CN101747510B

CN101747510B - Pa6型热塑性弹性体及其制备方法

Info

Publication number: CN101747510B
Application number: CN2009102003431A
Authority: CN
Inventors: 易春旺; 彭治汉; 李羿; 王华平; 王朝生
Original assignee: Donghua University
Current assignee: SHANGHAI YITAN NEW MATERIAL CO., LTD.; Donghua University
Priority date: 2009-12-11
Filing date: 2009-12-11
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2029-12-11
Also published as: CN101747510A

Abstract

本发明涉及一种PA6型热塑性弹性体及其制备方法，特别是涉及一种含有聚醚和二异氰酸酯嵌段的PA6型热塑性弹性体及其制备方法，具体地说是一种采用水解开环聚合法制备PA6和二异氰酸酯嵌段硬段，然后与聚醚软段酯化缩聚制备嵌段共聚物热塑性弹性体的方法。本发明的PA6型热塑性弹性体，包含PA6和二异氰酸酯嵌段组成的嵌段硬段、以及聚醇软段，嵌段硬段和软段在弹性体中以交替结构形式出现；所述的PA6和二异氰酸酯组成的嵌段硬段是由二个PA6链段和一个二异氰酸酯嵌段组成。本发明的PA6型热塑性弹性体，韧性高，耐磨性强，弹性好。本发明的PA6型热塑性弹性体的制备方法，工艺简单，反应为一步水解法进行，分子量较高，弹性好，邵氏硬度可调，耐磨性强，消音效果好，尼衰减小。

Description

PA6型热塑性弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种PA6型热塑性弹性体及其制备方法，特别是涉及一种含有聚醚和二异氰酸酯嵌段的PA6型热塑性弹性体及其制备方法，具体地说是一种采用水解开环聚合法制备PA6和二异氰酸酯嵌段硬段，然后与聚醚软段酯化缩聚制备嵌段共聚物热塑性弹性体的方法。

背景技术

聚酰胺热塑性弹性体是一种性能优良，用途广泛的热塑性弹性体。分子链由聚酰胺组成的硬段和聚醚组成的软段嵌段结合而成。每一段的分子量一般不超过4000，而每一条分子链一般都大于三嵌段。

聚酰胺热塑性弹性体的合成方法一般可以分为两大类，一类是水解开环法，一类是阴离子聚合法。

法国专利2273021介绍了一种制备方法，在100-400℃的高温下，在一种或者多种金属四烷基氧化物催化下，是平均分子量300-15000的二羧酸聚酰胺和平均分子量200-6000的聚醚二醇熔融反应。

但是，该方法需要精确的控制二酸和聚醚二醇的投料摩尔比，反应难以控制，得到的分子量比本发明的低。

专利J63-182343涉及一种带胺端基的酰胺与带羧酸二端基链段的聚醚熔融条件下制备嵌段聚醚酰胺，该方法同样需要精确控制胺端基酰胺和羧酸二端基聚醚的投料比。

专利EP-A0163902和EP-A0095893公开了由内酰胺活胺基羧酸、二元羧酸以及聚醚在酰胺化催化剂的催化下合成聚醚酰胺。

专利US-A4230838公开了一种酸端基聚酰胺、二元羧酸和聚1，4-丁二醇熔融聚合反应得到的聚醚酰胺。

以上方法都是属于水解开环法制备水解开环法，所用原料都未用具胺端基的聚醚，他们采用的反应机理中都包括了端羟基和端羧基反应的酯化反应机理。而这种反应需要在高温高真空的条件下才能进行(20-50Pa)，这种条件下会促进聚酰胺链段分解为聚酰胺单体而使得分子链断链，平均分子量降低，副产物增加，产品质量降低。同时，反应速度也相对较慢，影响生产效率。

Allen和Eaves(Caprolactam based block copolymers using polymericactivators[J].Angew Macromol Chem，1977，58/59：321)采用带有异氰酸酯活化端基的聚四氢呋喃与己内酰胺在碱性条件催化下进行共聚，得到具有高拉伸强度和断裂伸长率的聚合物。

Yamashita等人(Block copolymerization(V)：block anionic polymerization oflactams[J].J Polym Sci，Polymer Chem，1972，10：3577)用双端羟基的聚四氢呋喃与光气反应生成端基为酰氯的聚醚以此引发内酰胺阴离子聚合制成嵌段聚醚聚酰胺

