JP5545985B2

JP5545985B2 - ポリ乳酸系接着剤及びその製造方法

Info

Publication number: JP5545985B2
Application number: JP2010127750A
Authority: JP
Inventors: 丈治門多; 泰幸上利; 寛平野; 彰三有澤
Original assignee: Konishi Co Ltd
Current assignee: Konishi Co Ltd
Priority date: 2010-06-03
Filing date: 2010-06-03
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2030-06-03
Also published as: JP2011252102A

Description

本発明は、生分解性に優れたポリ乳酸系接着剤及びその製造方法に関するものである。

近年、地球環境を維持するために、ラクチドを重合してなるポリ乳酸よりなる樹脂が注目されている。ラクチドはとうもろこしを原料として得られるものであり、またラクチドを重合してなるポリ乳酸は生分解性に優れているため、地球環境保全のために好ましい素材である。そして、ポリ乳酸を素材とする、フィルム、成型品又は繊維等が市販されるに至っている。

ポリ乳酸を素材とするフィルムを貼り合わせるため、又はポリ乳酸を素材とする成型品を組み立てるためには、接着剤が用いられることがある。しかるに、接着剤として生分解性の無いものを用いると、得られた貼り合わせフィルム又は組み立てた成型品が全体として生分解性であると言えなくなる。したがって、接着剤にも生分解性が要求されることが多くなっており、ポリ乳酸を含む接着剤が提案されている（特許文献１及び２）。

しかしながら、特許文献１及び２に記載された接着成分であるポリ乳酸は、いずれもラクチドの開環重合によって得られる線状高分子であり、高分子間の絡み合いが弱いためか、接着強度が低いという欠点があった。

特開２００３−８２３１９号公報特開２００２−３８１１８号公報特表２００５−５２７６７８号公報

そこで、本発明の課題は、特定の分岐ポリ乳酸を用いて、ポリ乳酸の高分子間が絡みやすいようにし、接着強度の高いポリ乳酸系接着剤を得ることにある。なお、分岐ポリ乳酸自体は、三次元網目構造のポリ乳酸を得る原料（中間体）として知られている（特許文献３）が、分岐ポリ乳酸自体を接着成分として使用したポリ乳酸系接着剤は知られていない。

本発明は、数平均分子量が４００００以上である化１又は化２で表されるポリ乳酸を含む接着剤に関するものである。以下、化１で表されるポリ乳酸を四分岐ポリ乳酸といい、化２で表されるポリ乳酸を三分岐ポリ乳酸といい、両者をまとめて特定の分岐ポリ乳酸という。

（式中、Ｒは４価アルコールの残基であり、ｎ１，ｎ２，ｎ３及びｎ４は正数である。）

（式中、Ｒは３価アルコールの残基であり、ｎ１，ｎ２及びｎ３は正数である。）

四分岐ポリ乳酸は、４価アルコールの各水酸基に、開環したラクチドがエステル結合によって重合したものである。４価アルコールとしては、ペンタエリスリトールを採用するのが好ましい。ペンタエリスリトールは、各水酸基の反応性がほぼ同一であるため、化学反応論的には、各水酸基に重合してゆくラクチドの重合度もほぼ同一となる。したがって、均等に四分岐したポリ乳酸となり、線状ポリ乳酸とは異なり、相互に絡みやすいものとなる。なお、ラクチドとは、３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンのことである。

三分岐ポリ乳酸は、３価アルコールの各水酸基に、開環したラクチドがエステル結合によって重合したものである。３価アルコールとしては、トリメチロールプロパンが好ましい。トリメチロールプロパンも、各水酸基の反応性がほぼ同一であるため、化学反応論的には、各水酸基に重合してゆくラクチドの重合度もほぼ同一となる。したがって、均等に三分岐したポリ乳酸となり、線状ポリ乳酸とは異なり、相互に絡みやすいものとなる。

特定の分岐ポリ乳酸の数平均分子量（Ｍｎ）は，４００００以上である。数平均分子量（Ｍｎ）が４００００未満になると、接着強度が低下し好ましくない。特定の分岐ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は任意であるが、一般的に４００００以上である。重量平均分子量（Ｍｗ）を４００００未満にすると、接着強度が低下する傾向が生じる。特定の分岐ポリ乳酸の数平均分子量（Ｍｎ）は一般的に４００００〜１４５０００である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は４００００〜１６００００である。なお、数平均分子量（Ｍｎ）又は重量平均分子量（Ｍｗ）をこれより大きくすることも可能であるが、反応時間が増大する傾向がある。

