CN1958640A - 纺丝用聚乳酸的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种应用于纺丝用聚乳酸的制备工艺，其具体步骤如下：(1).乳酸浓缩：控制温度、真空度、脱水浓缩、得到脱水浓缩乳酸液；(2).预缩聚：加入复配催化剂，控制温度、真空度范围，反应时间，得到预缩聚粉体；(3).固相聚合：加入热稳定剂、抗氧化剂，控制温度、真空度范围，恒温，得到聚乳酸颗粒；(4).热缩性改性：加入热改性剂和无机酸，控制温度，反应时间，得到聚乳酸。它是由乳酸单体直接进行本体聚合，不添加溶剂，不需要惰性气体环境气氛，工艺易于控制，缩聚工艺流程短，得率高，对环境污染小，通过固相缩聚以及热缩性改性、聚乳酸的分子量有大幅提高，热收缩率大幅降低。

Description

纺丝用聚乳酸的制备工艺

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种应用于纺丝用聚乳酸的制备工艺。

背景技术

聚乳酸(英文缩写：PLA)是新型可完全生物降解材料，可以被用作纺丝、注塑、制造包装材料、医用材料等多种用途。近年来非织造布的需求大大增长，使聚乳酸材料更广泛地运用到纺织、服装、工业和农林业中。聚乳酸的合成方法有两步开环聚合法和直接缩聚法，其中直接缩聚法分为溶液缩聚法和熔融-固相缩聚法。

采用开环聚合法可以得到分子量较高的聚乳酸产品，美国专利第5,357,035号揭示了一种开环制备高分子聚乳酸的方法：由乳酸制备寡聚合的聚乳酸，再由寡聚合的聚乳酸蒸馏纯化后制得丙胶酯，再利用丙胶酯聚合聚乳酸。但是此方法工艺路线长，工序复杂，需耗费和回收大量的有机溶剂，中间产物丙交酯储存困难，反应过程中原料损失较大、产率低、产品的价格高。采用本方法制备成本太高，制约了对聚乳酸的广泛使用。

采用直接缩聚法的工艺简单，化学原料、试剂使用量较少，产品得率较高，但聚合所用溶剂对环境污染较大，同时残留于产物中难清洗干净。

采用熔融缩聚是将乳酸单体直接进行本体聚合，不需要添加溶剂，工艺易于控制，通过固相缩聚分子量有大幅提高，操作中主要分熔融缩聚和固相缩聚两个步骤，其与两步开环法相比反应时间大大缩短，工艺简单，由熔融缩聚转入固相缩聚阶段只需将粗产物粉碎，而且第二阶段的固相缩聚易操作，不需耗用大量溶剂和经多次重结晶提纯的操作。

直接法制备聚乳酸的工艺研究起步较晚，所制备的聚乳酸分子量不高，气氛环境要求高，结晶速率低、热收缩率高，不能满足纺丝成网非织造的要求。因此开发高分子量热收缩率低的聚乳酸制备技术，对充分利用我国自然资源提高农产品的附加值以及促进国内乳酸产业的发展，都具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种纺丝用聚乳酸的制备工艺方法，它是由乳酸单体直接进行本体聚合，不添加溶剂，不需要惰性气体环境气氛，工艺易于控制，缩聚工艺流程短，得率高，对环境污染小，通过固相缩聚以及热缩性改性、聚乳酸的分子量有大幅提高，热收缩率大幅降低。

本发明的技术方案是，一种纺丝用聚乳酸的制备工艺，其具体步骤如下：

(1).乳酸浓缩：

将乳酸装入蒸发仪上，控制温度在45℃-95℃，真空度为9,000Pa-80,000Pa，脱水浓缩1-3小时，得到脱水浓缩乳酸液，备用；

(2).预缩聚：

以脱水浓缩的乳酸为原料，加入复配催化剂，控制温度在170-190℃、真空度范围0-1,600Pa，反应8-12小时后，将白色预聚体破碎，分离掉催化剂，粉碎为0.1-0.3mm的预缩聚粉体，备用；

