，远大于开环聚合的理论分子量(约1.8千克每摩尔)，证明了目标产物的成功合成。
实施例11由氨甲环酸和己内酯进行原位开环-缩合级联聚合合成聚酰胺弹性体PTAACL
在100毫升的三口烧瓶中加入氨甲环酸(2.41克)和己内酯(17.0毫升)，通氮气除去氧气，加入20.0微升的钛酸正丁酯，机械搅拌，加热至240℃，在氮气氛围下进行原位开环-缩合级联聚合反应，合成相应的聚合物。反应过程中每隔120分钟取样，300分钟后停止反应。
图12为聚合相应时间得到聚酰胺弹性体的体积排除色谱图。测得反应300分钟的分子量为30.0千克每摩尔，远大于开环聚合的理论分子量(约1.3千克每摩尔)，证明了目标产物的成功合成。
实施例12由4-氨基苯甲酸乙酯和己内酯进行原位开环-缩合级联聚合合成聚酰胺弹性体PEPACL
在100毫升的三口烧瓶中加入4-氨基苯甲酸乙酯(0.64克)和己内酯(8.5毫升)，通氮气除去氧气，加入10.0微升的钛酸正丁酯，机械搅拌，加热至230℃，在氮气氛围下进行原位开环-缩合级联聚合反应，合成相应的聚合物。反应过程中每隔30分钟取样，120分钟后停止反应。
图13为聚合相应时间得到聚酰胺弹性体的体积排除色谱图。测得反应120分钟的分子量为23.9千克每摩尔，远大于开环聚合的理论分子量(约2.4千克每摩尔)，证明了目标产物的成功合成。
实施例13由4-氨基苯甲酸乙酯和十五内酯进行原位开环-缩合级联聚合合成聚酰胺弹性体PEPAPL
在100毫升的三口烧瓶中加入4-氨基苯甲酸乙酯(0.54克)和十五内酯(8.0克)，通氮气除去氧气，加入9.0微升的钛酸正丁酯，机械搅拌，加热至230℃，在氮气氛围下进行原位开环-缩合级联聚合反应，合成相应的聚合物。反应过程中每隔60分钟取样，120分钟后停止反应。
图14为聚合相应时间得到聚酰胺弹性体的体积排除色谱图。测得反应120分钟的分子量为27.9千克每摩尔，远大于开环聚合的理论分子量(约2.7千克每摩尔)，证明了目标产物的成功合成。
实施例14由4-氨基苯甲酸乙酯和麝香T进行原位开环-缩合级联聚合合成聚酰胺弹性体PEPAEB
在100毫升的三口烧瓶中加入4-氨基苯甲酸乙酯(0.64克)和麝香T(10.0克)，通氮气除去氧气，加入10.0微升的钛酸正丁酯，机械搅拌，加热至230℃，在氮气氛围下进行原位开环-缩合级联聚合反应，合成相应的聚合物。反应过程中每隔60分钟取样，180分钟后停止反应。
图15为聚合相应时间得到聚酰胺弹性体的体积排除色谱图。测得反应180分钟的分子量为40.8千克每摩尔，远大于开环聚合的理论分子量(约2.7千克每摩尔)，证明了目标产物的成功合成。
实施例15由4-氨基苯甲酸乙酯和环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯进行原位开环-缩合级联聚合合成聚酰胺弹性体PEPABT
在100毫升的三口烧瓶中加入4-氨基苯甲酸乙酯(0.46克)和环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯(6.0克)，通氮气除去氧气，加入9.0微升的钛酸正丁酯，机械搅拌，加热至250℃，在氮气氛围下反应30分钟，然后抽真空聚合90分钟，最终合成相应的聚合物。
图16为聚合90分钟得到聚酰胺弹性体的核磁共振氢谱图及各峰归属。根据核磁积分计算，反应90分钟的分子量为63.8千克每摩尔，远大于开环聚合的理论分子量(约2.3千克每摩尔)，证明了目标产物的成功合成。
实施例16由氨基己酸、4-氨基苯甲酸乙酯和己内酯进行原位开环-缩合级联聚合合成聚酰胺弹性体PACPACL
在100毫升的三口烧瓶中加入氨基己酸(1.01克)、4-氨基苯甲酸乙酯(1.05克)和己内酯(8.5毫升)，通氮气除去氧气，加入10.0微升的钛酸正丁酯，机械搅拌，加热至240℃，在氮气氛围下进行原位开环-缩合级联聚合反应，合成相应的聚合物。反应过程中每隔60分钟取样，180分钟后停止反应。
图17为聚合相应时间得到聚酰胺弹性体的体积排除色谱图。测得反应180分钟的分子量为28.0千克每摩尔，远大于开环聚合的理论分子量(约0.7千克每摩尔)，证明了目标产物的成功合成。
实施例17由氨基己酸和己内酯、麝香T进行原位开环-缩合级联聚合合成聚酰胺弹性体PACLEB
在100毫升的三口烧瓶中加入氨基己酸(4.05克)和己内酯(17.0毫升)、麝香T(16.6克)，通氮气除去氧气，加入40.0微升的钛酸正丁酯，机械搅拌，加热至240℃，在氮气氛围下进行原位开环-缩合级联聚合反应，合成相应的聚合物。反应过程中每隔120分钟取样，240分钟后停止反应。