また、特定の分岐ポリ乳酸の分子量分布は、特に限定されるものではないが、後述の製法によればシャープになっている。すなわち、Ｍｗ／Ｍｎが１．０７〜１．１６の範囲に収まっている。

なお、本発明でいう数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、ＧＰＣ法によるものであり、以下の条件下で行ったものである。なお、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００単位で四捨五入した。
ＧＰＣ本体：Ｗａｔｅｒｓ製２６９５
ＲＩ検出器：Ｗａｔｅｒｓ製２４１４
ＵＶ検出器：Ｗａｔｅｒｓ製２４８７
カラム：昭和電工製のＫＦ−８０６、ＫＦ−８０４及びＫＦ−８０２．５を、この順に直列に接続したものを用いた。
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
標準物質：ポリスチレン

特定の分岐ポリ乳酸は、このまま固体状のホットメルト接着剤として用いてもよいし、溶媒に分散又は溶解させて接着剤溶液として用いてもよい。ホットメルト接着剤中又は接着剤溶液中には、特定の分岐ポリ乳酸と共に、従来公知の粘着付与剤、可塑剤又は充填剤等を添加混合してもよい。

本発明に係るポリ乳酸系接着剤は、ポリ乳酸フィルム同士を貼り合わせるのに用いたり、又はポリ乳酸成型品同士を固着して組み立てる際に用いる。また、ポリ乳酸よりなる材料だけではなく、本来的に生分解性に優れている木材や紙等の他の材料を貼り合わせたり、組み立てたりする際に、用いることもできる。

次に、本発明に係るポリ乳酸系接着剤の製造方法について説明する。まず、重合触媒及び４価アルコール又は３価アルコールの存在下で、ラクチドを重合して特定の分岐ポリ乳酸を得る。重合触媒としては、ラクチドの開環重合に用いる従来公知のものを採用しうるが、本発明では、４−ジメチルアミノピリジン及び４−ジメチルアミノピリジニウムトリフラートの混合物を用いるのが好ましい。この重合触媒を用いると、リビング重合的に重合反応が進行するので、分子量分布のシャープな特定の分岐ポリ乳酸が得られる。また、４価アルコール又は３価アルコールとしても、従来公知のものが用いられるが、本発明では特にペンタエリスリトール又はトリメチロールプロパンを用いるのが好ましい。ペンタエリスリトール及びトリメチロールプロパンは、各水酸基の反応性がほぼ同一であるため、化学反応論的には、各水酸基に重合してゆくラクチドの重合度もほぼ同一となる。したがって、明確な分岐高分子となり、接着成分として好ましいものとなる。

特定の分岐ポリ乳酸を得た後、これをそのまま又は溶媒に分散或いは溶解して接着剤としてもよいが、一般的には未反応のラクチド等が残存しているので、精製するのが好ましい。そして、精製後に、固体状のホットメルト接着剤又は溶媒に分散或いは溶解させて接着剤溶液とするのが好ましい。溶媒としては、特定の分岐ポリ乳酸が分散又は溶解するものであれば、どのようなものでも差し支えないが、良好に溶解するアセトンを用いるのが好ましい。そして、ポリ乳酸フィルムやポリ乳酸成型品等の被着材に、固体状のホットメルト接着剤を塗布し加熱押圧して被着材間を接着したり、接着剤溶液を塗布した後に乾燥して接着して用いられるのである。

本発明に係るポリ乳酸系接着剤を用いて接着すると、接着強度が高くなるという効果を奏する。たとえば、ポリ乳酸フィルム同士を貼り合わせたり、ポリ乳酸成型品同士を固着すると、接着強度が高くなるという効果を奏する。

以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、四分岐ポリ乳酸又は三分岐ポリ乳酸を接着成分として使用すると、高接着強度を実現しうるとの知見に基づくものとして、解釈されるべきである。