(3).固相聚合：

在预缩聚粉体中加入热稳定剂、抗氧化剂，在空气中，由室温升温至140-165℃，真空度范围0-100Pa，保温10-33小时，得到重均分子量为120,000-210,000的聚乳酸颗粒；

(4).热缩性改性：

在固相聚合的聚乳酸颗粒中加入热改性剂和无机酸，真空度范围3,000-8,000Pa，升温度到170-230℃下，在空气氛围中大气压条件下反应10-60分钟，得到重均分子量120,000-210,000饱和蒸汽热收缩率1-5％的聚乳酸。

所述的控制温度是程序化控制温度，所述的真空度是程序化控制真空度，其温度程序化和真空度程序化过程为：

(1)乳酸浓缩：具体工艺以45℃-55℃为起始温度，然后每隔半小时将温度升高6-12℃，以50,000Pa-80,000Pa为起始真空度，然后每隔半小时将真空度降低10,000-15,000Pa，1-2.5小时后蒸发温度达到85-95℃、真空度达到9,000-12,000Pa时，恒温浓缩半小时浓缩工艺完毕；

(2)预缩聚：以脱水浓缩的乳酸为原料，加入复配催化剂，以每分钟1℃-3℃升温速率升温到170-190℃、真空度调至600-1,600Pa，反应6-9小时后，温度降至100-120℃，真空度调至0-100Pa，恒温2-3小时后，得到白色聚乳酸预聚体；

(3)固相聚合：在空气中、预缩聚粉体中加入热稳定剂、抗氧剂，由室温升温至140-165℃，真空度范围0-100Pa，保温33h为两段控温，其中前10-11h温度为140-155℃，真空度范围90-100Pa，后10-22h温度为145-165℃，真空度范围0-90Pa；

(4)热缩性改性：在固相聚合的聚乳酸颗粒中加入热改性剂和无机酸，真空度范围3,000-8,000Pa，以每分钟1-3℃升温达到170-230℃，3-5分钟后，在空气氛围中正常大气压条件下反应10-60分钟。

所述的固相聚合：另保温20-33h为三段控温，其中0-10h为140-150℃，真空度范围90-100Pa，10-20h为145-155℃，真空度范围80-90Pa，12-30h为150-165℃，真空度范围0-80Pa。

所述的复配催化剂为0.04-0.06的市售37％、分析纯HCl与0-0.95纳米级锡粉和0-0.95的200目锡粉复合配制的组合催化剂。

所述的热稳定剂是甲基锡、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙中的任一种，用量为0-0.3％。

所述的抗氧剂是四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八碳醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、亚磷酸三苯酯、三(壬基化苯基)亚磷酸酯2，5-二特丁基对苯二酚、4，4’-丁基-双(3-甲基-6-特丁基)苯酚中的任一种，用量为0-0.3％。

所述的改性剂是异氰尿酸三缩水甘油酯、三羟乙基异氰尿酸酯、邻苯二甲酸酐、2-甲基咪唑、亚磷酸双酚A酯、乙烯基三乙氧基桂烷、二乙烯三氨基丙基三乙氧基桂烷、3，3’-二氨基二苯砜、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯中的任一种，用量为0-15％。

所述的纳米级锡粉的制备方法是用市售37％、分析纯HCl溶解SnCl₄，稀释为5-20％的SnCl₄盐酸溶液，向溶液中加入1-5％NaBH₄的NaOH溶液，直至pH＝11，静置1-3小时，分离出纳米锡，干燥后得到纳米锡粉。

