KR20050074954A - 글리콜산 공중합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 글리콜산 단량체 단위 80 몰％ 이상 95 몰％ 미만, (b) 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위 5.0 내지 20.0 몰％ 및 (c) 디글리콜산 단량체 단위 0 내지 0.10 몰％를 포함하고 상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 합은 100 몰％이며, 여기서 글리콜산 단량체 단위 이외의 상기 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b)가 각각 독립적으로 1개 이상의 상기 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b)로 이루어진 복수개의 세그먼트를 구성하여 상기 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b)의 평균수로서 표시되는 상기 복수개 세그먼트의 평균 쇄 길이가 1.00 내지 1.50인, 중량 평균 분자량 50,000 이상의 글리콜산 공중합체를 제공한다.

Description

글리콜산 공중합체 및 그의 제조 방법 {Glycolic Acid Copolymer and Method for Production Thereof}
본 발명은 글리콜산 공중합체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 주로 글리콜산 단량체 단위 (a)를 포함하고, 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b) 및 임의로는 특정량 이하의 디글리콜산 단량체 단위 (c)를 포함하며, 여기서 상기 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b)는 각각 독립적으로 1개 이상의 상기 단량체 단위 (b)로 이루어진 복수개의 세그먼트를 구성하여 상기 단량체 단위 (b)의 평균수로서 표시되는 상기 복수개 세그먼트의 평균 쇄 길이가 1.00 내지 1.50인, 중량 평균 분자량 50,000 이상의 글리콜산 공중합체에 관한 것이다. 본 발명의 글리콜산 공중합체는 높은 기체 차단성, 충분한 기계 강도 및 생분해성을 모두 갖는 성형품의 제조를 가능하게 할 뿐만 아니라 높은 열 안정성을 가지며, 따라서 고온에서 용융 성형 가공을 행했을 시에도 착색이 적은 고품질·고분자량의 글리콜산 공중합체이다. 또한, 본 발명은 상기한 글리콜산 공중합체를 효율적이면서 안정적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근, 자연 환경 보호면에서 플라스틱 폐기물이 문제가 다루어지고 있고, 자연 환경 중에서 분해되는 중합체 및 이러한 중합체로 제조된 성형품이 요구되고 있다. 폴리글리콜산 및 글리콜산 공중합체는 내열성, 기계 강도 및 생분해성의 측면이 우수하게 균형을 이루고 있을 뿐만 아니라 기체 차단성도 매우 높다는 특성을 갖는다. 따라서, 최근 용기 및 필름 등과 같은 포장 재료 제조용으로 적합한 생분해성 고분자 재료로서 주목받고 있고, 성형품으로서 충분한 기계 강도를 갖는 고분자량 폴리글리콜산 및 그 공중합체의 개발이 진행되고 있다.
그러나, 폴리글리콜산 또는 글리콜산 단위를 많이 함유하는 공중합체는 융점이 높기 때문에 성형 가공에 고온이 요구될 뿐만이 아니라 융점과 분해 온도와의 차가 작다는 결점이 있다. 따라서, 용융 성형 가공시의 착색이 현저하고 열에 의한 노화에 대한 내성이 불량하거나 열분해 생성물이 발생하는 등 열 안정성이 문제가 되었다.
상기한 바와 같은 열 안정성의 문제를 극복하는 시도로서, 착색 방지제로서 인 화합물을 사용하는 방법이 검토된 바 있지만, 이들 방법으로는 충분한 열 안정성을 갖는 폴리글리콜산 및 글리콜산 공중합체가 수득되지 못했다.
폴리글리콜산 및 글리콜산 공중합체 (이하에서는 이들을 자주 통칭하여 "글리콜산 중합체"라고 함)의 말단 관능기를 특정한 화합물과 반응시켜 열 안정성을 향상시키는 방법 (예를 들어, 일본 특허 공개 (소)56-157422호 공보 참조) 등이 검토된 적도 있다. 상기 방법은 글리콜산 중합체의 성형 가공시에 해중합을 억제하는 데에는 효과적이지만, 성형 가공시의 착색 억제에 대한 효과는 충분하다고 할 수 없었다.
일반적으로, 공중합을 수행하여 중합체의 융점을 저하시키는 것은 상기한 바와 같은 열 안정성 문제를 해결하기 위해 통상적으로 이용되는 수단이다. 이러한 수단은 글리콜산 중합체에 대해서도 이용되어 왔으며, 융점이 저하된 각종 글리콜산 공중합체 제조에 대한 연구가 이루어지고 있다.
예를 들어, 고분자량 글리콜산 공중합체를 제조하는 방법으로서, 글리콜산 및(또는) 그의 유도체를 한번 탈수 축합한 후에 가열 분해하여 글리콜산 환상 2량체 에스테르 (이른바, "글리콜리드")를 제조하고, 이어서 고순도로 정제한 후에 촉매 존재하에서 예를 들어 락트산 환상 2량체 에스테르 (이른바, "락티드")와 함께 개환 중합하는 다단계 공정을 거쳐 글리콜산 공중합체를 제조하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 일본 특허 공개 (소)48-62899호 공보 (미국 특허 제3,839,297호 및 GB 1416196A에 대응) 참조).
그러나, 상기한 개환 중합법에 의해 수득되는 글리콜산 공중합체 (예를 들어 글리콜리드-락티드 공중합체)는, 공중합 화합물 단위 (예를 들어, 상기한 글리콜리드-락티드 공중합체에서의 락트산 단량체 단위)가 수지의 1차 구조 중에 블럭으로 도입되는 경향이 있다. 따라서, 공중합 화합물 단위의 함유율이 적은 경우에는 융점을 충분히 저하시키는 효과를 얻을 수 없고, 성형 가공시에 착색을 방지하는 효과가 불충분하였다.
한편, 융점을 저하시키기 위해 공중합 화합물 단위 (락트산 단량체 단위 등)의 함유율을 더 증가시킨 경우에는, 글리콜산 공중합체의 특성인 기체 차단성이 저하되는 경향이 있었다.
개환 중합 중합법에 의한 글리콜산 공중합체의 또다른 제조법으로는 글리콜리드를 ε-카프롤락톤, 트리메틸렌 카르보네이트, p-디옥사논 또는 글리콜산과 말산에스테르류와의 환상 2량체 에스테르 등의 공중합 화합물과 공중합하는 방법이 제안되어 있다 (일본 특허 공개 (평)3-269013호 공보 (DE 3335588 A, GB 2127839 A, 미국 특허 제4,605,730호에 대응), 일본 특허 공고 (소)63-47731호 공보 (GB 2033411 A, DE 2850824 A 및 미국 특허 제4,243,775호에 대응), 일본 특허 공개 (평)9-12689호 공보 (EP 751165 A2 및 미국 특허 제5,633,343호에 대응), 일본 특허 공개 (평)2-209918호 공보 참조).
한편, 별도의 중합법으로서 주로 글리콜산 및(또는) 그의 유도체를 중축합시키는 방법이 있다. 중축합법은 개환 중합법에 비해 제조 단계 수가 적어 공업적으로 유리하다. 또한, 수득되는 글리콜산 공중합체에서 공중합 화합물 단위가 수지 1차 구조 중에 무작위로 도입될 수 있어서 소량의 공중합 화합물 단위의 도입에 의해 크게 융점을 저하시키는 효과가 있는 등, 수지 특성을 개선하는 효과가 크다. 따라서, 중축합을 이용한 방법이 성형 가공성 및 기체 차단성을 충족시키는 공중합체를 제조할 수 있는 중합 방법으로서 검토되고 있고, 상기 중합 방법에 의해 제조되는 글리콜산 공중합체가 개시되어 있다.
예를 들어, 일본 특허 공표 (평)7-501102호 공보 (WO 93/l0169에 대응)에는 글리콜산 및 카르복실기를 분자 1개 당 2개 이상 함유하는 폴리카르복실산으로부터 수득되는 공중합체가 개시되어 있다. 그러나, 고분자량 (예를 들어, 중량 평균 분자량 5만 이상)의 공중합체에 대한 기재는 일체 없다. 일본 특허 공개 (평)11-255873호 공보에는, 히드록시카르복실산 단위와 지방족 디카르복실산 단위 및 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 블럭 공중합체 단위를 포함하고 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 공중합체가 제안되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평)8-3296호 공보에는 지방족 히드록시카르복실산 단위, 지방족 디올 단위 및 지방족 디카르복실산 단위를 포함하고 수 평균 분자량이 1만 내지 10만인 지방족 폴리에스테르 공중합체가 제안되어 있다. 상기한 특허 문헌에는 모두 히드록시카르복실산 단위로서 락트산 단위를 사용한 경우의 공중합체가 예시되어 있고, 섬유 또는 시트 등으로 성형 가공한 예가 기술되어 있지만, 글리콜산을 다량으로 포함하는 공중합체의 경우에는 공중합체의 열 안정성이 충분하지 않고 용융 성형 가공시에 현저하게 착색되는 경향이 있었다.
또한, 글리콜 단위와 글리콜산 단위 및(또는) 락트산 단위를 포함하며, 용액 점도가 0.35 이상인 지방족 폴리에스테르 (예를 들어, 일본 특허 공개 (평)1-156319호 공보 참조) 등이 제안되어 있지만, 용융 성형 가공시에 수지의 열 안정성이 낮고 용융 성형 가공시에 착색이 현저하였다.
또한, (A) 폴리글리콜산 또는 글리콜리드와 락티드와의 공중합체 및 (B) 디글리콜산 단량체 단위와 디올 화합물 단위를 포함하는 폴리에스테르의 에스테르 교환 반응 (여기서, (B)의 사용량은 성분 (A) 및 (B)의 총 질량에 대해 2 내지 50 질량％임)하여 수득되는 공중합체 (예를 들어, 일본 특허 공개 (소)52-147691호 공보 (GB 1572362, 미국 특허 제4,048,256호, 미국 특허 제4,095,600호, 미국 특허 제4,118,470호, 미국 특허 제4,122,129호에 대응) 참조)가 제안되어 있지만, 수득되는 수지의 열 안정성이 낮고 특히 용융 성형 가공시에 현저하게 착색되는 경향이 있었다.
또한, 일본 특허 공개 (평)09-808220호 공보 (WO 97/08220에 대응)에는 히드록시카르복실산 또는 그의 올리고머를 무기 고체 산 촉매 및 알칼리 토금속류 화합물 촉매의 존재하에서 중축합시킴으로써 중량 평균 분자량이 5만 이상인 폴리히드록시카르복실산을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법으로 수득되는 폴리히드록시카르복실산은 담갈색으로 착색되어 있어서 품질이 불량하다는 문제가 있다. 상기 폴리히드록시카르복실산은 열 안정성이 낮고 용융 성형 가공시의 착색이 현저하였다.
일본 특허 공개 (평) 11-130847호 공보 (WO 99/19378에 대응)에는 글리콜산 메틸의 가수분해물을 중축합하여 프리중합체(prepolymer)를 생성한 후에 수득된 프리중합체를 고상 중합하여 고분자량 폴리글리콜산을 제조하는 방법이 개시되어 있지만, 수득되는 수지는 열 안정성이 낮고 용융 성형 가공시의 착색도 현저하였다.
이와 같이, 글리콜산 단량체 단위를 다량으로 포함하는 글리콜산 공중합체이며, 용융 성형시의 열 안정성이 우수할 뿐만이 아니라 용융 성형 가공에 의해 수득되는 성형품이 높은 기계 강도와 높은 기체 차단성을 갖는 고분자량 글리콜산 공중합체는 전혀 알려져 있지 않았다.
이러한 상황하에서, 본 발명자들은 높은 기체 차단성, 충분한 기계 강도 및 생분해성을 모두 갖는 성형품의 제조를 가능하게 할 뿐만이 아니라 열 안정성이 높아서 고온에서 용융 성형 가공을 수행할 경우일지라도 착색 발생이 크게 억제되는 고품질·고분자량의 글리콜산 공중합체를 개발하기 위해 심도있게 연구를 수행하였다. 따라서, 글리콜산 및(또는) 그의 유도체를 원료로 사용하고, 용융 조건하에 중축합하여 글리콜산 공중합체를 제조하는 경우에는 공중합 초기에 하기 화학식으로 표시되는 디글리콜산 생성 부반응에 의해 디글리콜산 단량체 단위가 형성되고 글리콜산 공중합체 중의 상기 디글리콜산 단량체 단위의 함유율은 제조 조건에 따라 크게 변동한다는 예측치 못한 사실을 알아냈다:
또한, 본 발명자들은 글리콜산 공중합체의 1차 구조와 상기 공중합체의 열 안정성 및 기체 차단성과의 관계에 대해 심도있게 연구하였고, 글리콜산 단량체 단위를 주성분으로 포함하고 글리콜산 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위를 특정량 포함하며 임의로는 디글리콜산 단량체 단위를 특정량 이하로 저감시켜 포함하는 공중합체로서, 그 중량 평균 분자량이 50,000 이상인 글리콜산 공중합체가 상기 과제를 해결한다는 놀라운 사실을 알아냈다. 또한, 글리콜산 및(또는) 그의 유도체 및 이것과 공중합가능하고 글리콜산 이외의 히드록시카르복실산 및(또는) 그의 유도체를 포함하는 원료 혼합물을 특정 반응 온도에서 예비 중축합시킴으로써 글리콜산 공중합체 프리중합체를 포함하는 반응 혼합물을 수득하고, 상기 반응 혼합물의 온도를 특정 조건하에 승온시킨 후에 최종 중축합 반응을 행함으로써 상기한 바와 같이 우수한 성질의 고분자량 글리콜산 공중합체가 효율적이면서 안정적으로 수득된다는 것을 알아냈다. 이러한 발견에 기초하여, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 주요 목적 중 하나는 높은 기체 차단성, 충분한 기계 강도 및 생분해성을 모두 갖는 성형품의 제조를 가능하게 할 뿐만이 아니라 열 안정성이 높아서 고온에서 용융 성형 가공을 수행할 경우일지라도 착색 발생이 크게 억제되는 고품질·고분자량의 글리콜산 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 주요 목적 중 또다른 하나는 상기한 우수한 글리콜산 공중합체를 효율적이면서 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 그 밖의 여러가지 목적, 여러가지 특징 및 여러가지 이점은 이하의 상세한 설명 및 청구의 범위에서 명확해진다.
본 발명의 한 형태에 따르면,
(a) 글리콜산 단량체 단위 80 몰％ 이상 95 몰％ 미만,
(b) 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위 5.0 내지 20.0 몰％ 및
(c) 디글리콜산 단량체 단위 0 내지 0.10 몰％
를 포함하고 상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 합은 100 몰％이며, 여기서 글리콜산 단량체 단위 이외의 상기 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b)가 각각 독립적으로 1개 이상의 상기 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b)로 이루어진 복수개의 세그먼트를 구성하여 상기 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b)의 평균수로서 표시되는 상기 복수개 세그먼트의 평균 쇄 길이가 1.00 내지 1.50인, 중량 평균 분자량 50,000 이상의 글리콜산 공중합체가 제공된다.
이어서, 본 발명의 이해를 쉽게 하기 위해, 본 발명의 기본적 특징 및 바람직한 형태를 열거한다.
1. (a) 글리콜산 단량체 단위 80 몰％ 이상 95 몰％ 미만,
(b) 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위 5.0 내지 20.0 몰％ 및
(c) 디글리콜산 단량체 단위 0 내지 0.10 몰％
를 포함하고 상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 합은 100 몰％이며, 여기서 글리콜산 단량체 단위 이외의 상기 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b)가 각각 독립적으로 1개 이상의 상기 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b)로 이루어진 복수개의 세그먼트를 구성하여 상기 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b)의 평균수로서 표시되는 상기 복수개 세그먼트의 평균 쇄 길이가 1.00 내지 1.50인, 중량 평균 분자량 50,000 이상의 글리콜산 공중합체;
2. 상기 1에 있어서, 중량 평균 분자량이 80,000 이상인 글리콜산 공중합체;
3. 상기 1 또는 2에 있어서, 상기 디글리콜산 단량체 단위 (c)의 양이 상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 총 몰량에 대해 0 초과 0.09 몰％ 이하인 글리콜산 공중합체;
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 중량 평균 분자량이 100,000 이상인 글리콜산 공중합체;
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 1개 이상의 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b)로 이루어진 상기 세그먼트의 평균 쇄 길이가 1.00 내지 1.20인 글리콜산 공중합체;
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b)가 모노히드록시모노카르복실산 단량체 단위인 글리콜산 공중합체;
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 폴리올 단량체 단위 (d)를 추가로 포함하는 글리콜산 공중합체;
8. 상기 7에 있어서, 상기 폴리올 단량체 단위 (d)가 탄소수 3 이상의 디올로부터 유래된 단량체 단위 및 분자 1개 당 히드록실기를 3개 이상 갖는 탄소수 4 이상의 화합물로부터 유래된 단량체 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 글리콜산 공중합체;
9. 상기 8에 있어서, 상기 폴리올 단량체 단위 (d)가 분자 1개 당 히드록실기를 2개 또는 3개 갖는 탄소수 5 이상의 폴리올로부터 유래된 단량체 단위를 포함하는 글리콜산 공중합체;
10. 상기 9에 있어서, 상기 폴리올 단량체 단위 (d)가 네오펜틸글리콜 단량체 단위인 글리콜산 공중합체;
11. 상기 7 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 임의로는 상기 디글리콜산 단량체 단위 이외의 폴리카르복실산 단량체 단위 (e)를 추가로 포함하고, 폴리올 단량체 단위 (d), 폴리카르복실산 단량체 단위 (e) 및 디글리콜산 단량체 단위 (c)의 총량이 상기 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 총 몰량에 대해 2.0 몰％ 미만인 글리콜산 공중합체;
12. 상기 11에 있어서, 폴리올 단량체 단위 (d), 폴리카르복실산 단량체 단위 (e) 및 디글리콜산 단량체 단위 (c)의 총량이 상기 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 총 몰량에 대해 0.02 몰％ 초과 2.0 몰％ 미만이며, 폴리올 단량체 단위 (d)의 양이 상기 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 총 몰량에 대해 0.02 몰％ 이상 2.0 몰％ 미만인 글리콜산 공중합체;
13. 상기 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b)가 락트산 단량체 단위 및 6-히드록시헥산산 단량체 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 글리콜산 공중합체;
14. 상기 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 글리콜산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 출발 원료를 상기 1종 이상의 출발 원료와 공중합가능하며 글리콜산 이외의 히드록시카르복실산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 반응물질과 중축합하여 수득되는 글리콜산 공중합체;
15. (A) 글리콜산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 출발 원료 및 상기 1종 이상의 출발 원료와 공중합가능하며 글리콜산 이외의 히드록시카르복실산 및 그의 유도체 및 임의로는 폴리올, 폴리카르복실산 및 상기 폴리카르복실산의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 반응물질을 포함하는 원료 혼합물을 제공하고, 상기 원료 혼합물을 20℃ 내지 160℃ 범위의 반응 온도에서 예비 중축합 반응시킴으로써 중량 평균 분자량 700 내지 5,000의 글리콜산 공중합체 프리중합체를 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계,
(B) 상기 반응 혼합물의 온도를 190℃까지 승온시키되, 이때의 승온이 승온 개시로부터 100 분 이내에 완료되는 것인 단계,
(C) 상기 반응 혼합물을 190℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 가열 처리함으로써 최종 중축합 반응을 수행하여 중량 평균 분자량 10,000 이상의 글리콜산 공중합체를 수득하되, 이때 상기 최종 중축합 반응을 제조되고 있는 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량 증가 속도가 상기 중량 평균 분자량이 적어도 10,000에 도달할 때까지는 1 시간 당 1,000 이상으로 유지되는 조건하에서 수행하는 것인 단계
를 포함하는, 글리콜산 공중합체의 제조 방법;
16. 상기 15에 있어서, 상기 가열 처리에 의한 최종 중축합 반응으로 상기 1 내지 14 중 어느 하나에 따른 중량 평균 분자량 50,000 이상의 글리콜산 공중합체가 수득되는 것인 방법;
17. 상기 15에 있어서, 원료 혼합물이 하기 화학식 1, 2 및 3을 충족시키는 제조 방법:
상기 식에서,
X1은 글리콜산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 출발 원료의 환산 몰비를 나타내고,
X2는 글리콜산 이외의 히드록시카르복실산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환산 몰비를 나타내며,
X3은 임의의 폴리올의 환산 몰비를 나타내며,
X4는 폴리카르복실산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 임의의 원료의 환산 몰비를 나타내고,
여기서, 각 원료의 상기 환산 몰비는 각 원료의 가수분해로 수득되는 단위 구조의 몰수를 전체 원료의 단위 구조의 총 몰수에 대해 나타낸 비율로서 정의되며,
X3 및 X4는 각각 독립적으로 0 이상이다;
18. 상기 17에 있어서, 상기 원료 혼합물이 하기 화학식 4 및 5를 충족시키는 제조 방법:
상기 식에서,
X1 내지 X4는 상기 화학식 1 내지 3에 대해 정의한 바와 같으나, 단 X3은 0 초과이고 X4는 0 이상이다;
19. 상기 17에 있어서, 원료 혼합물이 하기 화학식 6 및 7을 충족시키는 제조 방법:
상기 식에서,
X1 내지 X4는 상기 화학식 1 내지 3에 대해 정의한 바와 같으나, 단 X3 및 X4는 각각 0 이상이다;
20. 상기 17에 있어서, 상기 원료 혼합물이 하기 화학식 8을 충족시키는 제조 방법:
상기 식에서,
X1 내지 X4는 상기 화학식 1 내지 3에 대해 정의한 바와 같으나, 단 X3은 0 초과이고 X4는 0 이상이다.
21. 상기 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서,
상기 15의 방법으로 제조된 글리콜산 공중합체를 결정화시켜 결정화 글리콜산 공중합체를 수득하는 단계 및
상기에서 수득된 결정화 글리콜산 공중합체를 고상 중합시켜, 결정화 글리콜산 공중합체의 중합도를 증가시키는 단계
를 포함하는, 글리콜산 공중합체의 제조 방법;
22. 상기 21에 있어서, 고상 중합 수행 전의 결정화 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량이 80 mM 트리플루오로아세트산나트륨을 함유하는 헥사플루오로이소프로판올을 용리액으로서 사용하고 단분산(單分散) 폴리메타크릴산메틸 표준 샘플에 대한 보정 곡선을 이용하는 겔 투과 크로마토그래피법으로 측정하여 25,000 이상인 제조 방법;
23. 상기 1 내지 14 중 어느 하나에 기재된 글리콜산 공중합체로부터 수득되는 성형품.
본 발명의 글리콜산 공중합체는, 용융 성형 가공시에 열 안정성이 높아서 고온에서 용융 성형 가공을 수행할 경우일지라도 착색 발생이 적고 고품질을 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 글리콜산 공중합체를 용융 성형 가공하여 수득되는 성형품은 높은 차단성과 충분한 기계 강도 및 생분해성을 갖는다. 따라서, 용기 및 필름 등의 포장 재료용 원료로서 바람직하다.
본 발명의 글리콜산 공중합체의 분자량은 중량 평균 분자량 50,000 이상, 바람직하게는 80,000 이상, 더욱 바람직하게는 100,000 이상이다. 중량 평균 분자량이 50,000 미만인 경우에는 용기 및 필름 등과 같은 성형품에 요구되는 기계적 강도가 불충분하다. 중량 평균 분자량의 상한은 제한되지 않지만 성형 가공시의 유동성을 고려할 때 바람직하게는 1,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 700,000 이하에서는 가장 바람직하게는 500,000 이하이다.
본 발명에 있어서, 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 80 mM 트리플루오로아세트산나트륨을 함유하는 헥사플루오로이소프로판올을 용리액으로 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 분석법으로 측정한 경우의 값이다. 구체적으로는, 알려진 분자량의 단분산 폴리메타크릴산메틸 및 메타크릴산메틸 단량체를 표준 물질로 사용하여 이들의 용출 시간을 RI로 검출하는 방법으로 검량선을 미리 제조하고, 이것을 이용하여 글리콜산 공중합체의 용출 시간으로부터 중량 평균 분자량 (Mw)을 산출함으로써 구한 값이다.
일반적으로, 중합체의 분자량은 GPC 측정법에 의해 중량 평균 분자량 또는 수 평균 분자량 등으로서 측정된다. 그러나, 글리콜산 단량체 단위를 대략 80 몰％ 이상 함유하는 중합체 또는 공중합체의 분자량을 헥사플루오로이소프로판올 (상기 중합체 또는 공중합체를 용해시킬 수 있음)을 용리액으로 사용하여 단분산 폴리메타크릴산메틸 및 필요에 따라서는 메타크릴산메틸 단량체를 표준 물질로서 사용하여 측정할 경우, 용리액 중 트리플루오로아세트산나트륨의 유무 또는 용리액 중 트리플루오로아세트산나트륨의 농도에 따라 분자량 측정치가 크게 변동한다. 구체적으로, 트리플루오로아세트산나트륨을 함유하지 않는 용리액 또는 상기 화합물을 소량으로만 함유하는 용리액을 이용하여 GPC를 측정하는 경우에는 분자량 측정치가 현저하게 크거나 재현성이 없다. 따라서, 본 발명에서는 상기한 바와 같이 중량 평균 분자량을 80 mM 트리플루오로아세트산나트륨을 함유하는 헥사플루오로이소프로판올을 용리액로서 사용한 GPC로 측정한 값으로 정의한다.
본 발명의 글리콜산 공중합체는,
(a) 글리콜산 단량체 단위 80 몰％ 이상 95 몰％ 미만,
(b) 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위 5.0 내지 20.0 몰％ 및
(c) 디글리콜산 단량체 단위 0 내지 0.10 몰％
를 포함하고, 상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 양은 모두가 성분 (a), (b) 및 (c)의 총량을 100 몰％로 하여 나타낸 몰％이다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 글리콜산 공중합체 중에 포함되는 글리콜산 단량체 단위 (a)의 양은 80 몰％ 이상 95 몰％ 미만이다. 글리콜산 단량체 단위 (a)의 양은 바람직하게는 82 몰％ 이상 95 몰％ 미만, 더욱 바람직하게는 83 몰％ 이상 94 몰％ 이하, 가장 바람직하게는 85 몰％ 이상 93 몰％ 이하의 범위이다. 글리콜산 단량체 단위 (a)의 함유율이 80 몰％ 미만인 경우에는 공중합체의 기체 차단성이 불충분할 뿐만이 아니라 공중합체를 용융 성형하여 수득되는 성형품에 강도 또는 탄성 등과 같은 기계적 물성이 불충분하다. 한편, 글리콜산 단량체 단위 (a)의 함유율이 95 몰％ 이상인 경우에는 열 안정성이 현저하게 저하되고 용융 성형 가공시에 착색이 현저해진다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 글리콜산 공중합체는 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b)를 5.0 내지 20 몰％ 함유한다. 또한, 상기 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b)는 각각 독립적으로 1개 이상의 상기 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b)로 이루어진 복수개의 세그먼트를 구성하는데, 상기 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b)의 평균수로 표시되는 상기 복수개 세그먼트의 평균 쇄 길이는 1.00 내지 1.50, 바람직하게는 1.00 내지 1.20, 더욱 바람직하게는 1.00 내지 1.10, 훨씬 더욱 바람직하게는 1.00 내지 1.07, 가장 바람직하게는 1.00 내지 1.05이다.
글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b)의 양이 5.0 몰％ 미만인 경우에는 공중합체의 열 안정성이 저하되어 용융 성형 가공시의 착색이 현저해진다.
상기 평균 쇄 길이가 1.50을 초과하는 경우에는 상기 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b)가 공중합체에 중합체 블럭으로서 도입되어 있음을 나타내며, 공중합에 의한 글리콜산 공중합체의 융점 저하 효과가 불충분하기 때문에 성형 가공성을 악화시킬 뿐만이 아니라 글리콜산 공중합체의 기체 차단성까지 저하시킨다. 평균 쇄 길이의 최소치는 일반적으로 1.00이다.
본 발명에 있어서, 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b)의 평균 쇄 길이는 핵의 오버하우저(Overhauser) 효과를 제거하여 양성자가 완벽하게 탈커플링되는 조건하에서 헥사플루오로이소프로판올을 용매로 사용하여 수행한 13C-NMR로 측정한 카르보닐기의 스펙트럼 패턴으로부터 산출된 적분치로부터 계산한, 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b)의 평균 쇄 길이 (이하에서는 γ라고 나타냄)의 값이다. 구체적으로, γ는 상기 방법으로 측정하여 구한, 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b) 2개가 인접해 있을 때 이들 사이의 카르보닐기로 인한 피크의 적분치를 α로 하고; 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b)와 글리콜산 단량체 단위가 서로 인접해 있을 때 이들 사이의 카르보닐기로 인한 피크의 적분치 및 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b) 2개가 서로 인접해 있을 때 이들 사이의 카르보닐기로 인한 피크의 적분치의 합을 β로 할 때, 하기 식으로 산출되는 값이다:
γ = α/β + 1.
공중합체에 존재하는 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b)가 2종 이상인 경우, 2종의 상이한 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b) 2개가 인접해 있는 세그먼트도 상기 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b)가 2개인 것으로 계산한다.
