CN117720717A - 端氨基聚醚、端氨基聚醚的制备方法和聚氨酯增韧环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了端氨基聚醚、端氨基聚醚的制备方法和聚氨酯增韧环氧树脂的制备方法。具体地，所述端氨基聚醚具有由下列通式(1)表示的结构，其中R为从聚醚多元醇去除两个羟基以后所得到的二价残基，所述聚醚多元醇的数均分子量在600至800的范围内；并且R1选自C2‑C15二价脂肪族基团。根据本发明的端氨基聚醚的生产成本低、氨基转化率高，并且尤其是，该端氨基聚醚可以作为环氧树脂固化剂与环氧树脂反应，所得到的增韧环氧树脂涂料具有良好的可施工性(即，良好的凝胶时间)，并且固化得到的固化产物兼具环氧树脂和聚氨酯的优良性能，能够在多项机械性能(包括拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性)方面均达到良好水平。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂涂料技术领域，具体地，涉及一种含胺酯基的端氨基聚醚、一种含胺酯基的端氨基聚醚的制备方法以及一种非异氰酸酯聚氨酯增韧环氧树脂的制备方法。
背景技术
环氧树脂(EP)是一种热固性树脂，其是通过热固性高分子与固化剂发生交联反应形成不溶性三维网状结构而形成的高分子。环氧树脂具有优异的粘结性、机械强度、电绝缘性等特性。然而，纯环氧树脂固化物通常具有较高的交联密度并且交联网络骨架的刚性较大，这导致分子链间相对滑移困难，容易造成干燥过程中固化材料内部应力的积聚，从而导致固化材料开裂、质脆、耐疲劳、耐热性、抗冲击韧性差等缺点，使其应用受到一定限制。
此外，在实际应用中，环氧树脂作为底漆涂敷在基材表面，在使用过程中受外力影响易出现破裂、脱落等情况，这降低基材的使用寿命。尤其是在极寒地区、深海环境、高风沙环境下，环氧树脂涂层会因低温而导致变脆。水压、强风的高冲击力会导致基体变形、晃动。若环氧树脂涂层韧性较差，则环氧树脂材料涂层与基材易剥离，影响基材的使用寿命。因此期望提高环氧树脂材料的韧性，以达到提高结构的整体使用寿命的目的。
在众多的环氧树脂增韧方法中，由于聚氨酯与环氧树脂基体具有较好相容性，通过原位键合的方式，能够使得柔性链段与环氧树脂基体之间发生化学键合反应，形成稳定的网络结构，从而通过提高交联网链的活动能力来增韧。市面上大量应用的产品采用了这种增韧改性方式。
传统聚氨酯的制备需要采用异氰酸酯为原料。异氰酸酯主要由剧毒的光气来制造，一旦泄露会对人和环境会造成不可逆的损伤。异氰酸酯本身也是一种对人体呼吸系统以及皮肤造成危害的化学物质。因此，研发人员研发了非异氰酸酯聚氨酯(简称NIPU)。非异氰酸酯聚氨酯的制备过程中不需使用异氰酸酯，属于环保型聚氨酯材料。然而，目前已公开的非异氰酸酯聚氨酯在用于涂料产品的可施工性(即，凝胶时间)以及机械性能(包括拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性等)的综合平衡性能方面还不尽人意。
因此，本领域中当前普遍的需求是开发一种新的环氧树脂涂料，该环氧树脂涂料由于未采用异氰酸酯方法增韧而环境友好，并且该环氧树脂涂料具有良好的可施工性并且在固化以后同时具有良好的综合机械性能(包括拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性等)。
发明内容
从以上阐述的技术问题出发，本发明的目的是提供一种含胺酯基的端氨基聚醚、一种含胺酯基的端氨基聚醚的制备方法以及一种非异氰酸酯聚氨酯增韧环氧树脂的制备方法，以解决现有技术中存在的不足之处。根据本发明的端氨基聚醚的生产成本低、氨基转化率高，并且尤其是，该端氨基聚醚可以作为环氧树脂固化剂与环氧树脂反应，所得到的增韧环氧树脂涂料具有良好的可施工性(即，良好的凝胶时间)，并且固化后得到的固化增韧环氧树脂涂层兼具环氧树脂和聚氨酯的优良性能，能够在多项机械性能(包括拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性)方面均达到良好水平，从而克服了现有技术中环氧树脂涂料产品涉及易脆、易疲劳、耐热性、抗冲击韧性差等的缺点。
本发明人经过深入细致的研究，完成了本发明。
根据本发明的一个方面，提供了一种端氨基聚醚，所述端氨基聚醚具有由下列通式(1)表示的结构：
其中，R为从聚醚多元醇去除两个羟基以后所得到的二价残基，所述聚醚多元醇的数均分子量在600至800的范围内；并且R1选自C2-C15二价脂肪族基团。
根据本发明的某些优选实施方案，所述聚醚多元醇选自羟基官能度为2或3的聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四亚甲基醚二醇中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述聚醚多元醇的数均分子量在700至800的范围内。
根据本发明的另一个方面，提供了一种端氨基聚醚的制备方法，所述的方法包括下列步骤：
a)在酯化反应催化剂的存在下，将聚醚多元醇与有机封端剂在氮气保护下进行酯化反应，以获得在两端被所述有机封端剂封端的聚醚多元醇；和
b)将步骤a)的产物和二胺化合物反应，以得到所述端氨基聚醚，其中
所述聚醚多元醇的数均分子量在600至800的范围内；并且
所述二胺类化合物具有由下列通式(2)表示的结构：
其中R1为C2-C15二价脂肪族基团。
根据本发明的某些优选实施方案，所述有机封端剂为氯甲酸丙酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸异丁酯、氯甲酸苯酯、氯甲酸苄酯、碳酸二辛酯或碳酸二苯酯。
根据本发明的某些优选实施方案，所述端氨基聚醚具有由下列通式(1)表示的结构：
其中，R为从聚醚多元醇去除两个羟基以后所得到的二价残基，所述聚醚多元醇的数均分子量在600至800的范围内；并且R1选自C2-C15二价脂肪族基团。
根据本发明的某些优选实施方案，所述聚醚多元醇选自羟基官能度为2或3的聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四亚甲基醚二醇中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述聚醚多元醇的数均分子量在700至800的范围内。
根据本发明的某些优选实施方案，所述有机封端剂与所述聚醚多元醇中羟基的摩尔比在1:1至1.1:1的范围内，优选在1:1至1.05:1的范围内。
根据本发明的某些优选实施方案，在步骤a)中，所述酯化反应催化剂与所述聚醚多元醇的质量比在0.00001:1至0.1:1的范围内。