実施例１
［重合触媒：４−ジメチルアミノピリジニウムトリフラートの合成］
２つ口フラスコ（容量１００ｍｌ）中で乾燥窒素不雰囲気下、４−ジメチルアミノピリジン（東京化成工業社製、白色粉末）１．２２ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解した。そして、２つ口フラスコを０℃氷冷バス中で冷却しながら、トリフルオロメタンスルホン酸１．５０ｇを滴下すると共に撹拌した。その後、室温に戻して1 時間撹拌を続けた。反応混合物をガラスフィルターでろ取し、テトラヒドロフラン１０ｍｌで２回洗浄後、減圧乾燥して定量的に白色粉末である４−ジメチルアミノピリジニウムトリフラートを得た。

２つ口フラスコ（容量５０ｍｌ）中で乾燥窒素雰囲気下、白色粉末のペンタエリスリトール（関東化学社製）１．３６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、白色粉末の４−ジメチルアミノピリジン（東京化成工業社製）１２．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、上記で合成した４−ジメチルアミノピリジニウムトリフラート２７．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、無色透明棒状結晶のラクチド１．４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えた。そして、２つ口フラスコを１００℃オイルバス中で１時間加熱し、定量的に無色透明固体を得た。

得られた無色透明固体５００ｍｇを、２．５ｍｌのジクロロメタンに溶解し、冷メタノール２０ｍｌ中に滴下させると白色固体である四分岐ポリ乳酸が析出した。そして、この四分岐ポリ乳酸を平均分子量を上記したＧＰＣ法で測定したところ、数平均分子量は１４５０００であり、重量平均分子量は１６００００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０であった。なお、四分岐ポリ乳酸の収率は９５％であった。そして、この四分岐ポリ乳酸をアセトンに溶解し、濃度３３重量％の溶液状のポリ乳酸系接着剤を得た。

実施例２
ペンタエリスリトールの使用量を２．７２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）に変更した他は、実施例１と同一の方法により、四分岐ポリ乳酸を得た。得られた四分岐ポリ乳酸の数平均分子量は８１０００であり、重量平均分子量は９４０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０であった。なお、四分岐ポリ乳酸の収率は９５％であった。そして、実施例１と同様にして濃度３３重量％の溶液状のポリ乳酸系接着剤を得た。

実施例３
ペンタエリスリトールの使用量を６．８０ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）に変更した他は、実施例１と同一の方法により、四分岐ポリ乳酸を得た。得られた四分岐ポリ乳酸の数平均分子量は４４０００であり、重量平均分子量は５１０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２であった。なお、四分岐ポリ乳酸の収率は９９％であった。そして、実施例１と同様にして濃度３３重量％の溶液状のポリ乳酸系接着剤を得た。

比較例１
ペンタエリスリトールの使用量を１３．６０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）に変更した他は、実施例１と同一の方法により、四分岐ポリ乳酸を得た。得られた四分岐ポリ乳酸の数平均分子量は２６０００であり、重量平均分子量は３００００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であった。なお、四分岐ポリ乳酸の収率は９８％であった。そして、実施例１と同様にして濃度３３重量％の溶液状のポリ乳酸系接着剤を得た。

実施例４
白色粉末のペンタエリスリトール（関東化学社製）１．３６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）に代えて、白色粉末のトリメチロールプロパン（ナカライテスク社製）１．３４ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を用いる他は、実施例１と同一の方法により、定量的に無色透明固体を得た。そして、得られた無色透明固体を実施例１と同様に操作して、三分岐ポリ乳酸を析出した。この三分岐ポリ乳酸の数平均分子量は１０５０００であり、重量平均分子量は１１２０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７であった。なお、三分岐ポリ乳酸の収率は７８％であった。そして、この三分岐ポリ乳酸をアセトンに溶解し、濃度３３重量％の溶液状のポリ乳酸系接着剤を得た。

実施例５
白色粉末のペンタエリスリトール（関東化学社製）１．３６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）に代えて、実施例４で用いたメリメチロールプロパン２．６８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を用いる他は、実施例１と同一の方法により、定量的に無色透明固体を得た。そして、得られた無色透明固体を実施例１と同様に操作して、三分岐ポリ乳酸を析出した。この三分岐ポリ乳酸の数平均分子量は８００００であり、重量平均分子量は８５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７であった。なお、三分岐ポリ乳酸の収率は８３％であった。そして、実施例４と同様にして濃度３３重量％の溶液状のポリ乳酸系接着剤を得た。

