CN107099030A - 一种高韧性mc尼龙6‑聚醚胺共聚材料 - Google Patents

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徐胜
王振希
刘玲利
江新德
张尚玺
曹锰
戴欣
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    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本发明公开了一种高韧性MC尼龙6‑聚醚胺共聚材料，它属于高分子材料合成改性领域，所述的高韧性MC尼龙6‑聚醚胺共聚材料的原料配方组分按重量计为：己内酰胺100 份，聚醚胺0.5‑10份，异氰酸酯 0.1‑2份，碱催化剂0.01‑1份，特定的合适长度的聚醚胺柔性链段使得聚醚胺‑异氰酸酯大分子活化剂在具有较好的柔顺性同时仍然保持较高的引发活性；利用共聚的方法将具有合适链段长度的柔性聚醚胺链段引入MC尼龙6分子主链，赋予MC尼龙6高韧性；同时利用体系内显著增加的柔性链段缠绕作用使MC尼龙6保持较高的拉伸强度。

Description

一种高韧性MC尼龙6-聚醚胺共聚材料
技术领域
本发明涉及一种高韧性MC尼龙6-聚醚胺共聚材料，属于高分子材料合成改性领域。
背景技术
单体浇铸尼龙（简称MC尼龙）是一种以己内酰胺为单体，在催化剂和活化剂的作用下通过阴离子开环聚合得到的工程塑料，其分子量大，结晶度高，抗蠕变特性和回弹性好，对振动衰减率大，摩擦系数低，综合机械性能优良，且其具有聚合温度低、制备工艺简单、生产周期短、尺寸稳定性好等优点，适合于大型尼龙制品成型，在许多领域可替代铜、铝、钢铁等金属材料，应用及其广泛。但未经改性的MC尼龙6在实际应用中存在着低温韧性较差、对缺口敏感、易出现脆性断裂等缺点，严重限制了MC尼龙6制品的广泛应用。
为此，研究者对MC尼龙6的进行增韧改性研究开展了大量的工作，改性方式包括物理共混改性和化学共聚改性两种。中国专利CN102391642A公开了一种“改性MC尼龙6共混材料的制备方法”，以增溶剂和回收的聚乙烯改性MC尼龙6并取得了良好效果；李玉林等，《Journal of Applied Polymer Science》，2006，99(1)，采用添加聚甲醛原位聚合的方式对MC尼龙6进行增韧改性，结果表明复合材料的冲击强度有一定的提升。程晓春等，《淮阴工学院学报》，2006，15(5)，将己内酰胺与十二内酰胺进行共聚制备了改性MC尼龙6-co-尼龙12共聚物，研究发现当十二内酰胺含量较高时，尼龙的韧性增加显著，但是强度降低明显。此外，李敏等，《塑料》，2009，38(2)，还采用低分子量的聚乙二醇与己内酰胺共聚制备改性MC尼龙6，亦取得一定的效果。
以上现有改性技术方法中，采用柔性聚合物共混改性时通常由于各组分的相容性较差，团聚明显，冲击韧性提高程度有限；而采用与其他单体进行共聚的方法改性时虽不出现团聚，韧性也提升较高，但同时却伴随着力学强度大幅降低。因此探索一种能保持较高力学强度的高韧性MC尼龙6的制备方法非常重要。
发明内容
针对上述问题，本发明要解决的技术问题是提供一种高韧性MC尼龙6-聚醚胺共聚材料。
本发明的高韧性MC尼龙6-聚醚胺共聚材料的原料配方组分按重量计为：
己内酰胺　 100 份
聚醚胺 0.5-10份
异氰酸酯 0.1-2份
碱催化剂 0.01-1份
作为优选,所述的聚醚胺的分子链节结构为氧化乙烯-氧化丙烯复合链节结构，且聚醚胺链节结构中氧化乙烯与氧化丙烯的链节数之比不限；
作为优选，所述的聚醚胺可为一元胺M系列（特定链节长度10-40）和二元胺D系列（特定链节长度12-45）任一种；
作为优选，所述的碱催化剂为金属钠、金属钾、氢氧化钠、甲醇钠、己内酰胺钠中的任一种或其混合物；
