CN101735451B - 一种聚酰胺热塑性弹性体的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酰胺热塑性弹性体的生产方法，也就是涉及一种含有聚醚嵌段的聚酰胺热塑性弹性体的制备工艺，具体地说是一种采用阴离子聚合法制成聚酰胺组成的硬段和聚醚组成的软段的嵌段共聚物热塑性弹性体的方法，在反应容器中加入100份端胺基聚醚，加热至140℃-180℃后，50-200r/min的速度搅拌下加入0.1-1份阴离子催化剂，待催化剂与端胺基聚醚反应0.5-1小时后，300-800r/min的搅拌速度下加入熔融的50-1000份内酰胺，加料完成后升温至220℃-240℃继续反应1-3小时，反应时控制容器内压力500-5000Pa，得到聚合物，将聚合物通过沸水萃取和干燥工序后得到最终产品；其中，所述各原料的投入量都是按质量份数计算。本发明解决了的问题，弥补了现有技术的不足。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺热塑性弹性体的生产方法，特别是涉及一种含有聚醚嵌段的聚酰胺热塑性弹性体的制备工艺，具体地说是一种采用阴离子聚合法制成聚酰胺组成的硬段和聚醚组成的软段的嵌段共聚物热塑性弹性体的方法。
背景技术
聚酰胺热塑性弹性体是一种性能优良，用途广泛的热塑性弹性体。分子链有聚酰胺组成的硬段和聚醚组成的软段嵌段结合而成。每一段的分子量一般不超过4000，而每一条分子链一般都大于三嵌段。
聚酰胺热塑性弹性体的合成方法一般可以分为两大类，一类是水解开环法，一类是阴离子聚合法。
法国专利2273021介绍了一种制备方法，在100-400℃的高温下，在一种或者多种金属四烷基氧化物催化下，是平均分子量300-15000的二羧酸聚酰胺和平均分子量200-6000的聚醚二醇熔融反应。
但是，该方法需要精确的控制二酸和聚醚二醇的投料摩尔比，反应难以控制，得到的分子量比本发明的低。
专利J63-182343涉及一种带胺端基的酰胺与带羧酸二端基链段的聚醚熔融条件下制备嵌段聚醚酰胺，该方法同样需要精确控制胺端基酰胺和羧酸二端基聚醚的投料比。
专利EP-A0163902和EP-A0095893公开了由内酰胺活胺基羧酸、二元羧酸以及聚醚在酰胺化催化剂的催化下合成聚醚酰胺。
专利US-A4230838公开了一种酸端基聚酰胺、二元羧酸和聚1，4-丁二醇熔融聚合反应得到的聚醚酰胺。
以上方法都是属于水解开环法制备水解开环法，所用原料都未用具胺端基的聚醚，他们采用的反应机理中都包括了端羟基和端羧基反应的酯化反应机理。而这种反应需要在高温高真空的条件下才能进行(20-50Pa)，这种条件下会促进聚酰胺链段分解为聚酰胺单体而使得分子链断链，平均分子量降低，副产物增加，产品质量降低。同时，反应速度也相对较慢，影响生产效率。
Allen和Eaves(Caprolactam based block copolymers using polymericactivators[J].Angew Macromol Chem，1977，58/59：321)采用带有异氰酸酯活化端基的 聚四氢呋喃与己内酰胺在碱性条件催化下进行共聚，得到具有高拉伸强度和断裂伸长率的聚合物。
Yamashita等人(Block copolymerization(V)：block anionic polymerization oflactams[J].J Polym Sci，Polymer Chem，1972，10：3577)用双端羟基的聚四氢呋喃与光气反应生成端基为酰氯的聚醚以此引发内酰胺阴离子聚合制成嵌段聚醚聚酰胺
这两种方法是使用了阴离子聚合法的制备工艺，都需要使用到活化剂，分别为：异氰酸酯和光气。两者都有有毒性，后者更是剧毒，稍有不慎，就会对操作人员的身体健康和周边环境造成严重的影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚酰胺热塑性弹性体的生产方法，也就是提供一种含有聚醚嵌段的聚酰胺热塑性弹性体的制备工艺，具体地说是一种采用阴离子聚合法制成聚酰胺组成的硬段和聚醚组成的软段的嵌段共聚物热塑性弹性体的方法。