这两种方法是使用了阴离子聚合法的制备工艺，都需要使用到活化剂光气。光气具有剧毒，稍有不慎，就会对操作人员的身体健康和周边环境造成严重的影响。

美国专利US4238528公开了一种由二酸和二醇制备的酯化软段和由MDI和二酸制备的酰胺硬段合成的聚酰胺弹性体，其所使用的二酸为脂肪族二酸，其硬段是半芳香酰胺，而非脂肪族酰胺，而且反应全部在极性溶剂下进行，后期溶剂的除去过程相当复杂，而且反应时间相当长，超过20小时以上。

发明内容

本发明的目的是提供一种PA6型热塑性弹性体及其制备方法，特别是涉及一种含有聚醚和二异氰酸酯嵌段的PA6型热塑性弹性体及其制备方法，具体地说是一种采用水解开环聚合法制备PA6和二异氰酸酯嵌段硬段，然后与聚醚软段酯化缩聚制备嵌段共聚物热塑性弹性体的方法。

本发明的PA6型热塑性弹性体，包含PA6和二异氰酸酯嵌段组成的嵌段硬段、以及聚醇软段，嵌段硬段和软段在弹性体中以交替结构形式出现；所述的PA6和二异氰酸酯组成的嵌段硬段是由二个PA6链段和一个二异氰酸酯嵌段组成，其中PA6链段位于二异氰酸酯嵌段的两侧，二异氰酸酯位于中间；PA6型热塑性弹性体的分子结构式如下：

其中n＝1～5，

PA代表PA6嵌段，结构式为：

其中x＝1～12，m＝10～130，

D代表二异氰酸酯嵌段，

代表聚醇软段，即聚二醇软段。

作为优选的技术方案：

如上所述的PA6型热塑性弹性体，其中，在PA6型热塑性弹性体的聚合物中，所述的聚醇软段的含量占聚合物总质量的10wt％～50wt％，嵌段硬段的含量占聚合物总质量的50wt％～90wt％；其中二异氰酸酯嵌段占聚合物总质量的10～30wt％。

如上所述的PA6型热塑性弹性体，其中，所述的二异氰酸酯嵌段为4’4-二苯基四烷二异氰酸酯嵌段或1，5萘二异氰酸酯嵌段中的一种。

本发明还提供了一种PA6型热塑性弹性体的生产方法，在反应容器中加入100份己内酰胺、2～4份脱盐水、3～6份二酸，加热至240～270℃后，在1～8bar压力下反应3～5小时，制备平均分子量为2000～15000的两端羧基化的聚酰胺6预聚体；然后在225～250℃反应温度下，300～800r/min的搅拌速度下加入10～30份二异氰酸酯，反应0.5～1小时；最后加入4～8份催化剂和10～50份聚醚醇，在230～250℃，300～800r/min的搅拌速度下反应3～4小时，然后抽真空到20～500pa继续反应0.5～1小时，即得到聚酰胺6热塑型弹性体；其中，所用各原料的投入量均按质量份数计算，这里所述的质量份数是指相等单位质量情况下的数值，单位质量即每份的质量，如每份是1克，单位质量就是1克/份，100份就等于100克，0.1份则等于0.1克。

如上所述的PA6型热塑性弹性体的生产方法，其中，所述的二酸为C2-C10的脂肪族二酸。

如上所述的PA6型热塑性弹性体的生产方法，其中，所述的C2-C10的脂肪族二酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸或者己二酸。

如上所述的PA6型热塑性弹性体的生产方法，其中，所述的二异氰酸酯为4’4-二苯基四烷二异氰酸酯或1，5萘二异氰酸酯中的一种。

如上所述的PA6型热塑性弹性体的生产方法，其中，所述的催化剂为四烷氧基金属化合物、烃氧基碱金属或有机酸。催化剂为金属(M)的衍生物，四烷氧基金属化合物、烃氧基碱金属或烃氧基碱土金属、金属M的盐，特别是M和有机酸的盐，以及M的氧化物或M氢氧化物与有机酸形成的络合盐。

如上所述的PA6型热塑性弹性体的生产方法，其中，所述的四烷基氧基金属化合物催化剂为钛酸正丁酯、锆酸正丁酯或锆酸异丁酯，还可以是钛酸异丁酯、锆酸丁酯、甲酸、乙酸、丁酸、月桂酸，硬脂酸、苯甲酸、水杨酸等。

如上所述的PA6型热塑性弹性体的生产方法，其中，所述的聚醚醇是二元醇聚醚，其中二元醇是C2-C10的二元醇，分子量范围300-8000；所述的C2-C10的二元醇是聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4丁二醇或聚四氢呋喃中的一种。