글리콜산 공중합체에서 공중합되는, 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b)의 예로는 탄소수 3 이상의 지방족 모노히드록시모노카르복실산 단위, 지방족 폴리히드록시모노카르복실산 단위, 지방족 모노히드록시폴리카르복실산 단위, 지방족 폴리히드록시폴리카르복실산 단위, 방향족 모노히드록시모노카르복실산 단위, 방향족 폴리히드록시모노카르복실산 단위, 방향족 모노히드록시폴리카르복실산 단위, 방향족 폴리히드록시폴리카르복실산 단위 및 헤테로 원자를 함유하는 히드록시카르복실산 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 탄소수 3 이상의 지방족 모노히드록시모노카르복실산 단위의 예로는 락트산 단량체 단위, 2-히드록시부탄산 단위, 2-히드록시펜탄산 단위, 2-히드록시헥산산 단위, 2-히드록시헵탄산 단위, 2-히드록시옥탄산 단위, 2-히드록시-2-메틸프로판산 단위, 2-히드록시-2-메틸부탄산 단위, 2-히드록시-2-에틸부탄산 단위, 2-히드록시-2-메틸펜탄산 단위, 2-히드록시-2-에틸펜탄산 단위, 2-히드록시-2-프로필펜탄산 단위, 2-히드록시-2-부틸펜탄산 단위, 2-히드록시-2-메틸헥산산 단위, 2-히드록시-2-에틸헥산산 단위, 2-히드록시-2-프로필헥산산 단위, 2-히드록시-2-부틸헥산산 단위, 2-히드록시-2-펜틸헥산산 단위, 2-히드록시-2-메틸헵탄산 단위, 2-히드록시-2-에틸헵탄산 단위, 2-히드록시-2-프로필헵탄산 단위, 2-히드록시-2-부틸헵탄산 단위, 2-히드록시-2-펜틸헵탄산 단위, 2-히드록시-2-헥실헵탄산 단위, 2-히드록시-2-메틸옥탄산 단위, 2-히드록시-2-에틸옥탄산 단위, 2-히드록시-2-프로필옥탄산 단위, 2-히드록시-2-부틸옥탄산 단위, 2-히드록시-2-펜틸옥탄산 단위, 2-히드록시-2-헥실옥탄산 단위, 2-히드록시-2-헵틸옥탄산 단위, 3-히드록시프로판산 단위, 3-히드록시부탄산 단위, 3-히드록시펜탄산 단위, 3-히드록시헥산산 단위, 3-히드록시헵탄산 단위, 3-히드록시옥탄산 단위, 3-히드록시-3-메틸부탄산 단위, 3-히드록시-3-메틸펜탄산 단위, 3-히드록시-3-에틸펜탄산 단위, 3-히드록시-3-메틸헥산산 단위, 3-히드록시-3-에틸헥산산 단위, 3-히드록시-3-프로필헥산산 단위, 3-히드록시-3-메틸헵탄산 단위, 3-히드록시-3-에틸헵탄산 단위, 3-히드록시-3-프로필헵탄산 단위, 3-히드록시-3-부틸헵탄산 단위, 3-히드록시-3-메틸옥탄산 단위, 3-히드록시-3-에틸옥탄산 단위, 3-히드록시-3-프로필옥탄산 단위, 3-히드록시-3-부틸옥탄산 단위, 3-히드록시-3-펜틸옥탄산 단위, 4-히드록시부탄산 단위, 4-히드록시펜탄산 단위, 4-히드록시헥산산 단위, 4-히드록시헵탄산 단위, 4-히드록시옥탄산 단위, 4-히드록시-4-메틸펜탄산 단위, 4-히드록시-4-메틸헥산산 단위, 4-히드록시-4-에틸헥산산 단위, 4-히드록시-4-메틸헵탄산 단위, 4-히드록시-4-에틸헵탄산 단위, 4-히드록시-4-프로필헵탄산 단위, 4-히드록시-4-메틸옥탄산 단위, 4-히드록시-4-에틸옥탄산 단위, 4-히드록시-4-프로필옥탄산 단위, 4-히드록시-4-부틸옥탄산 단위, 5-히드록시펜탄산 단위, 5-히드록시헥산산 단위, 5-히드록시헵탄산 단위, 5-히드록시옥탄산 단위, 5-히드록시-5-메틸헥산산 단위, 5-히드록시-5-메틸헵탄산 단위, 5-히드록시-5-에틸헵탄산 단위, 5-히드록시-5-메틸옥탄산 단위, 5-히드록시-5-에틸옥탄산 단위, 5-히드록시-5-프로필옥탄산 단위, 6-히드록시헥산산 단위, 6-히드록시헵탄산 단위, 6-히드록시옥탄산 단위, 6-히드록시-6-메틸헵탄산 단위, 6-히드록시-6-메틸옥탄산 단위, 6-히드록시-6-에틸옥탄산 단위, 7-히드록시헵탄산 단위, 7-히드록시옥탄산 단위, 7-히드록시-7-메틸옥탄산 단위, 8-히드록시옥탄산 단위, 12-히드록시스테아르산 단위 및 16-히드록시헥사데칸산 단위를 들 수 있다. 지방족 폴리히드록시모노카르복실산 단량체 단위의 예로는 글리세르산 단량체 단위, 아라비논산 단량체 단위, 만논산 단량체 단위 및 갈락톤산 단량체 단위를 들 수 있다. 지방족 모노히드록시폴리카르복실산 단량체 단위의 예로는 말산 단량체 단위 및 시트르산 단량체 단위를 들 수 있다. 지방족 폴리히드록시폴리카르복실산 단량체 단위의 예로는 디글리세르산 단량체 단위 및 만논산 단량체 단위를 들 수 있다. 방향족 모노히드록시모노카르복실산 단량체 단위의 예로는 히드록시 벤조산 단량체 단위를 들 수 있다. 방향족 폴리히드록시모노카르복실산 단량체 단위의 예로는 2,3-디히드록시벤조산 단량체 단위, 2,4-디히드록시벤조산 단량체 단위, 2,5-디히드록시벤조산 단량체 단위, 2,6-디히드록시벤조산 단량체 단위, 3,4-디히드록시벤조산 단량체 단위 및 3,5-디히드록시벤조산 단량체 단위를 들 수 있다. 방향족 모노히드록시폴리카르복실산 단량체 단위의 예로는 4-히드록시이소프탈산 단량체 단위 및 5-히드록시이소프탈산 단량체 단위를 들 수 있다. 방향족 폴리히드록시폴리카르복실산 단량체 단위의 예로는 2,5-디히드록시테레프탈산 단량체 단위를 들 수 있다. 헤테로 원자를 함유하는 히드록시카르복실산 단량체 단위의 예로는 2-히드록시에톡시아세트산 단량체 단위 및 2-히드록시프로폭시아세트산 단량체 단위를 들 수 있다. 이들 중에서 부제 탄소를 갖는 단위 구조는 D형일 수도 있고 L형일 수도 있으며 이들의 혼합물일 수도 있다. 또한, 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서 흡수율의 증가를 억제하여 공중합체의 가수분해 속도가 저감된다거나 연신성 등의 가공성이 우수하고 이로부터 제조한 성형품이 유연성을 갖는다는 측면에서 바람직한 것은 탄소수 3 이상의 모노히드록시모노카르복실산 단량체 단위를 사용하는 것이고, 더욱 바람직한 것은 탄소수 3 이상의 지방족 모노히드록시모노카르복실산 단량체 단위, 훨씬 더욱 바람직하게는 락트산 단량체 단위, 3-히드록시부티르산 단위, 4-히드록시부티르산 단위, 3-히드록시발레르산 단위, 6-히드록시헥산산 단위, 12-히드록시스테아르산 단위 및 16-히드록시헥사데칸산 단위 또는 이들의 혼합 단위를 사용하는 것이다. 원료 입수의 용이성 측면에서 특히 바람직한 것으로는 락트산 단량체 단위, 6-히드록시헥산산 단위 또는 이들의 혼합 단위를 들 수 있으며, 가장 바람직한 것으로는 락트산 단량체 단위를 들 수 있다.
본 발명의 글리콜산 공중합체 중 디글리콜산 단량체 단위 (c)의 양은 0.10 몰％ 이하이다. 본 발명자들은, 글리콜산 공중합체 제조를 위한 중축합 반응에서 그 중축합 초기에 형성되는 디글리콜산 단량체 단위의 양을 저감함으로써 글리콜산 공중합체의 성형 가공시 열 안정성 및 열에 의한 노화에 대한 내성을 향상시킬 수 있다는 것을 알아냈다. 그러나, 디글리콜산 단량체 단위의 생성을 완전히 억제하는 것은 어렵기 때문에, 본 발명의 공중합체에서의 디글리콜산 단량체 단위의 양은 일반적으로 0 몰％를 초과하는 값이다. 구체적으로, 디글리콜산 단량체 단위의 양이 0 몰％를 초과하고 0.10 몰％ 이하의 범위이면, 글리콜산 공주합체가 우수한 열 안정성 및 열에 의한 노화에 대한 내성을 나타낼 수 있다. 디글리콜산 단량체 단위의 양은 바람직하게는 0 몰％ 초과 0.09 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.08 몰％이다.
본 발명에 있어서, 글리콜산 공중합체 중의 디글리콜산 단량체 단위 (c)의 양은 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC) 분석 장치를 이용하여 이하의 조건에 의해 구한다:
즉, 분쇄 후 진공 조건하에 80℃에서 6 시간 동안 건조시킨 글리콜산 공중합체 5 g를 칭량하고, 8 N Na0H 수용액 20 ㎖ 중에서 실온에서 48 시간 동안 가수분해하고, 여기에 진한 염산 수용액 12.5 ㎖를 첨가하여 산성화시킨 수용액을 샘플 용액으로 한다. 샘플 용액을 0.75 질량％의 인산 수용액을 용리액으로 사용하여 컬럼 온도 40℃, 용리액 유속 1 ㎖/분의 조건으로 컬럼 (컬럼 구성은 닛본 고꾸 쇼와 덴꼬(주)가 시판하는 RSpak(상표명) KC-811 2개를 직렬로 연결시킨 것을 포함함)에 통과시키고, UV 검출기 (파장: 210 nm)로 검출되는 대응하는 디글리콜산에 상당하는 피크의 흡광도를 측정한다. 글리콜산 공중합체에 존재하는 디글리콜산 단량체 단위 (c)의 양은, 별도로 제조한 해당하는 디글리콜산의 검량선을 이용하여 앞서 언급한 바와 같이 건조시켜 칭량한 글리콜산 공중합체 중에 존재하는 디글리콜산 단량체 단위 (c)의 양을 몰％로서 산출하여 구한 값이다.
본 발명의 글리콜산 공중합체에는, 글리콜산 단량체 단위 (a), 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b) 및 디글리콜산 단량체 단위 (c) 이외에도 본 발명을 벗어나지 않는 범위의 양의 폴리올 단량체 단위 (d) 및(또는) 상기 디글리콜산 단량체 단위 이외의 폴리카르복실산 단량체 단위 (e)를 추가의 공중합 단위로서 공중합할 수 있다.
본 발명의 공중합 단위로서 사용되는 폴리올 단량체 단위 (d)는 히드록실기를 2개 이상 포함하며 탄소수 2 내지 20의 것이 바람직하다. 폴리올 단량체 단위 (d)의 양은 상기 성분 (a), (b), (c) 및 (d)의 총합 100 몰％에 대해 0 몰％ 초과 0.3 몰％ 이하인 것이 바람직하며, 0.02 몰％ 내지 0.20 몰％인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 폴리올 단량체 단위 (d)의 예로는 에틸렌글리콜 단량체 단위, 1,3-프로판디올 단량체 단위, 1,2-프로판디올 단량체 단위, 1,4-부탄디올 단량체 단위, 2,3-부탄디올 단량체 단위, 1,5-펜탄디올 단량체 단위, 1,6-헥산디올 단량체 단위, 1,7-헵탄디올 단량체 단위, 1,8-옥탄디올 단량체 단위, 1,9-노난디올 단량체 단위, 1,10-데칸디올 단량체 단위, 1,12-도데칸디올 단량체 단위, 1,4-시클로헥산디올 단량체 단위, 1,2-시클로헥산디올 단량체 단위, 1,3-시클로헥산디올 단량체 단위 및 네오펜틸글리콜 단량체 단위 등의 지방족 디올 단량체 단위, 비스페놀 A 단량체 단위, 카테콜 단량체 단위, 레조르시놀 단량체 단위, 1,2-벤젠디메탄올 단량체 단위, 1,3-벤젠디메탄올 단량체 단위, 1,4-벤젠디메탄올 단량체 단위 등의 방향족 디올 단량체 단위, 헤테로 원자를 함유하는 디올 단량체 단위, 예를 들어 디에틸렌글리콜 단량체 단위, 트리에틸렌글리콜 단량체 단위 및 테트라에틸렌글리콜 단량체 단위, 또한 글리세린 단량체 단위, 1,2,4-부탄트리올 단량체 단위, 트리메틸올에탄 단량체 단위, 트리메틸올프로판 단량체 단위 및 부탄-1,2,3-트리올 단량체 단위 등의 지방족 트리올 단량체 단위, 1,2,4-벤젠트리올 단량체 단위 및 1,3,5-벤젠트리올 단량체 단위 등의 방향족 트리올 단량체 단위, 전분 단량체 단위, 글루코스 단량체 단위, 셀룰로스 단량체 단위, 헤미셀룰로스 단량체 단위, 크실로스 단량체 단위, 아라비노스 단량체 단위, 만노스 단량체 단위, 갈락토스 단량체 단위, 크실리톨 단량체 단위, 아라비니톨 단량체 단위, 만니톨 단량체 단위, 갈락티톨 단량체 단위, 펜타에리트리톨 단량체 단위, 키틴 단량체 단위, 키토산 단량체 단위, 덱스트린 단량체 단위, 덱스트란 단량체 단위, 카르복시메틸셀룰로스 단량체 단위, 아밀로펙틴 단량체 단위 및 글리코겐 단량체 단위 등의 당류 단량체 단위를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 부제 탄소 원자를 가져서 광학 이성질체가 존재하는 화합물의 경우에는, 임의의 이성질체를 사용할 수 있다.
이들 중에서 용융 성형시의 열 안정성 또는 열에 의한 노화에 대한 내성 등을 고려할 때, 디올 단량체 단위로서는 탄소수 3 이상의 디올 단량체 단위, 예를 들어 1,3-프로판디올 단량체 단위, 1,2-프로판디올 단량체 단위, 1,4-부탄디올 단량체 단위, 2,3-부탄디올 단량체 단위, 1,5-펜탄디올 단량체 단위, 1,6-헥산디올 단량체 단위, 1,7-헵탄디올 단량체 단위, 1,8-옥탄디올 단량체 단위, 1,9-노난디올 단량체 단위, 1,10-데칸디올 단량체 단위, 1,12-도데칸디올 단량체 단위, 1,4-시클로헥산디올 단량체 단위, 1,2-시클로헥산디올 단량체 단위, 1,3-시클로헥산디올 단량체 단위 및 네오펜틸글리콜 단량체 단위 등의 지방족 디올 단량체 단위, 비스페놀 A 단량체 단위, 카테콜 단량체 단위, 레조르시놀 단량체 단위, 1,2-벤젠디메탄올 단량체 단위, 1,3-벤젠디메탄올 단량체 단위, 1,4-벤젠디메탄올 단량체 단위 등의 방향족 디올 단량체 단위가 바람직하게 사용된다.
용융 성형시의 열 안정성 또는 열에 의한 노화에 대한 내성 뿐만이 아나라 이로부터 제조한 성형품이 유연성을 갖는다는 측면에서 더욱 바람직한 디올 단량체 단위로는 1,3-프로판디올 단량체 단위, 1,2-프로판디올 단량체 단위, 1,4-부탄디올 단량체 단위, 2,3-부탄디올 단량체 단위, 1,5-펜탄디올 단량체 단위, 1,6-헥산디올 단량체 단위, 1,7-헵탄디올 단량체 단위, 1,8-옥탄디올 단량체 단위, 1,9-노난디올 단량체 단위, 1,10-데칸디올 단량체 단위, 1,12-도데칸디올 단량체 단위, 1,4-시클로헥산디올 단량체 단위, 1,2-시클로헥산디올 단량체 단위, 1,3-시클로헥산디올 단량체 단위 및 네오펜틸글리콜 단량체 단위 등의 지방족 디올 단량체 단위를 들 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 공중합체의 용융 장력을 높이기 위해서는 분자 1개 당 히드록실기를 3개 이상 갖는 단위를 사용하지만, 그 효과가 안정적으로 나타나도록 하기 위해서는 탄소수 4 이상의 단량체 단위, 예를 들어 1,2,4-부탄트리올 단량체 단위, 트리메틸올에탄 단량체 단위, 트리메틸올프로판 단량체 단위 및 부탄-1,2,3-트리올 단량체 단위 등의 지방족 트리올 단량체 단위, 1,2,4-벤젠트리올 단량체 단위 및 1,3,5-벤젠트리올 단량체 단위 등의 방향족 트리올 단량체 단위, 크실리톨 단량체 단위, 아라비니톨 단량체 단위, 만니톨 단량체 단위, 갈락티톨 단량체 단위 및 펜타에리트리톨 단량체 단위 등의 당류 단량체 단위를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
이들 폴리올 단량체 단위 (d) 중에서 훨씬 더욱 바람직한 것으로는 탄소수가 5 이상이며 분자 1개 당 히드록실기를 2개 또는 3개 갖는 폴리올 단량체 단위, 예를 들어 1,5-펜탄디올 단량체 단위, 1,6-헥산디올 단량체 단위, 1,7-헵탄디올단량체 단위, 1,8-옥탄디올 단량체 단위, 1,9-노난디올 단량체 단위, 1,10-데칸디올 단량체 단위, 1,12-도데칸디올 단량체 단위, 1,4-시클로헥산디올 단량체 단위, 1,2-시클로헥산디올 단량체 단위, 1,3-시클로헥산디올 단량체 단위 및 네오펜틸글리콜 단량체 단위 등의 지방족 디올 단량체 단위 및 트리메틸올에탄 단량체 단위 및 트리메틸올프로판 단량체 단위 등의 지방족 트리올 단량체 단위를 들 수 있다.
이들 폴리올 단량체 단위 중에서 특히 바람직한 것은 네오펜틸글리콜 단량체 단위를 사용하는 것이다.
본 발명의 글리콜산 공중합체에는, 글리콜산 단량체 단위 (a), 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b) 및 디글리콜산 단량체 단위 (c) 이외에도 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위의 양의 디글리콜산 단량체 단위 이외의 폴리카르복실산 단량체 단위 (e)를 추가의 공중합 단위로서 공중합할 수도 있다.
폴리카르복실산 단량체 단위 (e)는, 카르복실기를 2개 이상 포함하며 탄소수 2 내지 20의 폴리카르복실산 단량체 단위인 것이 바람직하다. 폴리카르복실산 단량체 단위 (e)의 양은 성분 (a), (b), (c) 및 (e)의 총합 100 몰％에 대해 0 몰％ 초과 0.10 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.05 몰％인 것이 더욱 바람직하다. 이들 폴리카르복실산 단량체 단위 (e)의 예로는 옥살산 단량체 단위, 말론산 단량체 단위, 글루타르산 단량체 단위, 숙신산 단량체 단위, 아디프산 단량체 단위, 피멜산 단량체 단위, 수베르산 단량체 단위, 아젤라산 단량체 단위, 세바크산 단량체 단위, 운데칸이산 단량체 단위, 도데칸이산 단량체 단위, 푸마르산 단량체 단위, 말레산 단량체 단위 및 1,4-시클로헥산디카르복실산 단량체 단위 등의 지방족 디카르복실산 단량체 단위, 프탈산 단량체 단위, 이소프탈산 단량체 단위 및 테레프탈산 단량체 단위 등의 방향족 디카르복실산 단량체 단위, 프로판트리카르복실산 단량체 단위, 트리멜리트산 단량체 단위, 피로멜리트산 단량체 단위 및 1,3,6-헥산트리카르복실산 단량체 단위 등의 지방족 트리카르복실산 단량체 단위 및 1,2,3-벤젠트리카르복실산 단량체 단위, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 단량체 단위 및 1,3,5-벤젠트리카르복실산 단량체 단위 등의 방향족 트리카르복실산 단량체 단위, 에틸렌디아민테트라아세트산 단량체 단위 등과 같이 분자 1개 당 카르복실기가 4개 이상인 카르복실산 단량체 단위 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이들 폴리카르복실산 단량체 단위 (e) 중에서 더욱 바람직한 것은 옥살산 단량체 단위, 말론산 단량체 단위, 글루타르산 단량체 단위, 숙신산 단량체 단위, 아디프산 단량체 단위, 피멜산 단량체 단위, 수베르산 단량체 단위, 아젤라산 단량체 단위, 세바크산 단량체 단위, 운데칸이산 단량체 단위, 도데칸이산 단량체 단위 및 1,4-시클로헥산디카르복실산 단량체 단위 등의 지방족 디카르복실산 단량체 단위, 프탈산 단량체 단위, 이소프탈산 단량체 단위 및 테레프탈산 단량체 단위 등의 방향족 디카르복실산 단량체 단위, 프로판트리카르복실산 단량체 단위, 트리멜리트산 단량체 단위, 피로멜리트산 단량체 단위 및 1,3,6-헥산트리카르복실산 단량체 단위 등의 지방족 트리카르복실산 단량체 단위 및 1,2,3-벤젠트리카르복실산 단량체 단위, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 단량체 단위 및 1,3,5-벤젠트리카르복실산 단량체 단위 등의 방향족 트리카르복실산 단량체 단위를 사용하는 것이다.
본 발명의 글리콜산 공중합체로 제조되는 성형품의 유연성 증대를 고려할 때 특히 바람직한 것은, 옥살산 단량체 단위, 말론산 단량체 단위, 글루타르산 단량체 단위, 숙신산 단량체 단위, 아디프산 단량체 단위, 피멜산 단량체 단위, 수베르산 단량체 단위, 아젤라산 단량체 단위, 세바크산 단량체 단위, 운데칸이산 단량체 단위, 도데칸이산 단량체 단위 및 1,4-시클로헥사디카르복실산 단량체 단위 등의 지방족 디카르복실산 단량체 단위, 프로판트리카르복실산 단량체 단위, 트리멜리트산 단량체 단위, 피로멜리트산 단량체 단위 및 1,3,6-헥산트리카르복실산 단량체 단위 등의 지방족 트리카르복실산 단량체 단위를 사용하는 것이다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서는 앞서 예시한 공중합 단위 이외의 단위를 추가로 도입할 수도 있다. 이러한 추가의 임의의 공중합 단위의 예로는 글리신 단량체 단위, (+)-알라닌 단량체 단위, β-알라닌 단량체 단위, (-)-아스파라긴 단량체 단위, (+)-아스파르트산 단량체 단위, (-)-시스테인 단량체 단위, (+)-글루탐산 단량체 단위, (+)-글루타민 단량체 단위, (-)-히드록시리신 단량체 단위, (-)-루이신 단량체 단위, (+)-이소루이신 단량체 단위, (+)-리신 단량체 단위, (-)-메티오닌 단량체 단위, (-)-세린 단량체 단위, (-)-트레오닌 단량체 단위, (+)-발린 단량체 단위, 아미노부티르산 단량체 단위, 아자세린 단량체 단위, 아르기닌 단량체 단위 및 에티오닌 단량체 단위 등의 아미노산 단량체 단위, 메틸히드라진 단량체 단위, 모노메틸렌디아민 단량체 단위, 디메틸렌디아민 단량체 단위, 트리메틸렌디아민 단량체 단위, 테트라메틸렌디아민 단량체 단위, 펜타메틸렌디아민 단량체 단위, 헥사메틸렌디아민 단량체 단위, 헵타메틸렌디아민 단량체 단위, 옥타메틸렌디아민 단량체 단위, 노나메틸렌디아민 단량체 단위, 데카메틸렌디아민 단량체 단위, 운데카메틸렌디아민 단량체 단위 및 도데카메틸렌디아민 단량체 단위 등의 폴리아민 단량체 단위, β-프로피올락탐 단량체 단위, α-피롤리돈 단량체 단위, α-피페리돈 단량체 단위, ε-카프롤락탐 단량체 단위, α-메틸-카프롤락탐 단량체 단위, β-메틸-카프롤락탐 단량체 단위, γ-메틸-카프롤락탐 단량체 단위, δ-메틸-카프롤락탐 단량체 단위, ε-메틸-카프롤락탐 단량체 단위, N-메틸-카프롤락탐 단량체 단위, β,γ-디메틸-카프롤락탐 단량체 단위, γ-에틸-카프롤락탐 단량체 단위, γ-이소프로필-카프롤락탐 단량체 단위, ε-이소프로필-카프롤락탐 단량체 단위, γ-부틸-카프롤락탐 단량체 단위, γ-헥사시클로벤질-카프롤락탐 단량체 단위, ω-에난토락탐 단량체 단위, ω-카프릴로락탐 단량체 단위, 카프릴로락탐 단량체 단위 및 라우롤락탐 단량체 단위 등의 락탐 단량체 단위 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 부제 탄소 원자를 가져서 광학 이성질체가 존재하는 화합물의 경우에는, 임의의 이성질체를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서는 이소시아네이트기 및(또는) 에폭시기를 2개 이상 갖는 통상적인 단량체 단위를 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명의 글리콜산 공중합체는 상기에 예를 든 구성 단위 중에서 (I) 글리콜산 단량체 단위 (a), 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b) 및 폴리올 단량체 단위 (d)를 포함하는 글리콜산 공중합체 또는 (II) 글리콜산 단량체 단위 (a), 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b) 및 폴리올 단량체 단위 (d) 및 디글리콜산 단량체 단위 (c) 이외의 폴리카르복실산 단량체 단위 (e)를 포함하는 글리콜산 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (I) 또는 (II)의 어느 경우에서도 디글리콜산 단위 (c)는 존재하지 않거나 또는 되도록 소량으로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 글리콜산 공중합체가 상기 (I) 또는 (II)인 경우에는 가수분해 내성이 향상되거나 또는 상기 글리콜산 공중합체로 제조되는 성형품에 유연성이 부여된다는 이점이 있다.
폴리올 단량체 단위 (d)를 글리콜산 공중합체의 구성 단위로서 갖는 경우에는, 상기의 폴리올 단량체 단위 (d)의 양은 글리콜산 공중합체 중에 도입되는 디글리콜산 단량체 단위 (c)의 양과 필요에 따라 도입하는 폴리카르복실산 단량체 단위 (e)의 양을 고려하여, 각각의 히드록실기의 총량과 카르복실기의 총량과의 차가 0.10 몰％ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하고, 0.04 몰％ 이하가 되도록 하는 것이 더욱 바람직하며, 각각의 히드록실기의 총량과 카르복실기의 총량이 실질적으로 등량이 되도록 하는 것이 특히 바람직하다.
상기 (I) 또는 (II)의 경우에 있어서, 본 발명의 글리콜산 공중합체에는 폴리올 단량체 단위 (d), 폴리카르복실산 단량체 단위 (e) 및 디글리콜산 단량체 단위 (c)의 총량이 상기 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 총 몰량에 대해 2.0 몰％ 미만인 것이 바람직하다. 이러한 총량이 2.0 몰％ 이상이면 글리콜산 공중합체의 기체 차단성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 글리콜산 공중합체의 가수분해 내성을 향상시킨다는 측면에서는, 폴리올 단량체 단위 (d), 폴리카르복실산 단량체 단위 (e) 및 디글리콜산 단량체 단위 (c)의 총량이 상기 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 총 몰량에 대해 0.02 몰％를 초과 2.0 몰％ 미만이며, 폴리올 단량체 단위 (d)의 양이 상기 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 총 몰량에 대해 0.02 몰％ 이상 2.0 몰％ 미만인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 (I) 또는 (II)의 경우에 본 발명의 글리콜산 공중합체는 폴리히드록시모노카르복실산 단량체 단위, 모노히드록시폴리카르복실산 단량체 단위, 폴리히드록시폴리카르복실산 단량체 단위, 폴리올 단량체 단위 (d), 폴리카르복실산 단량체 단위 (e) 등과 같이 단위 구조 1개 당 히드록실기 및(또는) 카르복실기의 총합이 3 이상인 화합물 단위를 포함할 수 있지만, 해당 단위 구조 1개 당 히드록실기 및(또는) 카르복실기의 총합이 3 이상인 화합물 단위의 함유량의 총합은 연신성 등의 가공성을 고려할 때 0.07 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 0.05 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.03 몰％ 이하인 것이 훨씬 더욱 바람직하며, 0.02 몰％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 글리콜산 공중합체의 말단 분자 구조에는 특별한 제한이 없지만, 예를 들어 히드록실기, 카르복실기, 아실기, 알킬기, 아릴기, 알콕실기 등을 들 수 있다.
이어서, 본 발명의 글리콜산 공중합체의 제조 방법의 예를 설명하지만, 본 발명의 공중합체의 제조법이 이것으로 제한되지 않는다.
즉, 본 발명의 한 측면에서,
(A) 글리콜산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 출발 원료 및 상기 1종 이상의 출발 원료와 공중합가능하며 글리콜산 이외의 히드록시카르복실산 및 그의 유도체 및 임의로는 폴리올, 폴리카르복실산 및 상기 폴리카르복실산의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 반응물질을 포함하는 원료 혼합물을 제공하고, 상기 원료 혼합물을 20℃ 내지 160℃ 범위의 반응 온도에서 예비 중축합 반응시킴으로써 중량 평균 분자량 700 내지 5,000의 글리콜산 공중합체 프리중합체를 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계,
(B) 상기 반응 혼합물의 온도를 190℃까지 승온시키되, 이때의 승온이 승온 개시로부터 100 분 이내에 완료되는 것인 단계,
(C) 상기 반응 혼합물을 190℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 가열 처리함으로써 최종 중축합 반응을 수행하여 중량 평균 분자량 10,000 이상의 글리콜산 공중합체를 수득하되, 이때 상기 최종 중축합 반응을 제조되고 있는 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량 증가 속도가 상기 중량 평균 분자량이 적어도 10,000에 도달할 때까지는 1 시간 당 1,000 이상으로 유지되는 조건하에서 수행하는 것인 단계
를 포함하는, 글리콜산 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
이하에서는 본 발명의 방법에 사용되는 원료에 대해 설명한다.
본 발명에 있어서, 출발 물질로서 사용되는 글리콜산은 글리콜산의 단량체 또는 그의 올리고머이다. 올리고머의 중량 평균 분자량은, 본 발명의 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량의 측정법와 동일한 방법으로 측정할 때 700 미만이다. 따라서, 본 발명은 출발 물질로서 글리콜산, 글리콜산 올리고머, 글리콜산 유도체 및 글리콜산 올리고머의 유도체로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
출발 물질로서 사용되는 글리콜산의 유도체로서는, 상기 글리콜산과 탄소수 1 이상 10 이하의 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올 또는 옥탄올 등과의 에스테르 또는 글리콜산의 환상 2량체 에스테르인 글리콜리드 등을 들 수 있다.
