KR970004933B1 - 영구적 대전방지 수지 조성물 - Google Patents

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Description

영구적 대전방지 수지 조성물
본 발명은 폴리에테르-에스테르 아미드 및 대전방지 특성을 영구히 갖는 투명한 열가소성 수지에 관한 것이다.
아미드-형성 성분, 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜 성분 및 디카복실산 성분으로부터 합성된 폴리에테르-에스테르 아미드는 열가소성 탄성 성형재료로서 공업적으로 널리 이용되고 있다. 이 폴리에테르-에스테르 아미드는 예를 들면, 미합중국 특허 제3,044,987호 및 미합중국 특허 제3,445,734호에 기재되어 있다. 이 폴리에테르-에스테르 아미드는 결정상이지만, 투명도가 양호한 중합체는 아니다.
폴리카보네이트 및 폴리메타크릴레이트는 투명한 수지로서 공지되어 있다. 그러나, 폴리카보네이트의 정전을 제거하는 기술은 정립되어 있지 않다. 폴리메타크릴레이트의 정전을 제거하는 기술은 공지되어 있지만, 처리 비용이 상당하기 때문에 널리 이용되지는 않는다.
고무상 중합체와 매트릭스 수지로 이루어지며, 고무상 중합체 및 매트릭스 수지의 굴절률이 실제로 부합되는 수지[예 : 메틸 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 공중합체(MBS 수지) 또는 메틸 메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체(MABS 수지)]는 내충격성 및 투명도가 탁월한 수지로서 각종 분야에서 널리 이용되고 있다. 이 유형의 수지는 기계적 강도 및 광학적 특성이 탁월하지만, 대전방지 특성은 불량하다. 따라서, 정전을 방지하는 것이 바람직한 IC 캐리어 케이스(IC carrier case)의 OA 장치 커버(OA device cover) 및 각종 방진(dust-proof) 제품과 부품에 이들 수지를 이용하는 것은 어렵다.
투명한 수지의 정전을 제거하는 방법으로서, 공액 디엔 및/또는 아크릴산의 알킬 에스테르를 알킬렌 옥사이드 그룹을 갖는 비닐 단량체와 공중합시켜 형성된 친수성 고무상 중합체를 비닐 단량체와 그래프트-중합시키는 방법이 공지되어 있으며, 여기서, 그래프트 쇄의 굴절률은 중합체의 굴절률과 실제로 동일하다[참조 : 일본국 미심사 특허 공개 제55-36,237호]. 실제적 대전방지 효과는 이러한 방법에 따라 획득할 수 있지만, 이러한 방법은 특정의 친수성 고무상 중합체를 사용하기 때문에 제조방법이 복잡하고 수득한 수지의 기계적 특성(예 : 내충격성 및 탄성률)이 불량하다는 문제점이 여전히 존재한다.
본 발명의 제 1 목적은 투명도가 탁월하고, 시간이 경과하거나 열노화시켜도 품질이 저하되지 않으며, 기계적 강도가 탁월한 폴리에테르-에스테르 아미드를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 영구적 대전방지 효과, 내충격성 및 투명도가 높은 대전방지 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 실시태양에 따라서는,
(a) 디아민 및 디카복실산으로부터 합성된 탄소수 6 이상의 염, 탄소수 6 이상의 락탐 또는 탄소수 6 이상의 아미노카복실산,
(b) 다음 일반식 (Ⅰ),(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 디올 화합물,
(c) 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜 및 다음 일반식(Ⅳ)의 디올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 디올 화합물 및
(d) C4-20디카복실산을 공중합시켜 형성되며, 폴리에테르-에스테르 단위의 함량이 폴리에테르-에스테르 아미드의 중량을 기준으로 하여, 10 내지 90중량%인 투명한 폴리에테르-에스테르 아미드를 제공한다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
상기 식에서, R1및 R2는 독립적으로 에틸렌 옥사이드 그룹 및 프로필렌 옥사이드 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹이고, Y는 공유 결합, C1-6알킬렌 그룹, C1-6알킬리덴 그룹, C7-17사이클로알킬리덴 그룹, C7-17아릴알킬리덴 그룹, O, SO, SO2, CO, S, CF2, C(CF3)2또는 NH이며, X는 수소, C1-6알킬 그룹, 할로겐, 설폰산 또는 이의 염이고, ｌ은 0 또는 1 내지 4의 정수이며, m 및 n은 1 내지 15의 정수이고, R3은 C2-16의 알킬렌, 알킬리덴, 사이클론알킬리덴 또는 아릴알킬리덴 그룹이다. 본 발명의 또 다른 실시태양에 따라서는,
(a) 상기-언급한 투명한 폴리에테르-에스테르 아미드 1 내지 40중량% 및
(B) (a) 고무상 중합체 1 내지 80중량부를
(b) 방향족 비닐 단량체 및 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 단량체 100 내지 40중량% 및 비닐 시아나이드 단량체 0 내지 60중량%를 함유하는 단량체 혼합물 99 내지 20중량부와 그래프트-중합시켜 형성된 그래프트 공중합 생성물 99 내지 60중량%를 함유하며, 성분(A)와 (B)사이의 굴절률의 차이가 0.02 이하인 투명한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
폴리에테르-에스테르 아미드 (A)의 성분(a)는 폴리에테르-에스테르 아미드의 폴리아미드-형성 성분이고, 탄소수 6 이상의 아미노카복실산, 탄소수 6 이상의 락탐 및 디아민 및 디카복실산으로부터 합성된 탄소수 6 이상의 염으로부터 선택된다.
아미노카복실산으로서 ω-아미노카프로산, ω-아미노에난트산, ω-아미노카프릴산, ω-아미노펠라르곤산, ω-아미노카프르산, 11-아미노운데카노산 및 12-아미노도데카노산을 언급할 수 있다. 락탐으로서 카프롤락탐, 에난톨락탐, 카프릴롤락탐 및 라우롤락탐을 언급할 수 있다. 디아민으로서 헥사메틸렌디아민을 언급할 수 있다. 디카복실산으로서 아디프산, 세바스산, 데칸디카복실산 및 이소프탈산을 언급할 수 있다. 다이만/디카복실산염으로서 헥사메틸렌-디아민 아디페이트, 헥사메틸렌-디아민 세바케이트, 헥사메틸렌-디아민 데칸디카복실레이트 및 헥사메틸렌-디아민 이소프탈레이트를 언급할 수 있다. 카프롤락탐, 11-아미노운데카노산, 12-아미노도데카노산 및 헥사메틸렌-디아민 아디페이트는 폴리에테르-에스테르 아미드의 성분(a)로서 특히 바람직하다.
상기-언급한 성분(a), 즉 디아민 및 디카복실산으로부터 합성된 탄소수 6 이상의 염, 탄소수 6 이상의 락탐 또는 탄소수 6 이상의 아미노카복실산은 함량이 폴리에테르-에스테르 아미드의 중량을 기준으로 하여 10 내지 90중량%, 바람직하게는 20 내지 80중량%인 양으로 사용한다. 성분(a)의 함량이 10중량% 미만인 경우, 폴리에테르-에스테르 아미드의 기계적 특성은 만족스럽지 못하고, 성분(a)의 함량이 90중량% 초과인 경우, 폴리에테르-에스테르 아미드의 투명도는 불량하다.
본 발명의 폴리에테르-에스테르 아미드(A)를 제조하는데 사용되는 디올 화합물(b)는 다음 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 화합물로부터 선택한다.
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
상기 식에서 R1및 R2는 독립적으로 에틸렌 옥사이드 그룹 및 프로필렌 옥사이드 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹이고, Y는 공유 결합, C1-6알킬렌 그룹, C1-6알킬리덴 그룹, C7-17사이클로알킬리덴 그룹, C7-17아릴알킬리덴 그룹, O, SO, SO2, CO, S, CF2, C(CF3)2또는 NH이며, X는 수소, C1-6알킬 그룹, 할로겐, 설폰산 또는 이의 염이고, ｌ은 0 또는 1 내지 4의 정수이며, m 및 n은 1 내지 5의 정수다.
일반식 (Ⅰ),(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 화합물에서, R1및 R2중의 하나 이상은 중합성의 견지에서 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 그룹이다. 더욱이, m 및 n이 1 내지 15의 정수인 경우, 양호한 대전방지 특성 및 투명도가 획득되며, m 및 n이 1 내지 5의 정수인 경우 특히 높은 투명도가 획득된다. 중합성 및 투명도의 견지에서, 일반식(Ⅱ)의 화합물이 바람직하다.