本发明的一种PA6热塑性弹性体的生产方法，选用聚二醇、己内酰胺、二酸和二异氰酸酯通过水解开环聚合，负压酯化反应来合成PA6热塑性弹性体，最终产品PA6热塑性弹性体具有如下的结构：

硬段为PA6和二异氰酸酯组成的嵌段硬段，二异氰酸酯优选4’4-二苯基四烷二异氰酸酯(MDI)，分子量范围2000-16000，优选4000-12000。硬段的含量占聚合物总量的50％～90％。其中D代表二异氰酸酯嵌段，PA代表PA6嵌段，PA结构式为：

代表聚醇软段，一般有如下几种聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃，分子量为300-8000，优选500-5000。软段的含量占聚合物总量的10％～50％。

本发明的有益效果是：

本发明的一种PA6型热塑性弹性体的生产方法，工艺简单，反应为一步水解法进行，分子量较高，弹性好，邵氏硬度可调，耐磨性强，消音效果好，尼衰减小。

本发明工艺生产的PA6型热塑性弹性体，由于其韧性高，耐磨性强，弹性好，因此可用于汽车内件、运动器材、建筑建材；由于其消音效果好，因此可作为消音器材；由于其阻尼衰减小，因此可作为铁轨的减震片；另外由于相容性高，可与其它弹性体进行共混改性，并可纺丝制作高耐磨的衣服面料。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

在聚合釜中加入2000份己内酰胺，60份脱盐水和110份己二酸，一份质量为1g，在3bar压力和250℃下反应4小时后，降温至230℃后加入200份4’4-二苯基四烷二异氰酸酯(MDI)，继续反应1小时后，加入280份PTMG(2000)和80份钛酸异丁酯，在230℃，800r/min的速度搅拌下下继续反应4小时，然后抽真空到50pa继续反应反应1小时，经沸水萃取、干燥后得到软段含量11％的淡黄色聚酰胺热塑性弹性体，拉伸强度30.5Mpa，断裂伸长率580％，邵氏硬度70D。

实施例2

在聚合釜中加入1000份己内酰胺，40份脱盐水和60份己二酸，一份质量为1g，在5bar压力和240℃下反应3小时后，然后加入300份4’4-二苯基四烷二异氰酸酯(MDI)，继续反应1小时后，加入500份PTMG(1000)和80份锆酸异丁酯，在240℃，300r/min的速度搅拌下下继续反应4小时，然后抽真空到20pa继续反应反应1小时，经沸水萃取、干燥后得到软段含量50％的淡黄色聚酰胺热塑性弹性体，拉伸强度12.5Mpa，断裂伸长率350％，邵氏硬度45D。

实施例3

在聚合釜中加入1000份己内酰胺，20份脱盐水和30份乙二酸，一份质量为1g，在8bar压力和245℃下反应5小时后，降温至225℃后加入100份1，5萘二异氰酸酯(NDI)，继续反应0.5小时后，加入100份PEG(2000)和50份锆酸正丁酯，在235℃，400r/min的速度搅拌下下继续反应4小时，然后抽真空到500pa继续反应0.5小时，经沸水萃取、干燥后得到软段含量50％的聚酰胺热塑性弹性体，拉伸强度12.5Mpa，断裂伸长率350％，邵氏硬度42D。

实施例4

在聚合釜中加入2000份己内酰胺，60份脱盐水和110份丁二酸，一份质量为1g，在2bar压力和270℃下反应4小时后，降温至230℃后加入120份MDI，继续反应1小时后，加入280份聚乙二醇(2000)和40份钛酸异丁酯，在230℃，500r/min的速度搅拌下下继续反应4小时，然后抽真空到100pa继续反应1小时，经沸水萃取、干燥后得到软段含量11％的聚酰胺热塑性弹性体，拉伸强度28.5Mpa，断裂伸长率500％，邵氏硬度65D。

实施例5

在聚合釜中加入2000份己内酰胺，60份脱盐水和110份己二酸，一份质量为1g，在3bar压力和260℃下反应4小时后，降温至230℃后加入250份MDI，继续反应1小时后，加入280份聚丙二醇(2000)和140份钛酸异丁酯，在230℃，600r/min的速度搅拌下下继续反应3小时，然后抽真空到40pa继续反应0.6小时，经沸水萃取、干燥后得到软段含量11％的淡黄色聚酰胺热塑性弹性体，拉伸强度31.5Mpa，断裂伸长率530％，邵氏硬度68D。

