CN1662582A - 超支化聚合物 - Google Patents

超支化聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1662582A
CN1662582A CN038140314A CN03814031A CN1662582A CN 1662582 A CN1662582 A CN 1662582A CN 038140314 A CN038140314 A CN 038140314A CN 03814031 A CN03814031 A CN 03814031A CN 1662582 A CN1662582 A CN 1662582A
Authority
CN
China
Prior art keywords
prepolymer
hyperbranched polymer
acid
molar mass
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN038140314A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100439422C (zh
Inventor
安德斯·苏德歌德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tate and Lyle PLC
Original Assignee
Hycail BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hycail BV filed Critical Hycail BV
Publication of CN1662582A publication Critical patent/CN1662582A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100439422C publication Critical patent/CN100439422C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/002—Dendritic macromolecules
    • C08G83/005—Hyperbranched macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Confectionery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备重均摩尔质量至少为30,000的超支化聚合物的方法，包括将一种具有至少三个官能端基的第一预聚物和一种具有至少两个官能端基的第二预聚物通过其端基间的脱水缩合反应偶合。根据本发明，官能化预聚物的臂数和/或摩尔质量可以被精确地调节，因此获得的超支化聚合物的性能可以根据期望的方式加以影响。因此，该聚合物可以具有疏水性和亲水性部分。同时，超支化聚合物中可任选地用于进一步环学反应的官能端基的数目也可以容易地调节至期望的水平。高摩尔质量的超支化聚合物可以在不使用有机溶剂或连接化合物的情况下以高收率制备，这在环境和经济方面是有利的。