디올 화합물(b)의 구체적인 예로서는 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 부가물, 2,2-비스(4,4′-하이드록시사이클로헥실)프로판의 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 부가물, 테트라브로모비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 부가물, 디메틸비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 부가물, 테트라메틸비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 부가물, 2,2-비스(나트륨 4,4′-하이드록시페닐-3.3′-설포네이트)프로판의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 S의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 부가물, 디메틸비스페놀 S의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 부가물, 테트라메틸비스페놀 S의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 부가물, 4,4′-(하이드록시)비스페닐의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 부가물, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 부가물, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 부가물, 비스(4-하이드록시페닐)디플루오로메탄의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 부가물, 비스(4-하이드록시페닐)디플루오로메탄의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 부가물, 비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 부가물, 비스(4-하이드록시페닐)에테르의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 부가물, 비스(4-하이드록시페닐)아민의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 부가물, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 부가물, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 부가물, 4,4′-디하이드록시벤조페논의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 부가물, 하이드로퀴논의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 부가물, 1,4-디하이드록시사이클로헥산의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 부가물, 나트륨 1,4-디하이드록벤젠-설포네이트의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 부가물, 디하이드록시나프탈렌의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 부가물 및 이들의 블록 공중합체를 언급할 수 있다.
하이드로퀴논의 에틸렌 옥사이드의 부가물, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 S의 에틸렌 옥사이드 부가물, 디하이드록시나프탈렌의 에틸렌 옥사이드 부가물 및 이들의 블럭 공중합체가 디올 화합물로서 바람직하고, 중합성 및 경제적 견지에서는 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물 및 이의 블록 공중합체가 특히 바람직하다.
이들 디올 화합물(b)를 단독으로 사용하거나 이의 둘 이상의 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
디올 화합물(b)의 공중합비가 특히 중요한 것은 아니지만, 투명도, 대전방지 효과 및 인장특성의 견지에서 디올 화합물(b)의 함량은 폴리에테르-에스테르 단위의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 60중량%가 바람직하다.
본 발명의 폴리에테르-에스테르 아미드(A)를 제조하는데 사용되는 디올 화합물(c)는 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜 및/또는 다음 일반식(Ⅳ)의 디올 화합물이다.
Figure kpo00008
상기 식에서, R3은 C2-16의 알킬렌, 알킬리넨, 사이클로알킬리덴 또는 아릴알킬리덴 그룹이다.
디올 화합물(c)의 구체적인 예로서는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, p-크실렌 글리콜, m-크실렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리(1,2-프로필렌 옥사이드)글리콜, 폴리(1,3-프로필렌 옥사이드)글리콜, 폴리(테트라 메틸렌 옥사이드)글리콜, 폴리(헥사메틸렌 옥사이드)글리콜, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블럭 또는 랜덤 공중합체 및 에틸렌 옥사이드/테트라하이드로푸란 블록 또는 랜덤 공중합체를 언급할 수 있다. 이들중에서 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜[예 : 폴리에틸렌글리콜, 폴리(프로필렌 옥사이드)글리콜 및 폴리(테트라 메틸렌 옥사이드)글리콜], p-크실렌 글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올을 바람직하게 사용한다. 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리(프로필렌 옥사이드)글리콜은 생성된 폴리에테르-에스테르 아미드의 친수성 및 대전방지 효과가 탁월하기 때문에 특히 바람직하다. 중합성 및 대전방지 효과의 견지에서는 폴리에틸렌-글리콜을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 더욱이, 수평균 분자량이 200 내지 6000, 특히 200 내지 4000인 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜은 이로부터 수득되는 투명도가 높고 대전방지 효과가 탁월하기 때문에 바람직하다. 수평균 분자량이 200 미만인 경우, 수득되는 폴리에테르-에스테르 아미드의 기계적 특성은 만족스럽지 못하고, 수평균 분자량이 4000을 초과하는 경우, 폴리에테르-에스테르 아미드의 투명도는 불량하다.
디올 성분(b) 및 (c)와 함께 폴리에테르-에스테르 아미드 단위를 형성하는 C4-20디카복실산(d)로서는 방향족 디카복실산(예 : 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌-2,6-디카복실산, 나프탈렌-2,7-디카복실산, 디페닐-4,4′-디카복실산, 디페녹시에탄디카복실산 및 나트륨 3-설포이소프탈레이트), 지환족 디카복실산(예 : 1,4-사이클로헥산디카복실산, 1,2-사이클로헥산디카복실산 및 디사이클로헥실-4,4′-디카복실산) 및 지방족 디카복실산[예 : 숙신산, 옥살산, 아디프산, 세바스산 및 도데칸디오산(데칸디카복실산)]을 언급할 수 있다. 중합성, 색상, 투명도 및 물리적 특성의 견지에서는 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-사이클로헥산디카복실산, 세바스산, 아디프산 및 데칸디카복실산을 바람직하게 사용한다.
디올 화합물(b) 및 디올 화합물(c)를 디카복실산(d)와 1/1의 몰비로 반응시키지만, 이들 성분을 1/1의 충전 몰비로 공급하거나 사용하는 디카복실산의 종류에 따라서는 충전 몰비는 1/1로부터 적절하게 변화시킨다. 성분(b),(c) 및 (d)로부터 유도된 폴리에테르-에스테르의 함량은 폴리에테르 에스테르 아미드의 중량을 기준으로 하여 10 내지 99중량%, 바람직하게는 20 내지 80중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 70중량%이다. 폴리에테르-에스테르 함량이 10중량% 미만인 경우, 폴리에테르-에스테르 아미드의 투명도는 만족스럽지 못하고, 폴리에테르-에스테르의 함량이 90중량%를 초과하는 경우 폴리에테르-에스테르 아미드의 기계적 특성은 불량하다.
중합 성분 및 조성을 적절하게 선택함으로써, 결정화도가 낮은 투명한 폴리에테르-에스테르 아미드를 수득할 수 있다.
본 발명의 폴리에테르-에스테르 아미드를 제조하기 위한 중합 반응이 특히 중요한 것은 아니다. 예를 들면,
(1) 성분(a), 즉 디아민 및 디카복실산으로부터 합성된 탄소수 6 이상의 염, 탄소수 6 이상의 아미노카복실산 또는 탄소수 6 이상의 락탐을 디카복실산(d)와 반응시켜 카복실산 말단 그룹을 갖는 폴리아미드 예비중합체를 형성하는 방법(이 폴리아미드 예비중합체의 평균 분자량을 광범위하게 변화시킬 수 있지만, 300 내지 15,000, 특히 500 내지 5,000의 평균 분자량이 바람직하며, 이렇게 하여 형성된 폴리아미드 에비중합체를 진공하에 디올 화합물(b) 및 디올 화합물(c)와 반응시킨다).
(2) 상기-언급한 성분(a),(b),(c) 및 (d)를 반응기를 충전시키고, 이들을 물의 존재 또는 부재하에 고온에서 고압하에 반응시켜, 카복실산-말단 폴리아미드 예비중합체를 형성한 다음, 상압 또는 진공하에 반응을 더 진행시키는 방법 및
(3) 성분(a),(b),(c) 및 (d)를 반응기에 충전시키고, 혼합물을 가열한 다음 N2기류에서 교반하여 투명한 균질 액체 혼합물을 형성한 다음, 진공하에 반응을 진행시키는 방법을 선택할 수도 있다. 본 명세서에서 사용하는 용어 진공하는 반응을 약 15mmHg 미만, 바람직하게는 5mmHg 미만, 특히 바람직하게는 1mmHg 미만의 압력하에 수행함을 나타낸다.
폴리에테르-에스테르 아미드를 형성하기 위한 중합 반응에서 티탄 촉매[예 : 테트라알킬 티타네이트(예 : 테트라부틸 티타네이트) 및 옥살산의 티탄 금속염(예 : 칼륨 티탄 옥살레이트)], 주석 촉매(예 : 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 라우레이트 및 모노부틸주석 옥사이드), 지르코늄 테트라알콕사이드 촉매(예 : 지르코늄 테트라부톡사이드 및 지르코늄 이소프로폭사이드), 하프늄 테트라알콕사이드 촉매(예 : 하프늄 테트라에톡사이드), 납 촉매(예 : 납 아세테이트), 게르마늄 촉매(예 : 산화게르마늄) 및 상기한 촉매와 안티몬 촉매(예 : 삼산화안티몬)와의 혼합물을 바람직하게 사용하지만, 촉매의 종류가 특히 중요한 것은 아니다.
색상이 중합 조건에 따라 변화되는 경우, 폴리에테르-에스테르 아미드는 소량의 인 화합물(예 : 트리메틸포스페이트)을 혼합시켜 안정화시킬 수 있다.
겔화되지 않는 한, 다작용성 화합물(예 : 트리메스산, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨)을 중합 반응 혼합물에 혼입시킬 수 있다. 이 다작용성 화합물을 점도 증진제로서 이용할 수 있다.