글리콜산 및(또는) 그의 유도체는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 반응물질로서 사용되는 글리콜산 이외의 히드록시카르복실산은, 글리콜산 이외의 히드록시카르복실산의 단량체 또는 그의 올리고머이다. 올리고머의 중량 평균 분자량은 본 발명에서의 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량의 측정법와 마찬가지의 방법으로 측정할 때 700 미만이다. 따라서, 본 발명에서는 반응물질로서 글리콜산 이외의 히드록시카르복실산, 글리콜산 이외의 히드록시카르복실산 올리고머, 글리콜산 이외의 히드록시카르복실산 유도체 및 글리콜산 이외의 히드록시카르복실산 올리고머 유도체로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
글리콜산 및(또는) 그의 유도체와 공중합가능한 글리콜산 이외의 히드록시카르복실산으로서는, 탄소수 3 이상의 지방족 모노히드록시모노카르복실산, 방향족 모노히드록시모노카르복실산, 방향족 폴리히드록시모노카르복실산, 방향족 모노히드록시폴리카르복실산, 방향족 폴리히드록시폴리카르복실산, 지방족 폴리히드록시모노카르복실산, 지방족 모노히드록시폴리카르복실산, 폴리히드록시폴리카르복실산, 헤테로 원자를 함유하는 히드록시카르복실산 및 락톤류를 들 수 있다. 탄소수 3 이상의 지방족 모노히드록시모노카르복실산의 예로는 락트산, 2-히드록시부탄산, 2-히드록시펜탄산, 2-히드록시헥산산, 2-히드록시헵탄산, 2-히드록시옥탄산, 2-히드록시-2-메틸프로판산, 2-히드록시-2-메틸부탄산, 2-히드록시-2-에틸부탄산, 2-히드록시-2-메틸펜탄산, 2-히드록시-2-에틸펜탄산, 2-히드록시-2-프로필펜탄산, 2-히드록시-2-부틸텔펜탄산, 2-히드록시-2-메틸헥산산, 2-히드록시-2-에틸헥산산, 2-히드록시-2-프로필헥산산, 2-히드록시-2-부틸헥산산, 2-히드록시-2-펜틸헥산산, 2-히드록시-2-메틸헵탄산, 2-히드록시-2-에틸헵탄산, 2-히드록시-2-프로필헵탄산, 2-히드록시-2-부틸헵탄산, 2-히드록시-2-펜틸헵탄산, 2-히드록시-2-헥실헵탄산, 2-히드록시-2-메틸옥탄산, 2-히드록시-2-에틸옥탄산, 2-히드록시-2-프로필옥탄산, 2-히드록시-2-부틸옥탄산, 2-히드록시-2-펜틸옥탄산, 2-히드록시-2-헥실옥탄산, 2-히드록시-2-헵틸옥탄산, 3-히드록시프로판산, 3-히드록시부탄산, 3-히드록시펜탄산, 3-히드록시헥산산, 3-히드록시헵탄산, 3-히드록시옥탄산, 3-히드록시-3-메틸부탄산, 3-히드록시-3-메틸펜탄산, 3-히드록시-3-에틸펜탄산, 3-히드록시-3-메틸헥산산, 3-히드록시-3-에틸헥산산, 3-히드록시-3-프로필헥산산, 3-히드록시-3-메틸헵탄산, 3-히드록시-3-에틸헵탄산, 3-히드록시-3-프로필헵탄산, 3-히드록시-3-부틸헵탄산, 3-히드록시-3-메틸옥탄산, 3-히드록시-3-에틸옥탄산, 3-히드록시-3-프로필옥탄산, 3-히드록시-3-부틸옥탄산, 3-히드록시-3-펜틸옥탄산, 4-히드록시부탄산, 4-히드록시펜탄산, 4-히드록시헥산산, 4-히드록시헵탄산, 4-히드록시옥탄산, 4-히드록시-4-메틸펜탄산, 4-히드록시-4-메틸헥산산, 4-히드록시-4-에틸헥산산, 4-히드록시-4-메틸헵탄산, 4-히드록시-4-에틸헵탄산, 4-히드록시-4-프로필헵탄산, 4-히드록시-4-메틸옥탄산, 4-히드록시-4-에틸옥탄산, 4-히드록시-4-프로필옥탄산, 4-히드록시-4-부틸옥탄산, 5-히드록시펜탄산, 5-히드록시헥산산, 5-히드록시헵탄산, 5-히드록시옥탄산, 5-히드록시-5-메틸헥산산, 5-히드록시-5-메틸헵탄산, 5-히드록시-5-에틸헵탄산, 5-히드록시-5-메틸옥탄산, 5-히드록시-5-에틸옥탄산, 5-히드록시-5-프로필옥탄산, 6-히드록시헥산산, 6-히드록시헵탄산, 6-히드록시옥탄산, 6-히드록시-6-메틸헵탄산, 6-히드록시-6-메틸옥탄산, 6-히드록시-6-에틸옥탄산, 7-히드록시헵탄산, 7-히드록시옥탄산, 7-히드록시-7-메틸옥탄산, 8-히드록시옥탄산, 12-히드록시스테아르산 및 16-히드록시헥사데칸산을 들 수 있다. 방향족 모노히드록시모노카르복실산의 예로는 히드록시벤조산을 들 수 있다. 방향족 폴리히드록시모노카르복실산의 예로는 2,3-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산 및 3,5-디히드록시벤조산을 들 수 있다. 방향족 모노히드록시폴리카르복실산의 예로는 4-히드록시이소프탈산 및 5-히드록시이소프탈산을 들 수 있다. 방향족 폴리히드록시폴리카르복실산의 예로는 2,5-디히드록시테레프탈산을 들 수 있다. 지방족 폴리히드록시모노카르복실산의 예로는 글리세르산, 아라비논산, 만논산 및 갈락톤산을 들 수 있다. 지방족 모노히드록시폴리카르복실산의 예로는 말산 및 시트르산을 들 수 있다. 폴리히드록시폴리카르복실산의 예로는 디글리세르산 및 만논산을 들 수 있다. 헤테로 원자를 함유하는 히드록시카르복실산의 예로는 2-히드록시에톡시아세트산 및 2-히드록시프로폭시아세트산을 들 수 있다. 락톤류의 예로는 β-프로피올락톤, γ-부티롤락톤, δ-발레롤락톤 및 ε-카프롤락톤을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 단위 구조 내에 부제 탄소 원자를 가져서 광학 이성질체가 존재하는 화합물의 경우에는, 임의의 이성질체를 사용할 수 있다.
글리콜산 이외의 히드록시카르복실산 유도체의 예로는 상기한 히드록시카르복실산과 탄소수 1 이상 10 이하의 일관능성 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 등과의 에스테르 또는 예를 들어 락티드 등과 같이 글리콜산 이외의 히드록시카르복실산류의 환상 2량체 에스테르류, 글리콜산과 글리콜산 이외의 히드록시카르복실산류와의 환상 2량체 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서 흡수율의 증가를 억제하여 공중합체의 가수분해 속도가 저감된다거나 연신성 등의 가공성이 우수하고 이로부터 제조한 성형품이 유연성을 갖는다는 측면에서 바람직한 것은 탄소수 3 이상의 모노히드록시모노카르복실산 및(또는) 그의 유도체 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이고, 더욱 바람직한 것은 탄소수 3 이상의 지방족 모노히드록시모노카르복실산 및(또는) 그의 유도체 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이며, 더욱 바람직한 것은 락트산, 락티드, 글리콜산과 락트산과의 환상 2량체 에스테르, 3-히드록시부티르산 및(또는) β-프로피올락톤, 4-히드록시부티르산 및(또는) γ-부티롤락톤, 3-히드록시발레르산, 6-히드록시헥산산 및(또는) ε-카프롤락톤, 12-히드록시스테아르산, 16-히드록시헥사데칸산 또는 상기 지방족 히드록시카르복실산의 유도체 또는 상기 화합물의 혼합물을 사용하는 것이다. 원료 입수의 용이성 측면에서 특히 바람직한 것은 락트산, 락티드, 글리콜산과 락트산과의 환상 2량체 에스테르, 6-히드록시헥산산 및(또는) ε-카프롤락톤 또는 상기 지방족 히드록시카르복실산의 유도체 또는 상기 화합물의 혼합물을 사용하는 것이며, 가장 바람직한 것은 락트산, 락티드, 글리콜산과 락트산과의 환상 2량체 에스테르 또는 락트산의 유도체 또는 상기 화합물의 혼합물을 사용하는 것이다.
본 발명에 있어서, 글리콜산 및(또는) 그의 유도체 및 글리콜산 이외의 히드록시카르복실산 및(또는) 그의 유도체와 공중합가능한 화합물로서, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위의 양의 폴리올 또는 폴리카르복실산 및(또는) 그의 유도체 등의 화합물을 원료로서 사용할 수 있다.
이러한 폴리올로서는 히드록실기를 2개 이상 포함하는 화합물을 들 수 있고, 탄소수 2 내지 20의 폴리올이 바람직하다. 이러한 폴리올의 예로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올 및 네오펜틸글리콜 등의 지방족 디올, 비스페놀 A, 카테콜, 레조르시놀, 1,2-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올 및 1,4-벤젠디메탄올 등의 방향족 디올, 헤테로 원자를 함유하는 디올, 예를 들어 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 테트라에틸렌글리콜, 또한 글리세린, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 부탄-1,2,3-트리올 등의 지방족 트리올, 1,2,4-벤젠트리올, 1,3,5-벤젠트리올 등의 방향족 트리올, 전분, 글루코스, 셀룰로스, 헤미셀룰로스, 크실로스, 아라비노스, 만노스, 갈락토스, 크실리톨, 아라비니톨, 만니톨, 갈락티톨, 펜타에리트리톨, 키틴, 키토산, 덱스트린, 덱스트란, 카르복시메틸셀룰로스, 아밀로펙틴 및 글리코겐 등의 당류를 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 분자 내에 부제 탄소 원자를 가져서 광학 이성질체가 존재하는 화합물의 경우에는, 임의의 이성질체를 사용할 수 있다.
이들 중에서 중축합 동안의 부반응 발생을 억제한다거나 또는 수득되는 공중합체의 용융 성형시 열 분해에 대한 내성 또는 열에 의한 노화에 대한 내성을 고려할 때, 폴리올로서는 탄소수 3 이상의 디올, 예를 들어 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올 및 네오펜틸글리콜 등의 지방족 디올 및 비스페놀 A, 카테콜, 레조르시놀, 1,2-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올 및 1,4-벤젠디메탄올 등의 방향족 디올이 더욱 바람직하게 사용된다.
공중합체의 용융 성형시의 열 안정성 또는 열에 의한 노화에 대한 내성 뿐만이 아니라 이로부터 제조한 성형품이 유연성을 갖는다는 측면에서 더욱 바람직한 것은 예를 들어 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올 또는 네오펜틸글리콜 등과 같은 지방족 디올을 사용하는 것이다.
한편, 본 발명의 공중합체의 용융 장력을 높이기 위해서는 분자 1개 당 히드록실기를 3개 이상 갖는 폴리올을 사용하지만, 그 효과가 안정적으로 나타나도록 하기 위해서는 탄소수 4 이상의 화합물, 예를 들어 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 부탄-1,2,3-트리올 등의 지방족 트리올, 1,2,4-벤젠트리올, 1,3,5-벤젠트리올 등의 방향족 트리올, 글루코스, 크실로스, 아라비노스, 만노스, 갈락토스, 크실리톨, 아라비니톨, 만니톨, 갈락티톨 및 펜타에리트리톨 등의 당류를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
이들 폴리올 중에서 더욱 바람직한 것은 분자 1개 당 히드록실기를 3개 이하로 갖는 탄소수 5 이상의 폴리올, 예를 들어 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 디올 및 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등의 지방족 트리올을 사용하는 것이다.
이들 중에서 특히 바람직한 것은 네오펜틸글리콜을 사용하는 것이다.
공중합가능한 폴리카르복실산으로서 사용되는 화합물로는 카르복실기를 2개 이상 포함하는 화합물을 들 수 있고, 탄소수 2 내지 20의 폴리카르복실산이 바람직하다. 이러한 폴리카르복실산의 예로는 옥살산, 말론산, 글루타르산, 숙신산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데칸이산, 도데칸이산, 푸마르산, 말레산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 프로판트리카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,3,6-헥산트리카르복실산 등의 지방족 트리카르복실산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 등의 방향족 트리카르복실산, 에틸렌디아민테트라아세트산 등의 테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
폴리카르복실산 유도체로서는 대응하는 폴리카르복실산과 탄소수 1 이상 10 이하의 일관능성 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 등과의 에스테르, 대응하는 폴리카르복실산과 글리콜산과의 에스테르, 대응하는 폴리카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
이들 폴리카르복실산 중에서 더욱 바람직한 것은 옥살산, 말론산, 글루타르산, 숙신산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데칸이산, 도데칸이산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 및(또는) 그의 유도체, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산 및(또는) 그의 유도체, 프로판트리카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,3,6-헥산트리카르복실산 등의 지방족 트리카르복실산 및(또는) 그의 유도체, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 등의 방향족 트리카르복실산 및(또는) 그의 유도체를 사용하는 것이다.
특히 바람직하게는, 이로부터 제조한 성형품이 유연성을 갖는다는 측면에서 옥살산, 말론산, 글루타르산, 숙신산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데칸이산, 도데칸이산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 및(또는) 그의 유도체, 프로판트리카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,3,6-헥산트리카르복실산 등의 지방족 트리카르복실산 및(또는) 그의 유도체가 사용된다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서는 예를 들어 아미노산, 폴리아민, 락탐 등의 기타 화합물도 공중합 성분으로 사용할 수 있다.
아미노산은 탄소수 2 내지 20의 아미노산이 바람직하다. 아미노산의 예로는 글리신, (+)-알라닌, β-알라닌, (-)-아스파라긴, (+)-아스파르트산, (-)-시스테인, (+)-글루탐산, (+)-글루타민, (-)-히드록시리신, (-)-루이신, (+)-이소루이신, (+)-리신, (-)-메티오닌, (-)-세린, (-)-트레오닌, (+)-발린, 아미노부티르산, 아자세린, 아르기닌, 에티오닌 등을 들 수 있다.
폴리아민으로서는 탄소수 1 내지 20의 폴리아민이 바람직하다. 아민의 예로는 메틸히드라진, 모노메틸렌디아민, 디메틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
락탐로서는 탄소수 2 내지 20의 락탐이 바람직하다. 락탐의 구체예로는 글리신 무수물, β-프로피올락탐, α-피롤리돈, α-피페리돈, ε-카프롤락탐, α-메틸-카프롤락탐, β-메틸-카프롤락탐, γ-메틸-카프롤락탐, δ-메틸-카프롤락탐, ε-메틸-카프롤락탐, N-메틸-카프롤락탐, β,γ-디메틸-카프롤락탐, γ-에틸-카프롤락탐, γ-이소프로필-카프롤락탐, ε-이소프로필-카프롤락탐, γ-부틸-카프롤락탐, γ-헥사시클로벤질-카프롤락탐, ω-에난토락탐, ω-카프릴락탐, 카프릴로락탐, 라우롤락탐 및 카프롤락톤의 2량체 등을 들 수 있다.
상기한 화합물 중에서 부제 탄소 원자를 가져서 D형, L형 및 D/L 혼합형이 존재할 수 있는 것은 임의의 이성질체를 사용할 수 있다.
글리콜산 및(또는) 그의 유도체 및 글리콜산 및(또는) 그의 유도체와 공중합가능한 화합물의 형태는 제한되지 않으며 수용액 등의 용액상, 결정상, 액상의 형태로 사용될 수 있다. 이들 화합물을 용액 형태로 사용하는 경우, 화합물의 농도에 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 40 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 60 질량％ 이상이다.
상기 원료 혼합물의 조성은 중축합 후에 본 발명의 범위의 글리콜산 공중합체 조성이 되도록 적절하게 선택되지만, 상기 원료 혼합물이 하기 화학식 1, 2 및 3을 충족시키는 것이 바람직하다:
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
상기 식에서,
X1은 글리콜산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 출발 원료의 환산 몰비를 나타내고,
X2는 글리콜산 이외의 히드록시카르복실산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환산 몰비를 나타내고,
X3은 임의의 폴리올의 환산 몰비를 나타내며,
X4는 폴리카르복실산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 임의의 원료의 환산 몰비를 나타내고,
여기서, 각 원료의 상기 환산 몰비는 각 원료의 가수분해로 수득되는 단위 구조의 몰수를 전체 원료의 단위 구조의 총 몰수에 대해 나타낸 비율로서 정의되며,
X3 및 X4는 각각 독립적으로 0 이상이다.
여기서, 본 발명에서의 "단량체 단위" 및 본 발명의 제조 방법의 단계 (A)에서 사용되는 각 원료의 "환산 몰비"에 대해 설명한다.
본 발명에서 화합물의 "단량체 단위"란, 공중합체 또는 원료로서 사용되는 화합물을 가수분해함으로써 수득되는 최소 단위 구조를 나타낸다. 글리콜산 및(또는) 그의 유도체를 예로 들어 구체적으로 설명하면, 본 발명의 공중합체 및 글리콜산 및(또는) 그의 유도체 중에 포함되는 "글리콜산 단량체 단위"는 글리콜산 및(또는) 그의 유도체 중 하기 화학식 I로 표시되는 단위 구조를 나타낸다:
또한, 글리콜산 이외의 히드록시카르복실산 및 그의 유도체의 경우에, 예를 들어 락트산 및(또는) 그의 유도체의 경우에 있어서 "락트산 단량체 단위"는 공중합체 및 락트산 및(또는) 그의 유도체 중 하기 화학식 II로 표시되는 단위 구조를 나타낸다:
폴리카르복실산의 경우에, 예를 들어 아디프산 및(또는) 그의 유도체의 경우에 있어서 "아디프산 단량체 단위"는 공중합체 및 아디프산 및(또는) 그의 유도체 중 하기 화학식 III으로 표시되는 단위 구조를 나타낸다:
본 발명에서 "환산 몰비"는 각 원료 화합물 (상기한 출발 원료 및 반응물질)의 단위 구조 (예를 들어 상기 화학식 I 내지 III으로 표시되는 단위 구조)의 몰수를 개별적으로 산출하고, 각 원료 화합물의 단위 구조의 몰수를 그 총 몰수에 대한 비율로서 나타낸 값이다. 또한, 몰비의 산출시에 전체 원료 화합물 중에서 해당 단위 구조의 몰비가 0.00005 미만인 화합물의 경우에는 그의 단위 구조의 몰수를 0으로 한다.
또한, 환산 몰비의 산출시에 개별적으로 산출하여 구한 원료 화합물의 단위 구조의 총 몰수에는 원료 화합물로부터 유래한 일관능성 알코올류, 일관능성 카르복실산류 등의 일관능성 화합물의 함유량을 포함시키지 않는다. 즉, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 일관능성 알코올류 또는 일관능성 카르복실산류의 에스테르를 원료 화합물로서 사용하는 경우, 일관능성 알코올류 또는 일관능성 카르복실산류의 일부가 가수분해 등에 의해 유리되어 원료 중에 존재할 수 있지만, 그와 같은 일관능성 알코올류 및 일관능성 카르복실산류는 환산 몰비의 산출시에 고려하지 않는다.
본 발명에 있어서, 글리콜산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 출발 원료 및 상기 1종 이상의 출발 원료와 공중합가능하며 글리콜산 이외의 히드록시카르복실산 및 그의 유도체 (및 임의로는 폴리올, 폴리카르복실산 및 상기 폴리카르복실산의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 반응물질을 포함하는 원료 혼합물 중에 함유된, 디글리콜산 및(또는) 디글리콜산 단량체 단위 (디글리콜산과 글리콜산의 축합에 의해 형성되는 에스테르 중에 존재하는 디글리콜산 단량체 단위)의 환산 몰비는 0.001 미만인 것이 중요하고, 바람직하게는 0.0005 미만, 더욱 바람직하게는, 0.0003 미만이다. 디글리콜산 및(또는) 디글리콜산 단량체 단위의 환산 몰비가 0.001 이상인 경우에는 본 발명의 글리콜산 공중합체를 수득하기가 어렵다.
또한, 글리콜산 및(또는) 그의 유도체의 환산 몰비 및 글리콜산 이외의 히드록시카르복실산 및(또는) 그의 유도체의 환산 몰비가 각각 상기 수학식 1 및 2를 충족시키고, 또한 폴리카르복실산 및(또는) 그의 유도체의 환산 몰비가 하기 수학식 4를 충족시키는 경우, 가수분해 내성을 갖는 고분자량의 공중합체 또는 유연성을 갖는 공중합체를 높은 중합 속도로 제조하기 위해서는 폴리올의 환산 몰비가 하기 수학식 5를 충족시키는 범위인 것이 바람직하고, 하기 수학식 11을 충족시키는 범위인 것이 더욱 바람직하며, 하기 수학식 12을 충족시키는 것이 특히 바람직하다:
상기 식에서,
X1 내지 X4는 상기 화학식 1 내지 3에 대해 정의한 바와 같으나, 단 X3은 0 초과이고 X4는 0 이상이다.
한편, 글리콜산 및(또는) 그의 유도체의 환산 몰비 및 글리콜산 이외의 히드록시카르복실산 및(또는) 그의 유도체의 환산 몰비가 각각 상기 수학식 1 및 2를 충족시키고, 또한 폴리카르복실의 환산 몰비가 수학식 6을 충족시키는 경우에는, 폴리올의 환산 몰비를 수학식 7을 충족시키는 범위로 하는 것이 바람직하고, 수학식 13을 충족시키는 것이 더욱 바람직하고, 하기 수학식 14를 충족시키는 것이 특히 바람직하다:
상기 식에서,
X1 내지 X4는 상기 화학식 1 내지 3에 대해 정의한 바와 같고, X3 및 X4는 각각 0을 초과한다.
또한, 높은 기체 차단성을 갖는 글리콜산 공중합체를 제조하기 위해서는, 글리콜산 및(또는) 그의 유도체의 환산 몰비, 글리콜산 이외의 히드록시카르복실산 및(또는) 그의 유도체의 환산 몰비, 폴리카르복실산의 환산 몰비, 폴리올의 환산 몰비가 하기 수학식 8을 충족시키는 범위인 것이 특히 바람직하다:
상기 식에서,
X1 내지 X4는 상기 화학식 1 내지 3에 대해 정의한 바와 같으나, 단 X3은 0 초과이고 X4는 0 이상이다.
본 발명에서 반응물질로서 폴리히드록시모노카르복실산, 모노히드록시폴리카르복실산, 폴리히드록시폴리카르복실산, 폴리올, 폴리카르복실산 등과 같이 단위 구조 1개 당 히드록실기 및(또는) 카르복실기의 총합이 3 이상인 화합물 단위를 사용하는 경우에는, 상기 반응물질의 환산 몰비의 총합이 0.0007 이하인 것이 바람직하고, 0.0005 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.0003 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위를 초과하는 경우에는 수득되는 공중합체에서 연신성 등의 가공성이 저하되는 경우가 있다.
중축합은 촉매를 첨가하지 않고 실시할 수도 있지만, 중축합 속도를 증가시키기 위해서는 필요에 따라 촉매를 사용할 수 있다.
촉매로서는, 원소 주기율표 1 내지 5족, 8 내지 10족, 14족 및 15족의 금속 및 이들 금속을 함유하는 화합물, 예를 들어 금속염, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 알콕시드, 금속 술폰산염 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서의 주기율표는 IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) 화학명명법 (1989년)으로 정해진 주기율표이다. 촉매의 예로는 티탄, 지르코늄, 니오븀, 텅스텐, 아연, 게르마늄, 주석, 안티몬 등의 금속, 산화마그네슘, 산화티탄, 산화아연, 산화게르마늄, 실리카, 알루미나, 산화주석, 산화안티몬 등의 금속산화물, 불화주석, 불화안티몬, 염화마그네슘, 염화알루미늄, 염화아연, 염화제1주석, 염화제2주석, 브롬화제1주석, 브롬화제2주석, 황산알루미늄, 황산아연, 황산주석, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산아연 등의 금속염, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 수산화알루미늄, 수산화지르코늄, 수산화철, 수산화코발트, 수산화니켈, 수산화구리, 수산화아연 등의 금속 수산화물, 아세트산마그네슘, 아세트산알루미늄, 아세트산아연, 아세트산주석, 옥탄산주석, 스테아르산주석, 락트산철, 락트산주석 등의 금속 카르복실산염, 마그네슘, 란타노이드, 티탄, 하프늄, 철, 게르마늄, 주석, 안티몬 등과 같은 금속 알콕시드, 디부틸주석옥시드 등의 유기 금속 화합물, 메탄술폰산주석, 트리플루오로메탄술폰산주석, p-톨루엔술폰산주석 등의 유기 술폰산염, 앰버라이트(Amberlite), 다우엑스(Dowex) 등의 이온 교환 수지를 들 수 있다.
또한, 촉매의 추가 예로는 염산, 과염소산, 질산, 아질산, 황산, 아황산, 인산, 아인산, 폴리인산 등의 무기산 촉매, p-톨루엔술폰산, 나프탈렌술폰산, 메탄술폰산 등의 유기산을 들 수 있다.
촉매는 이들로 제한되는 것이 아니며, 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 이들 촉매종은 예를 들어 원료 단량체 또는 수용액을 포함하는 단량체 용액에 직접 첨가하거나, 생성된 중축합 생성물에 첨가하여 사용될 수 있고, 그 밖에도 필요에 따라서는 물 및(또는) 히드록시카르복실산의 존재하에 가수분해한 후에 원료 단량체 또는 중축합 생성물에 첨가하여 사용할 수도 있다. 여기서의 중축합 생성물은, 추가의 용융 중합이 가능하다면 분자량 등에 대한 제한은 없다.
촉매의 사용량은 원료로서 사용된 단량체 1 g 당 촉매에 함유된 금속 원자가 1 ×10-10 몰 이상 1 ×10-2 몰 이하의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 원료로서 사용된 단량체 1 g 당 사용한 촉매량이 촉매에 함유된 금속 원자로서 1 ×1010 몰 미만인 경우에는 중축합 속도를 높이는 효과가 충분히 발휘되지 않고, 1 ×10-2 몰 초과인 경우에는 수지의 착색 등과 같은 부반응이 현저하게 증대되는 경향이 있다.
중축합 동안 열 열화에 의한 착색 발생을 억제하기 위해서는 착색 방지제를 첨가하여 중축합 반응을 행할 수도 있다. 착색 방지제는 그대로 사용할 수도 있고 또는 적당한 액체 중에 용해 또는 혼합하여 반응계에 첨가할 수도 있다. 착색 방지제의 첨가 시기에는 특별한 제한이 없으며, 원료 단량체 용액의 농축 또는 축합 시기로부터 실질적으로 중축합 반응이 완결되는 시기까지의 사이이면 아무때라도 반응계에 첨가할 수 있다. 첨가는 한꺼번에 행할 수도 있고 또는 분할하여 행할 수도 있다.
중축합에 사용되는 착색 방지제로서는 인산, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리페닐, 폴리인산모노에틸에스테르, 폴리인산디에틸에스테르, 피로인산, 피로인산트리에틸, 피로인산헥사메틸아미드, 아인산, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 트리스(2-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,5-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 트리스(2-tert-부틸-5-메틸페닐)포스파이트, 트리스(2-tert-부틸-4,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(모노노닐페닐)포스파이트 및 트리스(디노닐페닐)포스파이트 등의 인산계 화합물 등이 바람직하게 사용된다.
이들 착색 방지제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 착색 방지제의 첨가율은 원료 단량체의 총 질량에 대해 바람직하게는 0.0005 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 질량％ 이상 6 질량％ 이하의 범위이다. 착색 방지제의 첨가율이 10 질량％를 초과해도 착색 방지 효과는 증가되지 않으며 첨가율이 0.0005 질량％ 미만이면 착색 방지 효과가 충분하지 않다. 이들 착색 방지제의 첨가 시기에는 특별한 제한이 없으며 원료에 직접 첨가할 수도 있고 중축합 반응의 실시 동안에 첨가하거나 또는 중축합 반응 종료 후에 첨가할 수도 있다.
이어서, 본 발명의 글리콜산 공중합체 제조 방법의 단계 (A), (B) 및 (C)에 대해 설명한다.
단계 (A)
단계 (A)에서는 글리콜산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 출발 원료 및 상기 1종 이상의 출발 원료와 공중합가능하며 글리콜산 이외의 히드록시카르복실산 및 그의 유도체 및 임의로는 폴리올, 폴리카르복실산 및 상기 폴리카르복실산의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 반응물질을 포함하는 원료 혼합물을 제공하고, 상기 원료 혼합물을 20℃ 내지 160℃, 바람직하게는 50℃ 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 160℃ 범위의 반응 온도에서 예비 중축합 반응시킴으로써 중량 평균 분자량 700 내지 5,000, 바람직하게는 1,000 내지 4,000, 더욱 바람직하게는 1,200 내지 3,000의 글리콜산 공중합체 프리중합체를 포함하는 반응 혼합물을 수득한다.
중축합 반응 온도가 20℃ 미만인 경우에는 반응 속도가 매우 느려진다. 반응 온도가 160℃ 초과인 경우에는, 중축합 반응 속도는 빨라지지만 수득되는 글리콜산 공중합체 프리중합체 중에 부반응으로 생성되는 디글리콜산 단량체 단위의 형성량이 증대되기 때문에 이어서 실시되는 중축합에서의 고분자량화가 어려워질 뿐만이 아니라 수득되는 글리콜산 공중합체의 열 안정성도 저하된다.
단계 (A)에서 수득되는 글리콜산 공중합체 프리중합체의 중량 평균 분자량이 700 미만인 경우, 이어서 행해지는 높은 반응 온도에서의 중축합 조건하에서 디글리콜산 단량체 단위의 형성을 억제하기에는 불충분하다. 본 단계 (A)에서 수득되는 글리콜산 공중합체 프리중합체의 중량 평균 분자량이 5,000 초과인 경우, 글리콜산 공중합체 프리중합체의 조성, 공중합 화합물의 종류 및 분자량에 따라 다르긴 하지만 글리콜산 공중합체 프리중합체가 석출되는 경향이 있어서 용융 상태로 중축합을 지속하기가 어려워진다.