根据本发明的某些优选实施方案，所述酯化反应催化剂选自吡啶、2-羟基吡啶、2-(2-甲基氨基乙基)吡啶、2-氨基吡啶、3-氯吡啶、4-二甲氨基吡啶、三乙胺、三丙胺、三丁胺、碳酸钾、乙酸钾、氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇锂和乙醇钠中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，其中所述二胺类化合物选自乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺和N-乙基乙二胺中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，在步骤b)中，将步骤a)的产物在有机溶剂的存在下与二胺类化合物反应，以得到所述端氨基聚醚，所述有机溶剂与所述步骤a)的产物的质量比在0.01:1至1:1的范围内。
根据本发明的某些优选实施方案，步骤a)中的氮气的流速在100ml/min至500ml/min的范围内。
根据本发明的某些优选实施方案，步骤b)还包括：在将步骤a)的产物和二胺类化合物反应以后，将所得产物抽滤并蒸馏。
根据本发明的再一个方面，提供了一种聚氨酯增韧环氧树脂的制备方法，所述方法包括：将端氨基聚醚、环氧树脂、促进剂以及任选的稀释剂均匀混合，其中所述端氨基聚醚具有由下列通式(1)表示的结构：
其中，R为从聚醚多元醇去除两个羟基以后所得到的二价残基，所述聚醚多元醇的数均分子量在600至800的范围内；并且R1选自C2-C15二价脂肪族基团。
根据本发明的某些优选实施方案，所述聚醚多元醇选自羟基官能度为2或3的聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四亚甲基醚二醇中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述聚醚多元醇的数均分子量在700至800的范围内。
根据本发明的某些优选实施方案，所述聚氨酯增韧环氧树脂具有由下列通式(3)表示的部分结构：
其中，R为从聚醚多元醇去除两个羟基以后所得到的二价残基，所述聚醚多元醇的数均分子量在600至800的范围内；R1选自C2-C15二价脂肪族基团；“-----”代表由通式(1)表示的结构；代表所述环氧树脂；通式(3)中的由通式(1)表示的结构“-----”的未封端的一端继续与环氧树脂/>键合，并且环氧树脂/>的未封端的一端继续与通式(1)表示的结构“-----”键合。
根据本发明的某些优选实施方案，其中所述环氧树脂为二官能度环氧树脂、三官能度环氧树脂或四官能度环氧树脂中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，其中所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述稀释剂选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、丙酮、松节油、二甲苯、煤焦油等非活性稀释剂中的一种或多种；丙烯酸缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚等活性稀释剂中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，其中所述促进剂选自酚类促进剂(例如，DMP-30，即2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚)、三乙胺、咪唑、氨基亚烷苯胺盐和三氟化硼络合物中的一种。
根据本发明的某些优选实施方案，其中所述环氧树脂的重量与所述端氨基聚醚的重量的比率在1:0.9至1:1.3的范围内。
根据本发明的某些优选实施方案，其中所述促进剂的重量为所述环氧树脂的重量的1-3％。
与本领域中的现有技术相比，本发明的优点在于：
1)由此方法合成的含胺酯基的端氨基聚醚的氨基转化率可达98％以上，生产效率高；
2)由此方法合成的含胺酯基的端氨基聚醚与环氧树脂反应得到的增韧环氧树脂涂料在固化以后兼具环氧树脂和聚氨酯的优良性能，能够在多项机械性能(包括拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性)方面均达到良好水平，从而克服了现有技术中环氧树脂涂料涉及易脆、易疲劳、耐热性、抗冲击韧性差等的缺点；
3)由此方法合成的含胺酯基的端氨基聚醚与环氧树脂反应提出了一种新的NIPU合成方法，通过酯化反应、胺化反应合成含胺酯基的端氨基聚醚，再与环氧树脂开环制备NIPU，为NIPU的发展提供了一个全新的方向，具有较高的工业化价值；
4)由此方法合成含胺酯基的端氨基聚醚可得到不同主链机构、不同分子量的高活性端氨基聚醚；和
5)根据本发明的聚氨酯增韧环氧树脂的制备方法由于未采用异氰酸酯方法增韧，环境友好。
具体实施方式
以下将结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。将会懂得，考虑了其他实施方式，且不脱离本发明的范围或精神，可以实施这些其他实施方式。因此，以下的详细描述是非限制性的。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物化特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
目前市场上可得到的用于生产非异氰酸酯聚氨酯产品的原料不易得，较大地制约了非异氰酸酯聚氨酯产品的推广和应用。尤其是，如前所述，目前已知的非异氰酸酯聚氨酯产品在用于涂料产品的可施工性(即，凝胶时间)以及机械性能(包括拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性等)的综合平衡性能方面还不尽人意。
本申请的发明人通过深入细致的工作开发出了一种新型的含胺酯基的端氨基聚醚，以解决现有技术中存在的不足之处。根据本发明的含胺酯基的端氨基聚醚的生产成本低，氨基转化率高，并且尤其是，该端氨基聚醚可以作为环氧树脂固化剂与环氧树脂反应，所得到的增韧环氧树脂涂料具有良好的可施工性(即，良好的凝胶时间)，并且固化后得到的固化产物兼具环氧树脂和聚氨酯的优良性能，能够在多项机械性能(包括拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性)方面均达到良好水平，弥补了当前环氧树脂类涂料的不足。
具体地，根据本发明的一个方面，提供了一种含胺酯基的端氨基聚醚，所述含胺酯基的端氨基聚醚具有由下列通式(1)表示的结构：
其中，R为从聚醚多元醇去除两个羟基以后所得到的二价残基，所述聚醚多元醇的数均分子量在600至800的范围内；并且R1选自C2-C15二价脂肪族基团。为了进一步提高通过采用所述端氨基聚醚作为固化剂所制备的增韧环氧树脂的涉及可施工性和机械性能的综合性能，优选地，R1选自C3-C6二价脂肪族基团。最优选地，R1为1,6-亚己基。
根据本发明的技术方案，通式(1)中的R1不是芳香族基团或脂环族基团。在本发明人的研究中惊奇地发现，当R1是芳香族基团或脂环族基团时，会由于芳香族基团或脂环族基团带来的空间位阻作用降低通过采用所述端氨基聚醚作为固化剂所制备的增韧环氧树脂涂料固化后的机械性能。
