CN1331912C - 固相聚合制备高分子量聚乳酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种固相聚合制备高分子量聚乳酸的方法。该方法利用直接缩聚法制备聚乳酸预聚物，然后利用固相聚合对预聚物进一步聚合。本发明通过成本相对低廉的熔融直接缩聚法制备预聚物，然后利用耗能更少的固相聚合进一步提高分子量，因此，用该方法制备得到的成本相当低廉的高分子量聚乳酸不仅仅能用于高值的医学领域，还能作为一种环境友好的通用塑料得到更为广泛的应用，同时有望缓解石油危机、白色污染以及我国的农产品出路问题。
Description
技术领域
本发明涉及聚乳酸的制备方法，特别涉及一种固相聚合制备高分子量聚乳酸的方法。
背景技术
随着科学的进步和社会的发展，资源短缺和环境污染的问题日益突出，已经成为人们广泛关注的全球性问题。据专家预测，全球的石油将在50年内开采殆尽，因此，以石油为原料的塑料材料届时必将面临危机；另外，目前广泛使用的塑料材料制品在使用后难以回收处理，造成了日益严重的“白色污染”。降解材料的出现，尤其是降解材料的原材料的可再生性为解决这些问题提供了有效的手段。聚乳酸(PLA)就是这样一种很有利用价值的降解材料，它是以可再生资源(如：玉米)得到的乳酸为基本原料制备得到的一种环境友好材料。如能大幅降低其生产成本，使其能作为通用塑料广泛应用，必将有效解决石油危机、白色污染以及我国的农产品出路问题。
目前高分子量的聚乳酸主要是通过开环聚合，专利JP56-14688中，先得到乳酸的二聚体丙交酯，再经过开环聚合制备得到高分子量的聚乳酸，缺点是成本太高，严重限制了实际应用。
制备聚乳酸的另一种方法是直接缩聚法，专利JP59-96123中，在催化剂存在的条件下，减压高温条件下直接缩聚制备聚乳酸，然而得到的聚乳酸分子量很低，难以作为一种材料广泛使用；专利US4273920中，使用强酸性离子交换树脂，直接缩聚制备所得聚乳酸分子量可达到30,000。直接缩聚法的优点在于生产成本低，但其能达到的分子量尚无法满足将聚乳酸作为通用塑料应用的要求。
固相聚合方法是在聚合温度低于预聚物的熔点而高于其玻璃化转变温度进行的一种聚合方法。其特点是聚合温度低，可明显降低因热而引起的聚合物降解副反应的发生，并可促进残留单体转化率的提高和聚合物的相对分子量的提高。固相聚合作为一种传统的聚合方法，在涤纶、尼龙、聚碳酸酯等材料的生产中已经有了成功的应用。专利US96-00330利用低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯的固相聚合生产出了独特物理形式的较高分子量涤纶产品。专利CN1348973A中，将以普通尼龙6树脂为主体的混合物进行固相聚合，制得了具有可拉伸性和高粘度的尼龙6树脂。聚乳酸作为一种新型聚酯材料，在聚合方式上属于分子内缩聚，在生产工艺上虽然同涤纶、尼龙等有一定差别，但在理论上依然存在利用固相聚合提高其分子量的可能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固相聚合制备高分子量聚乳酸的方法。
为达上述目的，本发明是这样实现的：
一种固相聚合制备高分子量聚乳酸的方法，首先进行本体预缩聚，以经脱水工艺后得到的乳酸为原料，在催化剂存在的条件下，进行本体预缩聚。在缩聚过程中，反应温度为80℃～200℃，较优的反应温度为100℃～180℃；真空度为0～50mmHg，较优的真空度为0～10mmHg；反应时间为5～50小时。反应过程中采用低温高真空、中温高真空和高温高真空的工艺路线，逐步升温进行聚合可以防止反应过程中损失较多乳酸原料；反应过程中分时段通入惰性气体，在惰性气体流的循环作用下，可加快反应进程，并可以降低副反应的发生。经缩聚反应，可得到重均分子量为1,000～100,000的聚乳酸预聚物。
