CN102643418A - 一种钛类复合催化剂催化乳酸制备聚乳酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种钛类复合催化剂催化乳酸制备聚乳酸的方法，属于高分子材料技术领域。包括：常压下通过惰性气体鼓吹的方法脱除原料的水；逐步减压预聚：在低真空度1000～10000Pa和高真空度20～1000Pa预缩聚，温度为60～160℃，时间为1～10小时，得到乳酸预聚物；在钛类复合催化剂的存在下，以乳酸预聚物为原料熔融缩聚，最终制得了聚乳酸。本发明不采用任何有机溶剂，生产设备简单，操作方便，易于实现工业化连续生产，所得产物聚乳酸分子量较高。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及聚乳酸材料的制备方法。
背景技术
近年来通过化学合成方法开发的新产品越来越少，人们已经将注意力转移到安全无毒、可再生性、环保化方面上发展。今天，倡导“低碳”生活，反映了人类因气候变化而对未来产生的担忧，以天然素材为原料合成新型材料已经成为材料科学一个新的发展方向，其中最具代表性的是新型生物降解材料——聚乳酸的研究[刘佳，张薇.新型生物降解材料聚乳酸综述[J].贵州化工，2008，33(3)：18-20]。
聚乳酸(Polylactic acid，PLA)是一种重要的乳酸衍生物，是以乳酸为单体经化学合成或生物合成得到的一类高分子材料，经聚乳酸材料制成的产品最终可被降解为CO2和H2O，安全无污染。此材料已经广泛应用于药学、医疗、农业、服装业、包装业等领域中，尤其在医学工程(比如医药包裹、缓释药物、手术缝合线、骨折固定等)中具有广阔的应用前景。
聚乳酸的化学合成方法主要分两大类：一步法(直接缩聚法)和两步法(丙交酯开环聚合法)。其中一步法是指将原料乳酸直接聚合生成聚乳酸，分为溶液聚合，熔融聚合和固相聚合等；两步法是指首先将乳酸分子间脱水，生成环状的丙交酯，然后丙交酯开环聚合，最后将丙交酯蒸馏去除，固化结晶生成高聚物[陈蕾，张炎，陈萍.生物可降解材料——聚乳酸的研究进展[J].化工时刊，2007，21(4)：47-49；Wang Kun.A new type of polymer biological material-poly lacticacid[J].Journal of Shandong Institute of Light Industry，2006，20(4)：85-88]。即下图所示：
聚乳酸的两种常用聚合方法(一步法和两步法)
作为绿色材料，其合成中所用到的催化剂应该是无毒的且能与应用领域相符合，根据前人的研究成果，我们总结出乳酸合成方法中催化剂选用主要分为两类：一类是过渡金属化合物；另一类就是过渡金属化合物与质子酸的复合体系，但是这类复合催化体系目前研究非常少[Mai H Z，Yang F，YanB.Erythromycin poly lactic acid microspheres for lung-targeting[J].反应性高分子(英文版)，2002，11(1)：11-16；Moon S L，Lee C W，Taniguchi.Melt/solid polycondensation of L-lactic acid：an alternative route to poly(L-lactic acid)with highmolecular weight.Polymer.2001，42：5059-5062；Sung II Moon and YoshiharuKimura.Melt poly condensation of L-lactic acid to poly(L-lactic acid)with Sn(II)catalysts combined with various metal alkoxides.Polymer International.2003，52：299-303]在这两类催化剂中，公认催化效果最好的就是锡类化合物，此外，前人尝试合成出了新型催化剂(比如金属-Salen席夫碱络合物)，以及对乳酸的催化做了大量的研究，而且也获得了一些好的成果，但是此类研究仅局限于丙交酯的开环聚合(两步法)，到目前为止，还没有发现有关催化乳酸缩聚(一步法)的报道，因此，寻找研究价格低廉且无毒的催化体系是研究乳酸缩聚的关键。