Description

超支化聚合物
本发明涉及一种制备超支化聚合物的方法，特别是平均分子量为30,000的可生物降解和/或可水解超支化聚合物及其生产方法。
术语“超支化”对于本领域专业人员是已知的。在此，该术语意指那些具有一个或多个作为支化点的中心原子并在该支化点上连有两个或更多由各自的重复单体单元构成的聚合物链(也就是臂)的聚合物。这些臂包括另外的支化点使得基于连续聚合的进一步的支化和/或交联成为可能。
通常认为通过直接脱水缩聚反应制备高分子量聚合物，特别是聚(羟基羧酸)例如聚乳酸是不可行的。由于反应混合物中各物质之间的平衡，得到的聚合物经常具有低摩尔质量和低于许多应用标准的机械性能。由于环境意识的提高，对解决此问题的商业兴趣增加了，并且一些制备具有足够高摩尔质量的聚合物如聚(羟基羧酸)的方法也已经被描述了。
EP-A-0 573 675描述了一种通过脱水缩合反应制备可降解高摩尔质量聚(羟基羧酸)的方法。EP-A-0 710 684描述了一种通过脱水缩合反应制备聚(羟基酸)的方法，该聚(羟基酸)进一步与一种连接分子反应，其中该连接分子选自聚异氰酸酯化合物、多羧酸酐、环亚胺酯、环亚胺醚、芳香族羟基羧酸、聚氨基化合物、多元醇、环氧化合物、多官能团氮丙啶化合物、内酰胺、内酯、或二甘醇二氯甲酸酯。然而，这些方法都需要使用至少一种对环境有负面影响的有机溶剂。并且该溶剂必须加以干燥，如使用干燥剂，来除去在另一个反应步骤中的脱水缩合反应产生的水，以便使水以有效的方式从反应介质中除去并获得期望的效果。作为选择，干的、新鲜的有机溶剂可以在反应过程中加入，但这从环境和经济角度来看是难以接受的。在脱水缩聚反应中使用有机溶剂的其他问题涉及从溶剂中收集制备的聚合物，典型的方法是使用聚合物的非溶剂然后干燥。这些步骤导致了额外劳动的增加和时间的消耗，并通常降低了原材料的收率，进一步减少了其在工业和环境方面的有利之处。
US-A-5 434 241描述了一种制备聚乳酸的方法，包括：在一种具有至少四个羟基的多羟基化合物的存在下进行乳酸的缩聚，以得到一种所谓的星形聚合物。所得到的聚乳酸的摩尔质量高于传统脱水方法制备的聚合物。但是，这些已知的方法在可获得的摩尔质量方面都受到了明显的限制。如果多羟基化合物的用量较大，聚合物将被羟基封端，脱水缩合反应不能继续，从而生成具有低摩尔质量的聚合物。另一方面，如果多羟基化合物的用量过小，多羟基化合物的作用将会减小，缩聚反应将会类似于多羟基化合物不存在的情形，并导致根本不可能得到高摩尔质量聚合物。
EP-A-0 792 901公开了具有可实用的、足够高的摩尔质量的线性脂肪族聚酯共聚物，该共聚物由一种脂肪族二羧酸和一种脂肪族二醇在一种脂肪族单羟基羧酸的存在下通过脱水缩合反应制备得到。
US-A-5 470 944公开了可降解高摩尔质量聚乳酸共聚物的制备，其中用二异氰酸酯、二环氧化合物、二唑啉、或二原酸酯连接低摩尔质量的远螯聚乳酸聚合物。
EP-A-0 829 503公开了一种可降解聚合物和一种以90％收率制备该可降解聚合物的方法，包括一种羟基羧酸(A)、作为一种具有三个或更多官能团的羧酸和/或其酸酐或具有三个或更多官能团的含羟基化合物的一种多官能度的中心化合物(B)、和一种具有两个或更多官能团的多官能度的化合物(C)，通过脱水缩合反应制备。在优选的实例中，有机溶剂至少用于制备过程的一些阶段，如上所述，这将导致一些在环境和经济方面的负面结果。此外，根据EP-A-0 829 503，所有的化合物(A)、(B)和(C)最好同时加入，这样即使可以得到高摩尔质量的聚合物，反应也是不可控的。其他公开的实例也未显示任何进行精确化学控制的可能性。
然而，本发明人令人惊奇地发现高摩尔质量超支化聚合物可以通过一种改进的、具有高收率的脱水缩合反应方法制备，通过使用某些特定的中心官能化合物，增强了对于所得聚合物的化学控制。具有高摩尔质量的聚合物在此被定义为具有重均摩尔质量至少为30,000克/摩尔，更优选地至少为50,000克/摩尔的聚合物。该重均摩尔质量的上限没有限制，但优选地至多为1,000,000。本发明的方法包括：一种具有至少三个官能端基的第一预聚物和一种具有至少两个官能端基的第二聚合物通过其端基间的脱水缩合反应而偶合。
改进之处如下：
1.官能化的预聚物的臂数和/或摩尔质量可以通过选择中心化合物和/或其用量而得到精确的调节，从而按照希望的方式影响最终的超支化聚合物，特别是聚(羟基羧酸)的性质。
2.超支化共聚物，如嵌端或无规共聚物可以通过可控的和精确的方式制备，例如，疏水部分和亲水部分可被装配在该聚合物中。
3.超支化聚合物中可任选地用于进一步化学反应的官能端基的数量可被容易地调节到期望的水平。
4.在制备高产率高摩尔质量超支化聚合物时，可以不使用有机溶剂和连接化合物，这在环境和经济方面是有利的。
已经发现，可生物降解的和/或可水解的聚合物，特别是聚(羟基羧酸)如聚乳酸可以根据本发明的方法制备。从环境角度来看，可生物降解和/或可水解的聚合物是有利的，这是由于这些聚合物不会造成环境污染，甚至还可以用于生物系统，例如医药设备中。
脱水缩合反应优选地在熔融态下，在足够高的、能够从反应介质中除去生成水的温度下进行。然而，反应温度应该优选地保持在低于250℃，更优选地低于230℃，以避免在脱水缩合过程中发生热分解和/或其他副反应。通常使用减压和/或惰性气体辅助以便更有效地脱除水。然而，对于如何进行本发明的脱水缩合反应，并没有特别的限制。
通常，在脱水缩合反应中使用一种合适量的已知催化剂，并且本发明对于使用哪些催化剂或催化剂组合以及何时加入该催化剂并未加以特殊限制。代表性的催化剂包括有机和无机金属化合物，如锡、锌、铁、铝等的化合物，以及酸，如三氟甲磺酸、对甲基苯磺酸等。只要催化剂能满足其加速反应的初始目的，催化剂的量不受任何特殊方式的限制。基于反应物的量，催化剂的典型加入量为0.001-1重量％，优选地为0.01-1重量％。催化剂可以在脱水缩合反应的开始或期间加入。
由于反应混合物的粘度特性，本发明的方法可以在不需要有机溶剂的条件下制备高摩尔质量聚合物。然而，如果愿意，可以使用这样的溶剂，如醇类、酯类、醚类、烃或卤化的溶剂。优选地，该第一和/或第二预聚物是一种聚(羟基羧酸)，其具有至少为500，优选为50,000，最优选为500,000的重均摩尔质量。
该第一和/或第二预聚物的官能端基独立地选自可进行缩合反应的官能基团，如具有端羟基、羧基、氰基、胺基、环氧基、和/或酸酐基。该第一和/或第二预聚物的官能端基优选地为独立地选自羟基或羧基。
因此，根据本发明的优选方式，提供了一种可生物降解和/或可水解聚合物，包括一种具有三个或更多官能端基(例如羧基或羟基)的聚(羟基羧酸)预聚物(预聚物1)，一种具有两个或更多官能端基(例如羟基或羧基)的聚(羟基羧酸)预聚物(预聚物2)，和一种这些预聚物(预聚物1和预聚物2)之间的脱水缩合反应，由此生成本发明的高摩尔质量超支化聚(羟基羧酸)。
根据本发明，任何已知的含有三个或更多活性羧基的羧酸均可用于制备一种羧基封端的预聚物(预聚物1)，该羧酸包括：例如，1，3，5-三甲基环己烷-1，3，5-三羧酸、丙烷-1，2，3-三羧酸、环戊烷-1，2，3，4-四羧酸、苯-1，2，4，5-四羧酸、丁烷-1，2，3，4-四羧酸和环己烷-1，2，3，4，5，6-六羧酸。
根据本发明，任何已知的含有三个或更多活性羟基的醇均可用于制备一种羟基封端的星形预聚物(预聚物1)，该醇包括：例如，三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丁三醇、间苯三酚、丁四醇、季戊四醇、或二季戊四醇。也可以任选地使用天然存在的己糖或戊糖的单、双或三糖的糖醇化合物，或麦芽糖醇、山梨糖醇、甘露醇、木糖醇、肌醇等。
根据本发明，任何已知的含有两个或更多活性羧基的羧酸均可用于制备一种羧基封端的线性或星形预聚物(预聚物2)，该羧酸包括：例如，草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、2，2-二甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、1，3，5-三甲基环己烷-1，3，5-三羧酸、丙烷-1，2，3-三羧酸、环戊烷-1，2，3，4-四羧酸、苯-1，2，4，5-四羧酸、丁烷-1，2，3，4-四羧酸和环己烷-1，2，3，4，5，6-六羧酸。
