CN104974336B - 一种钛锡复合催化剂制备白色聚乳酸的新方法 - Google Patents

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Abstract

一种钛锡复合催化剂制备白色聚乳酸的新方法，属于聚乳酸技术领域。主要解决以往技术中采用钛系催化剂直接熔融聚合制备聚乳酸存在的褐变问题。脱水后的乳酸在钛锡复合催化剂的催化下，进行直接熔融聚合反应，在26h内可获得乳白色(色相b为1.5～2)、重均分子量18万以上的聚乳酸。该钛锡复合催化剂包括钛系金属化合物、质子酸、二元羟基羧酸类化合物、磷类化合物和锡类金属化合物。本发明制备聚乳酸的不仅具有工艺简单、成本低、聚合时间短、产率高等特点，而且所得聚乳酸为乳白色、重均分子量可达18万以上，此材料可以应用于环境友好的通用材料领域。

Description

一种钛锡复合催化剂制备白色聚乳酸的新方法
技术领域
本发明涉及到一种以钛锡复合催化剂制备聚乳酸的新方法，解决了以往技术中采用钛系催化剂直接熔融聚合制备聚乳酸存在的褐变问题。其特征在于以乳酸为原料，在钛锡复合催化剂的催化下进行熔融聚合反应得到色相优异且分子量高的聚乳酸产品，属于聚乳酸技术领域。
技术背景
环境污染和资源短缺问题在当今社会已经受到人们的广泛关注，成为全球性问题。以石油为原料的塑料材料广泛使用，由于其使用后难以回收处理，造成了目前日益严重的“白色污染”；另外，石油为不可再生资源，大量不合理使用导致以石油为原料的材料必将面临资源短缺问题。生物降解性材料的出现为解决这些问题提供了有效的手段。
聚乳酸是一种具有良好生物相容性、生物降解性的环境友好型高分子材料，它是以可再生的乳酸为单体经聚合制得的聚合物。其合成方法主要有两种：开环聚合法和直接聚合法。直接聚合法是直接以乳酸为原料，通常有溶液缩聚法、熔融缩聚法、熔融-固相聚合法。溶液聚合法往往需要使高沸点的共沸有机溶剂，从而增加溶剂分离和回收工序，带来环境污染问题，提高了生产成本。熔融-固相聚合法是先使反应物单体乳酸减压脱水缩聚合成低分子质量的聚乳酸,然后将预聚物在高于玻璃化温度但低于熔点的温度下进行的一种方法。此方法能得到较高分子量的聚乳酸，但最大的缺点在于其反应周期长。
直接熔融聚合法是目前研究最多的方法，其工艺简单，设备投资低，可大大降低聚乳酸的成本。但是由于乳酸熔融缩聚体系中存在着游离的乳酸、水、聚合物和丙交酯的复杂平衡，往往不容易得到高分子量的聚乳酸，故需要催化剂具有较高的催化活性。
钛系催化剂是合成聚乳酸使用较多的催化剂，虽然具有较高的催化活性，能够得到较高分子量的聚乳酸，但在缩聚时期往往存在严重的褐变，导致聚乳酸色相差(通常为深褐色)。因此，如何对熔融缩聚反应进行有效改进制得色相优异、分子量高的聚乳酸是亟待解决的问题。
发明内容
本发明以直接熔融聚合的方式，采用钛锡复合催化剂进行催化聚合，解决以往技术中采用钛系催化剂直接熔融聚合制备聚乳酸存在的褐变问题。在相对较短时间内可得到色相优异、分子量高的聚乳酸。此发明具有工艺简单、成本低、所得聚乳酸色相优异、分子量高等特点。
本发明提出一种以钛锡复合催化剂制备聚乳酸的新方法，其具体步骤如下：
①原料乳酸脱水
在温度为120～140℃下，原料乳酸经过水泵减压除水3h得到含水量较低的乳酸。
②钛锡复合催化剂催化乳酸聚合，具体分为两个阶段(如下)：
⑴加入催化剂Ⅰ
将步骤①得到含水量较低的乳酸在100～130℃，氮气保护下，加入催化剂Ⅰ搅拌1～3h；然后在温度140～160℃，真空度100～200Pa的条件下预聚反应10h，得到较低分子量的聚乳酸，分子量为3,0000左右。
催化剂Ⅰ的组成为钛类金属化合物、质子酸和多羟基酸化合物。
⑵加入催化剂Ⅱ
将步骤(1)得到的较低分子量的聚乳酸体系在160～180℃氮气保护下，加入催化剂Ⅱ常压搅拌20～40min，然后在真空度为40～80Pa的条件下继续缩聚反应16h得到乳白色分子量在180,000以上的聚乳酸。
催化剂Ⅱ的组成为磷类化合物及锡类金属化合物。
步骤①中所述的乳酸为L型，纯度大于90％。
步骤(1)所使用的钛类金属化合物主要为钛类对应的卤化物、烷氧基络合物或氧化物中的一种或几种，如二氧化钛、四氯化钛、二氯化钛或四异丙氧基钛。所使用的质子酸为磺酸类的对甲基苯磺酸。
所使用的多羟基酸化合物优选为二元羟基羧酸类化合物，如为2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)、酒石酸。
步骤(2)所使用的磷类化合物为磷酸、苯基磷酸或磷酸二苯酯。
所使用的锡类金属化合物为二水合氯化亚锡或辛酸亚锡。
所使用的钛类金属化合物的投料比为脱水乳酸质量的0.4～1.0％；钛类金属化合物与质子酸的摩尔比为1:1～1:4；钛类金属化合物与多羟基酸化合物摩尔比为1:1～1:5；钛类化合物与磷类化合物的摩尔比为1:1～1:3，钛类金属化合物与锡类金属化合物的摩尔比为1:1～1:3。
本发明解决了以往技术中采用钛系催化剂直接熔融聚合制备聚乳酸存在的褐变问题。其特征在于以乳酸为原料进行直接熔融聚合反应，聚乳酸产品色相优异且分子量高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
称取500g纯度为90％的L-乳酸，控制反应温度为120℃，经过水泵减压脱水3h后得到含水量较低的除水乳酸，以下实施例所用的乳酸均为此方法脱水的乳酸。
实施例1
称取100g乳酸于250mL三口瓶中，在常压、120℃、N2保护下，加入0.5wt％(相对于乳酸的量)Ti[OCH(CH3)2]4、与金属化合物Ti[OCH(CH3)2]4摩尔比为1:2的对甲基苯磺酸(TSA)和摩尔比为1:4的2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，搅拌1h，温度升到150℃，真空度为150Pa，预聚反应10h；在氮气保护下加入与金属化合物Ti[OCH(CH3)2]4摩尔比为1:2磷酸和摩尔比为1:2的辛酸亚锡，搅拌10min，温度升到180℃，真空度30Pa下，缩聚反应16h，得到乳白色聚乳酸产品。
测试结果见表1。
实施例2