实施例6

在聚合釜中加入1000份己内酰胺，40份脱盐水和40份己二酸，一份质量为1g，在1bar压力和245℃下反应3.5小时后，然后加入200份MDI，继续反应1小时后，加入400份聚丙二醇(1000)和40份锆酸异丁酯，在240℃，700r/min的速度搅拌下下继续反应3小时，然后抽真空到300pa继续反应0.7小时，经沸水萃取、干燥后得到软段含量50％的淡黄色聚酰胺热塑性弹性体，拉伸强度12.5Mpa，断裂伸长率355％，邵氏硬度42D。

实施例7

在聚合釜中加入2000份己内酰胺，60份脱盐水和110份丙二酸，一份质量为1g，在6bar压力和250℃下反应4小时后，加入250份MDI，继续反应1小时后，加入300份聚丙二醇(2000)和100份钛酸异丁酯，在250℃，800r/min的速度搅拌下下继续反应4小时，然后抽真空到60pa继续反应0.8小时，经沸水萃取、干燥后得到软段含量11％的淡黄色聚酰胺热塑性弹性体，拉伸强度32.5Mpa，断裂伸长率550％，邵氏硬度70D。

实施例8

在聚合釜中加入1000份己内酰胺，30份脱盐水和50份己二酸，一份质量为1g，在5bar压力和245℃下反应3.5小时后，然后加入180份MDI，继续反应1小时后，加入300份聚1’4丁二醇(1000)和50份锆酸异丁酯，在240℃，800r/min的速度搅拌下下继续反应4小时，然后抽真空到400pa继续反应0.9小时，经沸水萃取、干燥后得到软段含量50％的淡黄色聚酰胺热塑性弹性体，拉伸强度14.5Mpa，断裂伸长率365％，邵氏硬度45D。

Claims

1.PA6型热塑性弹性体，其特征是：包含PA6和二异氰酸酯嵌段组成的嵌段硬段、以及聚醇软段，嵌段硬段和软段在弹性体中以交替结构形式出现；所述的PA6和二异氰酸酯组成的嵌段硬段是由二个PA6链段和一个二异氰酸酯嵌段组成，其中PA6链段位于二异氰酸酯嵌段的两侧，二异氰酸酯位于中间；PA6型热塑性弹性体的分子结构式如下：

其中n＝1～5，

PA代表PA6嵌段，结构式为：

其中x＝5，m＝10～130，

D代表二异氰酸酯嵌段，

代表聚醇软段，即聚二醇软段。

2.如权利要求1所述的PA6型热塑性弹性体，其特征在于，在PA6型热塑性弹性体的聚合物中，所述的聚醇软段的含量占聚合物总质量的10wt％～50wt％，嵌段硬段的含量占聚合物总质量的50wt％～90wt％；其中二异氰酸酯嵌段占聚合物总质量的10～30wt％。

3.如权利要求1所述的PA6型热塑性弹性体，其特征在于，所述的二异氰酸酯嵌段为4’4-二苯基四烷二异氰酸酯嵌段或1，5萘二异氰酸酯嵌段中的一种。

4.根据权利要求1所述的PA6型热塑性弹性体的生产方法，其特征是：在反应容器中加入100份己内酰胺、2～4份脱盐水、3～6份己二酸，加热至240～270℃后，在1～8bar压力下反应3～5小时，制备平均分子量为2000～15000的两端羧基化的聚酰胺6预聚体；然后在225～250℃反应温度下，300～800r/min的搅拌速度下加入10～30份二异氰酸酯，反应0.5～1小时；最后加入4～8份催化剂和10～50份聚醚醇，在230～250℃，300～800r/min的搅拌速度下反应3～4小时，然后抽真空到20～500pa继续反应0.5～1小时，即得到聚酰胺6热塑型弹性体；其中，所用各原料的投入量均按质量份数计算。

5.如权利要求4所述的一种PA6型热塑性弹性体的生产方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯为4’4-二苯基四烷二异氰酸酯或1，5萘二异氰酸酯中的一种。

6.如权利要求4所述的一种PA6热塑性弹性体的生产方法，其特征在于，所述的催化剂为四烷氧基金属化合物、烃氧基碱金属或有机酸。

7.如权利要求6所述的一种PA6热塑性弹性体的生产方法，其特征在于，所述的四烷基氧基金属化合物催化剂为钛酸异丁酯、锆酸正丁酯或锆酸异丁酯。

8.如权利要求4所述的一种PA6热塑性弹性体的生产方法，其特征在于，所述的聚醚醇是二元醇聚醚，其中二元醇是C2-C10的二元醇，分子量范围300-8000；所述的C2-C10的二元醇是聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4丁二醇或聚四氢呋喃中的一种。