本文中所述的“含胺酯基的端氨基聚醚”是指被NH2-R1-NH-CO-O-封端的聚醚类高分子。基团“NH2-R1-NH-CO-O-”的存在以及聚醚多元醇的特定选择(包括特定范围的数均分子量)对所得增韧环氧树脂的涉及可施工性和机械性能的综合性能有重要的影响。
根据本发明的某些实施方案，所述聚醚多元醇选自羟基官能度为2或3的聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四亚甲基醚二醇中的一种或多种。优选地，为了更好地实现本发明的技术效果，所述聚醚多元醇的羟基官能度为2。此外，所述聚醚多元醇的数均分子量可以在600至800的宽泛范围内进行选择。优选地，为了在通过采用所述含胺酯基的端氨基聚醚与环氧树脂反应得到的非异氰酸酯聚氨酯增韧环氧树脂产品固化后兼具环氧树脂和聚氨酯的优良性能，能够在多项机械性能(包括拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性)方面均达到优异水平，所述聚醚多元醇的数均分子量在700至800的范围内。
根据本发明的另一个方面，提供了一种含胺酯基的端氨基聚醚的制备方法，所述的方法包括下列步骤：
a)在酯化反应催化剂的存在下，将聚醚多元醇与有机封端剂反应，以获得在两端被所述有机封端剂封端的聚醚多元醇；和
b)将步骤a)的产物和二胺类化合物反应，以得到所述含胺酯基的端氨基聚醚，其中
所述聚醚多元醇的数均分子量在600至800的范围内；并且
所述二胺类化合物具有由下列通式(2)表示的结构：
其中R1为C2-C15二价脂肪族基团。
优选地，所述有机封端剂为氯甲酸丙酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸异丁酯、氯甲酸苯酯、氯甲酸苄酯、碳酸二辛酯或碳酸二苯酯。
优选地，所述含胺酯基的端氨基聚醚具有由下列通式(1)表示的结构：
其中，R为从聚醚多元醇去除两个羟基以后所得到的二价残基，所述聚醚多元醇的数均分子量在600至800的范围内；并且R1选自C2-C15二价脂肪族基团。
根据本发明的某些实施方案，所述聚醚多元醇选自羟基官能度为2或3的聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四亚甲基醚二醇中的一种或多种。优选地，为了更好地实现本发明的技术效果，所述聚醚多元醇的羟基官能度为2。此外，所述聚醚多元醇的数均分子量可以在600至800的宽泛范围内进行选择。优选地，为了最佳化所得涂料的可施工性，兼具环氧树脂和聚氨酯的优良性能，能够在多项机械性能(包括拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性)方面均达到优异水平，所述聚醚多元醇的数均分子量在700至800的范围内。本发明的发明人在研究中惊奇地发现，聚醚多元醇在700至800的范围内的数均分子量对于环氧树脂涂料同时具有优异等级的可施工性和优异等级的多项机械性能(包括拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性)至关重要。在将含胺酯基的端氨基聚醚作为固化剂与环氧树脂反应制备增韧环氧树脂的后期应用中，仅仅通过将聚醚多元醇的数均分子量控制在700至800的范围内就可以实现以上可施工性和综合机械性能的最优化，均达到优异等级，否则必须加入另外的添加剂(例如，增韧剂、增强剂等)来实现该目的。
根据本发明的某些实施方案，所述有机封端剂与所述聚醚多元醇的摩尔比在1:1至1.1:1的范围内，优选在1:1至1.05:1的范围内。
对可以在本发明中使用的酯化反应催化剂的具体类型没有特别限制，其可以在通常用于多元醇与酰氯类化合物之间的酯化反应的催化剂中进行适当选择。根据本发明的某些实施方案，所述的酯化反应催化剂选自吡啶、2-羟基吡啶、2-(2-甲基氨基乙基)吡啶、2-氨基吡啶、3-氯吡啶、4-二甲氨基吡啶、三乙胺、三丙胺、三丁胺、碳酸钾、乙酸钾、氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇锂和乙醇钠中的一种或多种。
根据本发明的某些实施方案，步骤b)包括：将步骤a)的产物和二胺类化合物进行胺化反应，以得到所述含胺酯基的端氨基聚醚。
根据本发明的某些实施方案，步骤b)包括：在碱性催化剂的存在下，将步骤a)的产物和二胺类化合物反应，以得到所述端氨基聚醚。在本发明中使用的碱性催化剂可以在通常用于催化酯化反应的碱性催化剂中进行适当选择。优选地，所述碱性催化剂选自碱金属类催化剂、吡啶类碱性催化剂、咪唑类碱性催化剂。
根据本发明的某些实施方案，步骤a)中的氮气的流速在100ml/min至500ml/min的范围内。为避免步骤a)中的反应原料被带出反应体系，氮气的流速最佳低于800ml/min。
根据本发明的某些优选实施方案，在步骤a)中，所述酯化反应催化剂与所述聚醚多元醇的质量比在0.00001:1至0.1:1的范围内。
根据本发明的某些优选实施方案，在步骤b)中，所述步骤a)中产物与二胺类化合物的摩尔比在1:1至1:1.2的范围内。
根据本发明的某些实施方案，在以上方法中的将步骤a)的产物和二胺类化合物反应以后，进一步对所得到的产物进行精制提纯。优选地，在将步骤a)的产物和二胺类化合物反应以后，将所得产物抽滤并蒸馏，以除去副产物、过量二胺类化合物。
上述含胺酯基的端氨基聚醚的制备方法的合成路线如下：
(1)以聚醚二元醇与氯甲酸酯的反应为例：
其中，R为从聚醚多元醇去除两个羟基以后所得到的二价残基，所述聚醚多元醇的数均分子量在600至800的范围内；R’为丙基、正丁基、异丁基、苯基、苄基等基团。
(2)以(1)中产物与脂肪族二胺的反应：
其中，R1为C2-C15二价脂肪族基团。
根据本发明的再一个方面，提供了一种非异氰酸酯聚氨酯增韧环氧树脂的制备方法，所述方法包括：将含胺酯基的端氨基聚醚、环氧树脂、促进剂以及任选的稀释剂均匀混合，其中所含胺酯基的端氨基聚醚具有由下列通式(1)表示的结构：
其中，R为从聚醚多元醇去除两个羟基以后所得到的二价残基，所述聚醚多元醇的数均分子量在600至800的范围内；并且R1选自C2-C15二价脂肪族基团。
本文中所述的“非异氰酸酯聚氨酯增韧环氧树脂”是指反应过程中不使用异氰酸酯制备的增韧环氧树脂，因其结构中含有重复的氨基甲酸酯基团同时具有聚氨酯的性能，亦可称为非异氰酸酯聚氨酯。
上述非异氰酸酯聚氨酯增韧环氧树脂的反应路线如下：
以含胺酯基的端氨基聚醚产物与二官能度环氧树脂的反应为例：