단계 (A)는 반응 온도가 20℃ 이상 160℃ 이하의 범위로 유지되기만 한다면 반응이 일정한 온도에서 수행될 필요는 없고, 온도를 서서히 증가시키거나 서서히 저하시키거나 또는 이러한 온도 조작을 조합하면서도 반응을 수행할 수 있다. 또한, 단계 (A)에 이어서 수행하는 단계 (B)에서는 상기 반응 혼합물의 온도를 190℃까지 승온시키되, 이때의 승온을 승온 개시로부터 100 분 이내에 완료한다. 단계 (B)의 승온 개시 시간 (즉, 단계 (A)의 종료 시간)은 글리콜산 공중합체 프리중합체의 중량 평균 분자량이 700 내지 5,000 범위에 있으면서 승온을 개시하는 시점이다. 또한, 글리콜산 공중합체 프리중합체의 중량 평균 분자량이 700에 도달한 후에 온도 상승을 여러회 반복하거나 온도 상승과 온도 저하를 포함하는 조작을 1회 이상 수행할 경우에는 마지막 승온 개시 시점을 단계 (B)의 승온 개시 시간 (즉, 단계 (A)의 종료 시간)으로 정의한다.
단계 (A)의 반응은 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 이산화탄소 기체 및 탄소수 1 내지 4의 저급 포화 탄화수소 등으로부터 선택되는 1종 이상의 불활성 기체 분위기하 및(또는) 감압하에서 수행하는 것이 바람직하다. 단계 (A)의 반응을 감압 조건하에 실시하는 경우, 압력은 글리콜산 공중합체 프리중합체의 조성, 공중합 화합물의 종류, 반응 온도에 따라 다르긴 하지만 통상적으로 1.3 Pa 이상 1.014 ×105 Pa 이하의 범위이다. 단계 (A)의 반응은 상압하에서 임의로는 불활성 기체를 유통시키면서 수행하는 방법 또는 감압하에서 임의로는 불활성 기체를 유통시키면서 수행하는 방법 또는 이들의 조합이 바람직하며, 또한 반응 온도 및(또는) 조작 압력을 단계별로 조절하면서 중축합시키는 방법도 바람직하다. 반응은 반응기를 1개 사용하여 수행할 수도 있고 또는 반응기 복수개를 조합하여 수행할 수도 있다.
단계 (B)
단계 (B)에서는 단계 (A)에서 수득된 중량 평균 분자량 700 이상 5,000 이하의 글리콜산 공중합체 프리중합체를 포함하는 반응 혼합물의 온도를 단계 (A)의 반응 온도로부터 190℃까지 승온시키되, 이때의 승온이 승온 개시로부터 100 분 이내, 바람직하게는 80 분 이내, 더욱 바람직하게는 60 분 이내에 완료되도록 한다. 승온 시간의 하한은 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1 초 이상, 더욱 바람직하게는 1 분 이상이다.
승온 후의 반응 온도가 190℃ 미만이거나 190℃까지의 승온 시간이 100 분 초과인 경우에는 디글리콜산 단량체 단위가 형성되는 반응 속도가 중축합 반응 속도에 비해 충분히 낮지 않기 때문에, 이어서 실시하는 단계 (C)의 중축합 반응에 의해서 용융 열 안정성이 우수한 고분자량의 글리콜산 공중합체가 수득되지 않는다는 문제가 있다.
단계 (B)에서, 단계 (A)의 반응 온도로부터 190℃까지 100 분 이내에 승온시킬 수 있으면, 승온 속도가 일정할 필요는 없다. 즉, 반응 온도를 서서히 승온시킬 수도 있고 또는 승온을 일시적으로 정지시켜 잠시 일정 온도로 유지시킨 후에 다시 승온시켜 190℃에 도달하게 할 수도 있다.
또한, 단계 (B)에 있어서, 단계 (A)의 종료 후 시점, 즉 단계 (B)의 개시 시점으로부터 반응 온도가 190℃에 도달하게 될 때까지 승온시킬 때의 중량 평균 분자량의 평균 증가 속도는 1 시간 당 300 이상인 것이 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량의 증가 속도는 디글리콜산 단위의 형성을 억제한다는 측면에서 가능한 한 높은 것이 바람직하다.
단계 (B)의 승온 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 단계 (A)의 적어도 일부의 반응과 단계 (B) 이후에 실시하는 단계 (C)의 반응을 동일 반응기로 실시하는 경우에는 단계 (B)의 승온을 상기 반응기를 사용하는 중축합 반응을 감압하에 지속시키면서 상기 반응기에서 수행하는 방법을 이용할 수도 있고 또는 열 교환기가 장착된 반응기를 사용하여 상기 반응기로부터 반응액을 취출하여 열 교환기를 통해 순환시킴으로써 반응액을 승온시키고 이때 승온된 반응액이 반응기로 재순환된 후에는 임의로 추가의 승온을 수행 (즉, 반응액의 온도를 반응기 및(또는) 열 교환기로 증가시킴)하는 방법 등을 이용할 수도 있다. 단계 (A)와 단계 (C)를 다른 반응기로 실시하는 경우에는 단계 (A)에서의 반응 혼합물을 파이프라인을 통해 단계 (C)의 반응기로 이동시키면서 단계 (B)의 승온을 수행하는 방법 등을 이용할 수 있다. 이들 방법을 적절하게 조합할 수도 있다.
단계 (C)
단계 (C)에서는 상기 반응 혼합물을 190℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 가열 처리함으로써 최종 중축합 반응을 수행하여 중량 평균 분자량 10,000 이상의 글리콜산 공중합체를 수득하되, 이때 상기 최종 중축합 반응은 제조되고 있는 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량 증가 속도가 상기 중량 평균 분자량이 적어도 10,000에 도달할 때까지는 1 시간 당 1,000 이상, 바람직하게는 2,000 이상, 더욱 바람직하게는 3,000 이상으로 유지되는 조건하에서 수행된다.
반응 온도는 190℃ 내지 250℃가 바람직하고, 190℃ 내지 230℃가 더욱 바람직하다.
반응 온도가 190℃가 된 후에, 제조되고 있는 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량이 적어도 10,000에 도달할 때까지의 1 시간 당 중량 평균 분자량의 증가 속도 (이하에서는 자주 "M"으로 약칭함)는, 반응 온도가 190℃에 도달한 시점에서의 중량 평균 분자량을 Mw1로 하고, 반응 온도가 190℃가 된 시점을 기준으로 하여 중량 평균 분자량이 10,000에 도달하기까지 소요된 시간을 T1 (시간)이라고 할 때 하기 수학식으로 표시되는 값을 말한다:
M = (10,000 - Mw1)/T1
중량 평균 분자량이 10,000 이상인 글리콜산 공중합체를 제조하기 위한 반응 온도가 190℃ 미만인 경우 또는 반응 온도가 190℃ 이상이 된 후에 중량 평균 분자량이 적어도 10,000에 도달할 때까지의 중량 평균 분자량의 증가 속도가 1 시간 당 1,000 미만으로 유지되는 경우에는, 디글리콜산 단량체 단위가 형성되는 반응 속도가 중축합 반응 속도에 비해 충분히 낮지 않기 때문에 용융 열 안정성이 우수한 고분자량의 글리콜산 공중합체가 수득되지 않는다는 문제가 있다. 한편, 300℃ 초과의 반응 온도에서 중축합을 수행할 경우에는 열분해에 의한 글리콜산 공중합체의 착색이 현저하게 증가한다.
단계 (C)에서, 중량 평균 분자량이 적어도 10,000에 도달할 때까지의 중량 평균 분자량의 증가 속도가 1 시간 당 1,000 이상으로 유지되기만 한다면 반응 온도가 190℃ 이상 300℃ 이하의 범위에서 일정할 필요는 없으며, 온도를 서서히 증가시키거나 서서히 저하시키거나 또는 이러한 온도 조작을 조합하면서도 반응을 수행할 수 있다.
중축합을 수행할 때 중축합 반응 속도를 본 발명에 따른 방법에 요구되는 범위 이내로 조정하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 반응 속도를 지배하는 인자로서 반응 온도, 반응 압력, 반응 동안 용융 상태의 글리콜산 공중합체가 기상부와 접촉하고 있는 표면적, 반응 동안 용융 상태의 글리콜산 공중합체의 교반 정도 등과 같은 반응 조건을 제어하는 방법을 들 수 있다.
반응은 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 이산화탄소 기체 및 탄소수 1 내지 4의 저급 포화 탄화수소 등으로부터 선택되는 1종 이상의 불활성 기체의 유통하 및(또는) 감압 조건하에서 실시할 수 있다. 중축합 반응 속도를 증가시키기 위해서는 반응을 감압하에 실시하는 것이 바람직하다. 감압 조건하에서 반응을 실시하는 경우에는 글리콜산 공중합체의 조성, 공중합 화합물의 종류, 반응 온도 및 용매의 유무, 촉매의 종류에 따라 다르긴 하지만, 통상적으로 1.3 Pa 이상 1.3 ×103 Pa 이하, 바람직하게는 1.3 ×10 Pa 이상 9.3 ×102 Pa 이하, 더욱 바람직하게는 6.5 ×10 Pa 이상 6.7 ×102 Pa 이하 범위의 압력으로 반응을 수행한다. 이러한 경우에는 불활성 기체를 유통시키면서 반응을 수행할 수도 있고, 또한 상기 온도 및 1 시간 당의 중량 평균 분자량의 증가 속도에 대한 요건이 본 발명의 범위를 충족시키는 범위 내에서는 본 발명의 방법에서의 반응 온도, 반응 압력 등의 조작 조건을 변화시킬 수도 있다.
반응 동안 용융 상태의 글리콜산 공중합체가 기상부와 접촉하고 있는 표면적에는 특별한 제한이 없다. 공중합체가 기상부와 접촉하고 있는 표면적은, 크면 클 수록 반응계로부터의 축합 생성물 유출이 용이해져서 중축합 반응을 빠르게 진행시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
한편, 반응 동안 용융 상태의 글리콜산 공중합체의 교반 정도는, 교반 정도가 높을 수록 반응계로부터의 축합 생성물 유출이 용이해져서 중축합 반응을 빠르게 진행시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
단계 (C)에서 중축합 반응에 요구되는 시간은, 제조되고 있는 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량의 증가 속도가 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량이 적어도 10,000에 도달할 때까지 1 시간 당 1,000 이상으로 유지되는 조건하에서 중량 평균 분자량 10,000 이상의 글리콜산 공중합체가 제조될 수 있는 시간이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 반응 시간은 바람직하게는 10 분 내지 9 시간, 더욱 바람직하게는 30 분 내지 4.5 시간, 훨씬 더욱 바람직하게는 45 분 내지 3.5 시간이다.
단계 (C)에서는 반응 온도, 반응 시간, 반응 장치 등을 적절하게 선택함으로써 중량 평균 분자량이 50,000 이상인 본 발명의 글리콜산 공중합체를 수득할 수 있다. 또한, 단계 (C)에서 중량 평균 분자량 50,000 이상인 본 발명의 글리콜산 공중합체는, 중량 평균 분자량 50,000 미만인 글리콜산 공중합체를 수득한 후에 중축합 반응을 단계 (C)의 요건을 충족시키지 않는 조건, 예를 들어 단계 (C)에 요구되는 온도 범위보다 낮은 온도에서 지속시키는 방법으로 수득할 수도 있다. 물론, 단계 (C)에서 중량 평균 분자량 50,000 이상인 본 발명의 글리콜산 공중합체는, 단계 (C)에서 분자량 50,000 이상인 글리콜산 공중합체를 수득한 후에 중축합 반응을 단계 (C)의 요건을 충족시키지 않는 조건, 예를 들어 단계 (C)에 요구되는 온도 범위보다 낮은 온도에서 지속시킴으로써 제조되는 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량을 더욱 증가시키는 방법으로 수득할 수도 있다.
이하에서는 단계 (C) 이후에 수행하는 중축합 반응에 대해 설명한다.
단계 (C)의 종료 후에 수득된 글리콜산 공중합체는 이후에 190℃ 이상 300℃ 이하 범위의 반응 온도에서 중축합 반응을 유지할 수 있다.
중축합 반응을 계속할 때의 반응 시간은 임의로 선택할 수 있고, 원하는 글리콜산 공중합체의 조성, 공중합 화합물의 종류, 원하는 글리콜산 공중합체의 분자량, 사용한 중축합 반응기의 종류 및 반응 조건에 따라 달라진다. 반응 시간은, 바람직하게는 1 분 이상 200 시간 이하, 더욱 바람직하게는 10 분 이상 150 시간 이하, 훨씬 더욱 바람직하게는 1 시간 이상 120 시간 이하, 가장 바람직하게는 1.5 시간 이상 100 시간 이하이다.
단계 (C) 이후에 수행하는 중축합 반응에서는 촉매의 종류와 양, 반응기, 반응 조건 등을 적절하게 선택함으로써 중량 평균 분자량이 10,000을 초과하고 1,000,000 이하인 고분자량의 글리콜산 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서 단계 (C)를 종료한 후에는 이소시아네이트기 또는 에폭시기를 갖는 통상의 2관능성 이상의 화합물을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위의 양으로 용융 상태의 글리콜산 공중합체에 첨가할 수도 있다. 이들 화합물의 양은 글리콜산 공중합체 100 중량부에 대해 0.05 내지 5 중량부 범위이다.
이들 단계 (A), (B) 및 (C)의 반응 및 단계 (C) 이후에 실시되는 중축합 반응은 동일 반응기로 실시할 수도 있고 다른 반응기로 실시할 수도 있다. 또한, 각 반응은 각각 독립적으로 배치식(batch-wise) 또는 연속식으로 행할 수 있다.
본 발명의 방법에서 수행되는 임의의 중축합 반응 및 본 발명의 방법의 단계 (C) 이후에 수행하는 중축합 반응에 이용되는 반응기에는 특별한 제한이 없다. 예를 들어 방해판(baffle plate)이 부착되어 있거나 방해판이 부착되어 있지 않은 교반형 반응기, 표면 갱신형 교반조 반응기, 박막형 반응기, 원심식 박막 증발형 반응기, 표면 갱신형 이축 혼련 반응기, 누설벽식 반응기, 자유 낙하시키면서 중축합시키는 다공판형 반응기, 가이드를 따라 용융 중합체를 낙하시켜 중축합을 진행시키는 가이드 접촉 낙하식 중합기, 예를 들어 와이어식 다공판형 반응기 등을 사용할 수 있다. 이들 반응기는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들 반응기를 본 발명의 방법에 요구되는 승온 속도를 달성하기 위한 수단으로서의 통상의 열 교환기와 조합하여 사용할 수도 있다.
반응기로서 교반형 반응기를 이용하는 경우에는, 필요에 따라 방해판 및 임펠러(impeller)가 장착된 것을 이용할 수 있다.
방해판의 형상 및 설치 방법 등에는 특별한 제한이 없지만, 예를 들어 문헌 [Kagaku Sochi (Chemical Equipment), September edition, p. 13 (published by Kogyo Chosakai Publishing Inc., Japan, 1981)]을 참조할 수 있다.
임펠러의 구체적인 예로는 [Kagaku Kougaku Benran (Chemical Engineering Handbook), 5th edition, 5th print, p. 887-919 (published by MARUZEN CO., LTD., Japan, 1995)]에 기재된 프로펠러, 각을 이룬 블레이드 패들, 평편 블레이드 패들, 피치식(pitched) 블레이드 패들, 디스크 터빈 블레이드 패들, 만곡형 블레이드 패들, 파우들러형 임펠러, 블루마진형 임펠러, 맥스 블렌드 임펠러, 나선형 스크류 임펠러, 나선형 리본 임펠러, 앵커 임펠러, 스크류 앵커 임펠러, 패들 임펠러, 나선형 임펠러 등 및 문헌 [Kagaku Sochi (Chemical Equipment), September edition, p.　11-17 (published by Kogyo Chosakai Publishing Inc., 1981)]에 기재된 이중 리본 임펠러, 닛본 신꼬 팬텍(주)가 시판하는 록본(LOGBORN) (상표명)을 들 수 있다.
표면 갱신형 교반조 반응기의 구체예로는 닛본 미쯔비시 쥬교(주)가 시판하는 AR (Advance Ribbon Reactor) (상표명), 동일 회사가 시판하는 VCR (Vertical Cone Reactor) (상표명), 닛본 산꼬 팬택(주)가 시판하는 록본 (상표명), 닛본 히다찌 세이사꾸쇼(주)가 시판하는 라티스-타입 트위스팅 블레이드 폴리머라이져(Lattice-Type Twisting Blade Polymerizer) (상표명), 닛본 스미또모 쥬기까이(주)가 시판하는 수퍼 블렌드(Super Blend) (상표명) (동심 이축형 교반조), 닛본 닛센(주)가 시판하는 비스타(Vistar) (상표명) (고점도 교반기) 등을 들 수 있다.
표면 갱신형 이축 혼련 반응기의 구체예로는 닛본 미쯔비시 쥬꼬(주)가 시판하는 HVR (Horizontal Biaxial Reactor for High-Viscosity Liquids) (상표명), 동일 회사가 시판하는 SCR (Self-Cleaning Type Reactor) (상표명), 동일 회사가 시판하는 N-SCR (New Self-Cleaning Type Reactor) (상표명), 닛본 히다찌 세이사꾸쇼(주)가 시판하는 히다찌 스펙터클형 블레이드 고점도액 처리기(Hitachi Spectacle-Shaped Blade Processor for High-Viscosity Liquids) (상표명), 동일 회사가 시판하는 라티스 블레이드 타입 폴리머라이져(Lattice Blade Type Polymerizer) (상표명), 닛본 스미또모 쥬기까이(주)가 시판하는 비볼락(BIVOLAK) (상표명) (횡형 이축 반응 장치), 구리모또 뎃꼬쇼(주)가 시판하는 KRC 니더(KRC Kneader) (상표명) 등을 들 수 있다.
자유 낙하시키면서 중축합시키는 다공판형 반응기에 대해서는 예를 들어 미국 특허 제5,596,067호를 참조할 수 있다.
가이드 접촉 낙하식 중합기에 대해서는 예를 들어 미국 특허 제5,589,564호, 미국 특허 제5,840,826호, 미국 특허 제6,265,526호 및 미국 특허 제6,320,015호 등을 참조할 수 있다.
본 발명의 중축합 반응에는 이들의 조합 중에서 수직형 교반조 및(또는) 표면 갱신형 교반조 반응기를 조합하여 중축합하는 방법이 바람직하다. 본 발명의 방법의 단계 (C) 이후에 용융 중축합 반응을 실시하는 경우에는, 수직형 교반조, 표면 갱신형 교반조 반응기, 표면 갱신형 이축 혼련 반응기, 누설벽식 반응기, 자유 낙하시키면서 중축합시키는 다공판형 반응기, 가이드를 따라 용융 중합체를 낙하시켜 중축합을 진행시키는 가이드 접촉 낙하식 중합기를 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 단계 (C) 이후에 용융 중축합 반응을 실시하는 경우, 용융 상태의 글리콜산 공중합체에 불활성 기체를 흡수시킨 후에 감압하에서 중축합시키는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 경우에는, 불활성 기체를 흡수시키지 않고 중축합한 경우에 비해 용융 상태의 글리콜산 공중합체에 심한 발포 현상이 발생하여 용융 상태의 글리콜산 공중합체의 내부 및 표면에서의 교반 정도가 향상되기 때문에 글리콜산 공중합체를 높은 중축합 속도로 수득할 수 있다.
용융 상태의 글리콜산 공중합체에 흡수시키는 불활성 기체의 구체예로는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 이산화탄소 및 탄소수 1 내지 4의 저급 탄화수소 등을 들 수 있고, 바람직하게는 질소이다. 이들 기체는 단독으로 사용될 수도 있고 2종 이상의 혼합 기체로 사용될 수도 있다.
본 발명의 방법의 단계 (A) 내지 (C) 또는 단계 (C) 이후에 용융 중축합 반응을 실시하여 수득된 글리콜산 공중합체는 조립화할 수 있다.
글리콜산 공중합체를 조립화하는 방법에 특별한 제한은 없지만, 예를 들어 용융 상태의 글리콜산 공중합체를 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 이산화탄소 기체 또는 탄소수 1 내지 4의 저급 포화 탄화수소 등의 불활성 기체 및 공기 등으로부터 선택되는 1종 이상의 기체 중에서 고화시킴으로써 괴상물(bulk) 또는 스트랜드로 만들고, 이것을 분쇄 또는 절단하여 입자상, 펠릿상 등으로 하는 방법, 물 등의 액체와 접촉시킴으로써 입자상, 펠릿상 등으로 하는 방법, 물 등의 액체와 접촉시킴으로써 괴상물로 만들고 상기 괴상물을 분쇄하여 입자상으로 만드는 방법 및 용융 상태의 글리콜산 공중합체를 압출기로 옮겨 펠릿화하는 방법 등을 들 수 있다. 용융 상태의 글리콜산 공중합체를 물 등의 액체와 접촉시키는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 예를 들어 용융 상태의 글리콜산 공중합체를 물에 적가하여 고화시킴으로써 구상 펠렛을 수득할 수 있다.
조립화된 글리콜산 공중합체의 입자 형상이나 펠릿 형상에 특별한 제한은 없지만, 일반적인 형상은 분말상, 분쇄상, 칩상, 구상, 원주상, 타블렛상, 마블상 등이다. 글리콜산 공중합체의 입경은 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 고체상 중합체의 입경은 작을수록 표면적이 증대되기 때문에 중합 반응의 용이성 측면에서는 유리하지만 취급성이 저하되기 때문에, 통상적으로 10 ㎛ 내지 20 ㎜, 바람직하게는, 0.1 ㎜ 내지 10 ㎜이다.
조립화를 물 등의 액체와 접촉시켜 수행하는 경우에는, 이후에 공지된 방법으로 건조시킬 수도 있다.
본 발명에서 수득되는 글리콜산 공중합체가 결정성인 경우에는 글리콜산 공중합체로 이하의 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나의 결정화 처리를 수행한 후에 고상 중합을 수행하는 것이 바람직하다: (i) 조립화 후에 결정화 처리를 수행하는 것, (ii) 결정화 처리한 후에 조립화를 수행하는 것 또는 (iii) 결정화 처리와 조립화를 동시에 수행하는 것.
글리콜산 공중합체에 양호한 결정성을 제공하기 위해서는, 고상 중합을 행할 때의 글리콜산 단량체 단위의 양이 상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 총합 100 몰％에 대해 82 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 83 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 85 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
조립화된 글리콜산 공중합체를 결정화 처리하는 방법은 특별히 제한되지 않으며 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 이산화탄소 기체 및 탄소수 1 내지 4의 저급 포화 탄화수소 등의 불활성 기체 및 공기 등의 기체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 기체 분위기하, 상기 기체의 유통하, 감압하 또는 가압하 또는 이들의 조합에서 글리콜산 공중합체를 기계적으로 교반하고(하거나) 유동시키면서 가열하여 결정화시키는 방법, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 이산화탄소 기체 및 탄소수 1 내지 4의 저급 포화 탄화수소 등의 불활성 기체 및 공기 등으로부터 선택되는 1종 이상의 기체 분위기하 또는 상기 기체의 유통하, 가압하 또는 감압하 또는 이들의 조합에서 글리콜산 공중합체를 기체에 의해 교반하고(하거나) 유동시키면서 가열하여 결정화시키는 방법, 고체상의 글리콜산 공중합체를 결정화 처리에 사용되는 온도에서 상기 글리콜산 공중합체가 용해되지 않는 액체, 예를 들어 물, 알코올류, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 에테르류 또는 에스테르류 등과 가열하에 접촉시키는 방법 등이 이용된다.
또한, 결정화 처리 방식의 예로는 정치 상태에서 수행하는 방식, 기계적 교반을 가하면서 수행하는 방식 (예를 들어 임펠러를 이용하는 방식), 수직형, 횡형 또는 경사형의 조 또는 결정화 탑 자체를 회전 또는 진동시킴으로써 고체를 혼합시키면서 수행하는 방식, 수직형, 횡형 또는 경사형의 조 또는 결정화 탑의 내부를 위에서 아래로 또는 아래에서 위로 이동시키면서 수행하는 방식, 기체에 의해 유동시키면서 수행하는 방식 등을 들 수 있다.
결정화 처리 온도는 글리콜산 공중합체의 공중합 화합물의 종류 및 조성비 등에 따라 달라지지만, 글리콜산 공중합체의 유리 전이 온도 내지 220℃의 범위이다. 글리콜산 공중합체의 결정화 처리에 필요한 시간은 임의로 선택할 수 있지만, 일반적으로는 0.5 분 이상 10 시간 이하, 바람직하게는 1 분 이상 8 시간 이하, 더욱 바람직하게는 5 분 이상 6 시간 이하이다. 결정화 처리는 배치식 및(또는) 연속식으로 행할 수 있다. 또한, 다단계에 걸쳐 실시할 수도 있다.
이하의 본 명세서에서는 결정화 처리 후의 글리콜산 공중합체를 "결정화 글리콜산 공중합체"라고 지칭한다.
본 발명의 우수한 특징을 나타내기 위해서는 고상 중합 이전의 결정화 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000 내지 500,000이고, 충분한 기계 강도를 갖는 고분자량 글리콜산 공중합체를 높은 중합 속도에서 안정적으로 생산하기 위해서는 고상 중합 이전의 결정화 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량이 25,000 내지 300,000인 것이 바람직하고, 30,000 내지 200,000인 것이 더욱 바람직하며, 40,000 내지 150,000인 것이 가장 바람직하다. 중량 평균 분자량이 500,000 초과인 경우에는 글리콜산 공중합체를 제조하기 위한 용융 상태에서의 중축합 시간이 증가하여 글리콜산 공중합체의 착색을 초래하는 경우가 있다.
고상 중합 반응은 불활성 기체의 유통하 또는 감압하 또는 가압하 또는 이들의 조합으로 행할 수 있다. 이때, 중합 동안에 생성된 물을 제거하는 것이 필요하기 때문에, 고상 중합을 불활성 기체 유통하 및(또는) 감압하에서 수행하는 것이 바람직하다. 고상 중합을 불활성 기체의 유통하에 수행하는 경우의 불활성 기체로는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 이산화탄소 기체 및 탄소수 1 내지 4의 저급 포화 탄화수소 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 기체를 들 수 있다. 반응계에 유통시키는 불활성 기체는 함수량이 되도록이면 낮아서 실질적으로 무수 상태인 건조 기체가 바람직하다. 이러한 건조 기체는 기체를 분자체 또는 이온 교환 수지 등을 충전한 층에 유통시키거나 또는 기체를 저온으로 냉각하여 탈수시키는 방법으로 수득할 수 있다. 유통 기체의 함수량을 노점(露点)으로 나타내면, 바람직하게는 -10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -40℃ 이하이다.
반응계에 유통시키는 기체의 유량은 결정화 글리콜산 공중합체의 형상, 입경, 결정성 및 중합 반응계의 반응 온도, 반응 압력 등을 고려하여 선택할 수 있으며, 부생성된 물을 중량 평균 분자량이 충분히 높은 글리콜산 공중합체를 제조할 수 있을 만큼 충분한 정도로 증류 제거할 수 있는 양이면 된다. 일반적으로, 반응계에 유통시키는 기체의 유량이 많을수록 생성된 물을 제거하는 효율이 높지만, 통상적으로는 결정화 프리중합체 (글리콜산 공중합체) 1 g 당 사용되는 기체의 양은 상압하에 측정한 기체 용적으로 환산할 때 0.0005 ㎖/분 이상 3000 ㎖/분 이하, 바람직하게는 0.001 ㎖/분 이상 2500 ㎖/분 이하, 더욱 바람직하게는 0.0015 ㎖/분 이상 2000 ㎖/분 이하, 가장 바람직하게는 0.002 ㎖/분 이상 500 ㎖/분 이하이다.
고상 중합 반응을 감압하에 수행하는 경우, 반응계 내의 압력은 실질적으로 고상 중합 반응의 진행을 유지하여 충분히 높은 중량 평균 분자량의 글리콜산 공중합체가 수득되기만 한다면 특별히 제한되지 않는다. 중합 속도 및 최종 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량이 원하는 수준으로 달성된다는 측면에서 바람직한 반응계 압력은 13.3 Pa 이상 1.33 ×103 Pa의 범위이다. 가압하에서 고상 중합 반응을 수행하는 경우, 반응계 내의 압력은 실질적으로 고상 중합 반응의 진행을 유지하여 충분히 높은 중량 평균 분자량의 글리콜산 공중합체가 수득되기만 한다면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 가압하에서 반응을 행할 때의 압력은 상압을 초과하고 1 Mpa 이하의 범위인 것이 바람직하며, 상압을 초과하고 0.5 Mpa 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
고상 중합을 행할 때의 반응 온도는 반응계에 존재하는 결정화 글리콜산 공중합체가 실질적으로 고체 상태를 유지하고 있기만 한다면 특별히 제한되지 않지만, 중합 속도를 원하는 수준으로 달성한다는 측면에서는 100℃ 내지 결정화 글리콜산 공중합체의 융점 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 결정화 글리콜산 공중합체의 융점보다 5℃ 낮은 온도, 더욱 바람직하게는 140℃ 내지 결정화 글리콜산 공중합체의 융점보다 10℃ 낮은 온도 범위이다. 이때, 고상 중합 동안의 반응 온도가 상기한 온도 범위 내이기만 하다면 온도가 반응 동안에 일정할 필요는 없다.
고상 중합 반응 동안 글리콜산 공중합체의 분자량 증가 또는 어닐링 효과에 의해 결정화 글리콜산 공중합체의 융점이 상승할 수 있는데, 이러한 경우에는 결정화 글리콜산 공중합체의 융점 범위까지 반응 온도를 상승시켜 고상 중합 반응을 실시할 수도 있다.
고상 중합 반응은 배치식 및(또는) 연속식 반응 장치를 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용하여 수행할 수 있다.
고상 중합을 수행하는 반응 장치에 특별한 제한은 없으며, 통상의 건조기, 예를 들어 문헌 [Kagaku Kougaku Benran (Chemical Engineering Handbook), 5th edition, 5th print, p. 673-691 (published by MARUZEN CO., LTD., Japan, 1995)]에 기재된 병행류 밴드 건조기, 터널 건조기, 통기 밴드 건조기, 출유 건조기(force air dryer), 통기 수직형 (이동층) 건조기, 원통 및 도랑형 교반 건조기, 혼화 건조기, 디스크 건조기, 회전 건조기, 통기 회전 건조기, 유동층 건조기, 원추 회전형 건조기, 분무 건조기, 기류 건조기, 다원통 건조기 또는 호퍼형 건조기 등을 들 수 있다.