根据本发明，任何已知的含有两个或更多活性羟基的醇均可用于制备一种羟基封端的线性或星形预聚物(预聚物2)，该醇包括：例如，1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丁三醇、间苯三酚、丁四醇、季戊四醇、或二季戊四醇。也可以任选地使用天然存在的己糖或戊糖的单、双或三糖的糖醇化合物，或麦芽糖醇、山梨糖醇、甘露醇、木糖醇、肌醇等。
根据以上所述，中心官能化合物可以与羟基羧酸反应生成一种端基修饰的远螯羟基羧酸预聚物。随后，该端基修饰的羟基羧酸预聚物与另一个端基修饰的羟基羧酸预聚物连接生成该高摩尔质量超支化聚合物。如上所述，本方法可以在不使用连接剂或溶剂的条件下进行。
在本发明中，含有两个或多个官能羟基或羧基的醇或羧酸被称作起始化合物，这是因为尽管反应的引发并不需要所述的醇和/或羧酸化合物，该化合物控制着最终的摩尔质量和预聚物1和预聚物2的端基。起始化合物可以单独使用，也可以与一个或几个其他的含有同样官能基团的起始化合物一起作为一个混合物使用。当起始化合物存在不同的立体异构体时，例如肌醇包括九种立体异构体，可以单独地使用其中一种异构体或使用这些异构体的混合物。
很明显，在本发明中作为起始化合物的官能化合物并不限于此处作为例子提到的几种含羟基或羧基的化合物，其他的含羟基或羧基的化合物或含其他基团(例如：氨基、胺基、环氧基、氰基、硝基、磺基、巯基、甲硅烷氧基、或磷基)的化合物也可用作起始化合物。
本发明使用的羟基羧酸是一种分子中含有羟基的羧酸，例如：乳酸、乙醇酸、4-羟基丁酸、和6-羟基己酸。该羟基羧酸可以单独使用或与其他羟基羧酸结合使用。当该羟基羧酸存在不同的立体异构体时，例如乳酸，可以单独地使用其中一种异构体或使用这些异构体的混合物。
在本发明方法的一个有吸引力的实例中，多于两个的预聚物被偶合了，如实施例7中的描述。
这些预聚物中的至少一个是优选地由一种或多种氨基酸经缩聚得到，或由羟基酸经缩聚得到，其中该羟基酸优选地选自乳酸、羟基己酸、羟基丁酸和乙醇酸，如实施例8中的描述。
在另一个优选的实例中，这些预聚物中的至少一个是优选地由羟基羧酸的环状结构二聚物，如丙交酯、乙交酯，或由其他环状酯，如内酯，如β-丙内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯，或由双内酯，如那些在US-A-3 072 680中描述的双内酯，优选地由选自L，L-丙交酯、D，D-丙交酯、外消旋丙交酯、内消旋丙交酯和/或乙交酯、ε-己内酯的环状酯经开环聚合得到；或由其他环状酯，如环状碳酸酯，优选地三亚甲基碳酸酯，或由环状酰胺，优选地己内酰胺，经开环聚合得到。
所述的环状酯、酯-酰胺或酰胺可以单独使用或与其他环状酯结合使用。当环状酯存在不同的立体异构体时，如丙交酯，可以单独地使用其中一种异构体或使用这些异构体的混合物。
对于如何进行开环聚合，本发明并未加以特殊限制。任何本领域中已知的方法，如在挤出机中的聚合反应，都可以使用，只要该方法能得到为实现预聚物之间的脱水缩合反应从而生产超支化聚合物所必需的官能端基。开环反应优选地在熔融状态下进行，以便在反应中进行充分的混合，同时使用合适量的一种已知催化剂。典型的催化剂包括：无机和有机金属化合物，如锡、锌、铁、铝等的化合物，酸类，如三氟甲磺酸，对甲基苯磺酸等。只要催化剂或催化剂混合物能实现其加速反应的原始目的，催化剂的量和加入时机不受任何特别的限制。基于反应物的量，催化剂的典型用量为0.001-1重量％，更典型地为0.01-1重量％。
本发明进一步涉及通过上述方法得到的超支化聚合物；该聚合物优选地含有可生物降解的和/或可水解的酯基。在一个特别的实例中，本发明的超支化聚合物是一种由块状的、无规分布的、交替或接枝结构组成的共聚物，其中各个特定的结构提供降解方式、相容性、冲击强度等方面的优势。
根据本发明方法制备的聚合物可以被进一步定制以满足各种预期用途对性能的要求，即提供通过一种混合物，其包括本发明的一种或多种聚合物和一种或多种添加剂选自填料、增强剂、增塑剂、脱模剂、阻燃剂等，及其两个或多个的组合。
所用的填料可以是无机或有机填料，如任何可用形式和形状的碳酸镁、碳酸钙、高岭土、磷酸三钙、云母、木纤维、苹果纤维、玉米蛋白、麦麸和干酪素。本发明优选地使用天然有机纤维。
所用的增强剂可以是无机增强剂，如金属或玻璃晶须、纤维、中空纤维、无纺布或织物。有机来源的增强剂的例子包括纤维、无纺布或天然纤维如亚麻、大麻、黄麻、苎麻、棉花的织物，或任何种类的人造纤维或中空纤维。
适合的增塑剂，如单或多羧酸酯、聚酯、聚烷基醚、甘油酯和乙二醇醚，可以单独使用或与其他增塑化合物混合使用。
适合的稳定剂的例子是抗氧剂和催化剂的失活剂。添加剂的例子是成核剂、着色颜料、脱模剂、抗静电添加剂、适印促进剂、阻燃剂。
附加的组分，如医药组分、调节剂、防腐剂和净化剂，也可以在聚合过程中或之后加入到聚(羟基羧酸)中。
本发明进一步提供一种聚合物掺混物，包括两个或更多本发明的超支化聚合物，任选地与以上定义的添加剂结合。
由于增强了对本发明超支化聚合物的化学组成和微观结构的控制，该聚合物的物理性质可以在大范围内精确地改变。结果，很容易制备各种材料，如强硬的和刚硬的，柔软的和柔韧的，以及粘性的材料等。本领域普通技术人员可以为这些多用途的超支化聚合物设想大量的应用和用途。只要该聚合物能够充分地满足应用所需的性能，该应用不必加以特殊限制。这样的应用可以是在，例如刚性材料是更可取的包装工业中。超支化聚合物也可以按以下方式制备：例如，合成一种具有块状的或无规分布的单体单元，由高Tg聚合物和低Tg聚合物结合形成的共聚物，该共聚物在需要粘合性、软性和/或弹性的应用中显示出良好的性能。另外，适用于凝胶或分散体中的由疏水段和亲水段组成的材料可以通过嵌段或多嵌段共聚合制备。由于具有大量的官能端基，超支化聚(羟基羧酸)可以用于医疗领域，例如，物理地或化学地连接有生物活性分子的生物材料。一种打算用于医疗领域的超支化聚(羟基羧酸)也可以通过使用一种在应用该聚合物的特定生物环境中具有正面效应的起始化合物制备。另一种有益的应用可以是在与其他聚合物质的掺混物中使用。
在包装材料、涂料、粘合剂、口香糖、电子组件、或如上所述的医疗应用领域中，本发明的超支化聚合物或上述的混合物可以有利地用于薄膜、模制品、纤维、颗粒、凝胶、分散体或溶液。本发明的超支化聚合物或上述的混合物可以有利地用于修饰抗冲击性能、提高热变形温度、增塑、增强、增加相容性或操纵一种或多种聚合物配方的稳定性。
本发明由如下非限制性的实施例和附图进一步说明。
图1中的图示是本发明中使用的预聚物(即，预聚物1和预聚物2)的例子。为清楚起见，在星形预聚物的每条臂中仅给出了两个重复单元。
图2中的图示是根据本发明所述预聚物经脱水缩合制备的超支化聚(羟基羧酸)。为清楚起见，在该超支化聚(羟基羧酸)中仅给出了几个重复单元。中心官能化合物(图1和图2中的C和C’)表示含有在本发明不同实例中指定的反应基团的化合物。图1和图2中的R和R’表示聚合物重复单元中的脂肪族基团，因此聚(羟基羧酸)的重复单元是由本发明指定的各自的单体单元给出的。R和R’表示相同或不同的脂肪族基团。图1中的n和m表示预聚物中的重复单元数，可以是相同或不同的整数。
图3表示当试验5的预聚物与试验10的预聚物反应时，重均摩尔质量与聚合时间的关系。
图4表示当实施例1试验9的预聚物分别与实施例1试验1的预聚物(○)，试验2的预聚物(□)，和试验4的预聚物(△)反应时，重均摩尔质量与聚合时间的关系。
图5表示当实施例1试验7的预聚物与实施例2试验13的预聚物反应时，嵌段共聚物的重均摩尔质量与聚合时间的关系。
实施例：
脱水缩合反应在一个装配有恒温油浴、抽真空设备和惰性气体进口的实验室旋转蒸发器单元中进行。开环聚合反应在惰性气氛下，在一个电加热的混合器Brabender W50E中进行。任选地，开环聚合反应在惰性气氛下，在一个圆底玻璃器具中进行，由一个试验室机械搅拌器混合和一个恒温油浴加热到期望的聚合温度。所有化学品的处理、纯化和合成都按标准的实验室程序进行。