根据本发明的某些实施方案，所述聚醚多元醇选自羟基官能度为2或3的聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四亚甲基醚二醇中的一种或多种。优选地，为了更好地实现本发明的技术效果，所述聚醚多元醇的羟基官能度为2。此外，所述聚醚多元醇的数均分子量可以在600至800的宽泛范围内进行选择。优选地，为了最佳化所得涂料的可施工性，兼具环氧树脂和聚氨酯的优良性能，能够在多项机械性能(包括拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性)方面均达到优异水平，所述聚醚多元醇的数均分子量在700至800的范围内。本发明的发明人在研究中惊奇地发现，聚醚多元醇在700至800的范围内的数均分子量对于环氧树脂涂料同时具有优异等级的可施工性和优异等级的多项机械性能(包括拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性)至关重要。在将含胺酯基的端氨基聚醚作为固化剂与环氧树脂反应制备增韧环氧树脂的后期应用中，仅仅通过将聚醚多元醇的数均分子量控制在700至800的范围内就可以实现以上可施工性和综合机械性能的最优化，均达到优异等级，否则必须加入另外的添加剂(例如，增韧剂、增强剂等)来实现该目的。
根据本发明的某些实施方案，所述环氧树脂为二官能度环氧树脂、三官能度环氧树脂、四官能度环氧树脂中的一种或多种。优选地，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述稀释剂选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、丙酮、松节油、二甲苯、煤焦油等非活性稀释剂中的一种或多种；丙烯酸缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚等活性稀释剂中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述的非异氰酸酯聚氨酯增韧环氧树脂的制备方法，所述促进剂选自酚类促进剂(例如，DMP-30，即2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚)、三乙胺、咪唑、氨基亚烷苯胺盐和三氟化硼络合物中的一种。
为了有效促进含胺酯基端氨基聚醚和环氧树脂之间的反应，所述环氧树脂的重量与所述端氨基聚醚的重量的比率在1:0.9至1:1.3的范围内。
根据本发明的某些优选实施方案，所述促进剂的重量为所述环氧树脂的重量的1-3％。
下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。需要指出，这些描述和实施例都是为了使本发明便于理解，而非对本发明的限制。本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。
实施例
在本发明中，除非另外指出，所采用的试剂均为商购产品，直接使用而没有进一步纯化处理。此外，所提及的“％”为“重量％”，并且所提及的“份”为“重量份”。
测试方法
含胺酯基的端氨基聚醚与环氧树脂反应的凝胶时间
在下列实施例和比较例中，对在各个实施例和比较例中所得到的端氨基聚醚与环氧树脂反应的凝胶时间进行了测定。具体测定方法如下：将取自端氨基聚醚和环氧树脂的反应步骤的混合物A倒于凝胶时间测试装置中，按照GB/T 12007.7-1989《环氧树脂凝胶时间测定方法》标准方法进行测试。
对于增韧环氧树脂作为涂料的应用，如果凝胶时间小于等于72小时，则判定符合增韧环氧树脂成膜的工业要求；如果凝胶时间在3-12小时的范围内，则判定凝胶性能优异。
非异氰酸酯聚氨酯增韧环氧树脂固化后的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲
击韧性测试
在下列实施例和比较例中，对在各个实施例和比较例中所得到的增韧环氧树脂的 固化产物关于拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性性能进行了测定。具体测定方法如下：将取自端氨基聚醚和环氧树脂的反应步骤的混合物B倒于制备试件的模具中成型，制成GB/T 2567-2021《树脂浇筑体性能实验方法》中要求的测试试件。
将以上制备的测试试件在室温放置168小时，以使得其完全固化。然后，通过GB/T2567-2021《树脂浇筑体性能实验方法》中记录的相应方法测试其拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性。
对于增韧环氧树脂作为涂料的应用，如果拉伸强度大于等于20MPa，则判定增韧环氧树脂的拉伸强度性能良好，符合关于增韧环氧树脂的相关性能基本要求；如果拉伸强度大于等于30MPa，则判定该树脂的拉伸强度性能优异。
对于增韧环氧树脂作为涂料的应用，如果断裂伸长率大于等于50％，则判定该树脂的延展性能良好，符合关于增韧环氧树脂的相关性能基本要求；如果断裂伸长率超过250％，则判定该树脂的延展性能优异。
对于增韧环氧树脂作为涂料的应用，如果弯曲强度大于等于30MPa，则判定增韧环氧树脂的弯曲性能良好，符合关于增韧环氧树脂的相关性能基本要求；如果弯曲强度大于等于40MPa，则判定弯曲强度性能优异。
以E51和三乙醇胺固化后的环氧树脂为例，未增韧的环氧树脂的冲击韧性值为0.2KJ/m2。当冲击韧性大于等于0.5KJ/m2时，可视为增韧环氧树脂。
对于增韧环氧树脂作为涂料的应用，如果冲击韧性大于等于10KJ/m2且小于25KJ/m2，则判定该树脂的冲击韧性性能良好，符合关于增韧环氧树脂的相关性能基本要求；如果冲击韧性大于等于25KJ/m2，则判定该环氧树脂固化的冲击韧性优异。
氨基转化率确定
根据本发明的方法合成的含胺酯基的端氨基聚醚的氨基转化率通过下列方法确定。
首先，通过元素分析法测定根据本发明的方法合成的胺酯基的端氨基聚醚中的实测氮含量(实测N％)。
然后，通过下列公式(1)确定胺酯基的端氨基聚醚的理论氮含量(理论N％)：
公式(1)中，14为氮的相对原子量。
Mr为假定所有羟基都转化为氨基以后的聚合物的理论相对分子量。
b为每摩尔含胺酯基的端氨基聚醚中含有的氮原子的理论摩尔数。
最后，通过下列公式(2)确定含胺酯基的端氨基聚醚的氨基转化率：
实施例1
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和气体逸出管的四口烧瓶中加入100克数均分子量为650的聚四亚甲基醚二醇(由巴斯夫化工有限公司生产的PTMG 650)、0.01克2-(2-甲基氨基乙基)吡啶(由湖北万得化工有限公司生产)和41.5克氯甲酸丙酯(由新沂市永城化工有限公司生产)，通入氮气，将混合液加热至130℃反应5.0小时至无HCl检出，得到两端被碳酸丙酯封端的聚四亚甲基醚。
将100克以上步骤中制备的两端被碳酸丙酯封端的聚四亚甲基醚和28.3g1,6-己二胺在冰水浴中反应5.0小时以得到含胺酯基的端氨基聚醚、1,6-已二胺、丙醇的混合物。然后将混合物加热至130℃,减压蒸馏除去过量1,6-已二胺和丙醇即得含胺酯基的端氨基聚醚。通过以上详细描述的氨基转化率确定方法所确定的含胺酯基的端氨基聚醚的氨基转化率为99.8％。
在23℃下，将100g环氧树脂E44(由中石化巴陵石油化工有限公司生产)、95.3g以上得到的含胺酯基的端氨基聚醚与1重量％DMP-30均匀混合(其中，环氧树脂与含胺酯基的端氨基聚醚的重量比为1:1)，添加10重量％的邻苯二甲酸二辛酯，混合均匀后，采用真空干燥箱脱泡，脱泡时间为2h。
然后，将得到的混合物分为混合物A和混合物B。