其次进行预聚物的预结晶处理及粉碎，将本体聚合制备得到的预聚物放入结晶器，在等温条件下进行结晶，结晶温度60～180℃，较优结晶温度为80～160℃。结晶时间为0.5～10小时，较优的结晶时间为1～5小时。结晶器内保持真空状态或通入惰性气体保护。将经过结晶的聚乳酸粉碎成细颗粒，粒径在0～200目，较优的粒径为20～160目。
最后进行固相聚合，对经过结晶后粉碎聚乳酸细颗粒放入可旋转的反应器中进行固相聚合。体系温度60～200℃，较优的温度为100～180℃；不断抽负压保持高真空或通入循环惰性气体流(如N2、He等)的条件下反应1～100小时，较优的反应时间为10～80小时；真空度为0～50mmHg，较优的真空度为20mmHg以下。催化剂用量一般为预聚物的0.01wt％～5wt％，较优的为0.1wt％～2wt％。
所使用的催化剂主要分为四类，(1)周期表中第II、III、IV和V族的金属，如镁、铝、钛、锌、锡等；(2)II、III、IV和V族金属的氧化物，如氧化镁、二氧化钛、氧化锌、二氧化镐、氧化铝等；(3)II、III、IV和V族的金属的盐，如氯化亚锡、辛酸亚锡、二乙基锌、乙酰乙酸铝、醋酸锡、醋酸锰、醋酸钴等；(4)使用有机磺酸、烷基金属等为助催化剂与金属、金属氧化物或金属盐组成的二元催化体系。
为了提高固相聚合反应速度，可在较高的反应温度下进行缩聚。然而如果一开始就在较高的温度下反应，预聚物颗粒容易互相粘结，使小分子水的脱除更加困难，加快了解聚反应，难以得到高分子量的聚乳酸。因此，本发明采用逐步升温的聚合路线，即先在相对较低温度下进行，然后随着聚乳酸的分子量和结晶度的逐步提高，逐步提高反应温度。此方法一方面可以避免聚乳酸粒子的互相粘结；另一方面提高了固相聚合的上限温度，从而加快了反应速度，能在较短的反应时间制得高分子量的聚乳酸。逐步升温的速度为1～50℃/5小时。较优的为5～30℃/5小时。
在固相聚合过程中，为了提高聚合反应速度可使反应器呈45度旋转。中低速旋转可使聚合物颗粒连同脱水剂一起在反应器内翻滚，高速旋转可产生离心作用，均不同程度的有利于加快水的脱出。
在固相聚合过程中还可配合使用脱水剂的使用，脱水剂的使用量一般为理论用量的1.1～2.0倍。脱水剂的选用一般为在固相聚合温度范围内有较强脱水效果的性状稳定的化学类脱水剂，如Na、K、金属氧化物、酸、碱、能形成结晶水的无机盐及其混合物或物理类脱水剂，如各种毛细孔吸附剂和各种脱水性树脂。优选的化学类脱水剂为CaO、无水CaCl、无水CaSO4、无水CuSO4或P2O5。优选的物理类脱水剂为硅胶、分子筛、丙烯酸树脂或蒙脱石。物理类脱水剂使用后可以比较方便的再生重复使用，因此有利于节约成本。
本发明的有益效果是：采用低成本、产物纯净的本体聚合制备聚乳酸预聚物，然后利用固相聚合进一步提高其分子量，从而解决了一直困扰聚乳酸作为通用塑料应用的高成本和低分子量的问题。利用固相聚合，重均分子量可超过300,000，而且产物纯净并且大幅度降低了生产成本。
具体实施方式
以下结合实施例具体说明本发明及其有益效果。
实施例1：
向2升配有温度计、搅拌器和氮气导入管的四颈瓶中加入250克纯度为85％的L-乳酸，通入氮气，加热至100℃，真空度为80mmHg的条件下搅拌脱水2小时，大约除去30克的水后，加入0.2克催化剂氯化亚锡，从100℃逐步升温到160℃，真空度为40mmHg下缩聚10小时，得到重均分子量为21,507的聚乳酸预聚物。
实施例2：
向2升配有温度计、搅拌器和氮气导入管的四颈瓶中加入250克纯度为85％的L-乳酸，通入氮气，加热至100℃，真空度为80mmHg的条件下搅拌脱水2小时，大约除去30克的水后，加入0.1克催化剂氯化亚锡，从100℃逐步升温到170℃，真空度为20mmHg下缩聚20小时，得到重均分子量为57,423的聚乳酸预聚物。
实施例3：
取5克以实施例1为基础制备的预聚物，于结晶器中80℃下等温结晶2小时后取出粉碎，混和0.05克催化剂氯化亚锡加入旋转反应器中，加热至140℃，持续抽真空条件下反应30小时，真空度小于40mmHg，反应器旋转速度为50转/min，最后得到重均分子量为70,162的乳白色聚乳酸。