发明内容
本发明的目的是在现有方法的基础上，通过技术改进，提供钛类复合催化剂体系的、工艺简单、成本低廉的熔融缩聚法制备较高分子量的聚乳酸的方法。
本发明所提供的一种钛类复合催化剂催化乳酸制备聚乳酸的方法，包括以下步骤：
(1)常压除水：在常压状态下，不加任何催化剂，通过鼓吹氮气、氩气或二氧化碳等惰性气体带走除去原料乳酸中的水分(游离水和结合水)，其中，脱水温度为60～160℃，脱水时间为1～10小时。
(2)逐步减压预聚：经除水之后的乳酸，不加任何催化剂，先在低真空状态下反应，然后在高真空状态下继续预缩聚，其中，低真空度为1000～10000Pa，高真空度为20～1000Pa，聚合脱水温度为60～160℃，总聚合脱水时间为2～20小时。
(3)本体缩聚：以钛类复合催化剂作为催化剂，采用预聚工艺得到的乳酸预聚物进行熔融真空缩聚，其中，真空度为20～1000Pa，聚合温度为100～200℃，聚合时间为10～50小时。
其中，钛类复合催化剂为钛类催化剂与甲基苯磺酸复合的复合催化剂。钛类催化剂为四异丙氧基钛和四氯化钛中的一种或两种，其用量为乳酸预聚物质量的0.1～5.0％(wt％)，对甲基苯磺酸与钛类催化剂的摩尔比为1∶1～10∶1。
钛类催化剂的用量优选为乳酸预聚物质量的0.4～0.6％(wt％)，对甲基苯磺酸与钛类催化剂的优选摩尔比为4∶1～6∶1。
上述优选的技术方案：
(1)常压除水：在常压状态下，不加任何催化剂，通过鼓吹氮气带走除去原料乳酸中的水分，其中，优选脱水温度为110～150℃，脱水时间为3～6小时。
(2)逐步减压预聚：经除水之后的乳酸，不加任何催化剂，先在低真空状态下反应(采用循环水式真空泵)，然后在高真空状态下(机械油泵)继续预缩聚，其中，优选低真空度为3333～10000Pa，优选高真空度为30～100Pa，优选脱水温度为110～150℃，优选脱水时间为5～8小时，最终制得的乳酸预聚物粘均分子量约为1000～10000左右。
(3)本体缩聚：以对甲基苯磺酸与四异丙氧基钛或四氯化钛作为复合催化剂，采用预聚工艺得到的乳酸预聚物进行熔融真空缩聚，其中，优选真空度为30～100Pa，优选聚合温度为160～190℃，优选聚合时间为20～40小时，最终制得的聚乳酸分子量约为3～20万左右。
复合催化剂是在逐步减压预聚制得相应乳酸预聚物后加入反应体系中的，对乳酸进行预处理主要是有两方面的原因：第一，整个反应是减压反应，脱水的同时，难免会造成乳酸也跟着被抽走，这就有可能造成原料的损失，将原料事先变成低聚物，这就进一步提高了其沸点，使其更不容易被抽走，最大程度的减少了原料的损失；第二，不经过预聚而直接加入催化剂，随着反应的进行，到后期，乳酸缩合成分子量较大的聚乳酸，体系极性的严重变化可能会导致催化剂失去原有的活性，从而影响产物分子量的增长，因此，我们优选乳酸预聚后加入催化剂，催化剂的用量优选为乳酸预聚物质量的0.4～0.6％(wt％)，磺酸类化合物为对甲基苯磺酸，对甲基苯磺酸与四异丙氧基钛或四氯化钛的优选摩尔比为4∶1～6∶1。
本发明的制备过程可以使用氮气或其他惰性气体比如氩气、氦气、二氧化碳气体等对反应体系进行保护。
本发明所用原料乳酸优选为L-乳酸，乳酸原料纯度为90％(wt％)，光学纯度98％以上，初产物聚乳酸溶于三氯甲烷后，在无水甲醇中沉淀，最后离心、干燥得白色或浅黄色的聚乳酸固体纯品，纯品分子量采用粘均法测定，溶剂为四氢呋喃，温度为37℃，粘均分子量计算采用如下公式：