根据以上详细描述的含胺酯基的端氨基聚醚与环氧树脂反应的凝胶时间测量方法，对混合物A关于凝胶性能进行测试，测试结果显示在以下表1中。
另外，根据以上详细描述的非异氰酸酯聚氨酯增韧环氧树脂固化后的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性测试方法，对混合物B关于拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性性能进行测试，测试结果显示在以下表1中。
实施例2
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和气体逸出管的四口烧瓶中加入100克数均分子量为600的聚环氧乙烷二醇(由盘锦富隆化工有限公司生产的PEG 600)、0.01克2-(2-甲基氨基乙基)吡啶(由湖北万得化工有限公司生产)和44.9克氯甲酸丙酯(由新沂市永城化工有限公司生产)，通入氮气，将混合液加热至130℃反应5.0小时至无HCl检出，得到两端被碳酸丙酯封端的聚环氧乙烷。
将100克以上步骤中制备的两端被碳酸丙酯封端的聚环氧乙烷和32.2g 1,6-已二胺在冰水浴中反应5.0小时以得到含胺酯基的端氨基聚醚、1,6-已二胺、丙醇的混合物。然后将混合物加热至130℃，减压蒸馏除去过量1,6-已二胺和丙醇即得含胺酯基的端氨基聚醚。通过以上详细描述的氨基转化率确定方法所确定的含胺酯基的端氨基聚醚的氨基转化率为99.7％。
在23℃下，将100g环氧树脂E44(由中石化巴陵石油化工有限公司生产)、84.3g以上得到的含胺酯基的端氨基聚醚与1重量％DMP-30均匀混合(其中，环氧树脂与含胺酯基的端氨基聚醚的重量比为1:1)，添加10重量％的邻苯二甲酸二辛酯，混合均匀后，采用真空干燥箱脱泡，脱泡时间为1.5h。
然后，将得到的混合物分为混合物A和混合物B。
根据以上详细描述的含胺酯基的端氨基聚醚与环氧树脂反应的凝胶时间测量方法，对混合物A关于凝胶性能进行测试，测试结果显示在以下表1中。
另外，根据以上详细描述的非异氰酸酯聚氨酯增韧环氧树脂固化后的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性测试方法，对混合物B关于拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性性能进行测试，测试结果显示在以下表1中。
实施例3
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和气体逸出管的四口烧瓶中加入100克数均分子量为700的聚环氧乙烷二醇(由江苏省海安石油化工厂生产的PEG 700)、0.01克2-(2-甲基氨基乙基)吡啶(由湖北万得化工有限公司生产)和38.5克氯甲酸丙酯(由新沂市永城化工有限公司生产)，通入氮气，将混合液加热至130℃反应5.0小时至无HCl检出，得到两端被碳酸丙酯封端的聚环氧乙烷。
将100克以上步骤中制备的两端被碳酸丙酯封端的聚环氧乙烷和26.7g 1,6-已二胺在冰水浴中反应5.0小时以得到含胺酯基的端氨基聚醚、1,6-已二胺、丙醇的混合物。然后将混合物加热至130℃，减压蒸馏除去过量1,6-已二胺和丙醇即得含胺酯基的端氨基聚醚。通过以上详细描述的氨基转化率确定方法所确定的含胺酯基的端氨基聚醚的氨基转化率为99.9％。
在23℃下，将100g环氧树脂E44(由中石化巴陵石油化工有限公司生产)、100.8g以上得到的含胺酯基的端氨基聚醚与1重量％DMP-30均匀混合(其中，环氧树脂与含胺酯基的端氨基聚醚的重量比为1:1)，添加10重量％的邻苯二甲酸二辛酯，混合均匀后，采用真空干燥箱脱泡，脱泡时间为1.5h。
然后，将得到的混合物分为混合物A和混合物B。
根据以上详细描述的含胺酯基的端氨基聚醚与环氧树脂反应的凝胶时间测量方法，对混合物A关于凝胶性能进行测试，测试结果显示在以下表1中。
另外，根据以上详细描述的非异氰酸酯聚氨酯增韧环氧树脂固化后的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性测试方法，对混合物B关于拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性性能进行测试，测试结果显示在以下表1中。
实施例4
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和气体逸出管的四口烧瓶中加入100克数均分子量为800的聚环氧乙烷二醇(由盘锦富隆化工有限公司生产的PEG 800)、0.01克2-(2-甲基氨基乙基)吡啶(由湖北万得化工有限公司生产)和33.7克氯甲酸丙酯(由新沂市永城化工有限公司生产)，通入氮气，将混合液加热至130℃反应5.0小时至无HCl检出，得到两端被碳酸丙酯封端的聚环氧乙烷。
将100克以上步骤中制备的两端被碳酸丙酯封端的聚环氧乙烷和23.9g 1,6-已二胺在冰水浴中反应5.0小时以得到含胺酯基的端氨基聚醚、1,6-已二胺、丙醇的混合物。然后将混合物加热至130℃，减压蒸馏除去过量1,6-已二胺和丙醇即得含胺酯基的端氨基聚醚。通过以上详细描述的氨基转化率确定方法所确定的含胺酯基的端氨基聚醚的氨基转化率为99.8％。
在23℃下，将100g环氧树脂E44(由中石化巴陵石油化工有限公司生产)、111.8g以上得到的含胺酯基的端氨基聚醚与1重量％DMP-30均匀混合(其中，环氧树脂与含胺酯基的端氨基聚醚的重量比为1:1)，添加10重量％的邻苯二甲酸二辛酯，混合均匀后，采用真空干燥箱脱泡，脱泡时间为1.5h。
然后，将得到的混合物分为混合物A和混合物B。
根据以上详细描述的含胺酯基的端氨基聚醚与环氧树脂反应的凝胶时间测量方法，对混合物A关于凝胶性能进行测试，测试结果显示在以下表1中。
另外，根据以上详细描述的非异氰酸酯聚氨酯增韧环氧树脂固化后的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性测试方法，对混合物B关于拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性性能进行测试，测试结果显示在以下表1中。
实施例5
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和气体逸出管的四口烧瓶中加入100克数均分子量为650的聚四亚甲基醚二醇(由巴斯夫化工有限公司生产的PTMG 650)、0.01克2-(2-甲基氨基乙基)吡啶(由湖北万得化工有限公司生产)和41.5克氯甲酸丙酯(由新沂市永城化工有限公司生产)，通入氮气，将混合液加热至130℃反应5.0小时至无HCl检出，得到两端被碳酸丙酯封端的聚四亚甲基醚。
将100克以上步骤中制备的两端被碳酸丙酯封端的聚四亚甲基醚和28.3g1,6-已二胺在冰水浴中反应5.0小时以得到含胺酯基的端氨基聚醚、1,6-已二胺、丙醇的混合物。然后加热至130℃减压蒸馏除去过量1,6-已二胺和丙醇即得含胺酯基的端氨基聚醚。通过以上详细描述的氨基转化率确定方法所确定的含胺酯基的端氨基聚醚的氨基转化率为99.8％。