称取100g乳酸于250mL三口瓶中，在常压、120℃、N2保护下，加入0.5wt％(相对于除水乳酸)Ti[OCH(CH3)2]4、与金属化合物Ti[OCH(CH3)2]4摩尔比为1:2的对甲基苯磺酸(TSA)和摩尔比为1:4的2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，搅拌1h，温度升到150℃，真空度为150Pa，预聚反应10h；在氮气保护下加入与金属化合物Ti[OCH(CH3)2]4摩尔比为1:2磷酸和摩尔比为1:1的辛酸亚锡，搅拌10min，温度升到180℃，真空度30Pa下，缩聚反应16h，得到白色聚乳酸产品。
测试结果见表1。
实施例3
称取100g该除水乳酸于250mL三口瓶中，在常压、120℃、N2保护下，加入0.5wt％(相对于除水乳酸)Ti[OCH(CH3)2]4、与金属化合物Ti[OCH(CH3)2]4摩尔比为1:2的对甲基苯磺酸(TSA)和摩尔比为1:4的2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，搅拌1h，温度升到150℃，真空度为150Pa，预聚反应10h；在氮气保护下加入与金属化合物Ti[OCH(CH3)2]4摩尔比为1:1磷酸和摩尔比为1:2的辛酸亚锡，搅拌10min，温度升到180℃，真空度30Pa下，缩聚反应16h，得到白色聚乳酸产品。
测试结果见表1。
实施例4
称取100g乳酸于250mL三口瓶中，在常压、120℃、N2保护下，加入0.5wt％(相对于除水乳酸)Ti[OCH(CH3)2]4、与金属化合物Ti[OCH(CH3)2]4摩尔比为1:2的对甲基苯磺酸(TSA)和摩尔比为1:3的2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，搅拌1h，温度升到150℃，真空度为150Pa，预聚反应10h；在氮气保护下加入与金属化合物Ti[OCH(CH3)2]4摩尔比为1:2磷酸和摩尔比为1:2的辛酸亚锡，搅拌10min，温度升到180℃，真空度30Pa下，缩聚反应16h，得到白色聚乳酸产品。
测试结果见表1。
实施例5
称取100g乳酸于250mL三口瓶中，在常压、120℃、N2保护下，加入0.5wt％(相对于除水乳酸)Ti[OCH(CH3)2]4、与金属化合物Ti[OCH(CH3)2]4摩尔比为1:3的对甲基苯磺酸(TSA)和摩尔比为1:5的2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，搅拌1h，温度升到150℃，真空度为150Pa，预聚反应10h；在氮气保护下加入与金属化合物Ti[OCH(CH3)2]4摩尔比为1:2磷酸和摩尔比为1:2的辛酸亚锡，搅拌10min，温度升到180℃，真空度30Pa下，缩聚反应16h，得到白色聚乳酸产品。
测试结果见表1。
实施例6
称取100g乳酸于250mL三口瓶中，在常压、120℃、N2保护下，加入0.5wt％(相对于除水乳酸)Ti[OCH(CH3)2]4、与金属化合物Ti[OCH(CH3)2]4摩尔比为1:2的对甲基苯磺酸(TSA)和摩尔比为1:4的2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，搅拌1h，温度升到150℃，真空度为150Pa，预聚反应10h；在氮气保护下加入与金属化合物Ti[OCH(CH3)2]4摩尔比为1:2磷酸和摩尔比为1:3的辛酸亚锡，搅拌10min，温度升到180℃，真空度30Pa下，缩聚反应16h，得到白色聚乳酸产品。
测试结果见表1。
实施例7
称取100g乳酸于250mL三口瓶中，在常压、120℃、N2保护下，加入0.5wt％(相对于除水乳酸)Ti[OCH(CH3)2]4、与金属化合物Ti[OCH(CH3)2]4摩尔比为1:2的对甲基苯磺酸(TSA)和摩尔比为1:4的2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，搅拌1h，温度升到150℃，真空度为150Pa，预聚反应10h；在氮气保护下加入与金属化合物Ti[OCH(CH3)2]4摩尔比为1:2苯基磷酸和摩尔比为1:2的辛酸亚锡，搅拌10min，温度升到180℃，真空度30Pa下，缩聚反应16h，得到白色聚乳酸产品。
测试结果见表1。
实施例8
称取100g乳酸于250mL三口瓶中，在常压、120℃、N2保护下，加入0.5wt％(相对于除水乳酸)Ti[OCH(CH3)2]4、与金属化合物Ti[OCH(CH3)2]4摩尔比为1:3的对甲基苯磺酸(TSA)和摩尔比为1:5的2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，搅拌1h，温度升到150℃，真空度为150Pa，预聚反应10h；在氮气保护下加入与金属化合物Ti[OCH(CH3)2]4摩尔比为1:2磷酸二苯酯和摩尔比为1:2的辛酸亚锡，搅拌10min，温度升到180℃，真空度30Pa下，缩聚反应16h，得到白色聚乳酸产品。
测试结果见表1。
比较例1
称取100g乳酸于250mL三口瓶中，在常压、120℃、N2保护下，加入0.5wt％(相对于除水乳酸)的Ti[OCH(CH3)2]4、与Ti[OCH(CH3)2]4摩尔比为1:2的对甲基苯磺酸(TSA)和摩尔比为1:4的2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，搅拌1h，温度升至180℃，真空度为30Pa下，缩聚反应16h，得到褐色的聚乳酸产品。
测试结果见表1。
表1(使用色差仪测定，根据国际标准颜色系统CIE-L、a、b来测量)
重均分子量 L a b
实施例1 186,000 73.25 -1.00 1.54
实施例2 143,000 72.68 -1.21 1.94
实施例3 182,000 71.29 -3.45 6.62
实施例4 178,000 73.87 -1.03 1.74
实施例5 187,000 74.01 -1.42 1.52
实施例6 182,000 73.43 -1.32 1.66
实施例7 179,000 67.85 2.23 3.48
实施例8 188,000 69.41 2.04 2.87
比较例1 181,000 35.86 6.53 12.98
上述L、a、b分别表示测试的明度、红/绿指数、黄/蓝指数。