[η]＝1.04×10-4Mη 0.75
其中[η]为特征粘度，Mη为粘均分子量。
本发明具有以下有益效果：
1)本发明采用熔融直接缩聚法，反应物浓度高，不采用任何有机溶剂，生产设备简单，操作方便，易于实现工业化连续生产。
2)本发明非常适合材料工程中条件温和的要求，反应时间较短，反应条件易控制，所得产物聚乳酸分子量较高2-20万，可满足于一般机械性加工要求，其材料可广泛应用于医药、包装等行业，尤其制备成聚乳酸纤维后在纺织行业中具有广阔的市场应用前景。
3)本发明中所采用的催化剂为含钛复合催化剂，相对于单一的催化剂，在相同条件下，所得材料的分子量可高30000左右，且金属钛无毒且与人体组织及血液有好的相溶性，作为聚乳酸生产用催化剂，将来无需特殊处理。
附图说明
图1本发明实施例1制备的聚乳酸的核磁共振谱图(碳谱)。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步阐述。
我们首先对原料乳酸(首选L-乳酸)进行同样的脱水处理，即先在常压状态下，不加任何催化剂，准确称取100g原料乳酸放入三口瓶中，通过鼓吹氮气带走并除去原料乳酸中的水分，其中，温度控制在145～150℃，脱水时间控制在3～4小时；然后关闭氮气阀门，开始对体系进行减压反应，利用循环水式真空泵，约在3333Pa下反应3～4小时，随后40～100Pa下继续反应3～4小时，温度依然维持在145～150℃，最终制得乳酸预聚物粘均分子量约为3000～7000左右，最后开始进行乳酸熔融聚合，详细实施步骤如下：
实施例1
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三口瓶里加入20g左右乳酸预聚物，抽真空并置换氮气3～4次，在氮气的保护下，加入四异丙氧基钛与对甲基苯磺酸的混合物催化剂(四异丙氧基钛的投入量为乳酸预聚物质量的0.4％，四异丙氧基钛与对甲基苯磺酸的摩尔比为1∶4)，将体系放入100℃的油浴中，采用德国IKAEUROSTAR power control visc搅拌器对体系搅拌，待体系催化剂充分溶解后，迅速升温至180℃同时开始减压反应，控制真空度为30～80Pa，搅拌转速控制在400～450r/min，聚合反应经过约25h后停止，将产品溶于三氯甲烷，在无水甲醇中沉淀，离心，弃上清液，取沉淀物干燥，最后测得聚乳酸粘均分子量约为60000左右。
实施例2
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三口瓶里加入20g左右乳酸预聚物，抽真空并置换氮气3～4次，在氮气的保护下，加入四氯化钛与对甲基苯磺酸的混合物催化剂(四氯化钛的投入量为乳酸预聚物质量的0.4％，四氯化钛与对甲基苯磺酸的摩尔比为1∶4)，将体系放入100℃的油浴中，采用德国IKA EUROSTAR powercontrol visc搅拌器对体系搅拌，待体系催化剂充分溶解后，迅速升温至180℃同时开始减压反应，控制真空度为30～80Pa，搅拌转速控制在400～450r/min，聚合反应经过约25h后停止，将产品溶于三氯甲烷，在无水甲醇中沉淀，离心，弃上清液，取沉淀物干燥，最后测得聚乳酸粘均分子量约为50000左右。
实施例3
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三口瓶里加入20g左右乳酸预聚物，抽真空并置换氮气3～4次，在氮气的保护下，加入四异丙氧基钛与对甲基苯磺酸的混合物催化剂(四异丙氧基钛的投入量为乳酸预聚物质量的0.4％，四异丙氧基钛与对甲基苯磺酸的摩尔比为1∶1)，将体系放入100℃的油浴中，采用德国IKAEUROSTAR power control visc搅拌器对体系搅拌，待体系催化剂充分溶解后，迅速升温至180℃同时开始减压反应，控制真空度为30～80Pa，搅拌转速控制在400～450r/min，聚合反应经过约25h后停止，将产品溶于三氯甲烷，在无水甲醇中沉淀，离心，弃上清液，取沉淀物干燥，最后测得聚乳酸粘均分子量约为30400左右。