중축합에 필요한 시간은 압력을 감소시키는 개시점으로부터 30분 내지 10시간이고, 중합 시간은 중합 조건을 조절하여 1 내지 5시간의 적절한 시간으로 조정할 수 있다. 중합 시간은 주로 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜의 종류 및 공중합 비에 따라서 좌우되지만, 중합 시간은 중합도를 본 발명에서 목적하는 성형 탄성체 재료에 적합한 수준으로 증가시키기에 충분하도록 길어야 한다.
폴리에테르-에스테르 아미드의 중합도는 25℃에서 o-클로롤페놀중의 0.5% 용액에서 측정한 상대 점도(ηr)가 1.1 내지 3.5, 바람직하게는 1.5 내지 2.5인 정도이다. 중합도가 이 범위밖에 존재하는 경우, 기계적 특성 및 성형성은 만족스럽지 못하다.
내열제 및 기후 안정화제(예 : 산화방지제, 열분해-방지제 및 자외 흡수제)를 중합 이전 또는 이후에 폴리에테르-에스테르 아미드에 혼입시킬 수 있다. 생성물의 특성을 개질하기 위한 제제(예 : 내가수분해-개질제, 착색제, 전기 전도체, 난연제, 보강제, 충전제, 윤활제, 핵형성제, 이형제, 가소제, 접착보조제 및 점착성 부여제)을 목적하는 용도에 따라 혼입시킬 수도 있다.
대전방지 효과는 설폰산의 금속염 또는 음이온성, 양이온성 계면활성제를 혼입시켜 증진시킬 수 있다.
본 발명의 폴리에테르-에스테르 아미드는 열가소성 플라스틱 및 고무용으로 선택된 어떠한 성형 방법으로라도 탄성 성형품으로 형성될 수 있다. 예를 들면, 사출 성형 방법, 압출 성형 방법, 압축 성형 방법, 취입 성형 방법, 칼렌더링(calendering) 방법 및 피복 방법을 언급할 수 있다. 이렇게 하여 수득한 폴리에테르-에스테르 아미드 성형품은 투명도가 양호하고, 투명도는 공중합비 또는 성형조건을 적절하게 조정하여 더 개선할 수 있다.
본 발명의 폴리에테르-에스테르 아미드는 탄성체 자체로서 사용할 수 있다.
더욱이, 폴리에테르-에스테르 아미드를 각종 수지와 혼합할 수도 있고, 수지 조성물의 형태로 사용할 수도 있다. 혼합하려는 수지의 종류가 특히 중요한 것은 아니다. 예를 들면, 스티렌 수지(예 : ABS 수지, AES 수지, AAS 수지, MBS 수지, 내충격성 폴리스티렌, 폴리스티렌 및 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체) 및 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리페닐렌에테르 수지를 언급할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리에테르-에스테르 아미드를. (a) 고무상 중합체를 (b) 특정의 단량체 혼합물과 그래프트-중합시켜 형성된 그래프트 공중합 생성물(B)과 혼합한다. 유리전이온도가 0℃ 미만인 고무상 중합체를 그래프트 공중합 생성물(B)의 성분으로서 고무상 중합체(a)로서 바람직하게 사용한다. 보다 특히, 디엔형 고무(예 : 폴리부타디엔, 폴리스티렌-부타디엔, 폴리아크릴로니트릴-부타디엔 및 폴리부틸 아크릴레이트-부타디엔), 아크리계 고무(예 : 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌 및 폴리부틸 아크릴레이트) 및 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 삼원공중합체를 언급할 수 있다. 고무상 중합체(a)는 폴리에테르-에스테르 아미드(A)와 그래프트 공중합 생성물(B)사이의 굴절률이 차이가 0.02 이하, 바람직하게는 0.01 이하, 특히 바람직하게는 0.005 이하이도록 선택한다. 굴절률의 차이가 0.02를 초과하는 경우, 생성된 조성물의 투명도는 만족스럽지 못하다.
고무상 중합체(a)에 그래프트하려는 단량체 혼합물(b)는 방향족 비닐 단량체 및 메타크릴산 에스테르 및/또는 아크릴산 에스테르 100 내지 40중량%와 비닐 시아나이드 단량체 0 내지 60중량%를 함유한다.
그래프트 공중합 생성물(B)의 성분(b)로서 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르 단량체로서 아크릴산 및 메타크릴산의 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 및 i-부틸 에스테르를 언급할 수 있다. 방향족 비닐 단량체로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐툴루엔 및 p-3급-부틸스티렌을 언급할 수 있다. 방향족 비닐 단량체에 대한 메타크릴산 에스테르 및/또는 아크릴산 에스테르의 비율은 중량에 대하여 바람직하게는 99 : 1 내지 10 : 90이다.
비닐 시아나이드 단량체로서 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 언급할 수 있다.
더욱이, 기타의 공중합성 모노에틸렌계 단량체[예 : 말레이미드 단량체(예 : 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드 및 N-페닐말레이미드) 및 비닐 단량체(예 : N-비닐피룰리돈, 아크릴아미드, 말레산 무수물, 아크릴산 및 메타크릴산)]를 필요에 따라 공중합시킬 수 있다.
단량체 혼합물(b)의 단량체는 바람직하게는 고무상 중합체(a)와 비닐 단량체 혼합물(b)만을 중합시켜 수득한 중합체 사이의 굴절률의 차이가 0.02 이하, 특히 0.01 이하, 특히, 0.005 이하가 되도록 선택한다.
단량체 혼합물 만으로 이루어진 매트릭스 수지의 굴절률은 이론적인 식으로 계산하거나 매트릭스 수지의 조성을 갖는 단량체 혼합물 만을 중합시켜 형성된 중합체의 굴절률을 측정하여 계산할 수 있다.
그래프트 공중합 생성물(B)는 고무상 중합체(a) 1 내지 80중량부, 바람직하게는 10 내지 70중량부를 공지된 중합 방법(예 : 중합 개시제 및 유화제를 연속적으로 공급하면서 단량체 혼합물을 고무상 중합체의 라텍스의 존재하에 유화-그래프트 중합시키는 방법)으로, 방향족 비닐 단량체 및 메타크릴산 에스테르 단량체 및/또는 아크릴산 에스테르 단량체 100 내지 40중량%와 비닐 시아나이드 단량체 0 내지 60중량%를 함유하는 단량체 혼합물(b) 99 내지 20중량부, 바람직하게는 90 내지 30중량부와 그래프트-중합시켜 수득한다.
그래프트 공중합 생성물중의 고무상 중합체의 양이 1중량부 이하인 경우에 수득한 조성물의 내충격성은 불량하다. 고무상 중합체의 양이 80중량부를 초과하는 경우, 고무상 중합체의 분산 상태는 나쁘고 투명도 및 내충격성은 만족스럽지 못하다.
그래프트 공중합 생성물(B)는 상기-언급한 단량체 혼합물 일부를, 임의로는 단량체 혼합물과 공중합시킬 수 있는 기타의 모노에틸렌계 불포화 단량체[예 : 말레이미드 단량체(예 : 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드 또는 N-페닐말레이미드) 또는 N-비닐피룰리돈]와 함께, 공중합시켜 수득된 공중합 생성물의 형태로 존재할 수도 있다.
상기한 바와 같이, 폴리에테르-에스테르 아미드(A)와 그래프트 공중합 생성물(B)사이의 굴절률의 차이는 0.02 이하, 바람직하게는 0.01 이하, 특히 바람직하게는 0.005 이하이다. 굴절률의 차이가 0.02를 초과하는 경우, 조성물의 투명도는 만족스럽지 못하다.
폴리에테르-에스테르 아미드(A)와 고무상 중합체(B)를 함유하는 본 발명의 조성물은 (C) 카복실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹 및 치환된 아미노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹을 함유하는 개질된 비닐 중합체를 추가로 함유할 수도 있다. 이 중합체(C)는 하나의 모노에틸렌계 불포화 단량체를 단독중합시키거나 둘 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체를 공중합시켜 수득하며, 카복실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹 및 치환된 아미노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹을 분자내에 갖는다. 이 중합체는 이후 본 명세서에서 개질된 비닐 중합체로서 언급한다. 카복실 그룹은 무수 카복실 그룹일 수도 있다. 수지에서 카복실, 에폭시, 아미노 또는 치환된 아미노 그룹의 성능이 만족스러운한, 카복실, 에폭시 아미노 또는 치환된 아마노 그룹의 함량은 상당히 낮을 수도 있거나 카복실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹 또는 치환된 아미노 그룹의 양이 많을 수도 있다.
개질된 비닐 중합체(C)가 하나의 분자내에 평균적으로 하나 이상의 카복실, 에폭시 아미노 또는 치환된 아미노 그룹을 함유하는 경우, 개질된 비닐 중합체(C)는 투명도 및 대전방지 효과를 높은 수준으로 유지하면서 성분(A)와 (B)사이의 혼화성을 증진시킬 수 있다.