본 발명에 의해 수득되는 고상 중합 후의 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 일반적으로 1,000,000 이하이다.
본 발명의 방법의 단계 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 일련의 중축합 공정 및 이후에 실시할 수 있는 용융 중축합 및 고상 중합은 연속적으로 행할 수도 있고 분할하여 행할 수도 있다.
본 발명의 방법으로 수득되는 글리콜산 공중합체는, 필요에 따라서는 중축합 반응 후에 무수 아세트산 등의 산 무수물, 에폭시 화합물 등과 반응시켜 말단 변형을 행할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 중축합 반응기의 재질은 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로는 유리, 스테인레스 스틸, 카본 스틸, 니켈, 하스텔로이(Hastelloy), 티탄, 크롬, 지르코늄, 기타 합금 또는 내열성이 높은 중합체 재료 등으로부터 부식 내성 등을 고려하여 선택된다. 중축합 반응기의 표면은 필요에 따라 도금, 라이닝, 부동태 처리, 산 세정, 알칼리 세정 등과 같은 여러가지 처리가 되어 있을 수도 있다.
본 발명의 글리콜산 공중합체에는 필요에 따라 페놀계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제, 자외선 차단제, 입체장애된 아민계 광 안정화제, 스테아르산 칼슘 등의 지방산 금속염, 핵화제 및 가소제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량은 글리콜산 공중합체의 질량에 대해 일반적으로 0.0005 내지 40 질량％, 바람직하게는 0.001 내지 30 질량％이다.
본 발명의 방법으로 수득되는 글리콜산 공중합체를 용융시켜 여러가지 용기 등의 성형품, 연신 또는 미연신의 필름 또는 시트, 발포체, 섬유 등으로 가공할 수 있다. 필요에 따라서는 성형 후에 열 처리 등을 실시할 수도 있다.
성형품의 예로는 음료, 화장품, 세제의 병, 일회용 컵이나 선반 등의 용기, 보냉 박스 또는 각종 카트리지의 케이스, 농업용 화분 또는 모판, 발굴이 필요없는 매설용 파이프, 일회용 재료, 블럭 등의 건재·토목 재료, 볼펜·샤프·연필 등의 문구류, 골프 티 등의 부재 등을 들 수 있다. 필름 또는 시트의 예로는 농업용 멀티 필름, 쇼핑백, 포장용 필름, 랩 필름, 각종 테이프, 비료 저장용 포대 등을 들 수 있다. 발포체의 예로는 식품용 선반, 완충제 및 단열재 등을 들 수 있다. 섬유의 예로는 낚시실, 어망, 부직포 및 봉합실 등을 들 수 있다. 특수한 예로는 글리콜산 공중합체를 비료와 배합하여 얻어지는 지효성 비료 등과 같은 각종 배합제 및 농약용 또는 비료용의 각종 캡슐 등으로서도 사용할 수 있다.
수득된 성형품에는 필요에 따라 대전 방지, 김서림 방지를 향상시킬 목적으로 코팅 또는 코로나 처리 등과 같은 각종 표면 처리 등을 실시할 수도 있다. 밀봉성, 방습성, 기체 차단성, 인쇄성 등을 향상시킬 목적으로 적층 가공, 코팅 가공, 알루미늄 등의 진공 증착 등을 실시할 수도 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에서는 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 및 비교예에 제한되지 않는다.
하기하는 실시예 및 비교예에서의 여러가지의 측정은 이하에 나타내는 방법으로 수행하였다.
(1) 글리콜산 공중합체를 구성하는 단량체 단위의 양
(1-1) 하기하는 조건에서 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC) 분석 장치로 디글리콜산 단량체 단위의 양을 측정한다.
구체적으로는 글리콜산 공중합체를 미분쇄한 후에 80℃, 1 ×102 Pa에서 6 시간 동안 건조시킨 후에 5 g을 칭량하고, 8 N Na0H 수용액 20 ㎖ 중에서 실온에서 48 시간 동안 가수분해하고, 여기에 진한 염산 수용액 12.5 ㎖를 첨가하여 산성화시킨 수용액을 샘플 용액으로 한다.
샘플 수용액을 0.75 질량％ 인산 수용액을 용리액으로 사용하여 컬럼 온도 40℃, 용리액 유속 1 ㎖/분의 조건으로 HPLC를 수행한다. HPLC에서는 샘플 용액을 컬럼 (컬럼 구성은 닛본 고꾸 쇼와 덴꼬(주)가 시판하는 RSpak (상표명) KC-811 2개를 직렬로 연결시킨 것을 포함함)에 통과시키고, UV 검출기 (파장: 210 nm)로 검출되는 대응하는 디글리콜산에 상당하는 피크의 흡광도를 측정한다.
글리콜산 공중합체에 존재하는 디글리콜산 단량체 단위의 양은, 별도로 제조한 디글리콜산의 검량선을 이용하여 앞서 언급한 바와 같이 건조시켜 칭량한 수지 (5 g) 중에 존재하는 디글리콜산 단량체 단위의 양을 건조 수지 1 g 중의 디글리콜산 단량체 단위의 함유 몰량으로 산출하여 구한다.
(1-2) 글리콜산 공중합체에 존재하는, 디글리콜산 단량체 단위 이외의 단량체 단위의 양
80℃, 1 ×102 Pa에서 6 시간 동안 건조시킨 글리콜산 공중합체에 중수소화 헥사플루오로이소프로판올을 용매로서 첨가 (중수소화 헥사플루오로이소프로판올 : 글리콜산 공중합체 = 1 ㎖ : 30 mg)하여 글리콜산 공중합체의 중수소화 헥사플루오로이소프로판올 용액을 수득하고, 상기 용액에 기준 물질로서 테트라메틸실란을 극히 소량 첨가한 것을 측정 샘플로 한다. 상기 측정 샘플을 이용하여, 400 MHz (닛본 분꼬사 제품, α-400)의 1H-NMR 측정을 적산(integration) 횟수 500회로 수행하고, 얻어진 결과를 해석하여 디글리콜산 단량체 단위 이외의 단량체 단위의 양을 글리콜산 공중합체를 구성하는 단량체 단위의 총합에 대한 몰비로 산출한다.
이어서, 상기 (1-1) 및 (1-2) 각각에서 구한, 글리콜산 공중합체 1 g 중에 함유된 디글리콜산 단량체 단위의 함유 몰량 및 글리콜산 공중합체를 구성하는 디글리콜산 단량체 단위 이외의 단량체 단위의 몰비 계산 결과 및 각 단량체 단위의 화학식량을 이용하여, 상기 건조 수지 1 g을 구성하는 각 단량체 단위의 함유율을 몰％로 계산하여 산출한다. 이때, 본 발명의 공중합체의 분자량이 충분히 높기 때문에 말단 구조는 무시할 수 있다. 즉, 글리콜산 공중합체가 원료 화합물에 상응하는 공중합 화합물 단위만으로 이루어진 것으로 가정하여 계산한다.
상기한 방법은 당업계에 통상적인 계산 방법이지만, 이하에 그 계산 방법을 예시한다.
글리콜산 공중합체 (Y)가 글리콜산 단량체 단위, 글리콜산 단량체 단위 이외의 단일 히드록시카르복실산 단량체 단위, 디글리콜산 단량체 단위 및 단일 폴리올 단량체 단위만으로 이루어진 것으로 가정하고, 글리콜산 단량체 단위의 화학식량을 α1, 글리콜산 단량체 단위 이외의 단일 히드록시카르복실산 단량체 단위의 화학식량을 β1, 디글리콜산 단량체 단위의 화학식량을 γ1, 단일 폴리올 단량체 단위의 화학식량을 δ1로 하여 글리콜산 공중합체를 구성하는 단량체 단위의 양을 계산한다.
상기 (1-1)에서 구한 디글리콜산 단량체 단위의 함유량 (몰)을 M01, 상기 (1-2)에서 구한 글리콜산 단량체 단위, 글리콜산 단량체 단위 이외의 단일 히드록시카르복실산 단량체 단위 및 단일 폴리올 단량체 단위의 몰비를 각각 M1, M2, M3인 것으로 한다.
글리콜산 공중합체 (Y) 1 g 중 디글리콜산 단량체 단위 이외의 단량체 단위의 중량 [Z] (g)은 하기 화학식으로 표시된다:
Z = 1 - γ1 ×M01
또한, 글리콜산 공중합체 (Y)의 [Z] 중 디글리콜산 단량체 단위 이외의 단량체 단위의 평균 화학식량 (MA)은 하기 화학식으로 표시된다:
MA = (α1 ×M1 + β1 ×M2 + δ1 ×M3)/(M1 + M2 + M3).
이로부터, 글리콜산 공중합체 (Y)의 [Z] 중 글리콜산 단량체 단위의 함유 몰수 [M11], 글리콜산 단량체 단위 이외의 단일 히드록시카르복실산 단량체 단위의 함유 몰수 [M21], 단일 폴리올 단량체 단위의 함유 몰수 [M31]은 각각 하기 수학식으로 표시된다.
M11 = (Z/MA) ×M1/(M1 + M2 + M3)
M21 = (Z/MA) ×M2/(M1 + M2 + M3)
M31 = (Z/MA) ×M3/(M1 + M2 + M3)
계산된 M11, M21, M01, M31은 글리콜산 공중합체 1 g 중에 함유된 글리콜산 단량체 단위, 글리콜산 단량체 단위 이외의 단일 히드록시카르복실산 단량체 단위, 디글리콜산 단량체 단위 및 단일 폴리올 단량체 단위의 몰수이고, 이들 값을 이용하여 글리콜산 공중합체를 이루고 있는 각 화합물 단위의 함유율을 산출한다.
(2) 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위로 구성되는 복수개 세그먼트 각각의 평균 쇄 길이
80℃, 1 ×102 Pa에서 6 시간 동안 건조시킨 글리콜산 공중합체 30 mg에 대해 1 ㎖의 비율로 중수소화 헥사플루오로이소프로판올 용매를 첨가하여 글리콜산 공중합체의 중수소화 헥사플루오로이소프로판올 용액을 수득하고, 상기 용액에 기준 물질로서 테트라메틸실란을 극히 소량 첨가한 것을 측정 샘플로 한다. 상기 측정 샘플을 이용하여 닛본 분꼬사가 시판하는 α-400을 측정 장치로 양성자가 완벽하게 탈커플링되는 조건하에서 13C-NMR 측정을 적산 횟수 10,000회의 조건으로 행한다.
복수개 세그먼트의 평균 쇄 길이 (γ)는 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위 2개가 인접해 있을 때 이들 사이의 카르보닐기로 인한 피크의 적분치를 α로 하고; 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위와 글리콜산 단위가 서로 인접해 있을 때 이들 사이의 카르보닐기로 인한 피크의 적분치 및 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위 2개가 서로 인접해 있을 때 이들 사이의 카르보닐기로 인한 피크의 적분치의 합을 β로 할 때, 하기 화학식 9로 산출하여 구한다:
γ = α/β+ 1
(3) 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량
닛본 도소사가 시판하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 분석 장치 8020 GPC 시스템을 이용하여 하기의 조건으로 구한다.
사용할 용매로서는 미리 80 mM 트리플루오로아세트산나트륨 (닛본 와꼬 쥰야꾸사가 시판하는 시약)을 용해한 헥사플루오로이소프로판올을 제조해 둔다. 구체적으로는 헥사플루오로이소프로판올 1000 g에 대해 트리플루오로아세트산나트륨 6.48 g을 용해하여 용액 (이하에서는 "용리액"이라고 약칭함)을 제조한다.
평가용 글리콜산 공중합체의 샘플 용액으로서는 80℃, 1 ×102 Pa에서 6 시간 동안 건조시킨 글리콜산 공중합체 20 mg을 칭량하여 상기 용리액 3 g 중에 용해한 후에 0.2 ㎛ 필터로 여과한 것을 이용한다.
컬럼 온도 40℃, 용리액 유속 1 ㎖/분의 조건하에서 상기 샘플 용액을 컬럼 (컬럼 구성은 가드 컬럼으로서 닛본 도소(주)가 시판하는 Tskguardcolumn HHR-H (상표명)를 이용하고, 닛본 도소(주)가 시판하는 Tskgel (상표명) G5000HHR 및 닛본 도소(주)가 시판하는 Tskgel (상표명) G3000HHR 각 1개씩을 직렬로 배치)에 통과시키고, 1,577,000, 685,000, 333,000, 100,250, 62,600, 24,300, 12,700, 4,700, 1,680, 1,140의 알려진 중량 평균 분자량을 갖는 영국 폴리머 래버러토리즈 리미티드(Polymer Laboratories Ltd.)가 시판하는 단분산 폴리메타크릴산메틸 표준 물질 및 메타크릴산메틸 단량체 (분자량 100)의 용출 시간을 RI 검출기로 구한 검량선을 미리 제조하여, 상기 검량선과 샘플 용액의 용출 시간으로부터 중량 평균 분자량을 산출한다.
(4) 글리콜산 공중합체의 융점
JIS K7121에 따라 측정한다.
구체적으로는 미국 퍼킨 엘머, 인크(Perkin Elmer, Inc.)가 시판하는 DSC-7을 이용하고, 80℃, 1 ×102 Pa에서 6 시간 동안 건조시킨 글리콜산 공중합체를 -20℃부터 10℃/분의 승온 속도로 250℃까지 승온시켜 DSC 곡선을 구한다. DSC 곡선에 융해 피크가 여러개 존재하는 경우에는, 피크가 관찰되는 온도 중 가장 높은 것을 융점으로 한다.
(5) 글리콜산 공중합체의 용융 열 안정성
임펠러가 장착된 플라스크에 글리콜산 공중합체 샘플 7.5 g을 넣은 후에 플라스크 내부를 실온 조건하에서 건조 질소로 치환하고, 이어서 서서히 교반을 수행하면서 진공 조건하에 80℃, 1 ×102 Pa에서 6 시간 동안 건조시킨다. 건조 종료 후에는 플라스크의 압력을 건조 질소하의 상압으로 조정하고, 교반을 계속하면서 240℃로 승온시켜 글리콜산 공중합체를 용융시킨다. 235℃에 도달하고 5 분이 지난 후에 샘플링한다. 샘플링으로 수득된 글리콜산 공중합체의 착색도를 다음과 같이 평가한다. 색조를 글리콜산 공중합체의 용융 열 안정성에 대한 척도로 한다.
(글리콜산 공중합체의 착색도 평가)
상기 항목 (3) (글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량 측정)에서와 동일하게 하여 겔 투과 크로마토그래피를 수행하지만, 검출기로서는 파장 350 nm로 설정된 UV 검출기 (닛본 도소사 제품, UV8020)를 사용하고 이에 의해 검출되는 계수를 착색도 수치로서 평가한다.
계수 (착색도)가 낮을수록 글리콜산 공중합체의 색조 평가가 우수한 것이며, 따라서 용융 열 안정성도 우수하다. UV 검출기로 구한 계수와 육안으로 확인한 글리콜산 공중합체의 색조는 다음과 같이 대응한다.
글리콜산 공중합체는 계수 (착색도)가 50 미만인 경우에 백색 내지 담황색이고, 계수가 50 이상 100 이하인 경우에는 황색이며, 계수가 100 초과인 경우에는 갈색 내지 흑갈색이다.
(6) 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 기체 차단성 평가
(글리콜산 공중합체의 용융 성형 시트의 제조)
글리콜산 공중합체를 130℃로 설정한 질소 순환 항온 건조기 중에서 함유 수분량이 200 ppm 이하가 될 때까지 약 2 시간 동안 건조시킨다. 이어서, 240℃로 설정한 가열 프레스기로 5 분 동안 가열 가압한 후에 25℃로 설정한 냉각 프레스로 냉각시켜서 두께 200 ㎛의 용융 성형 시트를 수득한다.
(기체 차단성 평가)
기체 차단성은 상기한 용융 성형 시트를 샘플로 하여 산소 기체 투과도를 측정함으로써 평가한다.
글리콜산 공중합체의 산소 기체 투과도 측정은, 측정 장치로서 미국 모콘, 인크.(Mocon, Inc.)가 시판하는 산소 투과도 측정 장치 OX-TRAN200H를 사용하여 JIS K7126B에 따라 측정한다. 즉, 두께 200 ㎛의 상기 용융 성형 시트를 120 ㎜ ×120 ㎜ 크기의 정사각형으로 절단하여 샘플로 하고, 온도 23℃ 및 상대 습도 65％의 조건하에 측정한다. 샘플의 산소 기체 투과도가 평형에 도달한 시점에서의 산소 기체 투과도 값을 두께 10 ㎛ 시트의 산소 기체 투과도로 환산하고, 이 값 (cc/㎡·일·atm)을 글리콜산 공중합체의 산소 기체 투과도라고 정의한다.
산소 기체 투과도가 낮으면 낮을수록 기체 차단성이 높다.
산소 기체 투과도가 10 이하인 경우에는 기체 차단성이 매우 높고, 10 초과 20 이하인 경우에는 기체 차단성이 양호하며, 20 초과인 경우에는 기체 차단성이 불량한 것이다.
(7) 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 기계적 물성 평가
(글리콜산 공중합체의 용융 성형 시트의 제조)
글리콜산 공중합체를 130℃로 설정한 질소 순환 항온 건조기 중에서 함유 수분량이 200 ppm 이하가 될 때까지 약 2 시간 동안 건조시킨다. 이어서, 240℃로 설정한 가열 프레스기로 5 분 동안 가열 가압한 후에 25℃로 설정한 냉각 프레스로 냉각시켜서 두께 200 ㎛의 용융 성형 시트를 수득한다.
(용융 성형 시트의 강도 평가)
두께 200 ㎛의 상기 용융 성형 시트를 100 ㎜ ×100 ㎜ 크기의 정사각형으로 절단하여 샘플로 하고, 온도 23℃ 및 상대 습도 65％의 조건하에 다음과 같이 평가한다.
상기한 100 ㎜ ×100 ㎜ 크기의 정사각형 샘플에서 마주보는 2개의 변 각각의 일부를 금속 지그에 폭 100 ㎜, 길이 10 mm만큼 삽입하고, 상기 정사각형 샘플에서 지그에 삽입하지 않은 나머지 2개의 마주보는 변의 중점 사이의 중앙선을 기준으로 하여 90˚ 각도로 시트를 구부린다. 이러한 조작을 상기 시트의 중앙선을 기준으로 하여 동일 방향으로 5회까지 반복한다. 시트의 강도는, 시트가 파손될 때의 구부린 횟수를 수치로서 나타낸다. 5회째 구부렸을 때 시트가 파손된 경우와 5회까지 구부렸어도 시트가 파손되지 않은 경우에는 샘플의 강도를 "5 이상"으로 평가한다.
용융 성형 시트의 강도가 3 이하인 경우에는 용기 또는 필름 등과 같은 성형품에 요구되는 기계적 강도가 불충분하다는 것을 의미하고, 4 이상인 경우에는 용기 또는 필름 등과 같은 성형품에 요구되는 기계적 강도를 갖는다는 것을 의미한다.
(8) 용융 성형 시트의 토양 중에서의 분해성 평가
생분해성은 토양 중에서의 분해성 시험으로 평가할 수 있다. 토양 중에서의 분해성 시험은 다음과 같이 수행한다.
상기 항목 (7)에서의 "(글리콜산 공중합체의 용융 성형 시트의 제조)"에 기재된 방법으로 제조한 시트를 세로 30 ㎜ ×가로 100 ㎜ 크기의 스트립형 표본으로 절단하여 밭의 토양 중에 약 10 cm 깊이로 매설하고, 3 개월마다 파내어 그 형상을 확인한다. 형상이 붕괴되기 시작하는 시기를 관찰하여, 12 개월 이내에 분해가 시작된 경우를 "토양 중에서의 분해성이 있음"이라고 평가한다.
실시예 1
(a) 저분자량 글리콜산 공중합체의 제조
유출관 및 평편 블레이드 패들이 장착되고 방해판이 부착된 내부 용적 350 ㎖의 파이렉스(pyrex) 유리로 제조된 분별 플라스크에 디글리콜산 함유량이 글리콜산에 대해 0.005 몰％ 이하인 70 질량％ 글리콜산 수용액 332 g, 90 질량％ L-락트산 수용액 58 g 및 상기한 원료 수용액의 총 질량에 대해 0.05 질량％인 테트라이소프로폭시게르마늄 (단량체 1 g 당 게르마늄 금속 원자의 양: 2.2 ×10-6 몰)을 넣은 후에 질소 치환하였다.
수득된 원료 중 디글리콜산의 몰비가 0.00005 미만이었기 때문에 디글리콜산의 환산 몰비를 0으로 하였고, 글리콜산의 환산 몰비는 0.84, 락트산의 환산 몰비는 0.16이었다.
이어서, 분별 플라스크를 온도 150℃의 오일조에 침지시키고, 교반 회전수 200 rpm으로 질소 기류하에 1.5 시간 동안 유지시켜 탈수시켰다. 이어서, 오일조 온도는 150℃로 유지하고 온도/시간 조건을 5.0 ×104 Pa에서 1 시간, 2.5 ×104 Pa에서 0.5 시간, 1.0 ×104 Pa에서 50 분, 5.0 ×103 Pa에서 50 분, 2.0 ×103 Pa에서 50 분으로 변경시키면서 중축합 반응을 실시하였다. 상기 반응 동안에 반응액의 온도는 서서히 상승하였지만 반응 압력을 1.0 ×104 Pa로 변경시킨 이후에는 반응액의 온도가 146℃로 거의 일정해졌다 (단계 (A)). 상기 단계 종료 후의 글리콜산 공중합체를 소량 샘플링하여 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량이 1,900이었다.
교반 회전수 및 감압 상태를 유지한 채로 반응 온도를 190℃까지 25 분에 걸쳐 서서히 승온시켰다 (단계 (B)). 반응 온도가 190℃에 도달한 시점에서 글리콜산 공중합체를 소량 샘플링하여 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량이 2,100이었다.
이어서, 반응 온도를 10 분에 걸쳐 200℃까지 승온시킨 후에, 교반 회전수를 600 rpm으로 변경시키고 반응 압력을 4.0 ×102 Pa로 변경시켰다. 반응 온도가 190℃를 초과한 이후의 총 반응 시간이 2.5 시간이 될 때까지 계속 반응시켜, 중량 평균 분자량 13,800의 글리콜산 공중합체를 수득하였다 (단계 (C)). 반응액의 온도가 190℃를 초과한 시점을 기준으로 하여 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000에 도달하기까지 소요된 시간은 100 분이었고, 상기 시간 범위에서 1 시간 당 중량 평균 분자량의 증가 속도는 4,740이었다.
상기와 같이 수득된 용융 상태의 글리콜산 공중합체를 냉각 고화시켜 취출함으로써 수득된 저분자량 글리콜산 공중합체를 이하에 나타내는 조작을 통해 추가로 중합하였다.
(b) 저분자량 글리콜산 공중합체의 용융 중축합
내부 직경 70 ㎜, 유효 길이 250 ㎜의 파이렉스 유리로 제조된 원통상 튜브에 상기에서 수득된 저분자량 글리콜산 공중합체 25 g을 넣고, 가열용 면히터가 장착된 유리 튜브 오븐 (닛본 시바따 가가꾸(주)가 시판하는 GTO-350RG)에 위치시켰다. 실온 조건하에서 내부를 질소 치환한 후에, 내부의 원통상 튜브의 회전을 개시하고 반응 온도를 200℃로 승온시킨 후에 압력 2.6 ×10 Pa에서 12 시간 동안 용융 중축합을 행한 후, 건조 질소하에 상압으로 조정하여 냉각 고화하고 내용물 (수득된 글리콜산 공중합체)을 취출하였다.
(c) 글리콜산 공중합체의 분석 결과
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 123,000이었고, 그의 공중합 조성은 글리콜산 단량체 단위 83.97 몰％, 디글리콜산 단량체 단위 0.03 몰％, 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위로서의 락트산 단량체 단위 16.00 몰％이었고, 락트산 단량체 단위로 구성되는 복수개 세그먼트의 평균 쇄 길이는 1.08이었고 착색도는 28이었다.
(d) 글리콜산 공중합체 및 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 평가
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 용융 열 안정성을 평가한 결과, 착색도는 36으로서 꽤 양호한 것이었다. 또한, 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 산소 기체 투과도는 9.1 (cc/㎡·일·atm)으로서 매우 높은 기체 차단성을 갖고 있었다. 또한, 상기 용융 성형 시트는 강도가 4로서 용기 또는 필름 등의 성형품에 요구되는 기계적 강도를 가졌을 뿐만이 아니라 토양 중에서의 분해성도 갖고 있었다.
분석 결과 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
(a) 저분자량 글리콜산 공중합체의 제조
실시예 1과 동일한 장치에 디글리콜산 함유량이 글리콜산에 대해 0.005 몰％ 이하인 70 질량％ 글리콜산 수용액 360 g, 90 질량％ L-락트산 수용액 40.83 g 및 상기한 원료 수용액의 총 질량에 대해 0.05 질량％인 테트라이소프로폭시게르마늄 (단량체 1 g 당 게르마늄 금속 원자의 양: 2.2 ×10-6 몰)을 넣은 (수득된 원료 중 디글리콜산의 몰비가 0.00005 미만이었기 때문에 디글리콜산의 환산 몰비를 0으로 하였고, 글리콜산의 환산 몰비는 0.89, 락트산의 환산 몰비는 0.11이었음) 것 이외에는 실시예 1의 항목 (a)와 마찬가지로 중축합 조작 (단계 (A), (B) 및 (C))을 수행하여, 중량 평균 분자량 13,800의 글리콜산 공중합체를 제조하였다. 단계 (A)의 반응 동안에 반응액의 온도는 서서히 상승하였지만 반응 압력을 1.0 ×104 Pa로 변경시킨 이후에는 반응액의 온도가 146℃로 거의 일정해졌다. 단계 (A) 종료 후의 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 1,900이었고, 반응 온도가 190℃에 도달한 시점에서 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 2,100이었으며, 반응 온도가 190℃를 초과한 시점을 기준으로 하여 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000에 도달하기까지 소요된 시간은 100 분이었다. 상기 시간 범위에서 1 시간 당 중량 평균 분자량의 증가 속도는 4,740이었다.
상기와 같이 수득된 용융 상태의 글리콜산 공중합체를 냉각 고화시켜 취출함으로써 수득된 저분자량 글리콜산 공중합체를 이하에 나타내는 조작을 통해 추가로 중합하였다.
(b) 저분자량 글리콜산 공중합체의 용융 중축합, 결정화 처리, 분쇄 처리 및 고상 중합
(b-1) 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리
내부 직경 70 ㎜, 유효 길이 250 ㎜의 파이렉스 유리로 제조된 원통상 튜브에 상기에서 수득된 저분자량 글리콜산 공중합체 35 g을 넣고, 가열용 면히터가 장착된 유리 튜브 오븐 (닛본 시바타 가가꾸(주)가 시판하는 GTO-350RG)에 위치시켰다. 실온 조건하에서 내부를 질소 치환한 후에, 내부의 원통상 튜브의 회전을 개시하고 반응 온도를 200℃로 승온시킨 후에 압력 2.6 ×10 Pa에서 3.5 시간 동안 용융 중축합을 행한 후, 건조 질소하에 상압으로 조정하여 실온까지 냉각시켰다.
이어서, 파이렉스 유리로 제조된 원통상 튜브의 회전을 유지하면서 건조 질소 조건하에 130℃에서 5 시간 동안 가열 처리하여 결정화시킨 후에 냉각 고화시켜, 중량 평균 분자량 43,200의 결정화된 글리콜산 공중합체를 취출하였다.
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체를 분쇄하고 체에 걸러, 입경 100 내지 300 ㎛의 결정화 글리콜산 공중합체 분쇄물 (이하에서는 "결정화 글리콜산 공중합체 P-1"이라고 약칭함)을 수득하였다. 이와 같이 하여 수득한 결정화 글리콜산 공중합체 P-1의 융점은 185℃였다.
이어서, 다음과 같이 고상 중합 반응을 수행하였다.
(b-2) 결정화 글리콜산 공중합체의 고상 중합
내부 직경 40 ㎜, 유효 길이 50 ㎜의 SUS 316 원통상 수직형 반응기에 분쇄된 결정화 글리콜산 공중합체 P-1 25 g을 충전하고, 노점 온도 -95℃의 질소 기체를 170℃로 가열하여 유속 30 NL/분 (상압하, 25℃에서의 측정값)으로 유통시키면서 반응 압력 1.013 ×105 Pa (상압)에서 30 시간 동안 반응시켰다.
(c) 글리콜산 공중합체의 분석 결과
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 186,000이었고, 그의 공중합 조성은 글리콜산 단량체 단위 88.97 몰％, 디글리콜산 단량체 단위 0.03 몰％, 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위로서의 락트산 단량체 단위 11.00 몰％이었고, 락트산 단량체 단위로 구성되는 복수개 세그먼트의 평균 쇄 길이는 1.02이었고 착색도는 29였다.
(d) 글리콜산 공중합체 및 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 평가
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 용융 열 안정성을 평가한 결과, 착색도는 38로서 꽤 양호한 것이었다. 또한, 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 산소 기체 투과도는 8.0 (cc/㎡·일·atm)으로서 매우 높은 기체 차단성을 갖고 있었다. 또한, 상기 용융 성형 시트는 강도가 5 이상으로서 용기 또는 필름 등의 성형품에 요구되는 기계적 강도를 가졌을 뿐만이 아니라 토양 중에서의 분해성도 갖고 있었다.