实施例4
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三口瓶里加入20g左右乳酸预聚物，抽真空并置换氮气3～4次，在氮气的保护下，加入四异丙氧基钛与对甲基苯磺酸的混合物催化剂(四异丙氧基钛的投入量为乳酸预聚物质量的0.4％，四异丙氧基钛与对甲基苯磺酸的摩尔比为1∶2)，将体系放入100℃的油浴中，采用德国IKAEUROSTAR power control visc搅拌器对体系搅拌，待体系催化剂充分溶解后，迅速升温至180℃同时开始减压反应，控制真空度为30～80Pa，搅拌转速控制在400～450r/min，聚合反应经过约25h后停止，将产品溶于三氯甲烷，在无水甲醇中沉淀，离心，弃上清液，取沉淀物干燥，最后测得聚乳酸粘均分子量约为43000左右。
实施例5
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三口瓶里加入20g左右乳酸预聚物，抽真空并置换氮气3～4次，在氮气的保护下，加入四异丙氧基钛与对甲基苯磺酸的混合物催化剂(四异丙氧基钛的投入量为乳酸预聚物质量的0.4％，四异丙氧基钛与对甲基苯磺酸的摩尔比为1∶6)，将体系放入100℃的油浴中，采用德国IKAEUROSTAR power control visc搅拌器对体系搅拌，待体系催化剂充分溶解后，迅速升温至180℃同时开始减压反应，控制真空度为30～80Pa，搅拌转速控制在400～450r/min，聚合反应经过约25h后停止，将产品溶于三氯甲烷，在无水甲醇中沉淀，离心，弃上清液，取沉淀物干燥，最后测得聚乳酸粘均分子量约为41000左右。
实施例6
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三口瓶里加入20g左右乳酸预聚物，抽真空并置换氮气3～4次，在氮气的保护下，加入四异丙氧基钛与对甲基苯磺酸的混合物催化剂(四异丙氧基钛的投入量为乳酸预聚物质量的0.2％，四异丙氧基钛与对甲基苯磺酸的摩尔比为1∶4)，将体系放入100℃的油浴中，采用德国IKAEUROSTAR power control visc搅拌器对体系搅拌，待体系催化剂充分溶解后，迅速升温至180℃同时开始减压反应，控制真空度为30～80Pa，搅拌转速控制在400～450r/min，聚合反应经过约25h后停止，将产品溶于三氯甲烷，在无水甲醇中沉淀，离心，弃上清液，取沉淀物干燥，最后测得聚乳酸粘均分子量约为33000左右。
实施例7
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三口瓶里加入20g左右乳酸预聚物，抽真空并置换氮气3～4次，在氮气的保护下，加入四异丙氧基钛与对甲基苯磺酸的混合物催化剂(四异丙氧基钛的投入量为乳酸预聚物质量的0.6％，四异丙氧基钛与对甲基苯磺酸的摩尔比为1∶4)，将体系放入100℃的油浴中，采用德国IKAEUROSTAR power control visc搅拌器对体系搅拌，待体系催化剂充分溶解后，迅速升温至180℃同时开始减压反应，控制真空度为30～80Pa，搅拌转速控制在400～450r/min，聚合反应经过约25h后停止，将产品溶于三氯甲烷，在无水甲醇中沉淀，离心，弃上清液，取沉淀物干燥，最后测得聚乳酸粘均分子量约为55000左右。
实施例8