根据按标准聚合程序制备的、具有一定摩尔质量的预聚物的摩尔数计算结果，确定了加入的单体(羟基羧酸或羟基羧酸的环状酯)及含有羧酸基团或羟基的起始化合物的量。
摩尔质量由凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。共聚物的组成由核磁共振(NMR)技术确定。热性能由差式扫描量热法(DSC)测定。这些分析均根据现有技术中已知的标准程序进行。
实施例1、通过脱水缩合反应制备预聚物
向一个圆底烧瓶中加入不同的含自由水的羟基羧酸(见表1)、含羧酸基或羟基的起始化合物、以及0.1重量％的2-乙基己酸锡，并在一个旋转蒸发器单元中搅拌下加热，在减压条件下从反应混合物中除去自由水并使羟基羧酸齐聚。在计算量的自由水被除去和一些齐聚反应发生后，旋转蒸发器单元用丙酮清洁，压力再次降低并逐步地降至表1中列出的最小压力，脱水缩合反应在180℃下继续进行至表1中列出的时间。反应终止后，聚合产物冷却并储存在环境条件下直至被分析和进一步用于连接反应。脱水缩合反应的条件和预聚物的特性也在表1中列出。
表1通过脱水缩合反应制备预聚物的反应条件、该预聚物的摩尔质量和其分布
试验号     羟基羧酸     起始化合物     聚合时间(小时)     最小压力(毫巴)     MW(克/摩尔)     Mw/Mn
    1     L-乳酸     1，4-丁二醇     8     12     2500     1.84
    2     L-乳酸     甘油     8     25     3700     1.66
    3     L-乳酸     甘油     18     14     4600     1.92
    4     L-乳酸     季戊四醇     8     14     2400     2.07
    5a     L-乳酸     肌醇     9     20     4700     2.02
    6a     L-乳酸     肌醇     10     18     4500     1.86
    7     L-乳酸     丁二酸     14     25     3800     2.18
    8     L-乳酸     癸二酸     13     17     3600     4.29
    9     L-乳酸     环己烷-1，2，3，4，5，6-六羧酸     8     20     2000     2.71
    10     L-乳酸     环己烷-1，2，3，4，5，6-六羧酸     21     大气压b     1000     2.14
    11c     乙醇酸     甘油     5     30     -     -
    12d     乙醇酸/L-乳酸     -     10     30     1000     2.36
a反应中使用0.2重量％的2-乙基己酸锡；
b反应中使用氩气辅助脱除生成的水；
c预聚物不溶于测量摩尔质量时所用的溶剂，DSC显示其熔点Tm为180℃；
d54/46(摩尔/摩尔)无规共聚物。
实施例2、通过开环聚合制备预聚物
在惰性气氛下，向一个预热至170℃的反应容器中加入单体、起始化合物、以及0.05重量％的2-乙基己酸锡。聚合预定的时间后，终止聚合，聚合产物冷却并储存在环境条件下直至被分析和进一步用于连接反应。预聚物的特性在表2中列出。
表2通过开环聚合制备预聚物的摩尔质量和其分布
试验号 单体 起始化合物 MW(克/摩尔) Mw/Mn
 13a ε-己内酰胺 季戊四醇 10300  1.17
 14 ε-己内酰胺 季戊四醇 6700  1.43
 15 外消旋丙交酯 间苯三酚 33800  1.69
 16 外消旋丙交酯 肌醇 16400  1.30
 17 外消旋丙交酯 二季戊四醇 21600  1.18
 18  L，L-丙交酯 季戊四醇 31700  1.45
 19b，c ε-己内酰胺/L，L-丙交酯 季戊四醇 10200  1.24
 20c，d ε-己内酰胺/L，L-丙交酯 季戊四醇 10500  1.41
 21d ε-己内酰胺/L，L-丙交酯 季戊四醇 22600  1.35
a从Solvay Interox Ltd.公司得到的聚合物；
b顺序聚合得到的嵌段聚合物；
c聚合中使用0.1重量％的2-乙基己酸锡；
d无规共聚物。
实施例3、建立摩尔质量与聚合时间的关系
向一个圆底烧瓶中加入59.95克来自试验5的羟基封端的预聚物和12.68克来自试验10的羧基封端的预聚物，在一个旋转蒸发器单元中搅拌下加热到180℃。逐步减压至3毫巴的最小值，通过建立重均摩尔质量与聚合时间的函数关系来监控脱水缩合反应。10小时内得到具有超过200,000克/摩尔的重均摩尔质量的刚硬的聚(羟基羧酸)。图3显示了重均摩尔质量与聚合时间的关系。
实施例4、不同起始化合物的影响
向一个圆底烧瓶中加入已知量(40-50克)的来自试验9的羧酸基封端预聚物和三种不同的羟基封端的预聚物，在一个旋转蒸发器单元中搅拌下加热至180℃。用到的三种不同的羟基封端预聚物分别是：
(a)来自试验1的预聚物；
(b)来自试验2的预聚物；和
(c)来自试验4的预聚物。压力逐步降至30毫巴的最小值，通过建立重均摩尔质量作为聚合时间的函数来监控脱水缩合反应。在所有实验中，基于羧酸基封端的预聚物重量，使用了100重量％的羟基封端的预聚物。当连接羧酸基封端的预聚物与不同的羟基封端的预聚物时，重均摩尔质量与聚合时间的函数关系显示在图4中(试验1的羟基封端预聚物(○)，试验2的羟基封端预聚物(□)，试验4的羟基封端预聚物(△))。
实施例5、连接反应中端羟基的调节
向一个圆底烧瓶中加入59.95克来自试验6的羟基封端的预聚物和12.68克来自试验10的羧基封端的预聚物，在一个旋转蒸发器单元中搅拌下加热到180℃。逐步减压至14毫巴的最小值，通过可用于进一步化学反应的-OH端基的含量与聚合时间的函数关系来监控脱水缩合反应(表3)。
表3、聚(羟基羧酸)中-OH端基与聚合时间的函数关系
    聚合时间(小时)     -OH端基(摩尔％)a
    0     6.9
    2     6.1
    4     5.7
a由NMR技术确定
实施例6、超支化嵌段共聚物的制备
向一个圆底烧瓶中加入40.00克来自试验13的羟基封端的预聚物和40.00克来自试验7的羧基封端的预聚物，在一个旋转蒸发器单元中搅拌下加热到180℃。逐步减压至20毫巴的最小值，通过建立嵌段共聚物中重均摩尔质量与聚合时间的函数关系来监控脱水缩合反应(图5)。18小时内得到一个具有69,000克/摩尔重均摩尔质量的高模数嵌段共聚物。
实施例7、超支化无规共聚物的制备
向一个圆底烧瓶中加入40.00克来自试验12的预聚物和40.00克来自试验7的羧基封端的预聚物，在一个旋转蒸发器单元中搅拌下加热到180℃。逐步减压至30毫巴的最小值，脱水缩合反应继续进行16小时。当10.92克已形成的聚合物进一步在20毫巴下，在旋转蒸发器单元中与16.38克来自试验20的羟基封端预聚物反应15小时后，得到一种坚韧的且具柔性的超支化无规共聚物，其玻璃化转变温度Tg为8℃，重均摩尔质量为51,100克/摩尔。
实施例8、在固态原料中进行部分连接反应
向一个圆底烧瓶中加入24.05克粉碎的来自试验11的羟基封端的预聚物和56.18克来自试验8的羧基封端的预聚物，在一个旋转蒸发器单元中搅拌下加热到180℃。逐步减压至20毫巴的最小值，脱水缩合反应继续进行33小时，得到一种由更亲水的羟乙酰基段和较不亲水的羟丙酰基段构成的刚硬的嵌段共聚物。由于具有羟乙酰基段，该嵌段共聚物不溶于测定摩尔质量的溶剂。DSC结果显示氯仿纯化的样品具有一个在161℃至198℃范围内的双模熔融宽峰，其归因于嵌段共聚物中不同链段的熔融。
实施例9、交联聚(羟基羧酸)的制备
向一个圆底烧瓶中加入40.00克来自试验4的羟基封端的预聚物和40.00克来自试验9的羧基封端的预聚物，在一个旋转蒸发器单元中搅拌下加热到180℃。逐步减压至30毫巴的最小值，脱水缩合反应继续进行22小时。得到的交联聚合物显示出高熔融粘度并不溶于通常的有机溶剂，如氯仿。