개질된 비닐 중합체(C)에 함유된 카복실, 에폭시 아미노 및 치환된 아미노 그룹의 합계가 총 수지 조성물 100g당 5×10-7내지 0.5몰인 경우, 성분(A)와 (B) 사이의 혼화성은 상당히 개선되며 파단점 응력이 상승하고, 층간 분리는 발생하지 않는다.
카복실 그룹을 개질된 비닐 중합체(C)로 도입시키는 방법이 특히 중요한 것은 아니며 ; 예를 들면,
(1) 카복실 그룹 또는 무수 카복실 그룹을 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체(예 : 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 모노에틸 말레에이트, 말레산 무수물, 프탈산 또는 이타콘산)를 기타의 모노에틸린계 불포화 단량체와 공중합시키는 방법.
(2) 모노에틸렌계 불포화 단량체를 카복실 그룹을 갖는 중합 개시제[예 : γ,γ′-아조비스(γ-시아노발레르산), α,α′-아조비스(α-시아노에틸-p-벤조산) 또는 숙신산 퍼옥사이드] 및/또는 카복실 그룹을 갖는 중합도-조정제(예 : 티오글리콜산, α-머캅토프로피온산, β-머캅토프로피온산, α-머캅토이소부티르산, 2-, 3 또는 4-머캅토벤조산)의 존재하에 공중합시키는 방법 및
(3) 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르(예 : 메틸 메타크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트)의 단독 중합체 또는 공중합체를 알카리로 비누화시키는 방법을 선택할 수 있다.
에폭시 그룹을 개질된 비닐 중합체(C)에 도입시키는 방법이 특히 중요한 것은 아니며, 예를 들면, 다음 일반식(Ⅴ)의 화합물을 기타의 모노에틸렌계 불포화 단량체와 공중합시키는 방법을 선택할 수 있다.
Figure kpo00009
상기 식에서는, R은 수소원자, C1-6저급 알킬 그룹 또는 글리시딜 에스테르 그룹(예 : 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 에타크릴레이트 또는 글리시딜 이타코네이트)에 의해 치환된 C1-6저급 알킬 그룹이다.
아미노 또는 치환된 아미노 그룹을 개질된 비닐 중합체(C)에 도입시키는 방법이 특히 중요한 것은 아니며, 예를 들면 ,
(1) 아미노 및 다음에 일반식(Ⅵ)의 치환된 아미노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 작용성 그룹을 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체를 기타의 모노에틸렌계 불포화 단량체화 공중합시키는 방법 및
(2) 모노에틸렌계 불포화 단량체를 단독중합시키거나 모노에틸렌계 불포화 단량체를 아미노 및 다음 일반식(Ⅵ)의 치환된 아미노 그룹 및 이의 무기산 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 작용성 그룹을 갖는 쇄 이동제 및/또는 개시제의 존재하에 공중합시키는 방법을 선택할 수 있다.
Figure kpo00010
상기 식에서, R3은 수소원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이고, R4는 수소원자, C1-12알킬 그룹, C1-12알카노일 그룹, 페닐 또는 C6-12사이클로알킬 그룹 또는 이들의 유도체이다.
상기-언급한 아미노 및 치환된 아미노 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 작용성 그룹을 갖는 모노에틸렌 불포화 단량체의 구체적인 예로서는 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르 유도체(예 : 아미노에틸 아크릴레이트, 프로필아미노 에틸 아크릴레이트, 메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 에틸아미노프로필 메타크릴레이트, 페닐아미노에틸 메타크릴레이트 및 사이클로헥실아미노에틸 메타크릴레이트), 비닐아미드 유도체(예 : N-비닐디에틸아민 및 N-아세틸비닐아민), 알릴아민 유도체(예: 알릴아민, 메탈릴아민 및 N-메틸알릴아민), 메타크릴아미드 및 아크릴아미드 유도체(예 : 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N-메틸아크릴아미드) 및 아미노스티렌 유도체(예 : p-아미노스티렌)를 언급할 수 있다.
상기-언급한 작용성 그룹을 갖는 쇄 이동제의 구체적인 예로서는 머캅토메틸아민, β-머캅토메틸아민, γ-머캅토메프로필아민, N-(β-머캅토에틸)-N-메틸아민, N-(β-머캅토에틸)-N-에틸아민, N-(β-머캅토에틸)-N-페닐아민, N-(β-머캅토에틸)-N-사이클로헥실아민, 비스-(4-아미노페닐)디설파이드, 비스-(2-아미노페닐)디설파이드, 비스-(3-아미노페닐)디설파이드, p-머캅토아닐린, o-머캅토아닐린, m-머캅토아닐린 및 이들의 하이드로클로라이드를 언급할 수 있다.
상기-업급한 작용성 그룹을 갖는 개시제의 구체적인 예로서는, α,α′-아조비스(γ-α,γ-디메틸발레로니트릴), α,α′-아조비스(γ-메틸아미노-α,γ-디메틸발레로니트릴), α,α′-아조비스(γ-에틸아미노-α,γ-디메틸발레로니트릴), α,α′-아조비스(γ-프로필아미노-α,γ-디메틸발레로니트릴), α,α′-아조비스(γ-디에틸아미노-α,γ-디메틸발레로니트릴), α,α′-아조비스(γ-디메틸아민-α,γ-디메틸발레로니트릴), α,α′-아조비스(γ-디프로아미노-α,γ-디메틸발레로니트릴) 및 p-아미노벤조일 퍼옥사이드를 언급할 수 있다.
개질된 비닐 중합체(C)를 형성하는데 사용하려는 모노에틸렌계 불포화 단량체가 특히 중요한 것은 아니다. 예를 들면, 방향족 비닐 단량체(예 : 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔), 비닐 시아나이드 단량체(예 : 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), 메틸크릴산 에스테르 단량체 및 아크릴산 에스테르 단량체(예 : 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트), α,β-불포화 카복실산 및 이의 무수물(예 : 메타크릴산, 아크릴산, 말레산 및 말레산 무수물), 말레이미드 단량체(예 : 말레이미드, N-메틸말레이미드 및 N-페닐말레이미드), 올레핀 단량체(예 : 에틸렌 및 프로필렌) 및 비닐단량체(예 : 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트 및 부타디엔)을 언급할 수 있다. 이들 단량체는 목적에 따라 적절하게 선택하며, 단독으로 사용하거나 이의 둘 이상의 혼합물의 형태로 사용한다. 수득한 수지 조성물의 기계적 특성의 견지에서, 바람직하게는 방향족 비닐 단량체(예 : 스티렌), 메타크릴산 에스테르 단량체 또는 아크릴산 에스테르 단량체(예 : 메틸 메타크릴레이트), 비닐 시아나이드 단량체(예 : 아크릴로니트릴) 또는 말레이미드 단량체(예 : N-페닐말레이미드)를 사용한다.
필요에 따라, 고무상 단량체(예 : 폴리부타디엔), 아크릴로 니트릴/부타디엔 공중합체(NBR), 스티렌/부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부틸 아크릴레이트 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 고무(EPDM)를 상기-언급한 모노에틸렌계 불포화 단량체와 혼합하여 사용할 수 있다.
개질된 비닐 중합체(C)의 제조방법이 특히 중요한 것은 아니며, 통상적인 방법[예 : 벌크(bulk) 중합 방법, 용액 중합 방법, 현탁 중합 방법, 유화 중합 방법 및 벌크/현탁 중합 방법]을 선택할 수 있다.
더욱이, 상기-언급한 카복실, 에폭시, 아미노 및 치환된 아미노 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹을 그래프트 공중합 생성물(B)에 그래프트시켜 수득된 중합체를 본 발명의 조성물에 포함시킬 수도 있다.
개질된 비닐 중합체(C)의 제조에 있어서, 개질된 비닐 중합체(C)와 폴리에테르-에스테르 아미드(A) 및 그래프트 공중합 생성물(B)의 굴절률의 차이가 0.02 이하, 바람직하게는 0.01 이하, 특히 바람직하게는 0.005 이하가 되도록 모노에틸렌계 불포화 단량체를 선택한다. 이 굴절률의 차이가 0.02를 초과하는 경우, 생성되는 수지 조성물의 투명도가 불량해진다.
폴리에테르-에스테르 아미드(A), 고무상 중합체(B) 및 임의의 개질된 비닐 중합체를 함유하는 본 발명의 조성물은 총 조성물의 중량을 기준으로 하여, 방향족 비닐 단량체 및 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 단량체 100 내지 40중량%, 비닐 시아나이드 단량체 0 내지 60중량% 및 기타의 공중합성 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 60중량%를 함유하는 단량체 혼합물로부터 유도된 공중합체(D) 98중량% 미만을 추가로 함유할 수도 있다.