実施例６
白色粉末のペンタエリスリトール（関東化学社製）１．３６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）に代えて、実施例４で用いたメリメチロールプロパン６．７０ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を用いる他は、実施例１と同一の方法により、定量的に無色透明固体を得た。そして、得られた無色透明固体を実施例１と同様に操作して、三分岐ポリ乳酸を析出した。この三分岐ポリ乳酸の数平均分子量は４２０００であり、重量平均分子量は４６０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０であった。なお、三分岐ポリ乳酸の収率は９７％であった。そして、実施例４と同様にして濃度３３重量％の溶液状のポリ乳酸系接着剤を得た。

比較例２
白色粉末のペンタエリスリトール（関東化学社製）１．３６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）に代えて、実施例５で用いたメリメチロールプロパン１３．４０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を用いる他は、実施例４と同一の方法により、定量的に無色透明固体を得た。そして、得られた無色透明固体を実施例１と同様に操作して、三分岐ポリ乳酸を析出した。この三分岐ポリ乳酸の数平均分子量は２６０００であり、重量平均分子量は２９０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０であった。なお、三分岐ポリ乳酸の収率は１００％であった。そして、実施例４と同様にして濃度３３重量％の溶液状のポリ乳酸系接着剤を得た。

比較例３
大日精化工業社製の線状のポリ乳酸系接着剤「バイオテックＤＬＥ−Ｌ（主剤）」（商品名）１００重量部に、大日精化工業社製のポリイソシアネートからなる「バイオテックＤＬＣ１００（硬化剤）」（商品名）１０重量部を添加し、さらに希釈剤として酢酸エチル７０重量部を加えて、濃度３３重量％の溶液状のポリ乳酸系接着剤を得た。

［剥離試験１］
以上のようにして得られた実施例１〜６及び比較例１〜３の溶液状のポリ乳酸系接着剤を用いて、以下の剥離試験１を行った。すなわち、ユニチカ社製のポリ乳酸「テラマック」（商品名）から作製したポリ乳酸フィルム（厚さ８０μｍ）を用いて、長さ５０ｍｍで幅２５ｍｍの試験片を二枚準備した。一枚の試験片の長手方向端縁から２０ｍｍの部位（面積：２０ｍｍ×２５ｍｍ）に、実施例１〜６及び比較例１〜３の溶液状のポリ乳酸系接着剤を塗布し、直ちに他の一枚の試験片を完全に重ね合わせた。なお、ポリ乳酸系接着剤の塗布量は、固形分で１６．６ｇ／ｍ²である。そして、恒温恒湿室（温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨ）で２４時間放置して、二枚の試験片を貼合した。貼合された二枚の試験片は、接着剤が塗布された部位（面積：２０ｍｍ×２５ｍｍ）で接着されており、その他の部位（面積：３０ｍｍ×２５ｍｍ）では接着されていない状態となっている。そして、二枚の試験片の接着されていない各々の部位をチャックで把持して、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎでＴ型剥離試験を行い、剥離強度（Ｎ／ｍ）を測定した。この結果を表１に示した。

［剥離試験２］
剥離試験１と同様にして、一枚の試験片の長手方向端縁から２０ｍｍの部位（面積：２０ｍｍ×２５ｍｍ）に、実施例１〜６及び比較例１〜３の溶液状のポリ乳酸系接着剤を塗布し、恒温恒湿室（温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨ）で２４時間放置して、アセトン（比較例３のポリ乳酸系接着剤にあっては酢酸エチル）を蒸発させた。この結果、一枚の試験片の長手方向端縁から２０ｍｍの部位には、塗布量１６．６ｇ／ｍ²の固体状のポリ乳酸系接着剤層が形成された。そして、他の一枚の試験片を完全に重ね合わせた後、ポリ乳酸系接着剤層が形成されている部位に、１００℃に加熱された熱プレスを用いて、５ＭＰａの圧力を３０秒間かけた。その後、恒温恒湿室（温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨ）で２４時間放置した。そして、剥離試験１と同様にして、剥離強度（Ｎ／ｍ）を測定し、この結果を表１に示した。