Claims (24)

1、一种制备重均摩尔质量至少为30,000的超支化聚合物的方法，包括将一种具有至少三个官能端基的第一预聚物和一种具有至少两个官能端基的第二预聚物通过其端基间的脱水缩合反应偶合。
2、根据权利要求1的方法，其中超支化聚合物是可生物降解的和/或可水解的。
3、根据权利要求1或2的方法，其中超支化聚合物是一种聚(羟基羧酸)。
4、根据权利要求3的方法，其中超支化聚合物是聚乳酸。
5、根据以上任一项权利要求的方法，其中超支化聚合物具有至少为50,000的重均摩尔质量。
6、根据以上任一项权利要求的方法，其中超支化聚合物具有至多为1,000,000的重均摩尔质量。
7、根据以上任一项权利要求的方法，其中脱水缩合反应是在熔融态或至少部分固态下进行。
8、根据以上任一项权利要求的方法，其中所述的超支化聚合物是在不使用有机溶剂的条件下制备的。
9、根据以上任一项权利要求的方法，其中所述的第一和/或第二预聚物是一种重均摩尔质量至少为500的聚(羟基羧酸)。
10、根据以上任一项权利要求的方法，其中所述的第一和/或第二预聚物是一种重均摩尔质量至多为500,000的聚(羟基羧酸)。
11、根据以上任一项权利要求的方法，其中所述的第一和/或第二预聚物的官能端基独立地选自可进行缩合反应的官能基。
12、根据以上任一项权利要求的方法，其中所述的第一和/或第二预聚物的官能端基独立地选自羟基和羧基。
13、根据以上任一项权利要求的方法，其中将多于两个的预聚物偶合。
14、根据以上任一项权利要求的方法，其中至少一个所述的预聚物是由一个或多个氨基酸缩聚得到；或由羟基酸缩聚得到，其中该羟基酸优选地选自乳酸和乙醇酸。
15、根据以上任一项权利要求的方法，其中至少一个所述的预聚物是由一个或多个环状酯，优选地为L，L-丙交酯、D，D-丙交酯、外消旋丙交酯、内消旋丙交酯和/或乙交酯、ω-己内酰胺；环状碳酸酯，优选地为三亚甲基碳酸酯；和/或环状酰胺，优选地为己内酰胺，经开环聚合得到。
16、根据以上任一项权利要求的方法，其中至少一个所述的预聚物是由具有端羟基、羧基、氰基、氨基、环氧基和/或酸酐基的单体和/或其齐聚物经反应得到。
17、根据以上任一项权利要求的方法，其进一步包括交联步骤和/或端基修饰步骤。
18、一种根据以上任一项权利要求的方法得到的超支化聚合物。
19、根据权利要求11的超支化聚合物，该超支化聚合物包含可生物降解和/或可水解的酯基。
20、根据权利要求18或19的超支化聚合物，该超支化聚合物是一种由块状的、无规分布的、交替或接枝结构组成的共聚物。
21、一种混合物由一种根据权利要求18-20任一种的超支化聚合物和一种添加剂组成，该添加剂选自填料、增强剂、增塑剂、着色颜料、脱模剂、阻燃剂和其中两个或更多的组合。
22、一种聚合物的掺混物，包含两个或更多根据权利要求18-20的超支化聚合物，其任选地与权力要求21中定义的添加剂组合。
23、一种根据权利要求18-20的超支化聚合物、权力要求21的混合物或权力要求22的掺混物在用于包装材料、涂料、粘合剂、口香糖、电子组件或医疗应用的膜、模制品、纤维、颗粒、凝胶、分散体或溶液中的用途。
24、一种根据权利要求18-20的超支化聚合物、权力要求21的混合物或权力要求22的掺混物在修饰抗冲击性能、提高热变形温度、增塑、增强、增加相容性或操纵一种或多种聚合物配方的稳定性中的用途。
CNB038140314A 2002-05-29 2003-05-30 超支化聚合物 Expired - Fee Related CN100439422C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02077106.9 2002-05-29
EP02077106A EP1367080A1 (en) 2002-05-29 2002-05-29 Hyperbranched poly(hydroxycarboxylic acid) polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1662582A true CN1662582A (zh) 2005-08-31
CN100439422C CN100439422C (zh) 2008-12-03