实施例4：
取5克以实施例1为基础制备的预聚物，于结晶器中80℃下等温结晶2小时后取出粉碎，混和0.05克催化剂氯化亚锡加入旋转反应器中，加热至150℃，持续抽真空条件下反应25小时，真空度小于40mmHg，反应器旋转速度为70转/min，最后得到重均分子量为115,455的乳白色聚乳酸。
实施例5：
取5克以实施例1为基础制备的预聚物，于结晶器中80℃下等温结晶2小时后取出粉碎，混和0.1克催化剂氯化亚锡加入旋转反应器中，加热至155℃，持续抽真空条件下反应20小时，真空度小于40mmHg，反应器旋转速度为100转/min，最后得到重均分子量为152,946的乳白色聚乳酸。
实施例6：
取5克以实施例2为基础制备的预聚物，于结晶器中90℃下等温结晶5小时后取出粉碎，混和0.1克催化剂氯化亚锡加入旋转反应器中，加热至160℃，持续抽真空条件下反应15小时，真空度小于20mmHg，反应器旋转速度为100转/min，最后得到重均分子量为246,779的乳白色聚乳酸。
实施例7～13：
以实施例3为基础，改变催化剂，结果如下：
催化剂 聚乳酸的重均分子量
锡粉 51,877
锌粉 47,969
辛酸亚锡 60,120
二丁基二月桂酸锡 54,199
氧化铝 45,851
三氧化二锑 38,294
氯化亚锡/对甲苯磺酸(摩尔比2∶1) 79,431
实施例14～16：
以实施例4为基础，改变催化剂与预聚物的重量百分比，结果如下：
催化剂/预聚物(wt％) 聚乳酸的重均分子量
0.4 119,283
1.2 107,428
2 86,922
实施例17～23：
以实施例5为基础，改变脱水剂，结果如下：
脱水剂 聚乳酸的重均分子量
无水氯化钙 82,904
氧化钙 88,673
无水硫酸钙 74,557
无水硫酸铜 71,301
分子筛5A 93,637
分子筛4A 95,135
硅胶 73,426
实施例24：
取5克以实施例1为基础制备的预聚物，于结晶器中80℃下等温结晶2小时后取出粉碎，筛选出粒径为40～60目的预聚物颗粒，混和0.05克催化剂锡粉加入旋转反应器中，加热至160℃，持续抽真空条件下反应35小时，真空度小于20mmHg，反应器旋转速度为70转/min，最后得到重均分子量为196,105的乳白色聚乳酸。
实施例25～28：
以实施例24为基础，改变预聚物粒径，结果如下：
粒径(目) 聚乳酸的重均分子量
20～40 188,861
60～80 198,089
80～100 179,173
120～140 168,160
160～180 158,990
实施例29～31：
以实施例24为基础，改变反应器旋转速度，结果如下：
转速(转/分) 聚乳酸的重均分子量
40 184,611
110 190,743
180 197,429
实施例32：
取5克以实施例1为基础制备的预聚物，于结晶器中80℃下等温结晶2小时后取出粉碎，筛选出粒径为40～60目的预聚物颗粒，混和0.05克催化剂氯化亚锡加入旋转反应器中，持续抽真空，真空度小于20mmHg，从120℃开始逐步升温至160℃，升温速度为10℃/5小时，最后在160℃保持5小时。反应器旋转速度为70转/min，最后得到重均分子量为226,514的乳白色聚乳酸。
实施例33：
取5克以实施例1为基础制备的预聚物，于结晶器中80℃下等温结晶2小时后取出粉碎，筛选出粒径为60～80目的预聚物颗粒，混和0.05克催化剂氯化亚锡加入旋转反应器中，持续抽真空，真空度小于20mmHg，从130℃开始逐步升温至170℃，升温速度为10℃/5小时，最后在170℃保持5小时。反应器旋转速度为40转/min，最后得到重均分子量为250,306的乳白色聚乳酸。
实施例34：
取5克以实施例2为基础制备的预聚物，于结晶器中80℃下等温结晶2小时后取出粉碎，筛选出粒径为40～60目的预聚物颗粒，混和0.05克催化剂氯化亚锡加入旋转反应器中，持续抽真空，真空度小于40mmHg，从150℃开始逐步升温至170℃，升温速度为5℃/5小时，最后在170℃保持10小时。反应器旋转速度为80转/min，最后得到重均分子量为286,011的乳白色聚乳酸。