本发明的一种聚酰胺热塑性弹性体的生产方法，在反应容器中加入100份端胺基聚醚，加热至140℃-180℃后，50-200r/min的速度搅拌下加入0.1-1份阴离子催化剂，待催化剂与端胺基聚醚反应0.5-1小时后，300-800r/min的搅拌速度下加入熔融的50-1000份内酰胺，完成后升温至220℃-240℃继续反应1-3小时，反应时控制容器内压力500-5000Pa把反应中产生的小分子产物以及未反应的少量内酰胺单体，得到聚合物，将聚合物通过沸水萃取和干燥工序后得到最终产品；所述各原料的投入量都是按质量份数计算，这里所述的质量份数是指相等单位质量情况下的数值，单位质量即每份的质量，如每份是1克，单位质量就是1克/份，100份就等于100克，0.1份则等于0.1克。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种聚酰胺热塑性弹性体的生产方法，其中，所述的端胺基聚醚是胺端基封端的二元醇聚醚，其中二元醇是C2-C10的二元醇；分子量范围300-8000。
如上所述的一种聚酰胺热塑性弹性体的生产方法，其中，所述的胺端基封端的C2-C10的二元醇聚醚是胺端基封端的聚乙二醇、聚1，3-丙二醇、聚1，4-丁二醇或聚1，6-己二醇中的一种。
如上所述的一种聚酰胺热塑性弹性体的生产方法，其中，所述的阴离子催化剂为碱金属的氢化物、碱金属的氢氧化物或者有机碱金属化合物中的一种。
如上所述的一种聚酰胺热塑性弹性体的生产方法，其中，所述的碱金属的氢氧化物是 NaOH，碱金属的氢化物是NaH，碱金属有机化合物是C2H5Na。
如上所述的一种聚酰胺热塑性弹性体的生产方法，其中，所述的内酰胺为C6-C12的脂肪族内酰胺。
如上所述的一种聚酰胺热塑性弹性体的生产方法，其中，所述的C6-C12的脂肪族内酰胺是己内酰胺、十一内酰胺和/或十二内酰胺，本发明所用的内酰胺原料可以是只用其中一种单一的物质，也可以是用其中两种或三种的混合物。
如上所述的一种聚酰胺热塑性弹性体的生产方法，其中，所述的最终产品中，聚醚软段的含量占聚合物总质量的10％～60％，聚酰胺硬段的含量占聚合物总质量的40％～90％。
本发明的一种聚酰胺热塑性弹性体的生产方法，选用端基胺基化的聚醚和内酰胺在碱性条件下来合成聚酰胺热塑性弹性体，最终产品聚酰胺热塑性弹性体具有如下的结构：
R为C1-C12的直链或者支链基团。
X的取值范围为1-12。
软段为端胺基化的聚醚，一般有如下几种端胺基聚乙二醇、端胺基聚丙二醇、端胺基聚四氢呋喃，端氨基的聚己二醇，分子量为300-8000，优选500-5000。软段的含量占聚合物总量的10％～60％，软段的结构通式可表示为：
硬段为聚酰胺，一般为C12以内的直链内酰胺聚合而成(如：聚酰胺-6，聚酰胺-11，聚酰胺-12)，分子量范围300-8000，优选500-5000。硬段的含量占聚合物总量的40％～90％。结构通式可以表示为：
本发明的有益效果是：
本发明的一种聚酰胺热塑性弹性体的生产方法，工艺简单，反应为一步进行，碱性条件下催化反应，较酸催化反应速度快，分子量高，结晶度高。
本发明工艺生产的聚酰胺热塑性弹性体，可用于共混改性尼龙、ABS等树脂，显著提 高其冲击性能。并可纺丝制作高耐磨的衣服面料。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
在5L的聚合釜中加入1000g数均分子量为2000的端基胺基化的聚14-丁二醇，加热使其融化，把端胺基聚醚加热至180℃后，50r/min的速度搅拌下加入10g催化剂NaOH，待催化剂与端胺基聚醚充分作用后，300r/min的搅拌速度下加入熔融的2000g己内酰胺，加料完成后逐渐升温至240℃稳定3h，保持温度减压下继续反应1个小时，抽出反应中产生的小分子产物以及未反应的少量己内酰胺单体，沸水萃取，干燥后得到软段含量33％的聚酰胺热塑性弹性体，拉伸强度30.5MPa断裂伸长率380％，邵氏硬度52D。
实施例2
在5L的聚合釜中加入300g数均分子量为500的端基胺基化的聚乙二醇，加热使其融化，把端胺基聚醚加热至140℃后，100r/min的速度搅拌下加入催化剂NaNH2约3g，待催化剂与端胺基聚醚充分作用后，500r/min的速度搅拌下加入熔融的3000g十二内酰胺，加料完成后逐渐升温至240℃稳定3h，保持温度减压下继续反应半个小时，抽出反应中产生的小分子产物以及未反应的少量己内酰胺单体，沸水萃取并干燥后得到软段含量10％聚酰胺热塑性弹性体，测得数均分子量约24000，拉伸强度40.3MPa，断裂伸长率230％，邵氏硬度70D。