분석 결과 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
(a) 저분자량 글리콜산 공중합체의 제조
실시예 1과 동일한 장치에 디글리콜산 함유량이 글리콜산에 대해 0.005 몰％ 이하인 70 질량％ 글리콜산 수용액 360 g, 90 질량％ L-락트산 수용액 21 g 및 상기한 원료 수용액의 총 질량에 대해 0.05 질량％인 테트라이소프로폭시게르마늄 (단량체 1 g 당 게르마늄 금속 원자의 양: 2.3 ×10-6 몰)을 넣은 (수득된 원료 중 디글리콜산의 몰비가 0.00005 미만이었기 때문에 디글리콜산의 환산 몰비를 0으로 하였고, 글리콜산의 환산 몰비는 0.94, 락트산의 환산 몰비는 0.06이었음) 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 단계 (A)의 중축합 조작을 수행하여 글리콜산 공중합체를 수득하였다. 단계 (A)의 반응 동안에 반응액의 온도는 서서히 상승하였지만 반응 압력을 1.0 ×104 Pa로 변경시킨 이후에는 반응액의 온도가 146℃로 거의 일정해졌다. 상기 단계 (A) 종료 후의 글리콜산 공중합체를 소량 샘플링하여 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량이 1,900이었다.
이어서, 교반 회전수 및 및 감압 상태를 유지한 채로 반응 온도를 190℃까지 25 분에 걸쳐 서서히 승온시켰다 (단계 (B)). 반응 온도가 190℃에 도달한 시점에서 글리콜산 공중합체를 소량 샘플링하여 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량이 2,100이었다.
이어서, 반응 온도를 225℃까지 20 분에 걸쳐 승온시킨 후에 교반 회전수를 600 rpm으로 변경시키고 반응 압력을 4.0 ×102 Pa로 변경시켰다. 반응 온도가 190℃를 초과한 이후의 총 반응 시간이 2.5 시간이 될 때까지 계속 반응시켜, 중량 평균 분자량 16,300의 글리콜산 공중합체를 수득하였다 (단계 (C)). 반응액의 온도가 190℃를 초과한 시점을 기준으로 하여 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000에 도달하기까지 소요된 시간은 80 분이었고, 상기 시간 범위에서 1 시간 당 중량 평균 분자량의 증가 속도는 5,925였다.
상기와 같이 수득된 용융 상태의 글리콜산 공중합체를 냉각 고화시켜 취출함으로써 수득된 저분자량 글리콜산 공중합체를 이하에 나타내는 조작을 통해 추가로 중합하였다.
(b) 저분자량 글리콜산 공중합체의 용융 중축합, 결정화 처리, 분쇄 처리 및 고상 중합
(b-1) 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체를 반응 온도를 225℃로 변경시킨 것 이외에는 실시예 2의 항목 (b-1)과 동일한 방식으로 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리를 수행하여, 중량 평균 분자량 46,300, 융점 209℃의 결정화된 글리콜산 공중합체 (이하에서는 "결정화 글리콜산 공중합체 P-2"라고 약칭함)를 제조하였다.
이어서, 다음과 같이 고상 중합 반응을 수행하였다.
(b-2) 결정화 글리콜산 공중합체의 고상 중합
상기와 같이 수득된 결정화 글리콜산 공중합체 P-2를 이용하여, 실시예 2의 항목 (b-2)와 동일한 방식으로 고상 중합을 실시하였다.
(c) 글리콜산 공중합체의 분석 결과
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 182,000이었고, 그의 공중합 조성은 글리콜산 단량체 단위 93.97 몰％, 디글리콜산 단량체 단위 0.03 몰％, 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위로서의 락트산 단량체 단위 6.00 몰％이었고, 락트산 단량체 단위로 구성되는 복수개 세그먼트의 평균 쇄 길이는 1.02이었고 착색도는 29였다.
(d) 글리콜산 공중합체 및 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 평가
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 용융 열 안정성을 평가한 결과, 착색도는 43으로서 꽤 양호한 것이었다. 또한, 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 산소 기체 투과도는 7.2 (cc/㎡·일·atm)으로서 매우 높은 기체 차단성을 갖고 있었다. 또한, 상기 용융 성형 시트는 강도가 5 이상으로서 용기 또는 필름 등의 성형품에 요구되는 기계적 강도를 가졌을 뿐만이 아니라 토양 중에서의 분해성도 갖고 있었다.
분석 결과 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
(a) 저분자량 글리콜산 공중합체의 제조
실시예 1과 동일한 장치에 디글리콜산 함유량이 글리콜산에 대해 0.005 몰％ 이하인 70 질량％ 글리콜산 수용액 338 g, 6-히드록시헥산산 51 g 및 상기한 원료 수용액의 총 질량에 대해 0.03 질량％인 염화제1주석 (단량체 1 g 당 주석 금속 원자의 양: 2.1 ×10-6 몰)을 넣었다 (수득된 원료 중 디글리콜산의 몰비가 0.00005 미만이었기 때문에 디글리콜산의 환산 몰비를 0으로 하였고, 글리콜산의 환산 몰비는 0.89, 6-히드록시헥산산의 환산 몰비는 0.11이었음). 그 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 단계 (A), (B) 및 (C)의 중축합 조작을 수행하여 중량 평균 분자량 13,000의 글리콜산 공중합체를 제조하였다.
단계 (A)의 반응 동안에 반응액의 온도는 서서히 상승하였지만 반응 압력을 1.0 ×104 Pa로 변경시킨 이후에는 반응액의 온도가 146℃로 거의 일정해졌다. 단계 (A) 종료 후의 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 1,900이었고, 반응 온도가 190℃에 도달한 시점에서 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 2,100이었으며, 반응 온도가 190℃를 초과한 시점을 기준으로 하여 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000에 도달하기까지 소요된 시간은 105 분이었다. 상기 시간 범위에서 1 시간 당 중량 평균 분자량의 증가 속도는 4,514였다.
상기와 같이 수득된 용융 상태의 글리콜산 공중합체를 냉각 고화시켜 취출함으로써 수득된 저분자량 글리콜산 공중합체를 이하에 나타내는 조작을 통해 추가로 중합하였다.
(b) 저분자량 글리콜산 공중합체의 용융 중축합, 결정화 처리, 분쇄 처리 및 고상 중합
(b-1) 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체를 실시예 2의 항목 (b-1)과 동일한 방식으로 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리를 수행하여, 중량 평균 분자량42,900, 융점 183℃의 결정화된 글리콜산 공중합체 (이하에서는 "결정화 글리콜산 공중합체 P-3"이라고 약칭함)를 제조하였다.
이어서, 다음과 같이 고상 중합 반응을 수행하였다.
(b-2) 결정화 글리콜산 공중합체의 고상 중합
상기와 같이 수득된 결정화 글리콜산 공중합체 P-3을 이용하여, 실시예 2의 항목 (b-2)와 동일한 방식으로 고상 중합을 실시하였다.
(c) 글리콜산 공중합체의 분석 결과
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 167,000이었고, 그의 공중합 조성은 글리콜산 단량체 단위 88.97 몰％, 디글리콜산 단량체 단위 0.03 몰％, 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위로서의 6-히드록시헥산산 단량체 단위 11.00 몰％이었고, 6-히드록시헥산산 단량체 단위로 구성되는 복수개 세그먼트의 평균 쇄 길이는 1.03이었고 착색도는 29였다.
(d) 글리콜산 공중합체 및 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 평가
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 용융 열 안정성을 평가한 결과, 착색도는 38로서 꽤 양호한 것이었다. 또한, 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 산소 기체 투과도는 8.1 (cc/㎡·일·atm)으로서 높은 기체 차단성을 갖고 있었다. 또한, 상기 용융 성형 시트는 강도가 5 이상으로서 용기 또는 필름 등의 성형품에 요구되는 기계적 강도를 가졌을 뿐만이 아니라 토양 중에서의 분해성도 갖고 있었다.
분석 결과 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
(a) 저분자량 글리콜산 공중합체의 제조
실시예 1과 동일한 장치에 디글리콜산 함유량이 글리콜산에 대해 0.005 몰％ 이하인 70 질량％ 글리콜산 수용액 338 g, 3-히드록시부티르산 30 g 및 상기한 원료 수용액의 총 질량에 대해 0.05 질량％인 테트라이소프로폭시게르마늄 (단량체 1 g 당 게르마늄 금속 원자의 양: 2.2 ×10-6 몰)을 넣었다 (수득된 원료 중 디글리콜산의 몰비가 0.00005 미만이었기 때문에 디글리콜산의 환산 몰비를 0으로 하였고, 글리콜의 환산 몰비는 0.89, 3-히드록시부티르산의 환산 몰비는 0.11이었음). 그 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 단계 (A), (B) 및 (C)의 중축합 조작을 수행하여, 중량 평균 분자량 13,700의 글리콜산 공중합체를 제조하였다.
단계 (A)의 반응 동안에 반응액의 온도는 서서히 상승하였지만 반응 압력을 1.0 ×104 Pa로 변경시킨 이후에는 반응액의 온도가 146℃로 거의 일정해졌다. 단계 (A) 종료 후의 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 1,900이었고, 반응 온도가 190℃에 도달한 시점에서 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 2,100이었으며, 반응 온도가 190℃를 초과한 시점을 기준으로 하여 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000에 도달하기까지 소요된 시간은 100 분이었다. 상기 시간 범위에서 1 시간 당 중량 평균 분자량의 증가 속도는 4,740이었다.
(b) 저분자량 글리콜산 공중합체의 용융 중축합, 결정화 처리, 분쇄 처리 및 고상 중합
(b-1) 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체를 실시예 2의 항목 (b-1)과 동일한 방식으로 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리를 수행하여, 중량 평균 분자량 43,000, 융점 184℃의 결정화된 글리콜산 공중합체 (이하에서는 "결정화 글리콜산 공중합체 P-4"라고 약칭함)를 제조하였다.
(b-2) 결정화 글리콜산 공중합체의 고상 중합
이어서, 상기와 같이 수득된 결정화 글리콜산 공중합체 P-4를 이용하여, 실시예 2의 항목 (b-2)와 동일한 방식으로 고상 중합을 실시하였다.
(c) 글리콜산 공중합체의 분석 결과
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 179,000이었고, 그의 공중합 조성은 글리콜산 단량체 단위 88.97 몰％, 디글리콜산 단량체 단위 0.03 몰％, 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위로서의 3-히드록시부티르산 단량체 단위 11.00 몰％이었고, 3-히드록시부티르산 단량체 단위로 구성되는 복수개 세그먼트의 평균 쇄 길이는 1.02이었고 착색도는 28이었다.
(d) 글리콜산 공중합체 및 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 평가
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 용융 열 안정성을 평가한 결과, 착색도는 39로서 꽤 양호한 것이었다. 또한, 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 산소 기체 투과도는 8.0 (cc/㎡·일·atm)으로서 높은 기체 차단성을 갖고 있었다. 또한, 상기 용융 성형 시트는 강도가 5 이상으로서 용기 또는 필름 등의 성형품에 요구되는 기계적 강도를 가졌을 뿐만이 아니라 토양 중에서의 분해성도 갖고 있었다.
분석 결과 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
(a) 저분자량 글리콜산 공중합체의 제조
실시예 1과 동일한 장치에 디글리콜산 함유량이 글리콜산에 대해 0.005 몰％ 이하인 70 질량％ 글리콜산 수용액 360 g, 90 질량％ L-락트산 수용액 40.83 g 및 상기한 원료 수용액의 총 질량에 대해 0.05 질량％인 테트라이소프로폭시게르마늄 (단량체 1 g 당 게르마늄 금속 원자의 양: 2.2 ×10-6 몰)을 넣은 후에 질소 치환을 수행하였다.
수득된 원료 중 디글리콜산의 몰비가 0.00005 미만이었기 때문에 디글리콜산의 환산 몰비를 0으로 하였고, 글리콜산의 환산 몰비는 0.89, 락트산의 환산 몰비는 0.11이었다.
이어서, 분별 플라스크를 온도 150℃의 오일조에 침지시키고, 교반 회전수 200 rpm으로 질소 기류하에 1.5 시간 동안 유지시켜 탈수시켰다. 이어서, 오일조 온도는 150℃로 유지하고 온도/시간 조건을 5.0 ×104 Pa에서 1 시간, 2.5 ×104 Pa에서 0.5 시간, 1.0 ×104 Pa에서 20 분으로 변경시키면서 중축합 반응을 실시하였다. 상기 반응 동안에 반응액의 온도는 서서히 상승하였지만 반응 압력을 1.0 ×104 Pa로 변경시킨 이후에는 반응액의 온도가 146℃로 거의 일정해졌다.
상기 단계 종료 후의 글리콜산 공중합체를 소량 샘플링하여 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량이 400℃였다.
이어서, 교반 회전수 및 감압 상태를 유지한 채로 반응 온도를 190℃까지 25 분에 걸쳐 서서히 승온시켰다. 반응 온도가 190℃에 도달한 시점에서 글리콜산 공중합체를 소량 샘플링하여 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량이 600이었다.
이어서, 반응 온도를 10 분에 걸쳐 200℃까지 승온시키고, 교반 회전수를 600 rpm으로 변경시키고 반응 압력을 4.0 ×102 Pa로 변경시켰다. 반응 온도가 190℃를 초과한 이후의 총 반응 시간이 2.5 시간이 될 때까지 계속 반응시켜, 중량 평균 분자량 12,200의 글리콜산 공중합체를 수득하였다.
반응액의 온도가 190℃를 초과한 시점을 기준으로 하여 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000에 도달하기까지 소요된 시간은 120 분이었고, 상기 시간 범위에서 1 시간 당 중량 평균 분자량의 증가 속도는 4,700이었다.
(b) 저분자량 글리콜산 공중합체의 용융 중축합, 결정화 처리, 분쇄 처리 및 고상 중합
(b-1) 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체를 실시예 2의 항목 (b-1)과 동일한 방식으로 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리를 수행하여, 중량 평균 분자량 43,800, 융점 183℃의 결정화된 글리콜산 공중합체 (이하에서는 "결정화 글리콜산 공중합체 P-5"라고 약칭함)를 제조하였다.
(b-2) 결정화 글리콜산 공중합체의 고상 중합
이어서, 상기와 같이 수득된 결정화 글리콜산 공중합체 P-5를 이용하여, 실시예 2의 항목 (b-2)와 동일한 방식으로 고상 중합을 실시하였다.
(c) 글리콜산 공중합체의 분석 결과
고상 중합 후에 수득된 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 109,000이었고, 그의 공중합 조성은 글리콜산 단량체 단위 88.86 몰％, 디글리콜산 단량체 단위 0.13 몰％, 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위로서의 락트산 단량체 단위 11.01 몰％이었고, 락트산 단량체 단위로 구성되는 복수개 세그먼트의 평균 쇄 길이는 1.02이었고 착색도는 34였다.
(d) 글리콜산 공중합체 및 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 평가
상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 산소 기체 투과도는 8.2 (cc/㎡·일·atm)으로서 만족스러운 기체 차단성을 갖고 있었다. 또한, 상기 용융 성형 시트는 강도가 4로서 용기 또는 필름 등의 성형품에 요구되는 기계적 강도를 가졌을 뿐만이 아니라 토양 중에서의 분해성도 갖고 있었다. 그러나, 글리콜산 공중합체의 용융 열 안정성을 평가한 결과, 착색도는 175이었고 갈색으로 변색하였다.
분석 결과 및 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 2
(a) 저분자량 글리콜산 공중합체의 제조
실시예 1과 동일한 장치에 디글리콜산 함유량이 글리콜산에 대해 0.005 몰％ 이하인 70 질량％ 글리콜산 수용액 360 g, 90 질량％ L-락트산 수용액 10.2 g 및 상기한 원료 수용액의 총 질량에 대해 0.05 질량％인 테트라이소프로폭시게르마늄 (단량체 1 g 당 게르마늄 금속 원자의 양: 2.3 ×10-6 몰)을 넣었다 (수득된 원료 중 디글리콜산의 몰비가 0.00005 미만이었기 때문에 디글리콜산의 환산 몰비를 0으로 하였고, 글리콜산의 환산 몰비는 0.97, 락트산의 환산 몰비는 0.03이었음). 그 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 단계 (A), (B) 및 (C)의 중축합 조작을 수행하여, 중량 평균 분자량 16,300의 글리콜산 공중합체를 제조하였다.
단계 (A)의 반응 동안에 반응액의 온도는 서서히 상승하였지만 반응 압력을 1.0 ×104 Pa로 변경시킨 이후에는 반응액의 온도가 146℃로 거의 일정해졌다. 단계 (A) 종료 후의 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 1,900이었고, 반응 온도가 190℃에 도달한 시점에서 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 2,100이었으며, 반응 온도가 190℃를 초과한 시점을 기준으로 하여 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000에 도달하기까지 소요된 시간은 80 분이었다. 상기 시간 범위에서 1 시간 당 중량 평균 분자량의 증가 속도는 5,925였다.
(b) 저분자량 글리콜산 공중합체의 용융 중축합, 결정화 처리, 분쇄 처리 및 고상 중합
(b-1) 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체를 반응 온도를 230℃로 변경시킨 것 이외에는 실시예 2의 항목 (b-1)과 동일한 방식으로 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리를 수행하여, 중량 평균 분자량 46,300, 융점 225℃의 결정화된 글리콜산 공중합체 (이하에서는 "결정화 글리콜산 공중합체 P-6"이라고 약칭함)를 제조하였다.
이어서, 다음과 같이 고상 중합 반응을 수행하였다.
(b-2) 결정화 글리콜산 공중합체의 고상 중합
상기와 같이 수득된 결정화 글리콜산 공중합체 P-6을 이용하여, 실시예 2의 항목 (b-2)와 동일한 방식으로 고상 중합을 실시하였다.
(c) 글리콜산 공중합체의 분석 결과
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 164,000이었고, 그의 공중합 조성은 글리콜산 단량체 단위 96.97 몰％, 디글리콜산 단량체 단위 0.03 몰％, 글리콜산 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위로서의 락트산 단량체 단위 3.00 몰％이었고, 락트산 단량체 단위로 구성되는 복수개 세그먼트의 평균 쇄 길이는 1.01이었고 착색도는 33이었다.
(d) 글리콜산 공중합체 및 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 평가
상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 산소 기체 투과도는 7.0 (cc/㎡·일·atm)으로서 매우 높은 기체 차단성을 갖고 있었다. 또한, 상기 용융 성형 시트는 토양 중에서의 분해성을 갖고 있었으며, 용융 성형 시트는 강도가 5 이상으로서 용기 또는 필름 등의 성형품에 요구되는 기계적 강도를 갖는 것이었지만, 용융 열 안정성을 평가한 결과, 착색도는 115였고 갈색으로 변색하였다.
분석 결과 및 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 3
(a) 저분자량 글리콜산 공중합체의 제조
실시예 1과 동일한 장치에 디글리콜산 함유량이 글리콜산에 대해 0.005 몰％ 이하인 70 질량％ 글리콜산 수용액 290 g, 90 질량％ L-락트산 수용액 98.5 g 및 상기한 원료 수용액의 총 질량에 대해 0.05 질량％인 테트라이소프로폭시게르마늄 (단량체 1 g 당 게르마늄 금속 원자의 양: 2.2 ×10-6 몰)을 넣었다 (수득된 원료 중 디글리콜산의 몰비가 0.00005 미만이었기 때문에 디글리콜산의 환산 몰비를 0으로 하였고, 글리콜산 환산 몰비는 0.73, 락트산의 환산 몰비는 0.27이었음). 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 단계 (A), (B) 및 (C)의 중축합 조작을 수행하여, 중량 평균 분자량 13,800의 글리콜산 공중합체를 제조하였다.
단계 (A)의 반응 동안에 반응액의 온도는 서서히 상승하였지만 반응 압력을 1.0 ×104 Pa로 변경시킨 이후에는 반응액의 온도가 146℃로 거의 일정해졌다. 단계 (A) 종료 후의 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 1,900이었고, 반응 온도가 190℃에 도달한 시점에서 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 2,100이었으며, 반응 온도가 190℃를 초과한 시점을 기준으로 하여 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000에 도달하기까지 소요된 시간은 100 분이었다. 상기 시간 범위에서 1 시간 당 중량 평균 분자량의 증가 속도는 4,740이었다.
(b) 저분자량 글리콜산 공중합체의 용융 중축합
실시예 1의 항목 (b)에 기재된 것과 동일한 방식으로 용융 중축합을 수행하였다.
(c) 글리콜산 공중합체의 분석 결과
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 122,000이었고, 그의 공중합 조성은 글리콜산 단량체 단위 72.96 몰％, 디글리콜산 단량체 단위 0.03 몰％, 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위로서의 락트산 단량체 단위 27.01 몰％이었고, 락트산 단량체 단위로 구성되는 복수개 세그먼트의 평균 쇄 길이는 1.14이었고 착색도는 33이었다.
(d) 글리콜산 공중합체 및 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 평가
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 용융 열 안정성을 평가한 결과, 착색도는 39였고, 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트는 강도가 4로서 용기 또는 필름 등의 성형품에 요구되는 기계적 강도를 갖고 있었다. 또한, 상기 용융 성형 시트는 토양 중에서의 분해성을 갖고 있었지만, 용융 성형 시트의 산소 기체 투과도는 35 (cc/㎡·일·atm)로서 기체 차단성은 불량하였다.
분석 결과 및 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 4
(a) 저분자량 글리콜산 공중합체의 제조
글리콜산 및 락트산을 각각 개별 장치에서 중축합 반응시켰고, 이로써 수득된 2종의 상이한 저분자량 중합 생성물을 혼합하여 반응을 실시하였다. 구체적으로는 다음과 같이 실시하였다.
(a-1) 유출관 및 앵커 임펠러가 장착되고 방해판이 부착된 내부 용적 100 ㎖의 파이렉스 유리로 제조된 분별 플라스크에 90 질량％ L-락트산 수용액 60 g을 넣은 후에 질소 치환을 수행하였다. 이어서, 분별 플라스크를 온도 130℃의 오일조에 침지시키고, 교반 회전수 200 rpm으로 질소 기류하에서 1.5 시간 동안 유지하여 탈수시켰다. 이어서, 반응 온도를 130℃로 유지하고 온도/시간 조건을 5.0 ×104 Pa에서 1 시간, 2.5 ×104 Pa에서 1 시간, 1.0 ×104 Pa에서 1 시간, 5.0 ×103 Pa에서 1 시간, 2.0 ×103 Pa에서 1 시간으로 변경시키면서 중축합 반응을 실시하였다. 이어서, 냉각 고화시켜 중축합 생성물을 취출하였다. 비정형 폴리 L-락트산의 중량 평균 분자량은 1,000이었다.
(a-2) 실시예 1의 항목 (a)에서 이용한 것과 동일한 장치에 디글리콜산 함유량이 글리콜산에 대해 0.005 몰％ 이하인 70 질량％ 글리콜산 수용액 360 g 및 상기한 원료 수용액의 총 질량에 대해 0.05 질량％인 테트라이소프로폭시게르마늄 (단량체 1 g 당 게르마늄 금속 원자의 양: 2.3 ×10-6 몰)을 넣어 질소 치환을 수행하였다. 이어서, 분별 플라스크를 온도 150℃의 오일조에 침지시키고, 교반 회전수 200 rpm으로 질소 기류하에 1.5 시간 동안 유지시켜 탈수시켰다.
이어서, 반응 온도를 150℃로 유지하고 온도/시간 조건을 5.0 ×104 Pa에서 1 시간, 2.5 ×104 Pa에서 0.5 시간, 1.0 ×104 Pa에서 50 분, 5.0 ×103 Pa에서 50 분, 2.0 ×103 Pa에서 50 분으로 변경시키면서 중축합 반응을 실시하였다. 상기 단계 종료 후의 글리콜산 중합체를 소량 샘플링하여 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량이 1,900이었다. 상기 단계에서 반응액의 온도는 서서히 상승하였지만 반응 압력을 1.0 ×104 Pa로 변경시킨 이후에는 반응액의 온도가 146℃로 거의 일정해졌다.
교반 회전수 및 감압 상태를 유지한 채로 반응 온도를 190℃까지 20 분에 걸쳐 서서히 승온시켰다. 반응 온도가 190℃에 도달한 시점에서의 중합 생성물을 소량 샘플링하여 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량이 2,100이었다.
이어서, 반응 온도를 200℃까지 10 분에 걸쳐 승온시킨 후에 교반 회전수를 450 rpm으로 변경하였다. 여기서, 질소를 사용하여 일단 감압을 해제하고, 상기 항목 (a-1)에서 제조한 폴리 L-락트산 29.4 g을 질소하에 첨가하고, 다시 감압하여 반응 압력을 4.0 ×102 Pa로 변경시켰다. 반응 온도가 190℃를 초과한 이후의 총 반응 시간이 3 시간이 될 때까지 계속 반응시켜, 중량 평균 분자량 11,000의 글리콜산 공중합체를 수득하였다. 상기와 같이 수득된 용융 상태의 글리콜산 공중합체를 냉각 고화시켜 취출함으로써 수득된 저분자량 글리콜산 공중합체를 이하에 나타내는 조작을 통해 추가로 중합하였다.
(b) 저분자량 글리콜산 공중합체의 용융 중축합, 결정화 처리, 분쇄 처리 및 고상 중합
(b-1) 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체를 실시예 2의 항목 (b-1)과 동일한 방식으로 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리를 수행하여, 중량 평균 분자량42,600, 융점 189℃의 결정화된 글리콜산 공중합체 (이하에서는 "결정화 글리콜산 공중합체 P-7"이라고 약칭함)를 제조하였다.
(b-2) 결정화 글리콜산 공중합체의 고상 중합
이어서, 상기와 같이 수득된 결정화 글리콜산 공중합체 P-7을 이용하여, 실시예 2의 항목 (b-2)와 동일한 방식으로 고상 중합을 실시하였다.
(c) 글리콜산 공중합체의 분석 결과
고상 중합 후에 수득된 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 187,000이었고, 그의 공중합 조성은 글리콜산 단량체 단위 88.97 몰％, 디글리콜산 단량체 단위 0.03 몰％, 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위로서의 락트산 단량체 단위 11.00 몰％이었고, 락트산 단량체 단위로 구성되는 복수개 세그먼트의 평균 쇄 길이는 1.62이었고 착색도는 29였다.
(d) 글리콜산 공중합체 및 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 평가
상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 산소 기체 투과도는 8.4 (cc/㎡·일·atm)로서 만족스러운 기체 차단성을 갖고 있었다. 또한, 상기 용융 성형 시트는 강도가 5 이상으로서 용기 또는 필름 등의 성형품에 요구되는 기계적 강도를 가졌을 뿐만이 아니라 토양 중에서의 분해성도 갖고 있었지만, 글리콜산 공중합체의 용융 열 안정성을 평가한 결과, 착색도는 105였고 갈색으로 변색하였다.
분석 결과 및 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 6
(a) 저분자량 글리콜산 공중합체의 제조
실시예 1과 동일한 장치에 디글리콜산 함유량이 글리콜산에 대해 0.005 몰％ 이하인 70 질량％ 글리콜산 수용액 360 g, 90 질량％ L-락트산 수용액 40.83 g, 네오펜틸글리콜 0.12 g 및 상기한 원료 수용액의 총 질량에 대해 0.05 질량％인 테트라이소프로폭시게르마늄 (단량체 1 g 당 게르마늄 금속 원자의 양: 2.2 ×10-6 몰)을 넣었다 (수득된 원료 중 디글리콜산의 몰비가 0.00005 미만이었기 때문에 디글리콜산의 환산 몰비를 0으로 하였고, 글리콜산의 환산 몰비는 0.89, 락트산의 환산 몰비는 0.1097, 네오펜틸글리콜의 환산 몰비는 0.0003이었음). 단계 (A)에서의 중합 조건을 질소 기류하에 1.5 시간 동안 유지시켜 탈수시킨 후, 오일조 온도는 150℃로 유지하고 온도/시간 조건을 5.0 ×104 Pa에서 1 시간, 2.5 ×104 Pa에서 0.5 시간, 1.0 ×104 Pa에서 50 분, 5.0 ×103 Pa에서 50 분, 2.0 ×103 Pa에서 90 분으로 변경시키면서 중축합 반응을 실시한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 단계 (A), (B) 및 (C)의 중축합 조작을 수행하여, 중량 평균 분자량 14,400의 글리콜산 공중합체를 제조하였다.
단계 (A)의 반응 동안에 반응액의 온도는 서서히 상승하였지만 반응 압력을 1.0 ×10 4 Pa로 변경시킨 이후에는 반응액의 온도가 146℃로 거의 일정해졌다. 단계 (A) 종료 후의 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 2,500이었고, 반응 온도가 190℃에 도달한 시점에서의 디글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 2,700이었고, 반응 온도가 190℃를 초과한 시점을 기준으로 하여 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000에 도달하기까지 소요된 시간은 90 분이었다. 상기 시간 범위에서 1 시간 당 중량 평균 분자량의 증가 속도는 4,867이었다.
(b) 저분자량 글리콜산 공중합체의 용융 중축합, 결정화 처리, 분쇄 처리 및 고상 중합
(b-1) 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체를 실시예 2의 항목 (b-1)과 동일한 방식으로 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리를 수행하여, 중량 평균 분자량44,200, 융점 183℃의 결정화된 글리콜산 공중합체 (이하에서는 "결정화 글리콜산 공중합체 P-8"이라고 약칭함)를 제조하였다.
(b-2) 결정화 글리콜산 공중합체의 고상 중합
이어서, 상기와 같이 수득된 결정화 글리콜산 공중합체 P-8을 이용하여, 실시예 2의 항목 (b-2)와 동일한 방식으로 고상 중합을 실시하였다.
(c) 글리콜산 공중합체의 분석 결과
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 187,000이었고, 그의 공중합 조성은 글리콜산 단량체 단위 88.94 몰％, 디글리콜산 단량체 단위 0.03 몰％, 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위로서의 락트산 단량체 단위 10.99 몰％, 네오펜틸글리콜 단량체 단위 0.04 몰％이었고, 락트산 단량체 단위로 구성되는 복수개 세그먼트의 평균 쇄 길이는 1.01이었고 착색도는 29였다.
(d) 글리콜산 공중합체 및 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 평가
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 용융 열 안정성을 평가한 결과, 착색도는 39이며 꽤 양호한 것이었다. 또한, 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 산소 기체 투과도는 8.3 (cc/㎡·일·atm)으로서 매우 높은 기체 차단성을 갖고 있었다. 또한, 상기 용융 성형 시트는 강도가 5 이상으로서 용기 또는 필름 등의 성형품에 요구되는 기계적 강도를 가졌을 뿐만이 아니라 토양 중에서의 분해성도 갖고 있었다.