在23℃下，将100g环氧树脂E44(由中石化巴陵石油化工有限公司生产)、76.2g以上得到的含胺酯基的端氨基聚醚与1重量％DMP-30均匀混合(其中，环氧树脂与含胺酯基的端氨基聚醚的重量比为1:0.8)，添加10重量％的邻苯二甲酸二辛酯，混合均匀后，采用真空干燥箱脱泡，脱泡时间为2h。
然后，将得到的混合物分为混合物A和混合物B。
根据以上详细描述的含胺酯基的端氨基聚醚与环氧树脂反应的凝胶时间测量方法，对混合物A关于凝胶性能进行测试，测试结果显示在以下表1中。
另外，根据以上详细描述的非异氰酸酯聚氨酯增韧环氧树脂固化后的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性测试方法，对混合物B关于拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性性能进行测试，测试结果显示在以下表1中。
实施例6
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和气体逸出管的四口烧瓶中加入100克数均分子量为650的聚四亚甲基醚二醇(由巴斯夫化工有限公司生产的PTMG 650)、0.01克2-(2-甲基氨基乙基)吡啶(由湖北万得化工有限公司生产)和41.5克氯甲酸丙酯(由新沂市永城化工有限公司生产)，通入氮气，将混合液加热至130℃反应5.0小时至无HCl检出，得到两端被碳酸丙酯封端的聚四亚甲基醚。
将100克以上步骤中制备的两端被碳酸丙酯封端的聚四亚甲基醚和28.3g1,6-已二胺在冰水浴中反应5.0小时以得到含胺酯基的端氨基聚醚、1,6-已二胺、丙醇的混合物。然后将混合物加热至130℃,减压蒸馏除去过量1,6-已二胺和丙醇即得含胺酯基的端氨基聚醚。通过以上详细描述的氨基转化率确定方法所确定的含胺酯基的端氨基聚醚的氨基转化率为99.8％。
在23℃下，将100g环氧树脂E44(由中石化巴陵石油化工有限公司生产)、123.9g以上得到的含胺酯基的端氨基聚醚与1重量％DMP-30均匀混合(其中，环氧树脂与含胺酯基的端氨基聚醚的重量比为1:1.3)，添加10重量％的邻苯二甲酸二辛酯，混合均匀后，采用真空干燥箱脱泡，脱泡时间为2h。
然后，将得到的混合物分为混合物A和混合物B。
根据以上详细描述的含胺酯基的端氨基聚醚与环氧树脂反应的凝胶时间测量方法，对混合物A关于凝胶性能进行测试，测试结果显示在以下表1中。
另外，根据以上详细描述的非异氰酸酯聚氨酯增韧环氧树脂固化后的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性测试方法，对混合物B关于拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性性能进行测试，测试结果显示在以下表1中。
实施例7
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和气体逸出管的四口烧瓶中加入100克数均分子量为650的聚四亚甲基醚二醇(由巴斯夫化工有限公司生产的PTMG 650)、0.01克2-(2-甲基氨基乙基)吡啶(由湖北万得化工有限公司生产)和41.5克氯甲酸丙酯(由新沂市永城化工有限公司生产)，通入氮气，将混合液加热至130℃反应5.0小时至无HCl检出，得到两端被碳酸丙酯封端的聚四亚甲基醚。
将100克以上步骤中制备的两端被碳酸丙酯封端的聚四亚甲基醚和28.3g1,6-已二胺在冰水浴中反应5.0小时以得到含胺酯基的端氨基聚醚、1,6-已二胺、丙醇的混合物。然后将混合物加热至130℃,减压蒸馏除去过量1,6-已二胺和丙醇即得含胺酯基的端氨基聚醚。通过以上详细描述的氨基转化率确定方法所确定的含胺酯基的端氨基聚醚的氨基转化率为99.8％。
在23℃下，将100g环氧树脂E44(由中石化巴陵石油化工有限公司生产)、95.3g以上得到的含胺酯基的端氨基聚醚与2重量％DMP-30均匀混合(其中，环氧树脂与含胺酯基的端氨基聚醚的重量比为1:1)，添加10重量％的邻苯二甲酸二辛酯，混合均匀后，采用真空干燥箱脱泡，脱泡时间为2h。
然后，将得到的混合物分为混合物A和混合物B。
根据以上详细描述的含胺酯基的端氨基聚醚与环氧树脂反应的凝胶时间测量方法，对混合物A关于凝胶性能进行测试，测试结果显示在以下表1中。
另外，根据以上详细描述的非异氰酸酯聚氨酯增韧环氧树脂固化后的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性测试方法，对混合物B关于拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性性能进行测试，测试结果显示在以下表1中。
实施例8
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和气体逸出管的四口烧瓶中加入100克数均分子量为650的聚四亚甲基醚二醇(由巴斯夫化工有限公司生产的PTMG 650)、0.01克2-(2-甲基氨基乙基)吡啶(由湖北万得化工有限公司生产)和41.5克氯甲酸丙酯(由新沂市永城化工有限公司生产)，通入氮气，将混合液加热至130℃反应5.0小时至无HCl检出，得到两端被碳酸丙酯封端的聚四亚甲基醚。
将100克以上步骤中制备的两端被碳酸丙酯封端的聚四亚甲基醚和28.3g1,6-已二胺在冰水浴中反应5.0小时以得到含胺酯基的端氨基聚醚、1,6-已二胺、丙醇的混合物。然后将混合物加热至130℃,减压蒸馏除去过量1,6-已二胺和丙醇即得含胺酯基的端氨基聚醚。通过以上详细描述的氨基转化率确定方法所确定的含胺酯基的端氨基聚醚的氨基转化率为99.8％。
在23℃下，将100g环氧树脂E44(由中石化巴陵石油化工有限公司生产)、95.3g以上得到的含胺酯基的端氨基聚醚与3重量％DMP-30均匀混合(其中，环氧树脂与含胺酯基的端氨基聚醚的重量比为1:1)，添加10重量％的邻苯二甲酸二辛酯，混合均匀后，采用真空干燥箱脱泡，脱泡时间为2h。
然后，将得到的混合物分为混合物A和混合物B。
根据以上详细描述的含胺酯基的端氨基聚醚与环氧树脂反应的凝胶时间测量方法，对混合物A关于凝胶性能进行测试，测试结果显示在以下表1中。
另外，根据以上详细描述的非异氰酸酯聚氨酯增韧环氧树脂固化后的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性测试方法，对混合物B关于拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性性能进行测试，测试结果显示在以下表1中。
比较例1
根据与实施例2中制备含胺酯基的端氨基聚醚的类似方法制备含胺酯基的端氨基聚醚并且进而制备含胺酯基的端氨基聚醚与环氧树脂的反应混合物，其不同之处在于：将数均分子量为600的聚环氧乙烷二醇(由盘锦富隆化工有限公司生产的PEG 600)替换为数均分子量为400的聚环氧乙烷二醇(由盘锦富隆化工有限公司生产的PEG 400)。