所述的无机酸是硫酸、磷酸、盐酸中的任一种。

本发明的特点是：

1.在所有反应中采用了程序化控温和程序化控制反应真空度。避免温度过高真空度过低而导致的乳酸暴沸，提高浓缩乳酸的得率。

2.在预缩聚过程中使用催化剂为无机酸和超细及纳米金属粉体复配成分，这样可以在预缩聚过程完成后，分离出固相催化剂，减少最终聚乳酸的杂质。

3.固相聚合中也就是通常所说的扩链过程中不使用扩链剂，而是加入抗氧剂和热稳定剂，同时不提供惰性气体氛围。减少了生产设备，降低了生产能耗。

4.进行了耐热改性，使纺丝用聚乳酸热收缩率1-5％，达到了现有非织造布工艺要求。国内未见报道和专利公知。

具体实施方式

下面结合实施例工艺流程对本发明做进一步说明。

熔融-固相聚合的工艺流程如下：

1、乳酸浓缩工艺：采用程序控制温度和真空度，在乳酸开始浓缩时，乳酸中含有大量水分，粘度较低，如果温度过高真空度过低，会导致乳酸暴沸，降低乳酸的得率，随着浓缩的进行，有部分乳酸会聚合成小分子的聚乳酸，生成的水分也被真空泵抽出浓缩体系，乳酸粘度逐渐增加，就可以逐步升高温度，降低真空度。具体工艺以45℃-55℃为起始温度，然后每隔半小时将温度升高6-12℃，以50,000-80,000Pa为起始真空度，然后每隔半小时将真空度降低10,000-15,000Pa，1-2.5小时后蒸发温度达到85-95℃、真空度达到9,000-12,000Pa，恒温浓缩半小时完毕，得到脱水乳酸浓缩。乳酸脱水完毕、浓缩乳酸得率达83～92％。

2、预缩聚工艺：脱水浓缩的乳酸加入复配催化剂后，以每分钟1℃-3℃升温速率升温到170-190℃时，将真空度调至600-1,600Pa，反应6-9小时后，温度降到100-120℃，真空度调至0-100Pa，恒温2-3小时后，将反应得到的白色预聚体破碎，分离掉催化剂，粉碎为0.1-0.3mm的预缩聚粉体。

3、固相聚合工艺：在空气中、预缩聚粉体中加入热稳定剂、抗氧化剂，由室温20℃升温至140-165℃，真空度范围0-100Pa，保温20-33h为两段控温，其中前10-11h温度为140-155℃，真空度范围90-100Pa，后10-22h温度为145-165℃，真空度范围0-90Pa，得到重均分子量为120,000-210,000的聚乳酸颗粒；

另保温20-33h还可以为三段控温，其中0-10h为140-150℃，真空度范围90-100Pa，10-20h为145-155℃，真空度范围80-90Pa，20-30h为150-165℃，真空度范围0-80Pa，得到重均分子量为120,000-210,000的聚乳酸颗粒。

4、热缩性改性工艺：在固相聚合的聚乳酸颗粒中加入热改性剂和无机酸，真空度范围3,000-8,000Pa，以每分钟1-3℃升温达到170-230℃，3-5分钟后，在空气氛围中正常大气压条件下反应10-60分钟，得到重均分子量120,000-210,000饱和蒸汽热收缩率1-5％的聚乳酸。

上述制备工艺中，其中：

催化剂：所使用的催化剂为0.04-0.06的市售(37％，分析纯)HCl与0-0.95纳米锡粉和0-0.95锡粉(小于200目)复合配制的组合催化剂，其中纳米锡粉自制。

纳米级锡粉自制方法：用市售(37％，分析纯)HCl溶解SnCl₄，稀释为5-20％的SnCl₄盐酸溶液，向溶液中加入1-5％NaBH₄的NaOH溶液，直至pH＝11，静置1-3小时，分离出纳米锡，干燥后得到纳米锡粉。

抗氧剂：是四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八碳醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、亚磷酸三苯酯、三(壬基化苯基)亚磷酸酯2，5-二特丁基对苯二酚、4，4’-丁基-双(3-甲基-6-特丁基)苯酚中的任一种，用量为0-0.3％。

热稳定剂：是甲基锡、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙中的任一种，用量为0-0.3％。

热缩性改性剂：是异氰尿酸三缩水甘油酯、三羟乙基异氰尿酸酯、邻苯二甲酸酐、2-甲基咪唑、亚磷酸双酚A酯、乙烯基三乙氧基桂烷、二乙烯三氨基丙基三乙氧基桂烷、3，3’-二氨基二苯砜、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯中的任一种，用量为1％-15％。