공중합체(D)는 그래프트 공중합 생성물(B)를 제조하기 위해 사용하는 단량체 혼합물과 동일한 단량체 혼합물 또는 일부의 동일한 단량체 혼합물로부터 유도할 수도 있다. 방향족 비닐 단량체, 메타크릴산 에스테르 단량체, 아크릴산 에스테르 단량체, 비닐 시아나이드 단량체 및 기타의 공중합성 모노에틸렌계 불포화 단량체로서 그래프트 공중합 생성물(B)의 단량체 혼합물(b)로 간주되어 기술된 것들을 언급할 수 있다.
공중합체(D)를 제조하는데 사용하는 단량체는 성분(A),(B),(C) 및 (D)사이의 굴절률의 차이가 0.02 이하, 보다 0.01 이하, 보다 특히 0.005 이하가 되도록 선택하는 것이 바람직하다. 공중합체(D)의 양은 목적하는 생성물에 따라 적절하게 변화시킬 수도 있다.
상기-언급한 중합체(A),(B),(C) 및 (D)를 혼합하여, 폴리에테르-에스테르 아미드(A) 1 내지 40중량%, 바람직하게는 3 내지 30중량%, 그래프트 공중합 생성물(B) 1 내지 95중량%, 바람직하게는 2 내지 96중량%, 카복실, 에폭시, 아미노 또는 치환된 아미노 그룹을 함유하는 개질된 비닐 중합체(C) 0 내지 98중량%, 바람직하게는 1 내지 95중량% 및 공중합체(D) 0 내지 98중량%, 바람직하게는 1 내지 95중량%를 함유하는 수지 조성물을 형성한다.
폴리에테르-에스테르 아미드(A)의 양이 1중량% 미만인 경우에는 수지 조성물의 대전방지 특성은 만족스럽지 못하고, 폴리에테르-에스테르 아미드(A)의 양이 40중량%를 초과하는 경우에는 수지 조성물이 너무 연화되어서 기계적 특성이 불량해진다.
그래프트 공중합 생성물(B)의 양이 1중량% 미만인 경우에는 수지 조성물이 내충격성이 만족스럽지 못하고, 그래프트 공중합체 또는 그래프트 공중합체 조성물(B)의 양이 99중량%를 초과하는 경우에는 대전방지 특성이 불량해진다.
본 발명의 수지 조성물의 제조방법이 특히 중요한 것은 아니다. 예를 들면, 목적하는 수지 조성물은 폴리에테르-에스테르 아미드(A)를 그래프트 공중합 생성물(B)와, 임의로는 개질된 비닐 중합체(C) 및 공중합체(D)와 함께 반버리(Banbury), 혼합기, 로울, 압출기 등으로 혼련하여 수득할 수 있다.
대전방지 효과는, 수지 조성물의 투명도가 만족스러운한, 대전방지제(예 : 설폰산의 금속염 또는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제)를 첨가하여 더욱 증진시킬 수 있다. 필요한 경우, 안정화제(예 : 산화방지제 또는 자외선 흡수제), 안료, 염료, 윤활제, 가소제 등을 가할 수 있다.
더욱이, 성분(A)와 (B)사이의 혼화성은 설폰산의 금속염, 3급-아민 또는 인 화합물을 첨가하여 추가로 증진시킬 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참조발명은 하기 실시예를 참조로 상세하게 기술될 것이다. 실시예에서, 모든 % 및 부는 추가의 언급이 없는 한 중량에 대한 값이다.
실시예 1
나선형 리본 교반 날개가 부착된 반응 용기에 카프롤락탐 45부, 2,2′-비스(4-β-하이드록시에톡시페닐)프로판[Newpol BPE-20, Sanyo Chem. Ind.] 1.43부, 수평균 분자량이 600인 폴리에틸렌 글리콜(PEG600) 43.56부, 테레프탈산 13.29부, 산화방지제(Irganox 1098) 0.20부, 모노-n-부틸모노하이드록시주석 옥사이드 0.1부를 충전시킨다. 내부 공기를 N2로 치환시키고 혼합물을 가열시킨 후 260℃에서 60분 동안 교반시켜 투명한 균질 용액을 수득한다. 압력을 예정된 계획에 따라 감소시키고 0.5mmHg 미만의 중합 압력을 제공한다.
이러한 중합 조건하에서, 반응을 3시간 40분 동안 수행한다. 이러한 점에서, 교반 토크는 11rpm에서 8.0㎏·m이다. 중합체를 냉각 벨트상에 거트 형태로 압출시키고 펠렛화시킨다. 수득된 폴리에테르-에스테르 아미드의 상대 점도는 상대 점도(ηr) 1.98(25℃에서 o-클로로페놀중 0.5%의 중합체 농도로 측정된)이다. NMR 분석으로 측정한 공중합 조성은 하기와 같다.
카플롤락탐 잔사 : 39.3%
2,2′-비스(4-β-하이드록시-에톡시페닐)프로판의 잔사 : 1.4%
PEG의 잔사 : 45.4%
테레프탈산의 잔사 : 13.9%
다양한 시험 표본을 이 폴리에테르-에스테르 아미드로부터 사출성형시킴으로써 형성할 수 있고, 기계적 특성을 ASTM 표준에 따라 측정할 수 있다.
투명도의 측정에 있어 시험 표본을 23℃의 온도 및 50%의 상대 습도에서 1일 동안 정치시키고, 총 투광도 및 헤이즈를 직독 헤이즈 측정기(Toyo Seiki K.K.)로 측정한다. 또한, 시험 표본을 23℃의 온도 및 50%의 상대습도에서 100일 동안 정치시키고 총 투광도 및 헤이즈를 측정한다. 사용하는 시험 표본은 직경이 40mm이고 두께가 2mm이다. 파단점 인장 강도 및 쇼어 경도를 JIS K-7113 및 ASTM D-2240에 따라 각각 측정한다. 결과는 하기와 같다.
인장 탄성률 : 810kg/cm2
파단점 인장 강도 : 370kg/cm2
쇼어 경도 : 40D
총 투광도 : 87%
헤이즈 : 4.1%
실시예 2 내지 5 및 비교실시예 1 내지 4
공중합 조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것만 제외하고는 실시예 1의 공정을 동일한 방법으로 반복한다. 수득된 중합체의 특성을 평가한다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure kpo00011
주) (*)는 각각 본 발명 분야외의 값을 의미한다.
하기를 표 1에 나타낸 결과로부터 인지할 수 있다.
본 발명의 각각의 폴리에테르-에스테르 아미드(실시예 1 내지 5)는 인장 특성에 의해 나타나는 기계적 특성이 탁월하고 투광도가 높다. 또한, 투광도는 시간의 경과에 따라 작은 범위내에서만 변하고 탁월한 투명도가 유지된다.
디올 화합물(b)가 폴리에테르-에스테르 아미드의 공중합 조성물내에 포함되어 있지 않은 경우(비교실시예 1), 투명도는 시간의 경과에 따라 감소할 것이므로, 중합체는 바람직하지 못하다. 폴리에테르-에스테르 단위의 함량이 10중량% 미만인 경우(비교실시예 2), 기계적 특성이 불량하고, 폴리에테르-에스테르 단위의 함량이 90중량% 초과인 경우, 투명도가 불량하다.
폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜의 수평균 분자량이 200 미만인 경우(비교실시예 4), 중합 반응 시간이 길고 만족스러운 기계적 특성을 수득할 수 없다.
실시예 6
실시예 1에서 사용했던 반응 용기와 동일한 반응 용기에 카프롤락탐 40부, 1,4-(β-하이드록시에톡시)벤젠 6.04부, 수평균 분자량이 1000인 폴리에틸렌 글리콜 44.25부, 테레프탈산 13.20부 및 Irganox 1098 0.20부를 충전시킨다. 내부 공기를 N로 치환시키고 혼합물을 가열한 후 260℃에서 60분 동안 교반시켜 투명한 균질 용액을 수득한다. 압력을 예정된 계획에 따라 500mmHg까지 감소시켜 반응 용기내의 가스상으로부터 물을 제거한다. 그후, 지르코늄 테트라부톡사이드 0.1부를 가하고, 압력을 예정된 계획에 따라 감소시켜 0.5mmHg 미만의 중합 압력 조건을 제공한다.
반응을 이 중합 조건하에서 2시간 45분 동안 수행할 경우, 교반 토크는 11rpm에서 8.0㎏·m이다. 중합체를 실시예 1에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 펠렛화시킨다.
폴리에테르-에스테르 아미드의 상대 점도 ηr은 실시예 1에 기술한 방법과 동일한 방법으로 측정했을때 2.04이고, NMR 분석으로 측정한 공중합 조성은 하기와 같다.