通过以上详细描述的氨基转化率确定方法所确定的含胺酯基的端氨基聚醚的氨基转化率为99.7％。
将所述含胺酯基的端氨基聚醚与环氧树脂的反应混合物分为混合物A和混合物B。
根据以上详细描述的含胺酯基的端氨基聚醚与环氧树脂反应的凝胶时间测量方法，对混合物A关于凝胶性能进行测试，测试结果显示在以下表2中。另外，根据以上详细描述的非异氰酸酯聚氨酯增韧环氧树脂固化后的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性测试方法，对混合物B关于拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性性能进行测试，测试结果显示在以下表2中。
比较例2
根据与实施例1中制备含胺酯基的端氨基聚醚的类似方法制备含胺酯基的端氨基聚醚并且进而制备含胺酯基的端氨基聚醚与环氧树脂的反应混合物，其不同之处在于：将数均分子量为650的聚四亚甲基醚二醇(由巴斯夫化工有限公司生产的PTMG 650)替换为数均分子量为1000的聚四亚甲基醚二醇(由巴斯夫化工有限公司生产的PTMG 1000)。
通过以上详细描述的氨基转化率确定方法所确定的含胺酯基的端氨基聚醚的氨基转化率为99.9％。
将所述含胺酯基的端氨基聚醚与环氧树脂的反应混合物分为混合物A和混合物B。
根据以上详细描述的含胺酯基的端氨基聚醚与环氧树脂反应的凝胶时间测量方法，对混合物A关于凝胶性能进行测试，测试结果显示在以下表2中。另外，根据以上详细描述的非异氰酸酯聚氨酯增韧环氧树脂固化后的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性测试方法，对混合物B关于拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性性能进行测试，测试结果显示在以下表2中。
比较例3
根据与实施例1中制备含胺酯基的端氨基聚醚的类似方法制备含胺酯基的端氨基聚醚并且进而制备含胺酯基的端氨基聚醚与环氧树脂的反应混合物，其不同之处在于：将环氧树脂与含胺酯基的端氨基聚醚的重量比从1:1改为1:0.5。
通过以上详细描述的氨基转化率确定方法所确定的含胺酯基的端氨基聚醚的氨基转化率为99.8％。
将所述含胺酯基的端氨基聚醚与环氧树脂的反应混合物分为混合物A和混合物B。
根据以上详细描述的含胺酯基的端氨基聚醚与环氧树脂反应的凝胶时间测量方法，对混合物A关于凝胶性能进行测试，测试结果显示在以下表2中。另外，根据以上详细描述的非异氰酸酯聚氨酯增韧环氧树脂固化后的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性测试方法，对混合物B关于拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性性能进行测试，测试结果显示在以下表2中。
比较例4
根据与实施例1中制备含胺酯基的端氨基聚醚的类似方法制备含胺酯基的端氨基聚醚并且进而制备含胺酯基的端氨基聚醚与环氧树脂的反应混合物，其不同之处在于：将环氧树脂与含胺酯基的端氨基聚醚的重量比从1:1改为1:1.5。
通过以上详细描述的氨基转化率确定方法所确定的含胺酯基的端氨基聚醚的氨基转化率为99.8％。
将所述含胺酯基的端氨基聚醚与环氧树脂的反应混合物分为混合物A和混合物B。
根据以上详细描述的含胺酯基的端氨基聚醚与环氧树脂反应的凝胶时间测量方法，对混合物A关于凝胶性能进行测试，测试结果显示在以下表2中。另外，根据以上详细描述的非异氰酸酯聚氨酯增韧环氧树脂固化后的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性测试方法，对混合物B关于拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性性能进行测试，测试结果显示在以下表2中。
比较例5
根据与实施例1中制备含胺酯基的端氨基聚醚的类似方法制备含胺酯基的端氨基聚醚并且进而制备含胺酯基的端氨基聚醚与环氧树脂的反应混合物，其不同之处在于：在含胺酯基的端氨基聚醚与环氧树脂的反应中不加入促进剂DMP-30。
通过以上详细描述的氨基转化率确定方法所确定的含胺酯基的端氨基聚醚的氨基转化率为99.8％。
将所述含胺酯基的端氨基聚醚与环氧树脂的反应混合物分为混合物A和混合物B。
根据以上详细描述的含胺酯基的端氨基聚醚与环氧树脂反应的凝胶时间测量方法，对混合物A关于凝胶性能进行测试，测试结果显示在以下表2中。另外，根据以上详细描述的非异氰酸酯聚氨酯增韧环氧树脂固化后的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性测试方法，对混合物B关于拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性性能进行测试，测试结果显示在以下表2中。
比较例6
根据与实施例1中制备含胺酯基的端氨基聚醚的类似方法制备含胺酯基的端氨基聚醚并且进而制备含胺酯基的端氨基聚醚与环氧树脂的反应混合物，其不同之处在于：将在含胺酯基的端氨基聚醚与环氧树脂的反应中加入的促进剂DMP-30的量从1重量％修改为6重量％。
通过以上详细描述的氨基转化率确定方法所确定的含胺酯基的端氨基聚醚的氨基转化率为99.8％。
将所述含胺酯基的端氨基聚醚与环氧树脂的反应混合物分为混合物A和混合物B。
根据以上详细描述的含胺酯基的端氨基聚醚与环氧树脂反应的凝胶时间测量方法，对混合物A关于凝胶性能进行测试，测试结果显示在以下表2中。
另外，根据以上详细描述的非异氰酸酯聚氨酯增韧环氧树脂固化后的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性测试方法，对混合物B关于拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性性能进行测试，测试结果显示在以下表2中。
比较例7
在23℃下，将100g环氧树脂E44(由中石化巴陵石油化工有限公司生产)、8.2g 1,2-丙二胺以及10重量％的邻苯二甲酸二辛酯均匀混合(其中，环氧树脂与1,2-丙二胺的重量比为1:1)，采用真空干燥箱脱泡，脱泡时间为2h。
然后，将混合物分为混合物A和混合物B。
根据以上详细描述的含胺酯基的端氨基聚醚与环氧树脂反应的凝胶时间测量方法，对混合物A关于凝胶性能进行测试，测试结果显示在以下表2中。另外，根据以上详细描述的非异氰酸酯聚氨酯增韧环氧树脂固化后的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性测试方法，对混合物B关于拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性性能进行测试，测试结果显示在以下表2中。