无机酸：是硫酸、磷酸、盐酸中的任一种。

以下通过具体实施例对本发明做进一步阐述。

实施例1：

1.乳酸浓缩

将300mL的乳酸装入1000mL圆底烧瓶中，在旋转蒸发仪上固定好，使得圆底烧瓶没入水浴锅中，控制温度在50℃，压强为50,000Pa，以后每隔半小时将温度升高10℃，真空度降低10,000Pa，1小时后蒸发温度达到90℃，真空度降低9,000Pa时，恒温浓缩半小时后完毕，得到脱水浓缩乳酸，浓缩乳酸得率达85～91％。

2.预缩聚

将220g浓缩过的乳酸放入旋转膜蒸发器的旋转瓶中，加入复合催化剂0.015％HCl、0.1％锡粉、0.2％自制纳米锡粉，油浴中以每分钟1℃升温速率升温到180℃，开动真空泵，慢慢将真空度调到750Pa，在此条件下聚合8h，降温到110℃，真空度在80Pa恒温2.5小时，得到乳白色乳酸预聚体。将其破碎，分离出催化剂聚积体后(在旋转膜蒸发器的旋转瓶中，通过预缩聚过程，催化剂因密度不同已经聚集成团，被预缩聚的乳酸包裹，当破碎乳白色乳酸预聚体时，催化剂自然分离)，粉碎为0.2mm的预缩聚粉体。

以下为催化剂配比可以分以下三种：

(1)催化剂配比：0.3％锡粉(200目)、0.015％(37％分析纯)HCl如2预缩聚可以得到重均分子量29,000的乳酸预聚体；

(2)催化剂配比：0.3％纳米锡粉(自制)、0.015％(37％分析纯)HCl如2预缩聚可以得到重均分子量30,000的乳酸预聚体；

(3)催化剂配比：0.1％纳米锡粉(自制)、0.2％锡粉(200目)、0.015％(37％分析纯)HCl如2预缩聚可以得到重均分子量40,000的乳酸预聚体。

3.固相聚合：

加入0.3％四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，由室温升温至140℃，保温20h为两段控温，其中前10h温度为140℃，真空度为100Pa，后10h温度为145℃，真空度为90Pa，得到重均分子量为135,000的聚乳酸颗粒。

4.热缩性改性：

在固相聚合的聚乳酸颗粒中加入10％热改性剂异氰尿酸三缩水甘油酯和0.02％(37％分析纯)HCl，真空度为8,000Pa，以每分钟3℃升温速率升温到温度190℃，3分钟后，在空气氛围正常大气压条件下反应20分钟，得到重均分子量为145，000饱和蒸汽热收缩率1-4％的聚乳酸。

实施例2

其具体制备方法同实施例1，所不同的是：

1.乳酸浓缩

将300mL的乳酸装入1000mL圆底烧瓶中，在旋转蒸发仪上固定好，使得圆底烧瓶没入水浴锅中，控制温度在45℃，压强为70,000Pa，以后每隔半小时将温度升高12℃，真空度降低15,000Pa，2小时后蒸发温度达到85℃、真空度降低10,000Pa时，恒温半小时后浓缩完毕，得到脱水浓缩乳酸。浓缩乳酸得率达83～90％。

2.预缩聚

将220g浓缩过的乳酸放入旋转瓶中，加入复合催化剂0.015％HCl、0.2％锡粉、0.1％自制纳米锡粉，油浴中以每分钟2℃升温速率升温到170℃，开动真空泵，慢慢将真空度调到600Pa，在此条件下聚合6h，降温到100℃，真空度在100Pa，恒温2h，得到乳白色乳酸预聚体。将其破碎，分离出催化剂聚积体后，粉碎为0.1mm的预缩聚粉体。

催化剂配比同实施例1。

3.固相聚合：

加入0.3％硬脂酸钡，由室温升温至140℃，保温30h为三段控温，其中0-10h为140℃，真空度为90Pa；10-20h为145℃，真空度为80Pa；20-30h为150℃，真空度为70Pa，得到重均分子量为145,000的聚乳酸颗粒。