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三口瓶里加入20g左右乳酸预聚物，抽真空并置换氮气3～4次，在氮气的保护下，加入四异丙氧基钛与对甲基苯磺酸的混合物催化剂(四异丙氧基钛的投入量为乳酸预聚物质量的0.8％，四异丙氧基钛与对甲基苯磺酸的摩尔比为1∶4)，将体系放入100℃的油浴中，采用德国IKAEUROSTAR power control visc搅拌器对体系搅拌，待体系催化剂充分溶解后，迅速升温至180℃同时开始减压反应，控制真空度为30～80Pa，搅拌转速控制在400～450r/min，聚合反应经过约25h后停止，将产品溶于三氯甲烷，在无水甲醇中沉淀，离心，弃上清液，取沉淀物干燥，最后测得聚乳酸粘均分子量约为46000左右。
实施例9
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三口瓶里加入20g左右乳酸预聚物，抽真空并置换氮气3～4次，在氮气的保护下，加入四异丙氧基钛与对甲基苯磺酸的混合物催化剂(四异丙氧基钛的投入量为乳酸预聚物质量的1.0％，四异丙氧基钛与对甲基苯磺酸的摩尔比为1∶4)，将体系放入100℃的油浴中，采用德国IKAEUROSTAR power control visc搅拌器对体系搅拌，待体系催化剂充分溶解后，迅速升温至180℃同时开始减压反应，控制真空度为30～80Pa，搅拌转速控制在400～450r/min，聚合反应经过约25h后停止，将产品溶于三氯甲烷，在无水甲醇中沉淀，离心，弃上清液，取沉淀物干燥，最后测得聚乳酸粘均分子量约为45000左右。
实施例10
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三口瓶里加入20g左右乳酸预聚物，抽真空并置换氮气3～4次，在氮气的保护下，加入四异丙氧基钛与对甲基苯磺酸的混合物催化剂(四异丙氧基钛的投入量为乳酸预聚物质量的0.4％，四异丙氧基钛与对甲基苯磺酸的摩尔比为1∶4)，将体系放入100℃的油浴中，采用德国IKAEUROSTAR power control visc搅拌器对体系搅拌，待体系催化剂充分溶解后，迅速升温至160℃同时开始减压反应，控制真空度为30～80Pa，搅拌转速控制在400～450r/min，聚合反应经过约25h后停止，将产品溶于三氯甲烷，在无水甲醇中沉淀，离心，弃上清液，取沉淀物干燥，最后测得聚乳酸粘均分子量约为39000左右。
实施例11
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三口瓶里加入20g左右乳酸预聚物，抽真空并置换氮气3～4次，在氮气的保护下，加入四异丙氧基钛与对甲基苯磺酸的混合物催化剂(四异丙氧基钛的投入量为乳酸预聚物质量的0.4％，四异丙氧基钛与对甲基苯磺酸的摩尔比为1∶4)，将体系放入100℃的油浴中，采用德国IKAEUROSTAR power control visc搅拌器对体系搅拌，待体系催化剂充分溶解后，迅速升温至170℃同时开始减压反应，控制真空度为30～80Pa，搅拌转速控制在400～450r/min，聚合反应经过约25h后停止，将产品溶于三氯甲烷，在无水甲醇中沉淀，离心，弃上清液，取沉淀物干燥，最后测得聚乳酸粘均分子量约为48000左右。
实施例12
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三口瓶里加入20g左右乳酸预聚物，抽真空并置换氮气3～4次，在氮气的保护下，加入四异丙氧基钛与对甲基苯磺酸的混合物催化剂(四异丙氧基钛的投入量为乳酸预聚物质量的0.4％，四异丙氧基钛与对甲基苯磺酸的摩尔比为1∶4)，将体系放入100℃的油浴中，采用德国IKAEUROSTAR power control visc搅拌器对体系搅拌，待体系催化剂充分溶解后，迅速升温至190℃同时开始减压反应，控制真空度为30～80Pa，搅拌转速控制在400～450r/min，聚合反应经过约25h后停止，将产品溶于三氯甲烷，在无水甲醇中沉淀，离心，弃上清液，取沉淀物干燥，最后测得聚乳酸粘均分子量约为54000左右。