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以上实施例1-8证实了当将由根据本发明的方法制备的含胺酯基的端氨基聚醚与环氧树脂反应时，在嵌入重复的氨基甲酸酯基团后，固化后的环氧树脂膜韧性增大。尤其是，以上实施例1-8证实了，当根据本发明的技术方案制备特定的含胺酯基的端氨基聚醚并且将其作为环氧树脂固化剂与环氧树脂反应时，所得到的增韧环氧树脂涂料具有良好的可施工性(即，良好的凝胶时间)，并且固化后得到的产品兼具环氧树脂和聚氨酯的优良性能，能够在多项机械性能(包括拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性)方面均达到良好水平。
通过将表1中的实施例1-2和表2中的比较例1-2的结果进行比较可知，当聚醚多元醇的数均分子量偏离600-800的范围内时(例如，比较例1中的数均分子量为400，比较例2中的数均分子量为1000)，无法同时实现良好的可施工性(即，良好的凝胶时间)和多项机械性能(包括拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性)的良好水平。
通过将实施例1与比较例3和比较例4的结果进行比较可知，环氧树脂与含胺酯基的端氨基聚醚的重量比对于所得增韧环氧树脂的性能有重要影响。偏离1:0.9至1:1.3的环氧树脂与含胺酯基的端氨基聚醚的重量比将导致无法同时实现良好的可施工性(即，良好的凝胶时间)和多项机械性能(包括拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性)的良好水平。
通过将实施例1与比较例5和比较例6的结果进行比较可知，促进剂的含量范围对于所得增韧环氧树脂的性能有重要影响。偏离1-3％的促进剂的含量范围将导致无法同时实现良好的可施工性(即，良好的凝胶时间)和多项机械性能(包括拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性)的良好水平。
尤其需要指出的是，从表1中实施例3和实施例4的结果可以看出，当将聚醚多元醇的数均分子量控制在700至800的范围内时，所得到的增韧环氧树脂在可施工性(即，凝胶时间)以及固化后得到的产品的多项机械性能(包括拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和冲击韧性)方面均达到“优异”水平，这是发明人迄今已知的涂料领域中能够实现的最佳环氧树脂材料性能改进方案。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。
Claims (16)
1.一种端氨基聚醚，所述端氨基聚醚具有由下列通式(1)表示的结构：
其中，R为从聚醚多元醇去除两个羟基以后所得到的二价残基，所述聚醚多元醇的数均分子量在600至800的范围内；并且R1选自C2-C15二价脂肪族基团。
2.根据权利要求1所述的端氨基聚醚，其中所述聚醚多元醇选自羟基官能度为2或3的聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四亚甲基醚二醇中的一种或多种。
3.一种端氨基聚醚的制备方法，所述的方法包括下列步骤：
a)在酯化反应催化剂的存在下，将聚醚多元醇与有机封端剂在氮气保护下进行酯化反应，以获得在两端被所述有机封端剂封端的聚醚多元醇；和
b)将步骤a)的产物和二胺类化合物反应，以得到所述端氨基聚醚，其中
所述聚醚多元醇的数均分子量在600至800的范围内；并且
所述二胺类化合物具有由下列通式(2)表示的结构：
其中R1为C2-C15二价脂肪族基团。
4.根据权利要求3所述的端氨基聚醚的制备方法，其中所述有机封端剂为氯甲酸丙酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸异丁酯、氯甲酸苯酯、氯甲酸苄酯、碳酸二辛酯或碳酸二苯酯。
5.根据权利要求3所述的端氨基聚醚的制备方法，其中所述含胺酯基的端氨基聚醚具有由下列通式(1)表示的结构：
其中，R为从聚醚多元醇去除两个羟基以后所得到的二价残基，所述聚醚多元醇的数均分子量在600至800的范围内；并且R1选自C2-C15二价脂肪族基团。
6.根据权利要求3所述的端氨基聚醚的制备方法，其中所述聚醚多元醇选自羟基官能度为2或3的聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四亚甲基醚二醇中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的端氨基聚醚的制备方法，其中所述有机封端剂与所述聚醚多元醇中羟基的摩尔比在1:1至1.1:1的范围内。
8.根据权利要求3所述的端氨基聚醚的制备方法，其中所述酯化反应催化剂选自吡啶、2-羟基吡啶、2-(2-甲基氨基乙基)吡啶、2-氨基吡啶、3-氯吡啶、4-二甲氨基吡啶、三乙胺、三丙胺、三丁胺、碳酸钾、乙酸钾、氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇锂和乙醇钠中的一种或多种。
9.根据权利要求3所述的端氨基聚醚的制备方法，其中所述二胺类化合物选自乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺和N-乙基乙二胺中的一种或多种。
10.一种聚氨酯增韧环氧树脂的制备方法，所述方法包括：将端氨基聚醚、环氧树脂、促进剂以及任选的稀释剂均匀混合，其中所述端氨基聚醚具有由下列通式(1)表示的结构：
其中，R为从聚醚多元醇去除两个羟基以后所得到的二价残基，所述聚醚多元醇的数均分子量在600至800的范围内；并且R1选自C2-C15二价脂肪族基团。
11.根据权利要求10所述的聚氨酯增韧环氧树脂的制备方法，其中所述聚醚多元醇选自羟基官能度为2或3的聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四亚甲基醚二醇中的一种或多种。
12.根据权利要求10所述的聚氨酯增韧环氧树脂的制备方法，其中所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种或多种。
13.根据权利要求10所述的聚氨酯增韧环氧树脂的制备方法，其中所述稀释剂选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、丙酮、松节油、二甲苯、煤焦油、丙烯酸缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚中的一种或多种。
14.根据权利要求10所述的聚氨酯增韧环氧树脂的制备方法，其中所述促进剂选自酚类促进剂、三乙胺、咪唑、氨基亚烷苯胺盐和三氟化硼络合物中的一种或多种。
15.根据权利要求10所述的聚氨酯增韧环氧树脂的制备方法，其中所述环氧树脂的重量与所述端氨基聚醚的重量的比率在1:0.9至1:1.3的范围内。
16.根据权利要求10所述的聚氨酯增韧环氧树脂的制备方法，其中所述促进剂的重量为所述环氧树脂的重量的1-3％。
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