분석 결과 및 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 7
(a) 저분자량 글리콜산 공중합체의 제조
실시예 1과 동일한 장치에 디글리콜산 함유량이 글리콜산에 대해 0.005 몰％ 이하인 70 질량％ 글리콜산 수용액 360 g, 90 질량％ L-락트산 수용액 40.83 g, 1,6-헥산디올 0.136 g 및 상기한 원료 수용액의 총 질량에 대해 0.05 질량％인 테트라이소프로폭시게르마늄 (단량체 1 g 당 게르마늄 금속 원자의 양: 2.2 ×10-6 몰)을 넣었다 (수득된 원료 중 디글리콜산의 몰비가 0.00005 미만이었기 때문에 디글리콜산의 환산 몰비를 0으로 하였고, 글리콜산의 환산 몰비는 0.89, 락트산의 환산 몰비는 0.1097, 1,6-헥산디올의 환산 몰비는 0.0003이었음). 그 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 단계 (A), (B) 및 (C)의 중축합 조작을 수행하여, 중량 평균 분자량 14,400의 글리콜산 공중합체를 제조하였다.
단계 (A)의 반응 동안에 반응액의 온도는 서서히 상승하였지만 반응 압력을 1.0 ×104 Pa로 변경시킨 이후에는 반응액의 온도가 146℃로 거의 일정해졌다. 단계 (A) 종료 후의 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 2,500이었고, 반응 온도가 190℃에 도달한 시점에서 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 2,700이었으며, 반응 온도가 190℃를 초과한 시점을 기준으로 하여 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000에 도달하기까지 소요된 시간은 90 분이었다. 상기 시간 범위에서 1 시간 당 중량 평균 분자량의 증가 속도는 4,867이었다.
(b) 저분자량 글리콜산 공중합체의 용융 중축합, 결정화 처리, 분쇄 처리 및 고상 중합
(b-1) 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체를 실시예 2의 항목 (b-1)과 동일한 방식으로 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리를 수행하여, 중량 평균 분자량43,800, 융점 183℃의 결정화된 글리콜산 공중합체 (이하에서는 "결정화 글리콜산 공중합체 P-9"라고 약칭함)를 제조하였다.
(b-2) 결정화 글리콜산 공중합체의 고상 중합
이어서, 상기와 같이 수득된 결정화 글리콜산 공중합체 P-9를 이용하여, 실시예 2의 항목 (b-2)와 동일한 방식으로 고상 중합을 실시하였다.
(c) 글리콜산 공중합체의 분석 결과
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 187,000이었고, 그의 공중합 조성은 글리콜산 단량체 단위 88.94 몰％, 디글리콜산 단량체 단위 0.03 몰％, 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위로서의 락트산 단량체 단위 10.99 몰％, 1,6-헥산디올 단량체 단위 0.04 몰％이었고, 락트산 단량체 단위로 구성되는 복수개 세그먼트의 평균 쇄 길이는 1.01이었고 착색도는 33이었다.
(d) 글리콜산 공중합체 및 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 평가
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 용융 열 안정성을 평가한 결과, 착색도는 43으로서 꽤 양호한 것이었다. 또한, 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 산소 기체 투과도는 8.2 (cc/㎡·일·atm)로서 매우 높은 기체 차단성을 갖고 있었다. 또한, 상기 용융 성형 시트는 강도가 5 이상으로서 용기 또는 필름 등의 성형품에 요구되는 기계적 강도를 가졌을 뿐만이 아니라 토양 중에서의 분해성도 갖고 있었다.
분석 결과 및 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 8
(a) 저분자량 글리콜산 공중합체의 제조
실시예 1과 동일한 장치에 디글리콜산 함유량이 글리콜산에 대해 0.005 몰％ 이하인 70 질량％ 글리콜산 수용액 360 g, 90 중량％ L-락트산 수용액을 40.83 g, 트리메틸올프로판 0.04 g 및 상기한 원료 수용액의 총 질량에 대해 0.05 질량％인 테트라이소프로폭시게르마늄 (단량체 1 g 당 게르마늄 금속 원자의 양: 2.2 ×10-6 몰)을 넣었다 (수득된 원료 중 디글리콜산의 몰비가 0.00005 미만이었기 때문에 디글리콜산의 환산 몰비를 0으로 하였고, 글리콜산의 환산 몰비는 0.8903, 락트산의 환산 몰비는 0.10962, 트리메틸올프로판의 환산 몰비는 0.00008이었음). 그 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 단계 (A), (B) 및 (C)의 중축합 조작을 수행하여, 중량 평균 분자량 15,600의 글리콜산 공중합체를 제조하였다.
단계 (A)의 반응 동안에 반응액의 온도는 서서히 상승하였지만 반응 압력을 1.0 ×104 Pa로 변경시킨 이후에는 반응액의 온도가 146℃로 거의 일정해졌다. 단계 (A) 종료 후의 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 2,700이었고, 반응 온도가 190℃에 도달한 시점에서 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 2,900이었으며, 반응 온도가 190℃를 초과한 시점을 기준으로 하여 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000에 도달하기까지 소요된 시간은 85 분이었다. 상기 시간 범위에서 1 시간 당 중량 평균 분자량의 증가 속도는 5,012였다.
(b) 저분자량 글리콜산 공중합체의 용융 중축합, 결정화 처리, 분쇄 처리 및 고상 중합
(b-1) 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체를 실시예 2의 항목 (b-1)과 동일한 방식으로 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리를 수행하여, 중량 평균 분자량46,500, 융점 184℃의 결정화된 글리콜산 공중합체 (이하에서는 "결정화 글리콜산 공중합체 P-10"이라고 약칭함)를 제조하였다.
(b-2) 결정화 글리콜산 공중합체의 고상 중합
이어서, 상기와 같이 수득된 결정화 글리콜산 공중합체 P-10을 이용하여, 실시예 2의 항목 (b-2)와 동일한 방식으로 고상 중합을 실시하였다.
(c) 글리콜산 공중합체의 분석 결과
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 325,000이었고, 그의 공중합 조성은 글리콜산 단량체 단위 88.98 몰％, 디글리콜산 단량체 단위 0.03 몰％, 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위로서의 락트산 단량체 단위 10.98 몰％, 트리메틸올프로판 단량체 단위 0.01 몰％이었고, 락트산 단량체 단위로 구성되는 복수개 세그먼트의 평균 쇄 길이는 1.01이었고 착색도는 34였다.
(d) 글리콜산 공중합체 및 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 평가
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 용융 열 안정성을 평가한 결과, 착색도는 44로서 꽤 양호한 것이었다. 또한, 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 산소 기체 투과도는 8.3 (cc/㎡·일·atm)으로서 매우 높은 기체 차단성을 갖고 있었다. 또한, 상기 용융 성형 시트는 강도가 5 이상으로서 용기 또는 필름 등의 성형품에 요구되는 기계적 강도를 가졌을 뿐만이 아니라 토양 중에서의 분해성도 갖고 있었다.
분석 결과 및 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 9
(a) 저분자량 글리콜산 공중합체의 제조
실시예 1과 동일한 장치에 디글리콜산 함유량이 글리콜산에 대해 0.005 몰％ 이하인 70 질량％ 글리콜산 수용액 360 g, 90 질량％ L-락트산 수용액 40.83 g, 네오펜틸글리콜 0.12 g, 트리메틸올프로판 0.04 g 및 상기한 원료 수용액의 총 질량에 대해 0.05 질량％인 테트라이소프로폭시게르마늄 (단량체 1 g 당 게르마늄 금속 원자의 양: 2.2 ×10-6 몰)을 넣었다 (수득한 원료 중 디글리콜산의 몰비가 0.00005 미만이었기 때문에 디글리콜산의 환산 몰비를 0으로 하였고, 글리콜산의 환산 몰비는 0.89, 락트산의 환산 몰비는 0.1096, 네오펜틸글리콜의 환산 몰비는 0.00032, 트리메틸올프로판의 환산 몰비는 0.00008이었음). 그 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 단계 (A), (B) 및 (C)의 중축합 조작을 수행하여, 중량 평균 분자량 16,000의 글리콜산 공중합체를 제조하였다.
단계 (A)의 반응 동안에 반응액의 온도는 서서히 상승하였지만 반응 압력을 1.0 ×104 Pa로 변경시킨 이후에는 반응액의 온도가 146℃로 거의 일정해졌다. 단계 (A) 종료 후의 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 2,900이었고, 반응 온도가 190℃에 도달한 시점에서 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 3,100이었으며, 반응 온도가 190℃를 초과한 시점을 기준으로 하여 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000에 도달하기까지 소요된 시간은 80 분이었다. 상기 시간 범위에서 1 시간 당 중량 평균 분자량의 증가 속도는 5,175였다.
(b) 저분자량 글리콜산 공중합체의 용융 중축합, 결정화 처리, 분쇄 처리 및 고상 중합
(b-1) 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체를 실시예 2의 항목 (b-1)과 동일한 방식으로 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리를 수행하여, 중량 평균 분자량47,300, 융점 184℃의 결정화된 글리콜산 공중합체 (이하에서는 "결정화 글리콜산 공중합체 P-11"라고 약칭함)를 제조하였다.
(b-2) 결정화 글리콜산 공중합체의 고상 중합
이어서, 상기와 같이 수득된 결정화 글리콜산 공중합체 P-11을 이용하여, 실시예 2의 항목 (b-2)와 동일한 방식으로 고상 중합을 실시하였다.
(c) 글리콜산 공중합체의 분석 결과
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 330,000이었고, 그의 공중합 조성은 글리콜산 단량체 단위 88.94 몰％, 디글리콜산 단량체 단위 0.03 몰％, 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위로서의 락트산 단량체 단위 10.98 몰％, 네오펜틸글리콜 단량체 단위 0.04 몰％, 트리메틸올프로판 단량체 단위 0.01 몰％이었고, 락트산 단량체 단위로 구성되는 복수개 세그먼트의 평균 쇄 길이는 1.01이었고 착색도는 33이었다.
(d) 글리콜산 공중합체 및 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 평가
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 용융 열 안정성을 평가한 결과, 착색도는 44로서 꽤 양호한 것이었다. 또한, 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 산소 기체 투과도는 8.6 (cc/㎡·일·atm)으로서 매우 높은 기체 차단성을 갖고 있었다. 또한, 상기 용융 성형 시트는 강도가 5 이상으로서 용기 또는 필름 등의 성형품에 요구되는 기계적 강도를 가졌을 뿐만이 아니라 토양 중에서의 분해성도 갖고 있었다.
분석 결과 및 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 10
(a) 글리콜산 공중합체의 제조
실시예 9의 항목 (a)에서 수득된 중량 평균 분자량 16,000의 저분자량 글리콜산 공중합체를 이용하여, 실시예 1의 항목 (b)와 동일한 조작으로 용융 중축합을 실시하여 글리콜산 공중합체를 제조하였다.
(c) 글리콜산 공중합체의 분석 결과
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 163,000이었고, 그의 공중합 조성은 글리콜산 단량체 단위 88.97 몰％, 디글리콜산 단량체 단위 0.04 몰％, 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위로서의 락트산 단량체 단위 10.94 몰％, 네오펜틸글리콜 단량체 단위 0.04 몰％, 트리메틸올프로판 단량체 단위 0.01 몰％이었고, 락트산 단량체 단위로 구성되는 복수개 세그먼트의 평균 쇄 길이는 1.01이었고 착색도는 39였다.
(d) 글리콜산 공중합체 및 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 평가
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 용융 열 안정성을 평가한 결과, 착색도는 48로서 꽤 양호한 것이었다. 또한, 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 산소 기체 투과도는 8.7 (cc/㎡·일·atm)로서 매우 높은 기체 차단성을 갖고 있었다. 또한, 상기 용융 성형 시트는 강도가 5 이상으로서 용기 또는 필름 등의 성형품에 요구되는 기계적 강도를 가졌을 뿐만이 아니라 토양 중에서의 분해성도 갖고 있었다.
분석 결과 및 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 11
(a) 저분자량 글리콜산 공중합체의 제조
실시예 1과 동일한 장치에 디글리콜산의 함유량이 글리콜산에 대해 0.01 몰％인 70 질량％ 글리콜산 수용액 360 g, 90 질량％ L-락트산 수용액 40.83 g, 네오펜틸글리콜 0.12 g 및 상기한 원료 수용액의 총 질량에 대해 0.05 질량％인 테트라이소프로폭시게르마늄 (단량체 1 g 당 게르마늄 금속 원자의 양: 2.2 ×10-6 몰)을 넣었다 (수득된 원료 중 글리콜산의 환산 몰비는 0.89, 락트산의 환산 몰비는 0.10957, 네오펜틸글리콜의 환산 몰비는 0.00034, 디글리콜산의 환산 몰비는 0.00009이었음). 그 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 단계 (A), (B) 및 (C)의 중축합 조작을 수행하여, 중량 평균 분자량 14,300의 글리콜산 공중합체를 제조하였다.
단계 (A)의 반응 동안에 반응액의 온도는 서서히 상승하였지만 반응 압력을 1.0 ×104 Pa로 변경시킨 이후에는 반응액의 온도가 146℃로 거의 일정해졌다. 단계 (A) 종료 후의 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 2,500이었고, 반응 온도가 190℃에 도달한 시점에서 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 2,700이었으며, 반응 온도가 190℃를 초과한 시점을 기준으로 하여 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000에 도달하기까지 소요된 시간은 90 분이었다. 상기 시간 범위에서 1 시간 당 중량 평균 분자량의 증가 속도는 4,867이었다.
(b) 저분자량 글리콜산 공중합체의 용융 중축합, 결정화 처리, 분쇄 처리 및 고상 중합
(b-1) 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체를 실시예 2의 항목 (b-1)과 동일한 방식으로 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리를 수행하여, 중량 평균 분자량44,100, 융점 184℃의 결정화된 글리콜산 공중합체 (이하에서는 "결정화 글리콜산 공중합체 P-12"라고 약칭함)를 제조하였다.
(b-2) 결정화 글리콜산 공중합체의 고상 중합
이어서, 상기와 같이 수득된 결정화 글리콜산 공중합체 P-12를 이용하여, 실시예 2의 항목 (b-2)와 마찬가지의 방식으로 고상 중합을 실시하였다.
(c) 글리콜산 공중합체의 분석 결과
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 186,000이었고, 그의 공중합 조성은 글리콜산 단량체 단위 88.96 몰％, 디글리콜산 단량체 단위 0.04 몰％, 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위로서의 락트산 단량체 단위 10.96 몰％, 네오펜틸글리콜단량체 단위 0.04 몰％이었고, 락트산 단량체 단위로 구성되는 복수개 세그먼트의 평균 쇄 길이는 1.01이었고 착색도는 29였다.
(d) 글리콜산 공중합체 및 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 평가
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 용융 열 안정성을 평가한 결과, 착색도는 40으로서 꽤 양호한 것이었다. 또한, 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 산소 기체 투과도는 8.5 (cc/㎡·일·atm)로서 매우 높은 기체 차단성을 갖고 있었다. 또한, 상기 용융 성형 시트는 강도가 5 이상으로서 용기 또는 필름 등의 성형품에 요구되는 기계적 강도를 가졌을 뿐만이 아니라 토양 중에서의 분해성도 갖고 있었다.
분석 결과 및 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 12
(a) 저분자량 글리콜산 공중합체의 제조
실시예 1과 동일한 장치에 디글리콜산 함유량이 글리콜산에 대해 0.005 몰％ 이하인 70 질량％ 글리콜산 수용액 360 g, 90 질량％ L-락트산 수용액 40.83 g, 네오펜틸글리콜 0.12 g, 옥살산 0.02 g 및 상기한 원료 수용액의 총 질량에 대해 0.05 질량％인 테트라이소프로폭시게르마늄 (단량체 1 g 당 게르마늄 금속 원자의 양: 2.2 ×10-6 몰)을 넣었다 (수득된 원료 중 디글리콜산의 몰비가 0.00005 미만이었기 때문에 디글리콜산의 환산 몰비를 0으로 하였고, 글리콜산의 환산 몰비는 0.89, 락트산의 환산 몰비는 0.1096, 네오펜틸글리콜의 환산 몰비는 0.00034, 옥살산의 환산 몰비는 0.00006이었음). 그 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 단계 (A), (B) 및 (C)의 중축합 조작을 수행하여, 중량 평균 분자량 14,300의 글리콜산 공중합체를 제조하였다.
단계 (A)의 반응 동안에 반응액의 온도는 서서히 상승하였지만 반응 압력을 1.0 ×104 Pa로 변경시킨 이후에는 반응액의 온도가 146℃로 거의 일정해졌다. 단계 (A) 종료 후의 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 2,500이었고, 반응 온도가 190℃에 도달한 시점에서 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 2,700이었으며, 반응 온도가 190℃를 초과한 시점을 기준으로 하여 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000에 도달하기까지 소요된 시간은 90 분이었다. 상기 시간 범위에서 1 시간 당 중량 평균 분자량의 증가 속도는 4,867이었다.
(b) 저분자량 글리콜산 공중합체의 용융 중축합, 결정화 처리, 분쇄 처리 및 고상 중합
(b-1) 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체를 실시예 2의 항목 (b-1)과 동일한 방식으로 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리를 수행하여, 중량 평균 분자량 44,200, 융점 184℃의 결정화된 글리콜산 공중합체 (이하에서는 "결정화 글리콜산 공중합체 P-13"이라고 약칭함)를 제조하였다.
(b-2) 결정화 글리콜산 공중합체의 고상 중합
이어서, 상기와 같이 수득된 결정화 글리콜산 공중합체 P-13을 이용하여, 실시예 2의 항목 (b-2)와 동일한 방식으로 고상 중합을 실시하였다.
(c) 글리콜산 공중합체의 분석 결과
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 185,000이었고, 그의 공중합 조성은 글리콜산 단량체 단위 88.96 몰％, 디글리콜산 단량체 단위 0.03 몰％, 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위로서의 락트산 단량체 단위 10.96 몰％, 네오펜틸글리콜 단량체 단위 0.04 몰％, 옥살산 단량체 단위 0.01 몰％이었고, 락트산 단량체 단위로 구성되는 복수개 세그먼트의 평균 쇄 길이는 1.01이었고 착색도는 28이었다.
(d) 글리콜산 공중합체 및 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 평가
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 용융 열 안정성을 평가한 결과, 착색도는 39로서 꽤 양호한 것이었다. 또한, 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 산소 기체 투과도는 8.5 (cc/㎡·일·atm)로서 매우 높은 기체 차단성을 갖고 있었다. 또한, 상기 용융 성형 시트는 강도가 5 이상으로서 용기 또는 필름 등의 성형품에 요구되는 기계적 강도를 가졌을 뿐만이 아니라 토양 중에서의 분해성도 갖고 있었다.
분석 결과 및 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 13
(d) 저분자량 글리콜산 공중합체의 제조
실시예 1과 동일한 장치에 디글리콜산 함유량이 글리콜산에 대해 0.005 몰％ 이하인 70 질량％ 글리콜산 수용액 365 g, 90 질량％ L-락트산 수용액 36 g, 네오펜틸글리콜 2.90 g, 아디프산 3.85 g 및 상기한 원료 수용액의 총 질량에 대해 0.05 질량％인 테트라이소프로폭시게르마늄 (단량체 1 g 당 게르마늄 금속 원자의 양: 2.2 ×10-6 몰)을 넣었다 (수득된 원료 중 디글리콜산의 몰비가 0.00005 미만이었기 때문에 디글리콜산의 환산 몰비를 0으로 하였고, 글리콜산의 환산 몰비는 0.89, 락트산의 환산 몰비는 0.0957, 네오펜틸글리콜의 환산 몰비는 0.0073, 아디프산의 환산 몰비는 0.007이었음). 그 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 단계 (A), (B) 및 (C)의 중축합 조작을 수행하여, 중량 평균 분자량 14,400의 글리콜산 공중합체를 제조하였다.
단계 (A)의 반응 동안에 반응액의 온도는 서서히 상승하였지만 반응 압력을 1.0 ×104 Pa로 변경시킨 이후에는 반응액의 온도가 146℃로 거의 일정해졌다. 단계 (A) 종료 후의 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 2,500이었고, 반응 온도가 190℃에 도달한 시점에서 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 2,700이었으며, 반응 온도가 190℃를 초과한 시점을 기준으로 하여 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000에 도달하기까지 소요된 시간은 90 분이었다. 상기 시간 범위에서 1 시간 당 중량 평균 분자량의 증가 속도는 4,867이었다.
(b) 저분자량 글리콜산 공중합체의 용융 중축합, 결정화 처리, 분쇄 처리 및 고상 중합
(b-1) 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체를 실시예 2의 항목 (b-1)과 동일한 방식으로 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리를 수행하여, 중량 평균 분자량 44,500, 융점 183℃의 결정화된 글리콜산 공중합체 (이하에서는 "결정화 글리콜산 공중합체 P-14"라고 약칭함)를 제조하였다.
(b-2) 결정화 글리콜산 공중합체의 고상 중합
이어서, 상기와 같이 수득된 결정화 글리콜산 공중합체 P-14를 이용하여, 실시예 2의 항목 (b-2)와 동일한 방식으로 고상 중합을 실시하였다.
(c) 글리콜산 공중합체의 분석 결과
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 189,000이었고, 그의 공중합 조성은 글리콜산 단량체 단위 88.63 몰％, 디글리콜산 단량체 단위 0.03 몰％, 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위로서의 락트산 단량체 단위 9.57 몰％, 네오펜틸글리콜 단위 0.90 몰％, 아디프산 단량체 단위 0.87 몰％이었고, 락트산 단량체 단위로 구성되는 복수개 세그먼트의 평균 쇄 길이는 1.05이었고 착색도는 30이었다.
(d) 글리콜산 공중합체 및 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 평가
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 용융 열 안정성을 평가한 결과, 착색도는 39로서 꽤 양호한 것이었다. 또한, 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 산소 기체 투과도는 8.8 (cc/㎡·일·atm)로서 매우 높은 기체 차단성을 갖고 있었다. 또한, 상기 용융 성형 시트는 강도가 5 이상으로서 용기 또는 필름 등의 성형품에 요구되는 기계적 강도를 가졌을 뿐만이 아니라 토양 중에서의 분해성도 갖고 있었다.
분석 결과 및 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 14
(a) 저분자량 글리콜산 공중합체의 제조
실시예 1과 동일한 장치에 디글리콜산 함유량이 글리콜산에 대해 0.005 몰％ 이하인 70 질량％ 글리콜산 수용액 365 g, 90 질량％ L-락트산 수용액 36 g, 네오펜틸글리콜 2.80 g, 트리메틸올프로판 0.03 g, 아디프산 3.85 g 및 상기한 원료 수용액의 총 질량에 대해 0.05 질량％인 테트라이소프로폭시게르마늄 (단량체 1 g 당 게르마늄 금속 원자의 양: 2.2 ×10-6 몰)을 넣었다 (수득된 원료 중 디글리콜산의 몰비가 0.00005 미만이었기 때문에 디글리콜산의 환산 몰비를 0으로 하였고, 글리콜산의 환산 몰비는 0.8905, 락트산의 환산 몰비는 0.09535, 네오펜틸글리콜의 환산 몰비는 0.00711, 트리메틸올프로판의 환산 몰비는 0.00006, 아디프산의 환산 몰비는 0.00698이었음). 그 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 단계 (A), (B) 및 (C)의 중축합 조작을 수행하여 중량 평균 분자량 15,900의 글리콜산 공중합체를 제조하였다.
단계 (A)의 반응 동안에 반응액의 온도는 서서히 상승하였지만 반응 압력을 1.0 ×104 Pa로 변경시킨 이후에는 반응액의 온도가 146℃로 거의 일정해졌다. 단계 (A) 종료 후의 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 2,800이었고, 반응 온도가 190℃에 도달한 시점에서 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 3,000이었으며, 반응 온도가 190℃를 초과한 시점을 기준으로 하여 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000에 도달하기까지 소요된 시간은 85 분이었다. 상기 시간 범위에서 1 시간 당 중량 평균 분자량의 증가 속도는 4,941였다.
(b) 저분자량 글리콜산 공중합체의 용융 중축합, 결정화 처리, 분쇄 처리 및 고상 중합
(b-1) 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체를 실시예 2의 항목 (b-1)과 동일한 방식으로 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리를 수행하여, 중량 평균 분자량46,800, 융점 180℃의 결정화된 글리콜산 공중합체 (이하에서는 "결정화 글리콜산 공중합체 P-15"라고 약칭함)를 제조하였다.
(b-2) 결정화 글리콜산 공중합체의 고상 중합
이어서, 상기와 같이 수득된 결정화 글리콜산 공중합체 P-15를 이용하여, 실시예 2의 항목 (b-2)와 동일한 방식으로 고상 중합을 실시하였다.
(c) 글리콜산 공중합체의 분석 결과
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 280,000이었고, 그의 공중합 조성은 글리콜산 단량체 단위 88.62 몰％, 디글리콜산 단량체 단위 0.03 몰％, 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위로서의 락트산 단량체 단위 9.56 몰％, 네오펜틸글리콜단량체 단위 0.90 몰％, 트리메틸올프로판 단량체 단위 0.01 몰％, 아디프산 단량체 단위 0.88 몰％이었고, 락트산 단량체 단위로 구성되는 복수개 세그먼트의 평균 쇄 길이는 1.01이었고 착색도는 33이었다.
(d) 글리콜산 공중합체 및 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 평가
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 용융 열 안정성을 평가한 결과, 착색도는 42로서 꽤 양호한 것이었다. 또한, 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 산소 기체 투과도는 9.2 (cc/㎡·일·atm)로서 매우 높은 기체 차단성을 갖고 있었다. 또한, 상기 용융 성형 시트는 강도가 5 이상으로서 용기 또는 필름 등의 성형품에 요구되는 기계적 강도를 가졌을 뿐만이 아니라 토양 중에서의 분해성도 갖고 있었다.
분석 결과 및 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 15
(a) 저분자량 글리콜산 공중합체의 제조
실시예 1과 동일한 장치에 디글리콜산 함유량이 글리콜산에 대해 0.005 몰％ 이하인 70 질량％ 글리콜산 수용액 365 g, 90 질량％ L-락트산 수용액 30 g, 네오펜틸글리콜 6.02 g, 아디프산 8.30 g 및 상기한 원료 수용액의 총 질량에 대해 0.05 질량％인 테트라이소프로폭시게르마늄 (단량체 1 g 당 게르마늄 금속 원자의 양: 2,2 ×10-6 몰)을 넣었다 (수득된 원료 중 디글리콜산의 몰비가 0.00005 미만이었기 때문에 디글리콜산의 환산 몰비를 0으로 하였고, 글리콜산의 환산 몰비는 0.89, 락트산의 환산 몰비는 0.0797, 네오펜틸글리콜의 환산 몰비는 0.0153, 아디프산의 환산 몰비는 0.015이었음). 그 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 단계 (A), (B) 및 (C)의 중축합 조작을 수행하여, 중량 평균 분자량 14,400의 글리콜산 공중합체를 제조하였다.
단계 (A)의 반응 동안에 반응액의 온도는 서서히 상승하였지만 반응 압력을 1.0 ×104 Pa로 변경시킨 이후에는 반응액의 온도가 146℃로 거의 일정해졌다. 단계 (A) 종료 후의 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 2,500이었고, 반응 온도가 190℃에 도달한 시점에서 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 2,700이었으며, 반응 온도가 190℃를 초과한 시점을 기준으로 하여 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000에 도달하기까지 소요된 시간은 90 분이었다. 상기 시간 범위에서 1 시간 당 중량 평균 분자량의 증가 속도는 4,867이었다.
(b) 저분자량 글리콜산 공중합체의 용융 중축합, 결정화 처리, 분쇄 처리 및 고상 중합
(b-1) 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체를 실시예 2의 항목 (b-1)과 동일한 방식으로 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리를 수행하여, 중량 평균 분자량44,700, 융점 182℃의 결정화된 글리콜산 공중합체 (이하에서는 "결정화 글리콜산 공중합체 P-16"이라고 약칭함)를 제조하였다.
(b-2) 결정화 글리콜산 공중합체의 고상 중합
이어서, 상기와 같이 수득된 결정화 글리콜산 공중합체 P-16을 이용하여, 실시예 2의 항목 (b-2)와 동일한 방식으로 고상 중합을 실시하였다.
(c) 글리콜산 공중합체의 분석 결과
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 189,000이었고, 그의 공중합 조성은 글리콜산 단량체 단위 88.25 몰％, 디글리콜산 단량체 단위 0.03 몰％, 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위로서의 락트산 단량체 단위 7.93 몰％, 네오펜틸글리콜 단량체 단위 1.91 몰％, 아디프산 단량체 단위 1.88 몰％이었고, 락트산 단량체 단위로 구성되는 복수개 세그먼트의 평균 쇄 길이는 1.05이었고 착색도는 30이었다.
(d) 글리콜산 공중합체 및 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 평가
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 용융 열 안정성을 평가한 결과, 착색도는 38로서 꽤 양호한 것이었다. 또한, 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 산소 기체 투과도는 12.0 (cc/㎡·일·atm)로서 높은 기체 차단성을 갖고 있었다. 또한, 상기 용융 성형 시트는 강도가 5 이상으로서 용기 또는 필름 등의 성형품에 요구되는 기계적 강도를 가졌을 뿐만이 아니라 토양 중에서의 분해성도 갖고 있었다.
분석 결과 및 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 5
(a) 저분자량 글리콜산 공중합체의 제조
실시예 1과 동일한 장치에 디글리콜산 함유량이 글리콜산에 대해 0.005 몰％ 이하인 70 질량％ 글리콜산 수용액 360 g, 90 질량％ L-락트산 수용액 15 g, 네오펜틸글리콜 2.7 g, 아디프산 3.64 g 및 상기한 원료 수용액의 총 질량에 대해 0.05 질량％인 테트라이소프로폭시게르마늄 (단량체 1 g 당 게르마늄 금속 원자의 양: 2.2 ×10-6 몰)을 넣었다 (수득된 원료 중 디글리콜산의 몰비가 0.00005 미만이었기 때문에 디글리콜산의 환산 몰비를 0으로 하였고, 글리콜산의 환산 몰비는 0.9428, 락트산의 환산 몰비는 0.0427, 네오펜틸글리콜의 환산 몰비는 0.0074, 아디프산의 환산 몰비는 0.0071이었음). 그 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 단계 (A), (B) 및 (C)의 중축합 조작을 수행하여, 중량 평균 분자량 16,200의 글리콜산 공중합체를 제조하였다.