实施例13
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三口瓶里加入20g左右乳酸预聚物，抽真空并置换氮气3～4次，在氮气的保护下，加入四异丙氧基钛与对甲基苯磺酸的混合物催化剂(四异丙氧基钛的投入量为乳酸预聚物质量的0.4％，四异丙氧基钛与对甲基苯磺酸的摩尔比为1∶4)，将体系放入100℃的油浴中，采用德国IKAEUROSTAR power control visc搅拌器对体系搅拌，待体系催化剂充分溶解后，迅速升温至180℃同时开始减压反应，控制真空度为30～80Pa，搅拌转速控制在400～450r/min，聚合反应经过约15h后停止，将产品溶于三氯甲烷，在无水甲醇中沉淀，离心，弃上清液，取沉淀物干燥，最后测得聚乳酸粘均分子量约为28000左右。
实施例14
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三口瓶里加入20g左右乳酸预聚物，抽真空并置换氮气3～4次，在氮气的保护下，加入四异丙氧基钛与对甲基苯磺酸的混合物催化剂(四异丙氧基钛的投入量为乳酸预聚物质量的0.4％，四异丙氧基钛与对甲基苯磺酸的摩尔比为1∶4)，将体系放入100℃的油浴中，采用德国IKAEUROSTAR power control visc搅拌器对体系搅拌，待体系催化剂充分溶解后，迅速升温至180℃同时开始减压反应，控制真空度为30～80Pa，搅拌转速控制在400～450r/min，聚合反应经过约20h后停止，将产品溶于三氯甲烷，在无水甲醇中沉淀，离心，弃上清液，取沉淀物干燥，最后测得聚乳酸粘均分子量约为48000左右。
实施例15
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三口瓶里加入20g左右乳酸预聚物，抽真空并置换氮气3～4次，在氮气的保护下，加入四异丙氧基钛与对甲基苯磺酸的混合物催化剂(四异丙氧基钛的投入量为乳酸预聚物质量的0.4％，四异丙氧基钛与对甲基苯磺酸的摩尔比为1∶4)，将体系放入100℃的油浴中，采用德国IKAEUROSTAR power control visc搅拌器对体系搅拌，待体系催化剂充分溶解后，迅速升温至180℃同时开始减压反应，控制真空度为30～80Pa，搅拌转速控制在400～450r/min，聚合反应经过约30h后停止，将产品溶于三氯甲烷，在无水甲醇中沉淀，离心，弃上清液，取沉淀物干燥，最后测得聚乳酸粘均分子量约为53000左右。
对比例1
采用相同的乳酸预聚物制备过程，向250ml装有搅拌器和冷凝管的三口瓶里加入20g左右乳酸预聚物，抽真空并置换氮气3～4次，在氮气的保护下，加入四异丙氧基钛作为催化剂(四异丙氧基钛的投入量为乳酸预聚物质量的0.4％)，将体系放入100℃的油浴中，采用德国IKA EUROSTAR power control visc搅拌器对体系搅拌，待体系催化剂充分溶解后，迅速升温至180℃同时开始减压反应，控制真空度为30～80Pa，搅拌转速控制在400～450r/min，聚合反应经过约25h后停止，将产品溶于三氯甲烷，在无水甲醇中沉淀，离心，弃上清液，取沉淀物干燥，最后测得聚乳酸粘均分子量约为30000左右。
对比例2
采用相同的乳酸预聚物制备过程，向250ml装有搅拌器和冷凝管的三口瓶里加入20g左右乳酸预聚物，抽真空并置换氮气3～4次，不加任何催化剂，将体系放入100℃的油浴中，采用德国IKA EUROSTAR power control visc搅拌器对体系搅拌，迅速升温至180℃同时开始减压反应，控制真空度为30～80Pa，搅拌转速控制在400～450r/min，聚合反应经过约25h后停止，将产品溶于三氯甲烷，在无水甲醇中沉淀，离心，弃上清液，取沉淀物干燥，最后测得聚乳酸粘均分子量约为17500左右。