카플롤락탐 잔사 : 34.2%
1,4′-비스(β-하이드록시에톡시)-벤젠 : 5.9%
PEG의 잔사 : 46.4%
테레프탈산의 잔사 : 13.5%
이 폴리에테르-에스테르 아미드로는 실시예 1에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 평가한다. 하기의 결과를 수득한다.
인장 탄성률 : 710kg/cm
파단점 인장 강도 : 360kg/cm
파단점 인장 신장률 : 1080%
쇼어 경도 : 38D
총 투광도 : 88%
헤이즈 : 3.6%
실시예 7
카프롤락탐 40부, 2,6-비스(β-하이드록시에톡시)나프탈렌 6.56부, 수평균 분자량이 400인 폴리에틸렌 글리콜 37.74부 및 테레프탈산 21.33부를 사용하여 실시예 6에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 중합 반응을 수행함으로써 폴리에테르-에스테르 아미드를 수득한다.
폴리에테르-에스테르 이미드의 상대 점도 ηr은 2.01이고, NMR 분석으로 측정한 공중합 조성은 하기와 같다.
카플롤락탐 잔사 : 34.4%
2,6-비스(β-하이드록시에톡시)-나프탈렌의 잔사 : 6.4%
PEG의 잔사 : 37.9%
테레프탈산의 잔사 : 21.3%
이 중합체의 특성은 실시예 1에 기술된 방법과 동일한 방법으로 평가한다. 하기 결과를 수득한다.
인장 탄성률 : 680kg/cm
파단점 인장 강도 : 310kg/cm
파단점 인장 신장률 : 970%
쇼어 경도 : 33D
총 투광도 : 90%
헤이즈 : 3.2%
실시예 8
실시예 1에서 사용한 용기와 동일한 반응 용기에 12-아미노도데카노산 40부, BEP-20 7.16부, 수평균 분자량이 1000인 폴리에틸렌 글리콜 44.25부, 테레프탈산 11.67부, Irganox 1098 0.20부 및 삼산화안티몬 0.01부를 충전시킨다. 내부 공기를 N로 치환시키고 혼합물을 가열시킨 후 260℃에서 60분 동안 교반시켜 투명한 균질 용액을 수득한다. 압력을 예정된 계획에 따라 300mmHg까지 감소시켜 반응용기내의 가스상으로부터 물을 제거한다. 그후, 지르코늄 테트라부톡사이드 0.09부를 가하고 압력을 예정된 계획에 따라 추가로 감소시켜 0.5mmHg 미만의 중합 압력 조건을 제공한다.
반응을 이 조건하에서 2시간 15분 동안 수행할 경우, 교반 토크는 11rpm에서 11㎏·m이다. 중합체를 실시예 1에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 펠렛화시킨다.
수득한 폴리에테르-에스테르 아미드의 상대 점도 ηr은 실시예 1에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 측정했을때 2.06이고, NMR 분석으로 측정한 공중합 조성은 하기와 같다.
12-아미노도데카노산의 잔사 : 39.7%
2,2-(4-β-하이드록시페닐)-프로판 잔사 : 6.6%
PEG의 잔사 : 42.6%
테레프탈산의 잔사 : 11.1%
폴리에테르-에스테르 아미드의 특성은 실시예 1에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 평가한다. 결과는 하기와 같다.
인장 탄성률 : 750kg/cm
파단점 인장 강도 : 360kg/cm
파단점 인장 신장률 : 750%
쇼어 경도 : 35D
총 투광도 : 88%
헤이즈 : 3.3%
실시예 9
실시예 1에서 사용한 반응 용기와 동일한 반응 용기에 카프롤락탐 45부, BPE-20 3.0부, 수평균 분자량이 600인 폴리에틸렌 글리콜 43.1부, 아디프산 13.1부, Irganox 1098 0.20부 및 삼산화안티몬 0.01부를 충전시킨다. 내부 공기를 N로 치환시키고 혼합물을 가열시킨 후 260℃에서 60분 동안 교반시켜 투명한 균질 용액을 수득한다. 예정된 계획에 따라, 압력을 300mmHg로 감소시켜, 반응 용기내에서 가스상으로부터 물을 제거한다. 그후, 지르코늄 테트라부톡사이드 0.09부를 가하고 압력을 예정된 계획에 따라 추가로 감소시켜 0.5mmHg 미만의 중합 압력 조건을 제공한다.
반응을 이 조건하에서 3시간 10분 동안 수행할 경우, 교반 토크는 11rpm에서 8.0㎏·m이다. 중합체를 실시예 1에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 펠렛화시킨다.
수득한 폴리에테르-에스테르 아미드의 상대 점도 ηr은 실시예 1에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 측정하였을때, 1.98이고 NMR 분석으로 측정한 공중합 조성은 하기와 같다.
카프롤락탐의 잔사 : 35.3%
2,2-비스(4-β-하이드록시에톡페닐)-프로판의 잔사 : 3.2%
PEG의 잔사 : 47.3%
이디프산의 잔사 : 14.2%
이 폴리에테르-에스테르 아미드의 특성은 실시예 1에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 평가한다. 결과는 하기와 같다.
인장 탄성률 : 730kg/cm
파단점 인장 강도 : 340kg/cm
파단점 인장 신장률 : 1010%
쇼어 경도 : 38D
총 투광도 : 86%
헤이즈 : 5.1%
본 발명의 수지 조성물을 하기 실시예로 기술한 것이다. 최종 수지 조성물을 사출 성형 방법에 의해 시험 표본으로 성형시키고, 물리적 성질을 하기 시험 방법에 따라 측정한다.
이조드 충격 강도 :
이조드 충격 강도를 ASTM D-256-56A에 따라 측정한다.
인장 강도 :
인장 강도를 ASTM D-638에 따라 측정한다.
굴곡 탄성률 :
굴곡 탄성률을 ASTM D-790에 따라 측정한다.
용적 저항률 :
두께가 2mm이고 직경이 40mm인 디스크를 제조하고 실온(23℃) 및 50%의 상대 습도가 유지되는 대기에서 측정한다. 초절연 저항 측정기(모델 SM-10E, Toa Denpa Kogyo K.K.)를 측정에 사용한다.
투광도 :
실시예 1 내지 9에서와 동일하다.
굴절률 :
두께가 1mm이고 크기가 7.5mm×2.5mm인 시험 표본을 제조한다. 굴절률을 Abbe 굴절기(ERMA Kogaku K.K.)에서 나트륨의 D-선을 사용해서 20℃에서 측정한다.
파단점 접착 응력 :
인장 시험 표본을 ASTM D-638에 따라 제조한다. 시험 표본의 열가소성 수지 조성물과 동일한 열가소성 수지 조성물을 10% 함유하는 클로로포름 용액을 제조한다. 상기 기술한 방법과 동일한 방법으로 제조된 두 시험 표본을 상기 용액을 접착제로 사용함으로써 함께 결합시켜서, 크기가 3mm×12.7mm인 한 시험 표본의 직사각형 모서리면이 다른 하나의 시험 표본의 주표면에 대해, 한 시험 표본의 축이 다른 하나의 시험 표본의 주표면에 직각이 되도록 하는 방법으로, 접촉시켜 접착되게 한다. 결합된 어셈블리를 23℃에서 24시간 동안 정치시킨다. 그후, 5mm/분의 굴곡 변형 속도에서 결합된 면에 수직방향으로 폴링(pulling)시키고 파단점 응력을 측정한다.
외관 :
시험 표본을 육안으로 관찰하고 외관을 하기 표준에 따라 평가한다.
(a) : 매우 우수한 외관
(b) : 우수한 외관
(c) : 손상된 표면을 가진 부적당한 외관
참조실시예
(1) 폴리에테르-에스테르 아미드(A)의 제조
A-1
나선형 리본 교반 날개가 부착된 반응용기에 ε-카프롤락탐 45부, 수평균 분자량이 600인 폴리에틸렌 글리콜 45.21부, BPE-20(비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물, Sanyo Chem.Ind.) 1.43부, 테레프탈산 13.51부, Irganox 1098 0.2부, 모노-n-부틸모노-하이드록시주석 옥사이드 촉매 0.09부 및 삼산화안티몬 0.01부를 충전시킨다. 내부 공기를 N로 치환시키고 혼합물을 가열한 후 260℃에서 60분 동안 교반시켜 투명한 균질 용액을 형성한다. 중합을 0.5mmHg 미만의 압력하에 260℃에서 4시간 동안 수행하여 투명한 점성 중합체를 수득한다. 중합체는 냉각 벨트상에 거트 형태로 압출시키고 펠렛화시켜 펠렛화된 폴리에테르-에스테르 아미드(A-1)를 수득한다. 폴리에테르-에스테르 아미드를 실온에서 200일 동안 정치시키면, 투과한 상태가 결정의 생장없이 유지됨을 알 수 있다.