Family

ID=29414787

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038140314A Expired - Fee Related CN100439422C (zh) 2002-05-29 2003-05-30 超支化聚合物

Country Status (15)

Country Link
US (1) US7544746B2 (zh)
EP (2) EP1367080A1 (zh)
JP (1) JP4336980B2 (zh)
CN (1) CN100439422C (zh)
AU (1) AU2003250337B2 (zh)
BR (1) BR0311576A (zh)
CA (1) CA2487451A1 (zh)
EA (1) EA012598B1 (zh)
MX (1) MXPA04011909A (zh)
NO (1) NO20045654L (zh)
NZ (1) NZ537207A (zh)
PL (1) PL374572A1 (zh)
UA (1) UA85166C2 (zh)
WO (1) WO2003099910A1 (zh)
ZA (1) ZA200409675B (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102282194A (zh) * 2009-01-16 2011-12-14 生物基础塑料开发有限公司 聚乳酸树脂组合物和聚乳酸树脂用添加剂
CN102369243A (zh) * 2009-03-19 2012-03-07 界面解决方案Ip有限责任公司 生物基聚合物组合物
CN103502361A (zh) * 2011-03-23 2014-01-08 界面解决方案Ip有限责任公司 生物基聚合物组合物
CN103706289A (zh) * 2013-12-12 2014-04-09 苏州博纳化学科技有限公司 星状疏水分散剂的合成方法
CN104284684A (zh) * 2012-06-07 2015-01-14 郡是株式会社 骨接合材料
CN105475447A (zh) * 2015-11-23 2016-04-13 启仲化工（广西）有限公司 生物基畜禽用脱毛剂及其制备方法
CN105745248A (zh) * 2013-11-20 2016-07-06 株式会社理光 聚合物产物及其制造方法和成型产品
CN110573557A (zh) * 2018-01-05 2019-12-13 株式会社Lg化学 嵌段共聚物
CN111269427A (zh) * 2020-04-08 2020-06-12 江南大学 一种医用粘合剂的制备方法
CN112513133A (zh) * 2018-10-29 2021-03-16 上海浦景化工技术股份有限公司 新颖的聚乙醇酸及其缩聚制备方法
US11827745B2 (en) 2019-03-26 2023-11-28 Lg Chem, Ltd. Triblock copolymer and process for preparation thereof

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1367080A1 (en) 2002-05-29 2003-12-03 Hycail B.V. Hyperbranched poly(hydroxycarboxylic acid) polymers
KR100612079B1 (ko) * 2003-10-09 2006-08-11 주식회사 엘지화학 방사형 다분지 고분자 및 이를 이용한 다공성 막
US9091004B2 (en) 2006-07-14 2015-07-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable polylactic acid for use in nonwoven webs
WO2008008068A1 (en) 2006-07-14 2008-01-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable aliphatic-aromatic copolyester for use in nonwoven webs
EP2044251B1 (en) 2006-07-14 2019-10-02 NatureWorks LLC Biodegradable aliphatic polyester for use in nonwoven webs
US7794495B2 (en) * 2006-07-17 2010-09-14 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Controlled degradation of stents
FR2903990B1 (fr) * 2006-07-20 2011-11-25 Ct Valorisation Ind Agro Ressources Procede de fabrication d'oligomeres d'acide hydroxycarboxylique biodegradables utilisables comme plastifiants
CN101742920A (zh) * 2007-05-25 2010-06-16 Wm.雷格利Jr.公司 包含溶液聚合苯乙烯丁二烯无规共聚物弹性体的改善的口香糖
US8071690B2 (en) 2008-01-23 2011-12-06 Tate & Lyle Ingredients Americas Llc Lactic acid based compositions with enhanced properties
FR2932806B1 (fr) * 2008-06-20 2010-08-27 Colas Sa Resines d'origine naturelle issues d'huile vegetale et d'hydroxy-acides.
CN101628970B (zh) * 2008-07-15 2011-07-27 国家纳米科学中心 一种超支化聚合物及其制备方法和应用
US20130030144A1 (en) * 2010-01-08 2013-01-31 Shaver Michael P Star polymers having controlled tacticity and methods of making same
JP5545985B2 (ja) * 2010-06-03 2014-07-09 コニシ株式会社 ポリ乳酸系接着剤及びその製造方法
WO2012094601A1 (en) * 2011-01-07 2012-07-12 Ndsu Research Foundation Bio-based branched and hyperbranched polymers and oligomers
US20120189860A1 (en) * 2011-01-24 2012-07-26 Fina Technology, Inc. Polymeric compositions comprising polylactic acid oligomers and methods of making the same
US9980503B2 (en) * 2011-03-09 2018-05-29 Regents Of The University Of Minnesota Chewing gums and gum bases comprising multi-block copolymers
ES2603228T3 (es) * 2011-04-14 2017-02-24 Universiteit Van Amsterdam Material compuesto que comprende un bio relleno y un polímero específico
FI128487B (en) * 2013-05-06 2020-06-15 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Glycolic acid polymers and process for their preparation
US9320700B2 (en) 2014-03-18 2016-04-26 L'oreal Cosmetic composition including acid
US9622958B2 (en) 2014-03-18 2017-04-18 L'oreal Cosmetic composition including hyperbranched functional polymer
CN116375988B (zh) * 2023-04-18 2023-12-29 舒氏集团有限公司 一种超支化可生物降解聚酯增塑剂的制备方法