图18为聚合相应时间得到聚酰胺弹性体的体积排除色谱图。测得反应240分钟的分子量为20.2千克每摩尔，远大于开环聚合的理论分子量(约1.2千克每摩尔)，证明了目标产物的成功合成。
测试例1聚酰胺弹性体(PPheCL)在37℃磷酸缓冲盐溶液中，不含脂肪酶和含脂肪酶条件下的降解测试
磷酸缓冲盐溶液pH 7.2～7.4，其中成分包括浓度为80.0克每升的氯化钠、2.00克每升的氯化钾、36.3克每升的十二水合磷酸氢二钠、2.40克每升的磷酸二氢钾；磷酸缓冲盐溶液分为不含脂肪酶组和含脂肪酶组(脂肪酶名称：洋葱假单胞菌脂肪酶，酶活：30.0×103单位每克)。
将实施例9制备的PPheCL聚酰胺弹性体样品(分子量为30.2千克每摩尔)压成0.2毫米厚的圆形小薄片，称取5.0毫克左右的圆形小薄片浸没至1.00毫升左右含脂肪酶(浓度：1.00毫克每毫升)的磷酸缓冲盐溶液中，将试样放置在37℃的环境下进行降解实验。另设置一组对照实验，在不含脂肪酶的磷酸缓冲盐溶液中进行，其它条件不变。待其达到预定天数时，取出样品，用蒸馏水淋洗、过滤、晾干，利用电子天平称量其质量变化。
聚酰胺弹性体(PPheCL)降解的质量随时间变化的降解曲线图见图19。由图可知，聚酰胺弹性体(PPheCL)在37℃磷酸缓冲盐溶液中，不含脂肪酶的条件下质量减少不大；而在脂肪酶的作用下其质量迅速下降，15天后几乎完全降解，说明聚酰胺弹性体(PPheCL)具有良好的可降解性。
测试例2聚酰胺弹性体(PACACL-2)的热稳定性测试
称取实施例2制备的PACACL-2聚酰胺弹性体样品(分子量为45.0千克每摩尔)5毫克左右，在氮气氛围下，10℃每分钟升温至700℃进行热重分析测试。PACACL-2的热示重曲线图见图20，聚合物的初始(5％)热分解温度为329℃，说明所合成的聚酰胺弹性体具有很好的热稳定性。
测试例3聚酰胺弹性体(PACACL-2)的拉伸测试
将实施例2制备的PACACL-2聚酰胺弹性体样品(分子量为45.0千克每摩尔)压成0.2毫米厚的薄片，裁成哑铃型样条，在20毫米每分钟的拉伸速率下进行拉伸测试，PACACL-2的应力-应变曲线图见图21，聚合物的杨氏模量为61兆帕，断裂强度为40.2兆帕，断裂伸长率大于1000％，说明聚合物具有优异的机械性能。
测试例4聚酰胺弹性体(PACACL-2)的拉伸测试
将实施例2制备的PACACL-2聚酰胺弹性体样品(特性粘度为0.47分升每克)压成0.2毫米厚的薄片，裁成哑铃型样条，在20毫米每分钟的拉伸速率下进行拉伸测试，PACACL-2的应力-应变曲线图见图22，聚合物的杨氏模量为101兆帕，断裂强度为24.8兆帕，断裂伸长率为827％，说明聚合物具有优异的机械性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (3)
1.一种聚酰胺弹性体，其特征在于，所述聚酰胺弹性体的化学结构式如下：
，
其中，R来自环酯单体，R2来自氨基酸或氨基酸酯，R1选自CH3CH2或H；m为1～10，n为1～30，p为10～300；所述环酯单体为内酯和/或环状低聚二酸二醇酯，所述环酯单体的化学结构通式为：；
其中，R为(CH2)c时，所述环酯单体为内酯，c为3～15中的任一整数；
R为[R3COO(CH2)dOCO]q-1R3COO(CH2)d时，所述环酯单体为环状低聚二酸二醇酯，R3为苯环或(CH2)e；d为2～4中任一整数，e为2～12中任一整数，q为1～15中任一整数；
所述聚酰胺弹性体的分子量达到20千克每摩尔～80千克每摩尔；所述聚酰胺弹性体的断裂强度为10MPa以上，断裂伸长率为500%以上；
所述环酯单体与氨基酸和/或氨基酸酯单体的摩尔比为0.5～10：1；
所述聚酰胺弹性体通过以下制备方法得到：利用环酯单体与氨基酸或氨基酸酯单体在催化剂作用下，通过开环-缩合级联聚合得到所述聚酰胺弹性体；
所述开环-缩合级联聚合反应在惰性氛围或真空条件下进行；反应结束后无需后处理直接得到聚酰胺弹性体；所述催化剂选自钛酸酯化合物；
所述催化剂的用量为总投料质量的0.01%～1%；
所述开环-缩合级联聚合反应条件：反应温度为200℃～260℃，反应时间为30分钟～240分钟。
2.权利要求1所述聚酰胺弹性体在制备热塑性弹性体材料中的应用。
3.权利要求1中所述聚酰胺弹性体在可降解聚酰胺共聚物中的应用。
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