A-2
폴리에테르-에스테르 아미드(A-2)를 ε-카프롤락탐 40부, 수평균 분자량이 1000인 폴리에틸렌 글리콜 48.67부, BPE-20 3.57부 및 테레프탈렌 10.11부를 사용하여 상기 기술한 방법과 동일한 방법으로 제조한다. 폴리에테르-에스테르 아미드의 투명도를 폴리에테르-에스테르 아미드(A-1)에 대해 상기에 기술한 방법과 동일한 방법으로 확인할 경우, 투명한 상태가 유지됨을 알 수 있다.
A-3
폴리에테르-에스테르 아미드(A-3)를 ε-카프롤락탐 45부, 수평균 분자량이 6000인 폴리에틸렌 글리콜 46.48부 및 아디프산 12.03부를 사용하여 상기 기술한 조건과 동일한 조건으로 제조한다. 이 폴리에테르-에스테르 아미드의 투명도를 폴리에테르-에스테르 아미드(A-1)에 대해 상기에 기술한 방법과 동일한 방법으로 확인할 경우, 결정화가 증가하고 투명도가 크게 감소함을 알 수 있다.
A-4
나선형 리본 교반 날개가 부착된 반응용기에 미리 준비된 헥사메틸렌-디아민 및 이소프탈산(IPA)의 염(나일론 6-1염) 9.2부, ε-카프롤락탐 32부, 수평균 분자량이 600인 폴리에틸렌 글리콜 49.3부 및 IPA 13.9부, Irganox 1098 0.2부, 삼산화안티몬(Sbo) 촉매 0.1부를 충전시키고 공기를 질소로 치환시킨 후 혼합물을 가열시키고 240℃에서 60분 동안 교반시켜 투명한 균질 용액을 형성한다. 중합을 0.5mmHg 미만의 압력하에 260℃에서 5시간 동안 수행하여 투명한 점성 중합체를 수득한다. 중합체를 냉각 벨트상에 거트 형태로 압출시키고 펠렛화시켜 펠렛화된 폴리에테르-에스테르 아미드(A-4)를 수득한다. 이 폴레에테르-에스테르 아미드를 실온에서 200일 동안 정치시키면, 투명한 상태가 결정의 형성없이 유지됨을 알 수 있다.
A-5
나선형 리본 교반 날개가 부착된 반응용기에 ε-카프롤락탐 47부, 수평균 분자량이 600인 폴리에틸렌 글리콜 41.1부 및 BPE-20(비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물, Sanyo Chem.Ind.) 2.15부, 테레프탈산 13.3부, Irganox 1098 0.3부, 삼산화안티몬 0.01부를 충전시킨다. 내부 공기를 N로 치환시키고 혼합물을 가열한 후 260℃에서 60분 동안 교반시켜 투명한 균질 용액을 형성한다. 예정된 계획에 따라, 압력을 300mmHg로 감소시켜 반응 용기내의 가스상에서 물을 제거하고, 지르코늄 테트라부톡사이드 0.09부를 가한다. 그후, 압력을 예정된 계획에 따라 추가로 감소시키고 중합을 0.5mmHg 미만의 압력하에 260℃에서 3시간 동안 수행하여 투명한 점성 중합체를 수득한다. 중합체를 냉각 벨트상에 거트 형태로 압출시키고 펠렛화시켜 펠렛화된 폴리에테르-에스테르 아미드(A-5)를 수득한다. 폴레에테르-에스테르 아미드를 실온에서 200일 동안 정치시키면, 투명한 상태가 결정의 생장없이 유지됨을 알 수 있다.
(2) 그래프트 공중합 생성물(B)의 제조
B-1
(고체로서) 폴리부타디엔 라텍스(평균 고무 입자 직경이 0.25㎛이고 겔함량이 80%이다) 40부의 존재하에서, 메틸 메타크릴레이트 72%, 스티렌 24% 및 아크릴로니트릴 4%를 함유하는 단량체 혼합물 60부를 유화 중합시킨다. 수득한 그래프트 공중합체 라텍스를 황산으로 응고시키고, 수산화나트륨으로 중화시킨후, 세척하고, 여과시킨 후 건조시켜 분말상 그래프트 공중합 생성물(B-1)을 수득한다.
B-2
(고체로서) 스티렌/부타디엔 공중합체 라텍스(스티렌 공중합비가 30%이고, 고무 입자 직경이 0.25㎛이며, 겔함량이 78%이다) 50부의 존재하에서, 메틸 메타크릴레이트 52% 및 스티렌 48%를 함유하는 단량체 혼합물 50부를 유화중합시키고, (B-1)에 대해 상기에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 후처리하여, 분말상 그래프트 공중합 생성물(B-2)을 제조한다.
B-3
(B-1)의 제조에 사용한 (고체로서) 폴리부타디엔 라텍스 90부의 존재하에서, 메틸 메타크릴레이트 72%, 스티렌 24% 및 아크릴로니트릴 4%를 함유하는 단량체 혼합물 10부를 유화 중합시키고, (B-1)에 대해 상기에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 후처리하여, 분말상 그래프트 공중합 생성물(B-3)를 제조한다.
(3) 개질된 비닐 중합체(C)의 제조
C-1
메틸 메타크릴레이트 63부, 스티렌 23부, 아크릴로니트릴 4부 및 메타크릴산 5부를 현탁 중합시킴으로써 개질된 비닐 중합체(C-1)를 제조한다.
C-2
메틸 메타크릴레이트 72부, 스티렌 25부 및 글리시딜 메타크릴레이트 3부를 현탁 중합시킴으로개질된 비닐 중합체(C-2)를 제조한다.
C-3
메틸 메타크릴레이트 67부, 스티렌 24부, 아크릴로니트릴 4부 및 아크릴아미드 5부를 유화 중합시킴으로써 개질된 개질된 비닐 중합체(C-3)를 제조한다.
C-4
메틸 메타크릴레이트 72부, 스티렌 25부 및 아미노에틸 아크릴레이트 3부를 현탁 중합시킴으로써 개질된 비닐 중합체(C-4)를 제조한다.
(4) 공중합체(D)
D-1
메틸 메타크릴레이트 72부를 스티렌 24부 및 아크릴로니트릴 4부와 공중합시킴으로써 공중합체(D-1)를 제조한다.
D-2
메틸 메타크릴레이트 52부를 스티렌 48부와 공중합시킴으로써 공중합체(D-2)를 제조한다.
실시예 10 내지 17
표 3에 나타낸 굴절률을 갖고, 참조실시예에 딸라 제조된 폴리에테르-에스테르 아미드(A), 그래프트 공중합 생성물(B), 개질된 비닐 중합체(C) 및 공중합체(D)를 표 2에 나타낸 혼합비로 혼합하고, 혼합물을 용융 혼련시킨 후 직경이 40mm인 배기 압출기로 200℃의 수지 온도에서 압출시켜, 펠렛을 형성한다. 230℃의 실린더 온도 및 60℃의 금형 온도에서 사출 성형기를 사용하여 펠렛으로부터 시험 표본을 제조하고 이의 물리적 성질을 측정한다.
하기 조건에서 직경이 2mm인 디스크를 사용하여 용적 저항률을 측정한다.
(1) 성형 직후, 디스크를 세제(Mama-Lemon, Lion Corp.)의 수용액으로 세척한 후 증류수로 세척한다. 표면의 물을 제거하고 디스크를 23℃의 온도 및 50%의 상대 습도하에서 24시간 동안 정치시킨다. 그후, 용적 저항률을 측정한다.
(2) 성형후, 디스크를 23℃의 온도 및 50%의 상대 습도하에서 정치시키고, 디스크를 세제(Mama-Lemon)의 수용액으로 세척한 후 증류수로 세척한다. 표면의 물을 제거한고 디스크를 23℃의 온도 및 50%의 상대 습도하에서 24시간동안 정치시킨다. 그후 측정을 수행한다.
측정 결과는 표 4에 나타냈다.
비교실시예 5 내지 12
참조실시예에 따라 제조된 폴리에테르-에스테르 아미드(A), 그래프트 공중합 생성물(B) 및 공중합체(D)를 표 2에 나타낸 비로 혼합한다. 물리적 성질을 실시예 10에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 측정한다. 측정 결과를 표 4에 나타냈다.
Figure kpo00012
주 : PC-S : 일렉트로스트립퍼(대전방지제, Kao Corp.)
DBS : 나트륨 도데실벤젠-설포네이트(계면활성제, Kao Corp.)
(*)는 각각 본원의 청구범위외의 값을 의미한다.
Figure kpo00013
Figure kpo00014
* 1 : 은점 나타남
표 4에 나타낸 결과로부터 하기를 인지할 수 있다.