作为优选，所述的异氰酸酯可为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯中的任一种或其混合物；
本发明中所述的高韧性MC尼龙6-聚醚胺共聚材料的制备方法为：
步骤一：聚醚胺-异氰酸酯大分子活化剂制备：常温下，用等量的丙酮作溶剂将0.5-10份聚醚胺稀释，再取0.1-2份的异氰酸酯，二者分别使用注射泵进行计量，控制流速使聚醚胺/丙酮溶液与异氰酸酯逐滴混合于反应釜中反应1-2小时，再用旋转蒸发仪除去丙酮溶剂，获得聚醚胺-异氰酸酯大分子活化剂；
步骤二、将100份己内酰胺升温至130℃使之完全融化，减压蒸馏除去水分；然后将0.01-1份碱催化剂加入反应釜内，再次进行真空蒸馏除水；卸除真空后，并迅速加入0.1-2份聚醚胺-异氰酸酯大分子活化剂，快速搅拌均匀，迅速注入已预热至160-180℃的反应釜中，聚合反应20-40分钟，自然冷却后脱模得到高韧性MC尼龙6-聚醚胺共聚材料。
本发明的有益效果：特定的合适长度的聚醚胺柔性链段使得聚醚胺-异氰酸酯大分子活化剂在具有较好的柔顺性同时仍然保持较高的引发活性；利用共聚的方法将具有合适链段长度的柔性聚醚胺链段引入MC尼龙6分子主链，赋予MC尼龙6高韧性；同时利用体系内显著增加的柔性链段缠绕作用使MC尼龙6保持较高的拉伸强度。
具体实施方式：
本具体实施方式采用以下技术方案和实施例对发明进行进一步的详细说明。
本具体实施方式中所述的高韧性MC尼龙6-聚醚胺共聚材料的原料配方组分按重量计为：
己内酰胺　 100 份
聚醚胺 0.5-10份
异氰酸酯 0.1-2份
碱催化剂 0.01-1份
作为优选,所述的聚醚胺的分子链节结构为氧化乙烯-氧化丙烯复合链节结构，且聚醚胺链节结构中氧化乙烯与氧化丙烯的链节数之比不限；
作为优选，所述的聚醚胺可为一元胺M系列（特定链节长度10-40）和二元胺D系列（特定链节长度12-45）任一种；
作为优选，所述的碱催化剂为金属钠、金属钾、氢氧化钠、甲醇钠、己内酰胺钠中的任一种或其混合物；
作为优选，所述的异氰酸酯可为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯中的任一种或其混合物；
本具体实施方式中所述的高韧性MC尼龙6-聚醚胺共聚材料的制备方法为：步骤一：聚醚胺-异氰酸酯大分子活化剂制备：常温下，用等量的丙酮作溶剂将0.5-10份聚醚胺稀释，再取0.1-2份的异氰酸酯，二者分别使用注射泵进行计量，控制流速使聚醚胺/丙酮溶液与异氰酸酯逐滴混合于反应釜中反应1-2小时，再用旋转蒸发仪除去丙酮溶剂，获得聚醚胺-异氰酸酯大分子活化剂；
步骤二、将100份己内酰胺升温至130℃使之完全融化，减压蒸馏除去水分；然后将0.01-1份碱催化剂加入反应釜内，再次进行真空蒸馏除水；卸除真空后，并迅速加入0.1-2份聚醚胺-异氰酸酯大分子活化剂，快速搅拌均匀，迅速注入已预热至160-180℃的反应釜中，聚合反应20-40分钟，自然冷却后脱模得到高韧性MC尼龙6-聚醚胺共聚材料。
实施例1
常温下，用2.5g的丙酮作溶剂将2.5g的分子链节为氧化乙烯-氧化丙烯复合结构的一元胺M系列（链节长度22，链节数之比：氧化乙烯/氧化丙烯=3/19）聚醚胺稀释，再取0.5g的甲苯二异氰酸酯，二者分别使用注射泵进行计量，控制流速使聚醚胺/丙酮溶液与甲苯二异氰酸酯逐滴混合于反应釜中反应1小时，再用旋转蒸发仪除去丙酮溶剂，获得聚（氧化乙烯-氧化丙烯）醚胺-甲苯二异氰酸酯大分子活化剂；将100g己内酰胺升温至130℃使之完全融化，减压蒸馏除去水分；然后将0.2g氢氧化钠加入反应釜内，再次进行真空蒸馏除水30分钟，卸除真空，加入聚（氧化乙烯-氧化丙烯）醚胺-甲苯二异氰酸酯大分子活化剂3.0g，快速搅拌均匀，迅速注入已预热至180℃的模具中，聚合反应20分钟，自然冷却后脱模。
实施例2