实施例3
在5L的聚合釜中加入2000g数均分子量为5000的端基胺基化的聚1，6-己二醇，加热使其融化，把端胺基聚醚加热至180℃后，，200r/min的速度搅拌下加入催化剂NaH约2g，待催化剂与端胺基聚醚充分作用后，800r/min的速度搅拌下加入熔融的1000g十一内酰胺，加料完成后逐渐升温至220℃稳定2h，保持温度减压下继续反应1个小时，抽出反应中产 生的小分子产物以及未反应的少量己内酰胺单体，沸水萃取，干燥后得到软段含量60％的聚酰胺热塑性弹性体，拉伸强度10.3MPa，断裂伸长率670％，邵氏硬度25D。
实施例4
在5L的聚合釜中加入500g数均分子量为1000的端基胺基化的聚1，3-丙二醇；500g分子量1000的端基胺基化的聚乙二醇和500g分子量1000的端基胺基化的聚1，4-丁二醇。加热使其融化，把端胺基聚醚加热至160℃后，100r/min的速度搅拌下加入催化剂KOH约10g，待催化剂与端胺基聚醚充分作用后，500r/min的速度搅拌下加入熔融的1000g己内酰胺，加料完成后逐渐升温至230℃稳定2h，保持温度减压下继续反应1个小时，抽出反应中产生的小分子产物以及未反应的少量己内酰胺单体，沸水萃取，干燥后得到软段含量50％的聚酰胺热塑性弹性体，拉伸强度12.7MPa，断裂伸长率590％，邵氏硬度30D。
实施例5
在5L的聚合釜中加入500g数均分子量为1000的端基胺基化的聚1，3-丙二醇和500g数均分子量为1000的端基胺基化的聚乙二醇，加热使其融化，把端胺基聚醚加热至160℃后，200r/min的速度搅拌下加入催化剂C2H5ONa约5g，待催化剂与端胺基聚醚充分作用后，800r/min的速度搅拌下加入熔融的1000g己内酰胺，加料完成后逐渐升温至230℃稳定2h，保持温度减压下继续反应1个小时，抽出反应中产生的小分子产物以及未反应的少量己内酰胺单体，沸水萃取，干燥后得到软段含量50％的聚酰胺热塑性弹性体，拉伸强度15.3MPa，断裂伸长率530％，邵氏硬度35D。
Claims (8)
1.一种聚酰胺热塑性弹性体的生产方法，其特征是：在反应容器中加入100份端胺基聚醚，加热至140℃-180℃后，50-200r/min的速度搅拌下加入0.1-1份阴离子催化剂，待催化剂与端胺基聚醚反应0.5-1小时后，300-800r/min的搅拌速度下加入熔融的50-1000份内酰胺，加料完成后升温至220℃-240℃继续反应1-3小时，反应时控制容器内压力500-5000Pa，得到聚合物，将聚合物通过沸水萃取和干燥工序后得到最终产品；其中，所述各原料的投入量都是按质量份数计算。
2.如权利要求1所述的一种聚酰胺热塑性弹性体的生产方法，其特征在于，所述的端胺基聚醚是胺端基封端的二元醇聚醚，其中二元醇是C2-C10的二元醇；分子量范围300-8000。
3.如权利要求2所述的一种聚酰胺热塑性弹性体的生产方法，其特征在于，所述的胺端基封端的C2-C10的二元醇聚醚是胺端基封端的聚乙二醇、聚1，3-丙二醇、聚1，4-丁二醇或聚1，6-己二醇中的一种。
4.如权利要求1所述的一种聚酰胺热塑性弹性体的生产方法，其特征在于，所述的阴离子催化剂为碱金属的氢化物、碱金属的氢氧化物或者有机碱金属化合物中的一种。
5.如权利要求4所述的一种聚酰胺热塑性弹性体的生产方法，其特征在于，所述的碱金属的氢氧化物是NaOH，碱金属的氢化物是NaH。
6.如权利要求1所述的一种聚酰胺热塑性弹性体的生产方法，其特征在于，所述的内酰胺为C6-C12的脂肪族内酰胺。
7.如权利要求6所述的一种聚酰胺热塑性弹性体的生产方法，其特征在于，所述的C6-C12的脂肪族内酰胺是己内酰胺、十一内酰胺和/或十二内酰胺。
8.如权利要求1所述的一种聚酰胺热塑性弹性体的生产方法，其特征在于，所述的最终产品中，聚醚软段的含量占聚合物总质量的10％～60％，聚酰胺硬段的含量占聚合物总质量的40％～90％。
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