Claims (8)

1.一种以钛锡复合催化剂制备聚乳酸的方法，其特征在于，其具体步骤如下：
①原料乳酸脱水
在温度为120～140℃下，原料乳酸经过水泵减压除水3h得到含水量较低的乳酸；
②钛锡复合催化剂催化乳酸聚合，具体分为两个阶段，如下：
⑴加入催化剂Ⅰ
将步骤①得到含水量较低的乳酸在100～130℃，氮气保护下，加入催化剂Ⅰ搅拌1～3h；然后在温度140～160℃，真空度100～200Pa的条件下预聚反应10h，得到较低分子量的聚乳酸；
催化剂Ⅰ的组成为钛类金属化合物、质子酸和多羟基酸化合物；
⑵加入催化剂Ⅱ
将步骤(1)得到的较低分子量的聚乳酸体系在160～180℃氮气保护下，加入催化剂Ⅱ常压搅拌20～40min，然后在真空度为40～80Pa的条件下继续缩聚反应16h得到乳白色分子量在180,000以上的聚乳酸；
催化剂Ⅱ的组成为磷类化合物及锡类金属化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤①中所述的乳酸为L型，纯度大于90％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所使用的钛类金属化合物为钛类对应的卤化物、烷氧基络合物或氧化物中的一种或几种；所使用的质子酸为磺酸类的对甲基苯磺酸；所使用的多羟基酸化合物为二元羟基羧酸类化合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所使用的钛类金属化合物为二氧化钛、四氯化钛、二氯化钛或四异丙氧基钛；所使用的多羟基酸化合物为2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)或酒石酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所使用的磷类化合物为磷酸、苯基磷酸或磷酸二苯酯；所使用的锡类金属化合物为二水合氯化亚锡或辛酸亚锡。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的钛类金属化合物的用量为乳酸重量的0.4～1.0％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钛类金属化合物与质子酸的摩尔比为1:1～1:4，与二元羟基羧酸类化合物摩尔比为1:1～1:5。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钛类金属化合物与磷类化合物摩尔比为1:1～1:3，与锡类金属化合物的摩尔比为1:1～1:3。
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