4.热缩性改性：

在固相聚合的聚乳酸颗粒中加入10％热改性剂三羟乙基异氰尿酸酯和0.02％(37％分析纯)HCl，真空度为6,000Pa，以每分钟1℃升温速率升温到温度230℃，5分钟后，在空气氛围正常大气压下反应10分钟，得到重均分子量150,000饱和蒸汽热收缩率1-4％的聚乳酸。

实施例3

其具体制备方法同实施例1，所不同的是：

1.乳酸浓缩

将300mL的乳酸装入1000mL圆底烧瓶中，在旋转蒸发仪上固定好，使得圆底烧瓶没入水浴锅中，控制温度在55℃，压强为80,000Pa，以后每隔半小时将温度升高6℃，真空度降低14,000Pa，2.5小时后蒸发温度达到95℃、真空度降低到12,000Pa时，恒温半小时后浓缩完毕，得到脱水浓缩乳酸，浓缩乳酸得率达83～92％。

2.预缩聚

将220g浓缩过的乳酸放入旋转瓶中，加入复合催化剂0.015％HCl、0.1％锡粉、0.2％自制纳米锡粉，油浴中以每分钟3℃升温速率升温到190℃，开动真空泵，慢慢将真空度调到1,600Pa，在此条件下聚合9h，降温到120℃，真空度在70Pa恒温3小时，得到乳白色乳酸预聚体。将其破碎，分离出催化剂聚积体后，粉碎为0.3mm的预缩聚粉体。

催化剂配比同实施例1。

3.固相聚合：

加入0.3％热稳定剂硬脂酸钡，保温33h为两段控温，其中前11h温度为155℃，真空度为95Pa；后22h温度为165℃，真空度为75Pa，得到重均分子量为167,000的聚乳酸颗粒。

4.热缩性改性：

加入0.3％的3，3’-二氨基二苯砜，真空度为3,000Pa，以每分钟2℃升温速率升温到170℃，4分钟后，在正常大气压下恒温60分钟，得到重均分子量为170,000饱和蒸汽热收缩率1-3％的聚乳酸。

需要说明的是本发明不仅限于上述实施例，本发明在具体实施过程中使用催化剂还可以为无机酸(H₂SO₄、H₃PO₄、HCl)和纳米级其它金属粉体(镁、锌、铝中的任一种或多种不同级配混合体)复配成分，这样可以在预缩聚过程完成后，分离出固相催化剂，减少最终聚乳酸的杂质。

固相聚合中也就是通常所说的扩链过程中不使用扩链剂，而是加入抗氧剂和热稳定剂，加入抗氧化剂和热稳定剂不仅限于上述实施例所列举的项数，还可以是：β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八碳醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、亚磷酸三苯酯、三(壬基化苯基)亚磷酸酯2，5-二特丁基对苯二酚、4，4’-丁基-双(3-甲基-6-特丁基)苯酚、甲基锡、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙中的任一种。同时不提供惰性气体氛围。减少了生产设备，降低了生产能耗。

进行了耐热改性，加入的改性剂不仅限于上述实施例所列举的项数，还可以是：邻苯二甲酸酐、亚磷酸双酚A酯、乙烯基三乙氧基桂烷、二乙烯三氨基丙基三乙氧基桂烷、3，3’-二氨基二苯砜、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)中的任一种，使纺丝用聚乳酸饱和蒸汽热收缩率1-5％，达到了现有非织造布工艺要求。

Claims (9)

1、纺丝用聚乳酸的制备工艺，其具体步骤如下：

(1).乳酸浓缩：

将乳酸装入蒸发仪上，控制温度在45℃-95℃，真空度为9,000Pa-80,000Pa，脱水浓缩1-3小时，得到脱水浓缩乳酸液，备用；

(2).预缩聚：

以脱水浓缩的乳酸为原料，加入复配催化剂，控制温度在170-190℃、真空度范围0-1,600Pa，反应8-12小时后，将白色预聚体破碎，分离掉催化剂，粉碎为0.1-0.3mm的预缩聚粉体，备用；

(3).固相聚合：

在预缩聚粉体中加入热稳定剂、抗氧化剂，在空气中，由室温升温至140-165℃，真空度范围0-100Pa，恒温10-33小时，得到重均分子量为120,000-210,000的聚乳酸颗粒；