Family Cites Families (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0558556B1 (en) 1990-11-19 1997-04-23 Cornell Research Foundation, Inc. Hyperbranched polyesters
ES2139646T3 (es) * 1991-12-19 2000-02-16 Mitsui Chemicals Inc Acido polihidroxido carboxilico y su procedimiento de obtencion.
US5470944A (en) * 1992-02-13 1995-11-28 Arch Development Corporation Production of high molecular weight polylactic acid
NL9200416A (nl) 1992-03-06 1993-10-01 Dsm Nv Hypervertakte polymeren en een werkwijze voor de bereiding van hypervertakte polymeren.
DE4218510A1 (de) 1992-06-02 1993-12-09 Pharmatech Gmbh Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer Polyester
KR970002523B1 (en) * 1993-04-24 1997-03-05 Korea Inst Sci & Tech Biodegradable polylactic acid having improved properties and method for manufacturing the same
DE4321355A1 (de) 1993-06-26 1995-01-05 Basf Ag Polylactid mit Langkettenverzweigungen
US5652325A (en) * 1995-08-30 1997-07-29 Mitsubishi Chemical Corporation Production of aliphatic copolyesters
SE503559C2 (sv) * 1994-09-08 1996-07-08 Inst Polymerutveckling Ab Strålningshärdbar hypergrenad polyester, förfarande för dess framställning samt dess användning
SE503342C2 (sv) 1994-10-24 1996-05-28 Perstorp Ab Hyperförgrenad makromolekyl av polyestertyp samt förfarande för dess framställning
US5770683A (en) 1994-11-02 1998-06-23 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Preparation process of polyhydroxycarboxylic acid
US5587441A (en) 1994-11-08 1996-12-24 Cornell Research Foundation, Inc. Hyperbranched polymers from AB monomers
US5663260A (en) 1994-11-08 1997-09-02 Cornell Research Foundation, Inc. Hyperbranched copolymers from AB monomers and C monomers
US5747637A (en) * 1995-09-07 1998-05-05 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Bioabsorbable polymer and process for preparing the same
DE19617137C1 (de) 1996-04-29 1997-02-27 Henkel Kgaa Verwendung von Copolymerestern für die Herstellung von Mikrosphären
SE509240C2 (sv) 1996-05-28 1998-12-21 Perstorp Ab Termoplastisk kompound bestående av en termoplastisk polymer bunden till en dendritisk eller hyperförgrenad makromolekyl samt komposition och produkt därav
SE504879C2 (sv) 1996-06-24 1997-05-20 Perstorp Ab Kylsystemsarbetsfluid innehållande som smörjmedel en hyperförgrenad makromolekyl av polyestertyp
US5914381A (en) 1996-09-12 1999-06-22 Mitsui Chemicals, Inc. Degradable polymer and preparation process of the same
SE510088C2 (sv) 1997-06-26 1999-04-19 Perstorp Ab Syntetisering av en dendritisk polyalkohol
US5986020A (en) 1997-08-05 1999-11-16 Campbell; J. David Process for producing hyperbranched polymers
FI990727A0 (fi) 1999-04-01 1999-04-01 Neste Chemicals Oy Hyperhaaroittuneet polyesterit
AU5970200A (en) 1999-06-09 2001-01-02 Ucb S.A. Modified hyperbranched polyester polymers, processes for preparing them and usesof them
FI19991705A (fi) 1999-08-11 2001-02-12 Neste Chemicals Oy Antimikrobinen hyperhaaroittunut polymeerikoostumus
KR100421246B1 (ko) * 1999-09-10 2004-03-04 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤 분해성을 가지는 폴리우레탄수지
US6569956B1 (en) 1999-12-22 2003-05-27 Basf Corporation Hyperbranched polyol macromolecule, method of making same, and coating composition including same
EP1116714B1 (en) 2000-01-10 2003-08-20 Ciba SC Holding AG Improved process for the preparation of mercaptomethylphenols
JP2003522266A (ja) * 2000-02-09 2003-07-22 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド ハイパーブランチ両親媒性ポリマー添加剤及び増加された表面エネルギーを有するポリマー組成物
WO2002010298A1 (en) 2000-07-31 2002-02-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions comprising silyl blocked components, coatings, coated substrates and methods related thereto
GB0025211D0 (en) 2000-10-14 2000-11-29 Avecia Bv Hyperbranched compositions
AU2002221784A1 (en) 2000-10-31 2002-05-15 Basf Drucksysteme Gmbh Liquid printing inks for flexographic and/or intaglio printing comprising hyperbranched polymers as the vehicle
FR2821360B1 (fr) 2001-02-27 2003-05-30 Sod Conseils Rech Applic Procede de preparation de polyesters avec des fonctions acides libres intracatenaires
JP4288466B2 (ja) 2001-05-17 2009-07-01 チバ ホールディング インコーポレーテッド 改善された性能及び表面親和性を有するポリマー添加剤
US20030004293A1 (en) 2001-06-25 2003-01-02 Dvornic Petar R. Hyperbranched polymer domain networks and methods of making same
DE10132928A1 (de) * 2001-07-03 2003-01-16 Buehler Ag Modifizierte nachkondensierte Polyester
DE10136911A1 (de) 2001-07-30 2003-02-20 Buehler Ag Modifizierte nachkondensierte Polyester
WO2003013379A2 (en) 2001-08-08 2003-02-20 B.J.M. Laboratories Ltd. Dental compositions
WO2003023876A1 (fr) 2001-09-05 2003-03-20 Sharp Kabushiki Kaisha Structure polymere, element fonctionnel comportant une telle structure ; transistor et ecran presentant cette structure
EP1295918A3 (en) 2001-09-20 2003-11-19 Eastman Kodak Company Ink jet ink composition comprising a hyperbranched polymer and printing method
US6713530B2 (en) * 2001-09-20 2004-03-30 Eastman Kodak Company Ink jet ink composition
EP1295919A3 (en) 2001-09-20 2003-11-19 Eastman Kodak Company Ink jet ink composition comprising a hyperbranched polymer and printing method
EP1300439A1 (de) 2001-09-26 2003-04-09 Abb Research Ltd. Füllstoff für die Verwendung in elektrischen Feststoff-Isolatoren
US6646089B2 (en) 2001-10-03 2003-11-11 Michigan Molecular Institute Hyperbranched polymers with latent functionality and methods of making same
DE10163163A1 (de) * 2001-12-20 2003-07-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung hochfunktioneller, Hyperverzweigter Polyester durch enzymatische Veresterung
EP1338610B1 (en) 2002-02-25 2005-08-17 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Method of producing highly branched polyesters with unsaturated end groups
DE10219508A1 (de) 2002-04-30 2003-11-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung hochfunktioneller, hyperverzweigter Polyester
DE10219509A1 (de) 2002-04-30 2003-11-13 Basf Ag Mehrschichtmaterialien zum Herstellen von Verpackungen
EP1367080A1 (en) 2002-05-29 2003-12-03 Hycail B.V. Hyperbranched poly(hydroxycarboxylic acid) polymers
DE10240817A1 (de) 2002-08-30 2004-03-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung hyperverzweigter, wasserlöslicher Polyester
TWI281923B (en) 2002-11-26 2007-06-01 Dainippon Ink & Chemicals Process for producing polymerizable hyperbranched polyester
FR2850659B1 (fr) 2003-01-31 2006-06-23 Oreal Polymeres hyperbranches a faible temperature de transition vitreuse et leurs utilisations en cosmetique
WO2004078809A1 (fr) 2003-01-31 2004-09-16 L'oreal Polymeres hyperbranches a basse temperature de transition vitreuse et leurs utilisations en cosmetique
JP4425558B2 (ja) 2003-04-02 2010-03-03 学校法人東海大学 環状乳酸オリゴマーの混合物
JP4316299B2 (ja) 2003-06-03 2009-08-19 学校法人東海大学 鎖状乳酸オリゴマー誘導体およびその製造方法
DE10348463A1 (de) 2003-10-14 2005-05-25 Basf Ag Hyperverzweigte Polyester mit ethylenisch ungesättigten Gruppen
CN1886431B (zh) 2003-11-26 2014-02-05 日本曹达株式会社 新型的多支链高分子
WO2005060444A2 (en) 2003-12-03 2005-07-07 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Hyperbranched segmented copolymers and methods of making same
KR20050054129A (ko) 2003-12-04 2005-06-10 주식회사 삼양사 고분자 미셀을 형성하는 생분해성 분지형 폴리락트산유도체, 및 그의 제조방법 및 용도