常温下，用5.0g的丙酮作溶剂将5.0g的分子链节为氧化乙烯-氧化丙烯复合结构的二元胺D系列（链节长度18，链节数之比：氧化乙烯/氧化丙烯=12/6）聚醚胺稀释，再取1.0g的异佛尔酮二异氰酸酯，二者分别使用注射泵进行计量，控制流速使聚醚胺/丙酮溶液与异佛尔酮二异氰酸酯逐滴混合于反应釜中反应1.5小时，再用旋转蒸发仪除去丙酮溶剂，获得聚（氧化乙烯-氧化丙烯）醚胺-异佛尔酮二异氰酸酯大分子活化剂；将100g己内酰胺升温至130℃使之完全融化，减压蒸馏除去水分；然后将0.6g氢氧化钠加入反应釜内，再次进行真空蒸馏除水30分钟，卸除真空，加入聚（氧化乙烯-氧化丙烯）醚胺-异佛尔酮二异氰酸酯大分子活化剂6.0g，快速搅拌均匀，迅速注入已预热至170℃的模具中，聚合反应30分钟，自然冷却后脱模。
实施例3
常温下，用10.0g的丙酮作溶剂将10.0g的分子链节为氧化乙烯-氧化丙烯复合结构的一元胺M系列（链节长度35，链节数之比：氧化乙烯/氧化丙烯=29/6）聚醚胺稀释，再取2.0g的三苯甲烷三异氰酸酯，二者分别使用注射泵进行计量，控制流速使聚醚胺/丙酮溶液与三苯甲烷三异氰酸酯逐滴混合于反应釜中反应2.0小时，再用旋转蒸发仪除去丙酮溶剂，获得聚（氧化乙烯-氧化丙烯）醚胺-三苯甲烷三异氰酸酯大分子活化剂；将100g己内酰胺升温至130℃使之完全融化，减压蒸馏除去水分；然后将1.0g氢氧化钠加入反应釜内，再次进行真空蒸馏除水30分钟，卸除真空，加入聚（氧化乙烯-氧化丙烯）醚胺-三苯甲烷三异氰酸酯大分子活化剂12.0g，快速搅拌均匀，迅速注入已预热至170℃的模具中，聚合反应40分钟，自然冷却后脱模。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种高韧性MC尼龙6-聚醚胺共聚材料，其特征在于：所述的高韧性MC尼龙6-聚醚胺共聚材料的原料配方组分按重量计为：
己内酰胺　 100 份
聚醚胺 0.5-10份
异氰酸酯 0.1-2份
碱催化剂 0.01-1份。
2.根据权利要求1所述的一种高韧性MC尼龙6-聚醚胺共聚材料，其特征在于：所述的聚醚胺的分子链节结构为氧化乙烯-氧化丙烯复合链节结构，且聚醚胺链节结构中氧化乙烯与氧化丙烯的链节数之比不限。
3.根据权利要求1所述的一种高韧性MC尼龙6-聚醚胺共聚材料，其特征在于：所述的聚醚胺可为一元胺M系列特定链节长度10-40，和二元胺D系列特定链节长度12-45中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种高韧性MC尼龙6-聚醚胺共聚材料，其特征在于：所述的碱催化剂为金属钠、金属钾、氢氧化钠、甲醇钠、己内酰胺钠中的任一种或其混合物。
5.根据权利要求1所述的一种高韧性MC尼龙6-聚醚胺共聚材料，其特征在于：所述的异氰酸酯可为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯中的任一种或其混合物。
6.根据权利要求1所述的一种高韧性MC尼龙6-聚醚胺共聚材料，其特征在于：所述的共聚材料的制备方法为：步骤一：聚醚胺-异氰酸酯大分子活化剂制备：常温下，用等量的丙酮作溶剂将0.5-10份聚醚胺稀释，再取0.1-2份的异氰酸酯，二者分别使用注射泵进行计量，控制流速使聚醚胺/丙酮溶液与异氰酸酯逐滴混合于反应釜中反应1-2小时，再用旋转蒸发仪除去丙酮溶剂，获得聚醚胺-异氰酸酯大分子活化剂；
步骤二、将100份己内酰胺升温至130℃使之完全融化，减压蒸馏除去水分；然后将0.01-1份碱催化剂加入反应釜内，再次进行真空蒸馏除水；卸除真空后，并迅速加入0.1-2份聚醚胺-异氰酸酯大分子活化剂，快速搅拌均匀，迅速注入已预热至160-180℃的反应釜中，聚合反应20-40分钟，自然冷却后脱模得到高韧性MC尼龙6-聚醚胺共聚材料。
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