(4).热缩性改性：

在固相聚合的聚乳酸颗粒中加入热改性剂和无机酸，真空度范围3,000-8,000Pa，升温度到170-230℃下，在空气氛围中大气压条件下反应10-60分钟，得到重均分子量120,000-210,000饱和蒸汽热收缩率1-5％的聚乳酸。

2、根据权利要求1所述的纺丝用聚乳酸的制备工艺，其特征是：所述的控制温度是程序化控制温度，所述的真空度是程序化控制真空度，其温度程序化和真空度程序化过程为：

(1)乳酸浓缩：具体工艺以45℃-55℃为起始温度，然后每隔半小时将温度升高6-12℃，以50,000Pa-80,000Pa为起始真空度，然后每隔半小时将真空度降低10,000-15,000Pa，1-2.5小时后蒸发温度达到85-95℃、真空度达到9,000-12,000Pa时，恒温浓缩半小时浓缩工艺完毕；

(2)预缩聚：以脱水浓缩的乳酸为原料，加入复配催化剂，以每分钟1℃-3℃升温速率升温到170-190℃、真空度调至600-1,600Pa，反应6-9小时后，温度降至100-120℃，真空度调至0-100Pa，恒温2-3小时后，得到白色聚乳酸预聚体；

(3)固相聚合：在空气中、预缩聚粉体中加入热稳定剂、抗氧剂，由室温升温至140-165℃，真空度范围0-100Pa，保温33h为两段控温，其中前10-11h温度为140-155℃，真空度范围90-100Pa，后10-22h温度为145-165℃，真空度范围0-90Pa；

(4)热缩性改性：在固相聚合的聚乳酸颗粒中加入热改性剂和无机酸，真空度范围3,000-8,000Pa，以每分钟1-3℃升温达到170-230℃，3-5分钟后，在空气氛围正常大气压下反应10-60分钟。

3、根据权利要求1所述的纺丝用聚乳酸的制备工艺，其特征是：所述的固相聚合：另保温20-33h为三段控温，其中0-10h为140-150℃，真空度范围90-100Pa；10-20h为145-155℃，真空度范围80-90Pa；12-30h为150-165℃，真空度范围0-80Pa。

4、根据权利要求1所述的纺丝用聚乳酸的制备工艺，其特征是：所述的复配催化剂为0.04-0.06的市售37％，分析纯HCl与0-0.95纳米级锡粉和0-0.95的200目锡粉复合配制的组合催化剂。

5、根据权利要求1所述的纺丝用聚乳酸的制备工艺，其特征是：所述的热稳定剂是甲基锡、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙中的任一种，用量为0-0.3％。

6、根据权利要求1所述的纺丝用聚乳酸的制备工艺，其特征是：所述的抗氧剂是四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八碳醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、亚磷酸三苯酯、三(壬基化苯基)亚磷酸酯2，5-二特丁基对苯二酚、4，4’-丁基-双(3-甲基-6-特丁基)苯酚中的任一种，用量为0-0.3％。

7、根据权利要求1所述的纺丝用聚乳酸的制备工艺，其特征是：所述的改性剂是异氰尿酸三缩水甘油酯、三羟乙基异氰尿酸酯、邻苯二甲酸酐、2-甲基咪唑、亚磷酸双酚A酯、乙烯基三乙氧基桂烷、二乙烯三氨基丙基三乙氧基桂烷、3，3’-二氨基二苯砜、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯中的任一种，用量为0-15％。

8、根据权利要求4所述的纺丝用聚乳酸的制备工艺，其特征是：所述的纳米级锡粉的制备方法是用市售37％，分析纯HCl溶解SnCl₄，稀释为5-20％的SnCl₄盐酸溶液，向溶液中加入1-5％NaBH₄的NaOH溶液，直至pH＝11，静置1-3小时，分离出纳米锡，干燥后得到纳米锡粉。

9、根据权利要求1所述的纺丝用聚乳酸的制备工艺，其特征是：所述的无机酸是硫酸、磷酸、盐酸中的任一种。