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102282194B (zh) * 2009-01-16 2015-02-25 生物基础塑料开发有限公司 聚乳酸树脂组合物和聚乳酸树脂用添加剂
CN102282194A (zh) * 2009-01-16 2011-12-14 生物基础塑料开发有限公司 聚乳酸树脂组合物和聚乳酸树脂用添加剂
CN102369243A (zh) * 2009-03-19 2012-03-07 界面解决方案Ip有限责任公司 生物基聚合物组合物
CN102369243B (zh) * 2009-03-19 2014-11-05 界面解决方案Ip有限责任公司 生物基聚合物组合物
CN103502361B (zh) * 2011-03-23 2016-10-05 斯特拉塔西斯公司 生物基聚合物组合物
CN103502361A (zh) * 2011-03-23 2014-01-08 界面解决方案Ip有限责任公司 生物基聚合物组合物
CN104284684A (zh) * 2012-06-07 2015-01-14 郡是株式会社 骨接合材料
CN105745248A (zh) * 2013-11-20 2016-07-06 株式会社理光 聚合物产物及其制造方法和成型产品
CN103706289A (zh) * 2013-12-12 2014-04-09 苏州博纳化学科技有限公司 星状疏水分散剂的合成方法
CN103706289B (zh) * 2013-12-12 2015-08-12 苏州博纳化学科技有限公司 星状疏水分散剂的合成方法
CN105475447A (zh) * 2015-11-23 2016-04-13 启仲化工（广西）有限公司 生物基畜禽用脱毛剂及其制备方法
CN110573557A (zh) * 2018-01-05 2019-12-13 株式会社Lg化学 嵌段共聚物
CN110573557B (zh) * 2018-01-05 2021-10-29 株式会社Lg化学 嵌段共聚物
US11359057B2 (en) 2018-01-05 2022-06-14 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
US11773223B2 (en) 2018-01-05 2023-10-03 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
CN112513133A (zh) * 2018-10-29 2021-03-16 上海浦景化工技术股份有限公司 新颖的聚乙醇酸及其缩聚制备方法
US11827745B2 (en) 2019-03-26 2023-11-28 Lg Chem, Ltd. Triblock copolymer and process for preparation thereof
CN111269427A (zh) * 2020-04-08 2020-06-12 江南大学 一种医用粘合剂的制备方法
CN111269427B (zh) * 2020-04-08 2021-09-07 江南大学 一种医用粘合剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003250337B2 (en) 2009-01-29
AU2003250337A1 (en) 2003-12-12
EA200401587A1 (ru) 2005-06-30
PL374572A1 (en) 2005-10-31
UA85166C2 (ru) 2009-01-12
JP4336980B2 (ja) 2009-09-30
NO20045654L (no) 2005-02-25
CN100439422C (zh) 2008-12-03
CA2487451A1 (en) 2003-12-04
US20080221265A1 (en) 2008-09-11
EP1367080A1 (en) 2003-12-03
ZA200409675B (en) 2006-05-31
EA012598B1 (ru) 2009-10-30
NZ537207A (en) 2006-12-22
WO2003099910A1 (en) 2003-12-04
BR0311576A (pt) 2005-05-10
US7544746B2 (en) 2009-06-09
JP2005527678A (ja) 2005-09-15
MXPA04011909A (es) 2005-07-26
EP1525249A1 (en) 2005-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100439422C (zh) 超支化聚合物
JP5793497B2 (ja) 生分解ポリエステル
CN104220481B (zh) 用于聚氨酯的聚酯多元醇
CN101492535A (zh) 一种制备嵌段聚酯-酰胺共聚物的方法
CN101056912A (zh) 胺端基己内酯聚合物的制备方法和所制得的聚合物的用途
CN101062981A (zh) 新型嵌段高分子材料及其制备方法
AU697198B2 (en) Partially crystalline block copolyester-polyamides
CN114805764A (zh) 一种可生物降解的嵌段共聚酯的合成方法以及嵌段共聚酯
JP2009510212A (ja) ポリ乳酸の調製のための新規方法
CN114249889B (zh) 聚酰胺弹性体及其制备方法和应用
CN111484605B (zh) 一种用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物及其制备方法
US20090286927A1 (en) Hyperbranched Polymers
Hao et al. Synthesis and properties of polyesteramides having short nylon-610 segments in the main chains through polycondensation and chain extension
US5585439A (en) Modification of unsaturated polyester resins for viscosity control
CN114381098A (zh) 一种生物基无规共聚酯增容改性pla/pbat复合材料及其制备方法
Takase et al. Polymer networks prepared from 4-arm star-shaped L-lactide oligomers with different arm lengths and their semi-interpenetrating polymer networks containing poly (L-lactide)
KR20050024295A (ko) 고 분지화된 중합체
JP5861245B2 (ja) 二量化脂肪酸のモノマー単位を含むポリマーを含有するポリマー組成物
CN102676603B (zh) 一种制备聚己内酯的方法
CN1621433A (zh) 高分子量乳酸共聚物的制备方法
WO2023219145A1 (ja) ポリロタキサン添加によるビトリマーの改良
Fujigasaki et al. Toughening of poly (L-lactide) by polyester-urethane networks based on castor oil-modified ɛ-caprolactone oligomers
JP2023168207A (ja) ポリロタキサン添加によるビトリマーの改良
JPH0827269A (ja) 生分解性ポリ（エステル−アミド）およびその製造方法
FI107161B (fi) Menetelmä polyesteriuretaanin valmistamiseksi

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: TATE AND RILEY CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: HYCAIL B. V.

Effective date: 20060616

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20060616

Address after: London, England

Applicant after: Tate & Lyle Public Ltd.

Address before: Nord, Horn, Holland

Applicant before: Hycail B. V.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20081203

Termination date: 20100530