对比例3
采用相同的乳酸预聚物制备过程，向250ml装有搅拌器和冷凝管的三口瓶里加入20g左右乳酸预聚物，抽真空并置换氮气3～4次，在氮气的保护下，加入对甲基苯磺酸作为催化剂(对甲基苯磺酸的投入量为乳酸预聚物质量的0.4％)，将体系放入100℃的油浴中，采用德国IKA EUROSTAR power control visc搅拌器对体系搅拌，待体系催化剂充分溶解后，迅速升温至180℃同时开始减压反应，控制真空度为30～80Pa，搅拌转速控制在400～450r/min，聚合反应经过约25h后停止，将产品溶于三氯甲烷，在无水甲醇中沉淀，离心，弃上清液，取沉淀物干燥，最后测得聚乳酸粘均分子量约为15000左右。
从上述实施例及对比例中，我们可以看出四异丙氧基钛与对甲基苯磺酸的复合搭配催化效果要优于单一的四异丙氧基钛或对甲基苯磺酸的催化效果，聚乳酸产品经过提纯后，粘均分子量差距最高可达30000左右。
Claims (5)
1.一种钛类复合催化剂催化乳酸制备聚乳酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)常压除水：在常压状态下，不加任何催化剂，通过鼓吹惰性气体带走除去原料乳酸中的水分，其中，脱水温度为60～160℃，脱水时间为1～10小时；
(2)逐步减压预聚：经除水之后的乳酸，不加任何催化剂，先在低真空状态下反应，然后在高真空状态下继续预缩聚，其中，低真空度为1000～10000Pa，高真空度为20～1000Pa，聚合脱水温度为60～160℃，总聚合脱水时间为2～20小时；
(3)本体缩聚：以钛类复合催化剂作为催化剂，采用预聚工艺得到的乳酸预聚物进行熔融真空缩聚，其中，真空度为20～1000Pa，聚合温度为100～200℃，聚合时间为10～50小时；
其中，钛类复合催化剂为钛类催化剂与甲基苯磺酸复合的复合催化剂；钛类催化剂为四异丙氧基钛和四氯化钛中的一种或两种，其用量为乳酸预聚物质量的0.1～5.0％，对甲基苯磺酸与钛类催化剂的摩尔比为1∶1～10∶1。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，催化剂的用量为乳酸预聚物质量的0.4～0.6％，对甲基苯磺酸与钛类催化剂的摩尔比为4∶1～6∶1。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，钛类复合催化剂为对甲基苯磺酸与四异丙氧基钛或四氯化钛的复合催化剂。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)常压除水：在常压状态下，不加任何催化剂，通过鼓吹氮气带走除去原料乳酸中的水分，其中，优选脱水温度为110～150℃，脱水时间为3～6小时；
(2)逐步减压预聚：经除水之后的乳酸，不加任何催化剂，先在低真空状态下反应，然后在高真空状态下继续预缩聚，其中，低真空度为3333～10000Pa，高真空度为30～100Pa，脱水温度为110～150℃，脱水时间为5～8小时，最终制得的乳酸预聚物粘均分子量为1000～10000；
(3)本体缩聚：以对甲基苯磺酸与四异丙氧基钛或四氯化钛作为复合催化剂，采用预聚工艺得到的乳酸预聚物进行熔融真空缩聚，其中，真空度为30～100Pa，聚合温度为160～190℃，聚合时间为20～40小时，最终制得的聚乳酸分子量为3～20万。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，惰性气体为氮气、氩气或二氧化碳。
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