实施例35：
取5克以实施例2为基础制备的预聚物，于结晶器中80℃下等温结晶4小时后取出粉碎，筛选出粒径为60～80目的预聚物颗粒，混和0.1克催化剂氯化亚锡加入旋转反应器中，持续抽真空，真空度小于40mmHg，从150℃开始逐步升温至170℃，升温速度为5℃/5小时，最后在170℃保持8小时。反应器旋转速度为40转/min，最后得到重均分子量为310,495的乳白色聚乳酸。
对比试验1：
不采用持续抽负压的方式，而是静态真空密闭反应器，其余条件和实施例5相同，得到的聚乳酸的重均分子量为19,472。
对比试验2：
反应器静止不旋转，其余条件和实施例5相同，得到的聚乳酸的重均分子量为82,168。
Claims (10)
1、一种固相聚合制备高分子量聚乳酸的方法，包括以下步骤，
1)本体预缩聚，以经脱水工艺后得到的乳酸为原料，在催化剂存在的条件下，进行本体预缩聚，在缩聚过程中，反应温度为80℃～200℃，；真空度为0～50mmHg，反应时间为5～50小时，反应过程中分时段通入惰性气体，经缩聚反应，可得到重均分子量为1,000～100,000的聚乳酸预聚物，
2)结晶处理及粉碎，将步骤1)获得的所述聚乳酸预聚物放入结晶器，结晶温度60～180℃，结晶时间为0.5～10小时，结晶器内保持真空状态或通入惰性气体保护，将经过结晶的聚乳酸粉碎成细颗粒，粒径在0～200目，
3)固相聚合，对经过结晶后粉碎聚乳酸细颗粒放入反应器中进行固相聚合，体系温度60～200℃，反应器内为静止真空状态或持续抽真空状态，在通入循环惰性气体流的条件下反应1～100小时，真空度为0～50mmHg，催化剂用量一般为预聚物的0.01wt％～5wt％。
2、根据权利要求1所述的固相聚合制备高分子量聚乳酸的方法，其特征在于：在所述步骤1)中，所述反应温度为100℃～180℃；真空度为0～10mmHg。
3、根据权利要求1所述的固相聚合制备高分子量聚乳酸的方法，其特征在于：所述步骤2)中，在等温条件下进行结晶，所述结晶温度为80～100℃，结晶时间为1～5小时，粉碎成细颗粒后的粒径为20～160目。
4、根据权利要求1所述的固相聚合制备高分子量聚乳酸的方法，其特征在于：所述步骤3)中，体系温度为100～180℃；反应时间为10～80小时；真空度为20mmHg以下，催化剂用量为0.1wt％～2wt％。
5、根据权利要求1所述的固相聚合制备高分子量聚乳酸的方法，其特征在于：所述催化剂为素周期表中第II、III、IV和V族的金属、金属氧化物或金属盐，或者使用有机磺酸、烷基金属为助催化剂与第II、III、IV和V族金属、金属氧化物或金属盐组成催化剂。
6、据权利要求1所述的固相聚合制备高分子量聚乳酸的方法，其特征在于：所述催化剂中金属为镁、铝、钛、锌、锡，所述金属氧化物是指氧化镁、二氧化钛、氧化锌、二氧化镐、氧化铝，所述金属盐是指氯化亚锡、辛酸亚锡、二乙基锌、乙酰乙酸铝、醋酸锡、醋酸锰、醋酸钴。
7、根据权利要求1所述的固相聚合制备高分子量聚乳酸的方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述反应器呈轴向45度旋转，转速为1～200转/分，逐步升温至所述体系温度，升温速度为1～50℃/5小时。
8、根据权利要求7所述的固相聚合制备高分子量聚乳酸的方法，其特征在于：所述步骤3)中所述升温速度为5～30℃/5小时。
9、根据权利要求1所述的固相聚合制备高分子量聚乳酸的方法，其特征在于：在所述步骤3)中，配合使用脱水剂。
10、根据权利要求9所述的固相聚合制备高分子量聚乳酸的方法，其特征在于：在所述脱水剂为CaO、无水CaCl、无水CaSO4、无水CuSO4、P2O5、硅胶、分子筛、丙烯酸树脂或蒙脱石。
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