본 발명은 각각의 수지 조성물(실시예 10 내지 17)은 충격 강도에 의해 나타나는 투명도 및 기계적 특성이 탁월하고 용적 저항률이 낮다. 또한, 저항값이 표면의 세척 정도 또는 시간의 경과에 따라 약간만 변화되고, 탁월한 영구적 대전방지 효과를 나타낸다. 더욱이, 성형품의 외관이 탁월하다.
즉, 본 발명의 수지 조성물은 혼합물내에서 탁월한 기계적 특성, 영구한 대전방지 효과 및 투명도를 갖고 매우 우수한 외관을 갖는 성형품을 제공한다.
개질된 비닐 중합체(C)를 함유하는 본 발명의 수지 조성물은 파단점이 응력이 높고 층간 분리를 일으키지 않으며, 수지 조성물로부터 제조된 성형품은 탁월하다.
폴리에테르-에스테르 아미드(A)의 함량이 1중량% 미만인 경우(비교실시예 5), 대전방지 효과(저항률)가 불량하고, 폴리에테르 에스테르 아미드(A)의 함량이 40중량% 초과인 경우, 인장 항복 응력 및 굴곡 탄성률이 불량하다.
사용된 그래프트 공중합 생성물(B)이 고무상 중합체를 80중량부를 초과하는 양으로 함유하는 경우(비교실시예 7), 생성물(B)의 분상성이 불량하고 성형품의 외관이 손상된다. 공중합된 디올 화합물(b)를 포함하지 않는 폴리에테르 에스테르 아미드(A)를 사용한 경우 및 폴리에테르 에스테르 아미드(A), 그래프트 공중합 생성물(B) 및 공중합체(D)사이의 굴절률 차이가 0.02 초과인 경우(비교실시예 8 내지 10 및 12), 투명도는 크게 감소한다.
그래프트 공중합 생성물(B)이 함유되지 않았을 경우(비교실시예 11), 내충격성이 불량하다.
실시예 18 내지 26
표 3에 나타낸 굴절률을 갖고 참조실시예에 따라 제조된 폴리에테르 에스테르 아미드(A), 그래프트 공중합 생성물(B), 개질된 비닐 중합체(C) 및 공중합체(D)를 표 5에 나타낸 비로 혼합하고, 혼합물을 용융 혼련시킨 후 직경이 40mm인 배기 압출기로 200℃의 수지 온도에서 압출시켜 펠렛을 제조한다. 230℃의 실린더 온도 및 60℃의 금형 온도에서 사출 성형기를 사용하여 펠렛을 시험 표본으로 성형시킨다. 물리적 성질을 측정한다. 결과를 표 6에 나타내었다.
비교실시예 13 내지 20
표 3에 나타낸 굴절률을 갖고 참조실시예에 따라 제조된 폴리에테르 에스테르 아미드(A), 그래프트 공중합 생성물(B) 및 공중합체(D)를 표 5에 나타낸 비로 혼합한다. 물리적 성질을 실시예 18에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 측정한다. 결과를 표 6에 나타냈다.
Figure kpo00015
주 : PC-S : 일렉트로스트립퍼(대전방지제, Kao Corp.)
HES : N,N,-디하이드록시에틸스테아릴아민
(*)는 본 발명의 청구범위외의 값을 의미한다.
Figure kpo00016
표 6에 나타낸 결과로부터 하기를 인지할 수 있다.
본 발명의 각각의 수지 조성물(실시예 18 내지 26)은 충격 강도에 의해 나타나는 투명도와 기계적 특성이 탁월하고 용적 저항률이 낮다. 또한, 저항값이 표면 세척 정도 또는 시간의 경과에 따라 약간만 변화되고, 탁월한 영구적 대전 방지 효과를 나타낸다.
즉, 본 발명의 수지 조성물은 혼합물내에서 탁월한 기계적 특성, 영구한 대전방지 효과 및 투명도를 갖는다.
폴리에테르-에스테르 아미드(A)의 함량이 1중량% 미만인 경우(비교실시예 14), 대전방지 효과(저항률)가 불량하고, 폴리에테르-에스테르 아미드(A)의 함량이 40중량% 초과인 경우, 인장 항복 응력 및 굴곡 탄성률이 열등하다.
그래프트 공중합 생성물(B)이 함유되지 않았을 경우(비교실시예 16), 내충격성이 불량하다. 폴리에테르-에스테르 성분으로서 공중합된 디올 화합물(b)을 포함하지 않는 폴리에테르-에스테르 아미드(A)를 사용한 경우 및 폴리에테르-에스테르 아미드(A), 그래프트 공중합 생성물(B) 및 공중합체(D)사이의 굴절률 차이가 0.02초과인 경우(비교실시예 17 내지 20), 투명도는 현저하게 감소된다.그래프트 공중합 생성물(B)이 고무상 중합체를 80부를 초과하는 양으로 함유한 경우(비교실시예 20), 그래프트 공중합 생성물(B)의 분산성이 불량하고 성형품의 외관이 손상된다.

Claims (9)

  1. (A) (a) 디아민 및 디카복실산으로부터 합성된 탄소수 6 이상의 염, 탄소수 6이상의 락탐 또는 탄소수 6 이상의 아미노카복실산, (b) 다음 일반식(Ⅰ),(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 디올 화합물, (c) 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜 및 다음 일반식(Ⅳ)으로 디올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 디올 화합물 및 (d) C4-20디카복실산을 공중합시켜 형성되며, 폴리에테르-에스테르 단위의 함량의 폴리에테르-에스테르 아미드의 중량을 기준으로 하여, 10 내지 90중량%인 투명한 폴리에테르-에스테르 아미드 1 내지 40중량% 및 (B) (a) 고무상 중합체 1 내지 80중량부를 (b) 방향족 비닐 단량체와 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 100 내지 40중량% 및 비닐 시아나이드 단량체 0 내지 60중량%를 함유하는 단량체 혼합물 99 내지 20중량부와 그래프트-중합시켜 형성된 그래프트 공중합 생성물 99 내지 1중량%를 함유하며, 성분(A)와 (B)사이의 굴절률의 차이가 0.02 이하인 투명한 열가소성 수지 조성물;
    Figure kpo00017
    Figure kpo00018
    상기 식에서, R1및 R2는 독립적으로 에틸렌 옥사이드 그룹 및 프로필렌 옥사이드 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹이고, Y는 공유 결합, C1-6알킬렌 그룹, C1-6알킬리덴 그룹, C7-17사이클로알킬리덴 그룹, C7-17아릴알킬리덴 그룹, O, SO, SO2, CO, S, CF2, C(CF3)2또는 NH이며, X는 수소, C1-6알킬 그룹, 할로겐, 설폰산 또는 이의 염이고,ℓ은 0 또는 1 내지 4의 정수이며, m 및 n은 1 내지 15의 정수이고, R3은 C2-16의 알킬렌, 알킬리덴, 사이클로알킬리덴 또는 아릴알킬리덴 그룹이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 카복실, 에폭시, 아미노 및 치환된 아미노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹을 함유하는 개질된 비닐 중합체(C)를 총 열가소성 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여 98중량% 이하의 양으로 추가로 함유하며, 성분(A),(B) 및 (C)사이의 굴절률의 차이가 0.02 이하인 투명한 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 성분(A)와 (B)사이의 굴절률의 차이가 0.01 미만의 투명한 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 성분(A),(B) 및 (C)사이의 굴절률의 차이가 0.01 미만인 투명한 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서, 개질된 비닐 중합체(C)에 함유된 카복실, 에폭시, 아미노 및 치환된 아미노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이 총 열가소성 수지 조성물 100g당 5×10-7내지 0.5몰의 양으로 존재하는 투명한 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 고무상 중합체의 양이 총 열가소성 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 40중량%인 투명한 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 방향족 비닐 단량체와 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 100 내지 40중량%, 비닐 시아나이드 단량체 0 내지 60중량% 및 기타의 공중합성 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 60중량%를 함유하는 단량체 혼합물로부터 유도된 공중합체(D)를 총 열가소성 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여 98중량% 이하의 양으로 추가로 함유하며, 성분(A),(B) 및 (C)사이의 굴절률의 차이가 0.02 이하인 투명한 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 카복실, 에폭시, 아미노 및 치환된 아미노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹을 함유하는 개질된 비닐 중합체(C)를 총 열가소성 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여 98중량% 미만의 양 및 방향족 비닐 단량체화 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 100 내지 40중량%, 비닐 시아나이드 단량체 0 내지 60중량% 및 기타의 공중합성 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 60중량%를 함유하는 단량체 혼합물로부터 유도된 공중합체(D)를 총 열가소성 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여 98중량% 미만의 양으로 추가로 함유하며, 성분(A),(B),(C) 및 (D)사이의 굴절률의 차이가 0.02 이하인 투명한 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서, 성분(B)/성분(D)의 중량비가 2/98 내지 99/1인 투명한열가소성 수지 조성물.
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