［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
剥離試験１（Ｎ／ｍ）剥離試験２（Ｎ／ｍ）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１１１４３１９９４
実施例２７４１１４２８
実施例３４６０７６８
比較例１８０１２０
実施例４９６０９９６
実施例５８１６７８０
実施例６４３２４４４
比較例２６４１１
比較例３９５２６
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

表１の結果から分かるように、数平均分子量（Ｍｎ）が４２０００以上の特定の分岐ポリ乳酸を含む接着剤である実施例１〜６は、市販品（比較例３）に比べて、剥離強度が高く、高接着性を示していることが分かる。数平均分子量（Ｍｎ）が３００００以下の特定の分岐ポリ乳酸を含む接着剤である比較例１及び２は、市販品（比較例３）に比べても、剥離強度が低い場合があり、十分な高接着性を示すものではないことが分かる。

［引張せん断接着強度試験］
長さ５０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み５ｍｍの標準木材試験片（ヒノキ材）を準備した。そして、二枚の木材試験片の長手方向端縁から１２．５ｍｍの各部位（面積１２．５ｍｍ×２５ｍｍ）に、実施例１〜３、比較例１及び３の溶液状のポリ乳酸系接着剤を塗布した。そして、直ちに、接着剤塗布部位同士を重ね合わせ、接着剤が塗布されていない部位は重ね合わせずに接着剤塗布部位から左右に延びるようにして接着した。なお、二枚の木材試験片の各部位に塗布した接着剤の塗布量は、固形分で１６．６ｇ／ｍ²である。接着された二枚の木材試験片の左右に延びた接着剤が塗布されていない部位を、チャックで把持して、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断試験を行い、引張せん断接着強度（ＭＰａ）を測定した。この結果を表２に示した。
［表２］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
引張せん断接着強度（ＭＰａ）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１５．９
実施例２２．９
実施例３２．２
比較例１０．９
比較例３０．０
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

表２の結果から分かるように、数平均分子量（Ｍｎ）が４４０００以上の特定の分岐ポリ乳酸を含む接着剤である実施例１〜３は、市販品（比較例３）に比べて、引張せん断接着強度が高く、高接着性を示していることが分かる。数平均分子量（Ｍｎ）が２６０００の特定の分岐ポリ乳酸を含む接着剤である比較例１も、市販品（比較例３）に比べて、引張せん断接着強度が高くなっているが、実施例１〜３に比べると低くなっている。

Claims

数平均分子量が４００００以上である化１で表されるポリ乳酸を含有するポリ乳酸系接着剤。

（式中、Ｒは４価アルコールの残基であり、ｎ１，ｎ２，ｎ３及びｎ４は正数である。）
Ｒがペンタエリスリトールの残基である請求項１記載のポリ乳酸系接着剤。
数平均分子量が４００００以上である化２で表されるポリ乳酸を含有するポリ乳酸系接着剤。

（式中、Ｒは３価アルコールの残基であり、ｎ１，ｎ２及びｎ３は正数である。）
Ｒはトリメチロールプロパンの残基である請求項３記載のポリ乳酸系接着剤。
ｎ１，ｎ２，ｎ３及びｎ４は、化学反応論的にほぼ同一の値である請求項１又は３記載のポリ乳酸系接着剤。
化１で表されるポリ乳酸又は化２で表されるポリ乳酸の数平均分子量（Ｍｎ）が４００００〜１４５０００である請求項１又は３記載のポリ乳酸系接着剤。
数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比が、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７〜１．１６である請求項６記載のポリ乳酸系接着剤。
重合触媒及び４価アルコール又は３価アルコールの存在下で、ラクチドを重合して化１又は化２で表されるポリ乳酸を得ることを特徴とする請求項１又は３記載のポリ乳酸系接着剤の製造方法。
重合触媒及び４価アルコール又は３価アルコールの存在下で、ラクチドを重合して化１又は化２で表されるポリ乳酸を得た後、該ポリ乳酸を溶媒に分散又は溶解させることを特徴とする請求項１又は３記載のポリ乳酸系接着剤の製造方法。
重合触媒が４−ジメチルアミノピリジン及び４−ジメチルアミノピリジニウムトリフラートであり、４価アルコールがペンタエリスリトールであり、又は３価アルコールがトリメチロールプロパンである請求項８又は９記載のポリ乳酸系接着剤の製造方法。