단계 (A)의 반응 동안에 반응액의 온도는 서서히 상승하였지만 반응 압력을 1.0 ×104 Pa로 변경시킨 이후에는 반응액의 온도가 146℃로 거의 일정해졌다. 단계 (A) 종료 후의 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 1,900이었고, 반응 온도가 190℃에 도달한 시점에서 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 2,100이었으며, 반응 온도가 190℃를 초과한 시점을 기준으로 하여 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000에 도달하기까지 소요된 시간은 80 분이었다. 상기 시간 범위에서 1 시간 당 중량 평균 분자량의 증가 속도는 5,925였다.
(b) 저분자량 글리콜산 공중합체의 용융 중축합, 결정화 처리, 분쇄 처리 및 고상 중합
(b-1) 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체를 실시예 3의 항목 (b-1)과 동일한 방식으로 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리를 수행하여, 중량 평균 분자량44,500, 융점 208℃의 결정화된 글리콜산 공중합체 (이하에서는 "결정화 글리콜산 공중합체 P-17"이라고 약칭함)를 제조하였다.
(b-2) 결정화 글리콜산 공중합체의 고상 중합
이어서, 상기와 같이 수득된 결정화 글리콜산 공중합체 P-17을 이용하여, 실시예 2의 항목 (b-2)와 동일한 방식으로 고상 중합을 실시하였다.
(c) 글리콜산 공중합체의 분석 결과
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 165,000이었고, 그의 공중합 조성은 글리콜산 단량체 단위 93.95 몰％, 디글리콜산 단량체 단위 0.03 몰％, 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위로서의 락트산 단량체 단위 4.21 몰％, 네오펜틸글리콜 단량체 단위 0.92 몰％, 아디프산 단량체 단위 0.89 몰％이었고, 상기 락트산 단량체 단위로 구성되는 복수개 세그먼트의 평균 쇄 길이는 1.02이었고 착색도는 34였다.
(d) 글리콜산 공중합체 및 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 평가
상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 산소 기체 투과도는 8.3 (cc/㎡·일·atm)으로서 매우 높은 기체 차단성을 갖고 있었다. 또한, 상기 용융 성형 시트는 강도가 5 이상으로서 용기 또는 필름 등의 성형품에 요구되는 기계적 강도를 가졌을 뿐만이 아니라 토양 중에서의 분해성도 갖고 있었지만, 글리콜산 공중합체의 용융 열 안정성을 평가한 결과, 착색도는 110였고 갈색으로 변색하였다.
분석 결과 및 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 16
(a) 저분자량 글리콜산 공중합체의 제조
실시예 1과 동일한 장치에 디글리콜산 함유량이 글리콜산에 대해 0.005 몰％ 이하인 70 질량％ 글리콜산 수용액 360 g, 90 질량％ L-락트산 수용액 40.83 g 및 상기한 원료 수용액의 총 질량에 대해 0.05 질량％인 테트라이소프로폭시게르마늄 (단량체 1 g 당 게르마늄 금속 원자의 양: 2.2 ×10-6 몰)을 넣은 후에 질소 치환을 수행하였다. 수득한 원료 중 디글리콜산의 몰비가 0.00005 미만이었기 때문에 디글리콜산의 환산 몰비를 0으로 하였고, 글리콜산의 환산 몰비는 0.89, 락트산의 환산 몰비는 0.11이었다.
이어서, 분별 플라스크를 온도 120℃의 오일조에 침지시키고, 교반 회전수 200 rpm으로 질소 기류하에 1 시간 동안 유지시켜 탈수시켰다. 이어서, 반응 온도를 120℃로 유지하고 온도/시간 조건을 8.0 ×104 Pa에서 1 시간, 6.0 ×104 Pa에서 1 시간, 5.0 ×104 Pa에서 1 시간, 4.0 ×104 Pa에서 1 시간, 2.5 ×104 Pa에서 1 시간, 1.0 ×104 Pa에서 1 시간, 5.0 ×103 Pa에서 1 시간, 2.0 ×103 Pa에서 3 시간으로 변경시키면서 중축합 반응을 실시하였다 (단계 (A)). 단계 (A)의 반응 동안에 반응액의 온도는 서서히 상승하였지만 반응 압력을 5.0 ×103 Pa로 변경시킨 이후에는 반응액의 온도가 116℃로 거의 일정해졌다. 상기 단계 종료 후의 글리콜산 공중합체를 소량 샘플링하여 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량이 1,500이었다.
이어서, 교반 회전수 및 감압 상태를 유지한 채로 반응 온도를 190℃까지 40 분에 걸쳐 서서히 승온시켰다 (단계 (B)). 반응 온도가 190℃에 도달한 시점에서 글리콜산 공중합체를 소량 샘플링하여 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량이 1,700이었다.
이어서, 반응 온도를 200℃까지 10 분에 걸쳐 승온시킨 후에 교반 회전수를 600 rpm으로 변경시키고 반응 압력을 4.0 ×102 Pa로 변경시켰다. 반응 온도가 190℃를 초과한 이후의 총 반응 시간이 2.5 시간이 될 때까지 계속 반응시켜, 중량 평균 분자량 13,000의 글리콜산 공중합체를 수득하였다 (단계 (C)). 반응액의 온도가 190℃를 초과한 시점을 기준으로 하여 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000에 도달하기까지 소요된 시간은 110 분이었고, 상기 시간 범위에서 1 시간 당 중량 평균 분자량의 증가 속도는 4,527이었다.
상기와 같이 수득된 용융 상태의 글리콜산 공중합체를 냉각 고화시켜 취출함으로써 수득된 저분자량 글리콜산 공중합체를 이하에 나타내는 조작을 통해 추가로 중합하였다.
(b) 저분자량 글리콜산 공중합체의 용융 중축합, 결정화 처리, 분쇄 처리 및 고상 중합
(b-1) 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체를 실시예 2의 항목 (b-1)과 동일한 방식으로 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리를 수행하여, 중량 평균 분자량 42,500, 융점 184℃의 결정화된 글리콜산 공중합체 (이하에서는 "결정화 글리콜산 공중합체 P-18"라고 약칭함)를 제조하였다.
(b-2) 결정화 글리콜산 공중합체의 고상 중합
이어서, 상기와 같이 수득된 결정화 글리콜산 공중합체 P-18를 이용하여, 실시예 2의 항목 (b-2)와 동일한 방식으로 고상 중합을 실시하였다.
(c) 글리콜산 공중합체의 분석 결과
고상 중합 후에 수득된 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 178,000이었고, 그의 공중합 조성은 글리콜산 단량체 단위 88.98 몰％, 디글리콜산 단량체 단위 0.02 몰％, 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위로서의 락트산 단량체 단위 11.00 몰％이었고, 락트산 단량체 단위로 구성되는 복수개 세그먼트의 평균 쇄 길이는 1.02이었고 착색도는 28이었다.
(d) 글리콜산 공중합체 및 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 평가
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 용융 열 안정성을 평가한 결과, 착색도는 39로서 꽤 양호한 것이었다. 또한, 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 산소 기체 투과도는 8.1 (cc/㎡·일·atm)로서 매우 높은 기체 차단성을 갖고 있었다. 또한, 상기 용융 성형 시트는 강도가 5 이상으로서 용기 또는 필름 등의 성형품에 요구되는 기계적 강도를 가졌을 뿐만이 아니라 토양 중에서의 분해성도 갖고 있었다.
분석 결과 및 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 17
(a) 저분자량 글리콜산 공중합체의 제조
단계 (A)에서의 반응 조작 조건을 질소 기류하에 1.5 시간 동안 유지시켜 탈수시킨 후, 오일조 온도는 150℃로 유지하고 온도/시간 조건을 5.0 ×104 Pa에서 1 시간, 2.5 ×104 Pa에서 0.5 시간, 1.0 ×104 Pa에서 50 분, 5.0 ×103 Pa에서 25 분으로 변경시킨 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 단계 (A), (B) 및 (C)의 중축합 조작을 수행하여, 중량 평균 분자량 12,800의 글리콜산 공중합체를 제조하였다.
단계 (A) 동안에 반응액의 온도는 서서히 상승하였지만 반응 압력을 1.0 ×104 Pa로 변경시킨 이후에는 반응액의 온도가 146℃로 거의 일정해졌다. 단계 (A) 종료 후의 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 900이었고, 반응 온도가 190℃에 도달한 시점에서 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 1,100이었으며, 반응 온도가 190℃를 초과한 시점을 기준으로 하여 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000에 도달하기까지 소요된 시간은 110 분이었다. 상기 시간 범위에서 1 시간 당 중량 평균 분자량의 증가 속도는 4,855였다.
(b) 저분자량 글리콜산 공중합체의 용융 중축합, 결정화 처리, 분쇄 처리 및 고상 중합
(b-1) 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리
상기와 같이 수득된 용융 상태의 글리콜산 공중합체를 실시예 2의 항목 (b-1)과 동일한 방식으로 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리를 수행하여, 중량 평균 분자량 42,800, 융점 184℃의 결정화된 글리콜산 공중합체 (이하에서는 "결정화 글리콜산 공중합체 P-19"라고 약칭함)를 제조하였다.
(b-2) 결정화 글리콜산 공중합체의 고상 중합
이어서, 상기와 같이 수득된 결정화 글리콜산 공중합체 P-19를 이용하여, 실시예 2의 항목 (b-2)와 동일한 방식으로 고상 중합을 실시하였다.
(c) 글리콜산 공중합체의 분석 결과
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 148,000이었고, 그의 공중합 조성은 글리콜산 단량체 단위 88.93 몰％, 디글리콜산 단량체 단위 0.06 몰％, 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위로서의 락트산 단량체 단위 11.01 몰％이었고, 락트산 단량체 단위로 구성되는 복수개 세그먼트의 평균 쇄 길이는 1.05이었고 착색도는 28이었다.
(d) 글리콜산 공중합체 및 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 평가
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 용융 열 안정성을 평가한 결과, 착색도는 44로서 꽤 양호한 것이었다. 또한, 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 산소 기체 투과도는 8.1 (cc/㎡·일·atm)로서 매우 높은 기체 차단성을 갖고 있었다. 또한, 상기 용융 성형 시트는 강도가 5 이상으로서 용기 또는 필름 등의 성형품에 요구되는 기계적 강도를 가졌을 뿐만이 아니라 토양 중에서의 분해성도 갖고 있었다.
분석 결과 및 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 18
(a) 저분자량 글리콜산 공중합체의 제조
단계 (A) 종료 후에 단계 (B)에서 교반 회전수 및 감압 상태를 유지한 채로 반응 온도를 190℃까지 80 분에 걸쳐 서서히 승온시킨 것 이외에는 실시예 17과 동일한 방식으로 단계 (A), (B) 및 (C)의 중축합 조작을 수행하여, 중량 평균 분자량 13,800의 글리콜산 공중합체를 제조하였다.
단계 (A)의 반응 동안에 반응액의 온도는 서서히 상승하였지만 반응 압력을 1.0 ×104 Pa로 변경시킨 이후에는 반응액의 온도가 146℃로 거의 일정해졌다. 단계 (A) 종료 후의 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 900이었고, 반응 온도가 190℃에 도달한 시점에서 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 2,100이었으며, 반응 온도가 190℃를 초과한 시점을 기준으로 하여 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000에 도달하기까지 소요된 시간은 100 분이었다. 상기 시간 범위에서 1 시간 당 중량 평균 분자량의 증가 속도는 4,740이었다.
(b) 저분자량 글리콜산 공중합체의 용융 중축합, 결정화 처리, 분쇄 처리 및 고상 중합
(b-1) 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체를 실시예 2의 항목 (b-1)과 동일한 방식으로 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리를 수행하여, 중량 평균 분자량43,500, 융점 185℃의 결정화된 글리콜산 공중합체 (이하에서는 "결정화 글리콜산 공중합체 P-20"이라고 약칭함)를 제조하였다.
(b-2) 결정화 글리콜산 공중합체의 고상 중합
이어서, 상기와 같이 수득된 결정화 글리콜산 공중합체 P-20을 이용하여, 실시예 2의 항목 (b-2)와 동일한 방식으로 고상 중합을 실시하였다.
(c) 글리콜산 공중합체의 분석 결과
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 132,000이었고, 그의 공중합 조성은 글리콜산 단량체 단위 88.91 몰％, 디글리콜산 단량체 단위 0.08 몰％, 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위로서의 락트산 단량체 단위 11.01 몰％이었고, 락트산 단량체 단위로 구성되는 복수개 세그먼트의 평균 쇄 길이는 1.02이었고 착색도는 28이었다.
(d) 글리콜산 공중합체 및 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 평가
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 용융 열 안정성을 평가한 결과, 착색도는 48로서 꽤 양호한 것이었다. 또한, 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 산소 기체 투과도는 8.0 (cc/㎡·일·atm)으로서 매우 높은 기체 차단성을 갖고 있었다. 또한, 상기 용융 성형 시트는 강도가 5 이상으로서 용기 또는 필름 등의 성형품에 요구되는 기계적 강도를 가졌을 뿐만이 아니라 토양 중에서의 분해성도 갖고 있었다.
분석 결과 및 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 19
(a) 저분자량 글리콜산 공중합체의 제조
단계 (B) 종료 후에 교반 회전수를 200 rpm으로 유지하면서 반응 온도를 200℃까지 10 분에 걸쳐 승온시키고 단계 (C)에서 반응 온도가 190℃를 초과한 후의 총 반응 시간이 6 시간이 될 때까지 반응을 계속한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 단계 (A), (B) 및 (C)의 중축합 조작을 수행하여, 중량 평균 분자량 12,000의 글리콜산 공중합체를 제조하였다.
단계 (A)의 반응 동안에 반응액의 온도는 서서히 상승하였지만 반응 압력을 1.0 ×104 Pa로 변경시킨 이후에는 반응액의 온도가 146℃로 거의 일정해졌다. 단계 (A) 종료 후의 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 1,900이었고, 반응 온도가 190℃에 도달한 시점에서 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 2,100이었다. 반응 온도가 190℃를 초과한 시점을 기준으로 하여 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000에 도달하기까지 소요된 시간은 290 분이었다. 상기 시간 범위에서 1 시간 당 중량 평균 분자량의 증가 속도는 1,634였다.
(b) 저분자량 글리콜산 공중합체의 용융 중축합, 결정화 처리, 분쇄 처리 및 고상 중합
(b-1) 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체를 실시예 2의 항목 (b-1)과 동일한 방식으로 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리를 수행하여, 중량 평균 분자량 42,800, 융점 184℃의 결정화된 글리콜산 공중합체 (이하에서는 "결정화 글리콜산 공중합체 P-21"이라고 약칭함)를 제조하였다.
(b-2) 결정화 글리콜산 공중합체의 고상 중합
이어서, 상기와 같이 수득된 결정화 글리콜산 공중합체 P-21를 이용하여, 실시예 2의 항목 (b-2)와 동일한 방식으로 고상 중합을 실시하였다.
(c) 글리콜산 공중합체의 분석 결과
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 152,000이었고, 그의 공중합 조성은 글리콜산 단량체 단위 88.92 몰％, 디글리콜산 단량체 단위 0.07 몰％, 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위로서의 락트산 단량체 단위 11.01 몰％이었고, 락트산 단량체 단위로 구성되는 복수개 세그먼트의 평균 쇄 길이는 1.02이었고 착색도는 28이었다.
(d) 글리콜산 공중합체 및 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 평가
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 용융 열 안정성을 평가한 결과, 착색도는 46으로서 꽤 양호한 것이었다. 또한, 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 산소 기체 투과도는 8.0 (cc/㎡·일·atm)으로서 매우 높은 기체 차단성을 갖고 있었다. 또한, 상기 용융 성형 시트는 강도가 5 이상으로서 용기 또는 필름 등의 성형품에 요구되는 기계적 강도를 가졌을 뿐만이 아니라 토양 중에서의 분해성도 갖고 있었다.
분석 결과 및 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 20
실시예 16의 항목 "(a) 저분자량 글리콜산 공중합체의 제조"에 기재된 방법에 의해 수득된 글리콜산 공중합체를 반응 시간을 1.5 시간으로 변경시킨 것 이외에는 실시예 2의 항목 (b-1)과 동일한 방식으로 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리를 수행하여, 중량 평균 분자량 20,000, 융점 185℃의 결정화된 글리콜산 공중합체 (이하에서는 "결정화 글리콜산 공중합체 P-22"라고 약칭함)를 제조하였다.
(b-2) 결정화 글리콜산 공중합체의 고상 중합
이어서, 상기와 같이 수득된 결정화 글리콜산 공중합체 P-22를 이용하여, 실시예 2의 항목 (b-2)와 동일한 방식으로 고상 중합을 실시하였다.
(c) 글리콜산 공중합체의 분석 결과
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 93,000이었고, 그의 공중합 조성은 글리콜산 단량체 단위 88.98 몰％, 디글리콜산 단량체 단위 0.02 몰％, 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위로서의 락트산 단량체 단위 11.00 몰％이었고, 락트산 단량체 단위로 구성되는 복수개 세그먼트의 평균 쇄 길이는 1.02이었고 착색도는 27이었다.
(d) 글리콜산 공중합체 및 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 평가
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 용융 열 안정성을 평가한 결과, 착색도는 38로서 꽤 양호한 것이었다. 또한, 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 융융 성형 시트의 산소 기체 투과도는 8.1 (cc/㎡·일·atm)로서 매우 높은 기체 차단성을 갖고 있었다. 또한, 상기 용융 성형 시트는 강도가 4로서 용기 또는 필름 등의 성형품에 요구되는 기계적 강도를 가졌을 뿐만이 아니라 토양 중에서의 분해성도 갖고 있었다.
분석 결과 및 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
비교예 6
(a) 저분자량 글리콜산 공중합체의 제조
실시예 1과 동일한 장치에 디글리콜산 함유량이 글리콜산에 대해 0.005 몰％ 이하인 70 질량％ 글리콜산 수용액 349 g, 90 질량％ L-락트산 수용액 39.3 g, 네오펜틸글리콜 0.60 g, 및 상기한 원료 수용액의 총 질량에 대해 0.05 질량％인 테트라이소프로폭시게르마늄 (단량체 1 g 당 게르마늄 금속 원자의 양: 2.2 ×10-6 몰)을 넣은 (수득된 원료 중 디글리콜산의 몰비가 0.00005 미만이었기 때문에 디글리콜산의 환산 몰비를 0으로 하였고, 글리콜산의 환산 몰비는 0.8896, 락트산의 환산 몰비는 0.1088, 네오펜틸글리콜의 환산 몰비는 0.0016이었음) 후에 질소 치환을 수행하였다. 이어서, 분별 플라스크를 온도 150℃의 오일조에 침지시키고, 교반 회전수 100 rpm으로 질소 기류하에 1.5 시간 동안 유지시켜 탈수시켰다. 이어서, 오일조 온도는 150℃로 유지하고 온도/시간 조건을 5.0 ×104 Pa에서 1 시간, 2.5 ×104 Pa에서 0.5 시간, 1.0 ×104 Pa에서 20 분으로 변경시키면서 중축합 반응을 실시하였다. 상기 반응 동안 반응액의 온도는 서서히 상승하였지만 반응 압력을 1.0 ×104 Pa로 변경시킨 이후에는 반응액의 온도가 146℃로 거의 일정해졌다. 상기 단계 종료 후의 글리콜산 공중합체를 소량 샘플링하여 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량이 400이었다.
이어서, 교반 회전수 및 감압 상태를 유지한 채로 반응 온도를 190℃까지 120 분에 걸쳐 서서히 승온시켰다. 반응 온도가 190℃에 도달한 시점에서 글리콜산 공중합체를 소량 샘플링하여 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량이 700이었다. 이어서, 반응 온도를 200℃까지 10 분에 걸쳐 승온시키고, 교반 회전수를 600 rpm으로 변경시키고 반응 압력을 4.0 ×102 Pa로 변경시켰다. 반응 온도가 190℃를 초과한 이후의 총 반응 시간이 3 시간이 될 때까지 계속 반응시켜, 중량 평균 분자량 14,600의 글리콜산 공중합체를 수득하였다. 반응액의 온도가 190℃를 초과한 시점을 기준으로 하여 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000에 도달하기까지 소요된 시간은 120 분이었고, 상기 시간 범위에서 1 시간 당 중량 평균 분자량의 증가 속도는 4,650이었다.
상기와 같이 수득된 용융 상태의 글리콜산 공중합체를 냉각 고화시켜 취출함으로써 수득된 저분자량 글리콜산 공중합체를 이하에 나타내는 조작을 통해 추가로 중합하였다.
(b) 저분자량 글리콜산 공중합체의 용융 중축합, 결정화 처리, 분쇄 처리 및 고상 중합
(b-1) 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체를 실시예 2의 항목 (b-1)과 동일한 방식으로 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리를 수행하여, 중량 평균 분자량 42,000, 융점 183℃의 결정화된 글리콜산 공중합체 (이하에서는 "결정화 글리콜산 공중합체 P-23"이라고 약칭함)를 제조하였다.
(b-2) 결정화 글리콜산 공중합체의 고상 중합
이어서, 상기와 같이 수득된 결정화 글리콜산 공중합체 P-23을 이용하여, 실시예 2의 항목 (b-2)와 동일한 방식으로 고상 중합을 실시하였다.
(c) 글리콜산 공중합체의 분석 결과
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 186,000이었고, 그의 공중합 조성은 글리콜산 단량체 단위 88.59 몰％, 디글리콜산 단량체 단위 0.20 몰％, 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위로서의 락트산 단량체 단위 11.00 몰％, 네오펜틸글리콜 단량체 단위 0.21 몰％이었고, 락트산 단량체 단위로 구성되는 복수개 세그먼트의 평균 쇄 길이는 1.02이었고 착색도는 40이었다.
(d) 글리콜산 공중합체 및 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 평가
상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 산소 기체 투과도는 8.7 (cc/㎡·일·atm)로서 매우 높은 기체 차단성을 갖고 있었다. 또한, 상기 용융 성형 시트는 강도가 5 이상으로서 용기 또는 필름 등의 성형품에 요구되는 기계적 강도를 가졌을 뿐만이 아니라 토양 중에서의 분해성도 갖고 있었지만, 글리콜산 공중합체의 용융 열 안정성을 평가한 결과, 착색도는 224이었고 갈색으로 변색하였다.
분석 결과 및 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
비교예 7
(a) 저분자량 글리콜산 공중합체의 제조
실시예 1과 동일한 장치에 디글리콜산 함유량이 글리콜산에 대해 0.005 몰％ 이하인 70 질량％ 글리콜산 수용액 349 g, 90 질량％ L-락트산 수용액 39.3 g, 네오펜틸글리콜 0.60 g 및 상기한 원료 수용액의 총 질량에 대해 0.05 질량％인 테트라이소프로폭시게르마늄 (단량체 1 g 당 게르마늄 금속 원자의 양: 2.2 ×10-6 몰)을 넣은 후에 질소 치환을 수행하였다. 수득된 원료 중 디글리콜산의 몰비가 0.00005 미만이었기 때문에 디글리콜산의 환산 몰비를 0으로 하였고, 글리콜산의 환산 몰비는 0.8896, 락트산의 환산 몰비는 0.1088, 네오펜틸글리콜의 환산 몰비는 0.0016이었다.
이어서, 분별 플라스크를 온도 150℃의 오일조에 침지시키고, 교반 회전수 100 rpm으로 질소 기류하에 1.5 시간 동안 유지시켜 탈수시켰다. 이어서, 오일조 온도는 150℃로 유지하고 온도/시간 조건을 5.0 ×104 Pa에서 1 시간, 2.5 ×104 Pa에서 0.5 시간, 1.0 ×104 Pa에서 20 분으로 변경시키면서 중축합 반응을 실시하였다.
상기 반응 동안에 반응액의 온도는 서서히 상승하였지만 반응 압력을 1.0 ×104 Pa로 변경시킨 이후에는 반응액의 온도가 146℃로 거의 일정해졌다. 상기 단계 종료 후의 글리콜산 공중합체를 소량 샘플링하여 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량이 400이었다.
이어서, 교반 회전수 및 감압 상태를 유지한 채로 반응 온도를 190℃까지 25 분에 걸쳐 서서히 승온시켰다. 반응 온도가 190℃에 도달한 시점에서 글리콜산 공중합체를 소량 샘플링하여 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량이 500이었다. 이어서, 반응 온도를 200℃까지 10 분에 걸쳐 승온시킨 후에 교반 회전수를 100 rpm으로 유지하면서 반응 압력을 6.0 ×102 Pa로 변경시켰다. 반응 온도가 190℃를 초과한 이후의 총 반응 시간이 20 시간이 될 때까지 계속 반응시켜, 중량 평균 분자량 14,500의 글리콜산 공중합체를 수득하였다. 반응액의 온도가 190℃를 초과한 시점을 기준으로 하여 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000에 도달하기까지 소요된 시간은 810 분이었고, 상기 시간 범위에서 1 시간 당 중량 평균 분자량의 증가 속도는 704였다.
상기와 같이 수득된 용융 상태의 글리콜산 공중합체를 냉각 고화시켜 취출함으로써 수득된 저분자량 글리콜산 공중합체를 이하에 나타내는 조작을 통해 추가로 중합하였다.
(b) 저분자량 글리콜산 공중합체의 용융 중축합, 결정화 처리, 분쇄 처리 및 고상 중합
(b-1) 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체를 실시예 2의 항목 (b-1)과 동일한 방식으로 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리를 수행하여, 중량 평균 분자량 44,000, 융점 182℃의 결정화된 글리콜산 공중합체 (이하에서는 "결정화 글리콜산 공중합체 P-24"라고 약칭함)를 제조하였다.
(b-2) 결정화 글리콜산 공중합체의 고상 중합
이어서, 상기와 같이 수득된 결정화 글리콜산 공중합체 P-24를 이용하여, 실시예 2의 항목 (b-2)와 동일한 방식으로 고상 중합을 실시하였다.
(c) 글리콜산 공중합체의 분석 결과
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 179,000이었고, 그의 공중합 조성은 글리콜산 단량체 단위 88.58 몰％, 디글리콜산 단량체 단위 0.21 몰％, 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위로서의 락트산 단량체 단위 11.00 몰％, 네오펜틸글리콜 단량체 단위 0.21 몰％이었고, 락트산 단량체 단위로 구성되는 복수개 세그먼트의 평균 쇄 길이는 1.02이었고 착색도는 39였다.
(d) 글리콜산 공중합체 및 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 평가
상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 산소 기체 투과도는 8.8 (cc/㎡·일·atm)로서 매우 높은 기체 차단성을 갖고 있었다. 또한, 상기 용융 성형 시트는 강도가 5 이상으로서 용기 또는 필름 등의 성형품에 요구되는 기계적 강도를 가졌을 뿐만이 아니라 토양 중에서의 분해성도 갖고 있었지만, 글리콜산 공중합체의 용융 열 안정성을 평가한 결과, 착색도는 242이었고 갈색으로 변색하였다.
분석 결과 및 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
비교예 8
(a) 저분자량 글리콜산 공중합체의 제조
실시예 1과 동일한 장치에 디글리콜산 함유량이 글리콜산에 대해 0.005 몰％ 이하인 70 질량％ 글리콜산 수용액 349 g, 90 질량％ L-락트산 수용액 39.3 g, 네오펜틸글리콜 0.60 g 및 상기한 원료 수용액의 총 질량에 대해 0.05 질량％인 테트라이소프로폭시게르마늄 (단량체 1 g 당 게르마늄 금속 원자의 양: 2.2 ×10-6 몰)을 넣은 후에 질소 치환을 수행하였다. 수득된 원료 중 디글리콜산의 몰비가 0.00005 미만이었기 때문에 디글리콜산의 환산 몰비를 0으로 하였고, 글리콜산의 환산 몰비는 0.8896, 락트산의 환산 몰비는 0.1088, 네오펜틸글리콜의 환산 몰비는 0.0016이었다.
이어서, 분별 플라스크를 온도 150℃의 오일조에 침지시키고, 교반 회전수 100 rpm으로 질소 기류하에 1.5 시간 동안 유지시켜 탈수시켰다. 이어서, 오일조 온도는 150℃로 유지하고 온도/시간 조건을 5.0 × 104 Pa에서 1 시간, 2.5 ×104 Pa에서 0.5 시간, 1.0 ×104 Pa에서 50 분, 5.0 ×103 Pa에서 20 분으로 변경시키면서 중축합 반응을 실시하였다.
상기 반응 동안에 반응액의 온도는 서서히 상승하였지만 반응 압력을 1.0 ×104 Pa로 변경시킨 이후에는 반응액의 온도가 146℃로 거의 일정해졌다. 상기 단계 종료 후의 글리콜산 공중합체를 소량 샘플링하여 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량이 900이었다.
이어서, 교반 회전수 및 감압 상태를 유지한 채로 반응 온도를 190℃까지 120 분에 걸쳐 서서히 승온시켰다. 반응 온도가 190℃에 도달한 시점에서 글리콜산 공중합체를 소량 샘플링하여 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량이 1,500이었다. 이어서, 반응 온도를 200℃까지 10 분에 걸쳐 승온시킨 후에 교반 회전수를 100 rpm으로 유지하면서 반응 압력을 6.0 ×102 Pa로 변경시켰다. 반응 온도가 190℃를 초과한 이후의 총 반응 시간이 20 시간이 될 때까지 계속 반응시켜, 중량 평균 분자량 15,600의 글리콜산 공중합체를 수득하였다. 반응액의 온도가 190℃를 초과한 시점을 기준으로 하여 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000에 도달하기까지 소요된 시간은 720 분이었고, 상기 시간 범위에서 1 시간 당 중량 평균 분자량의 증가 속도는 708이었다.
상기와 같이 수득된 용융 상태의 글리콜산 공중합체를 냉각 고화시켜 취출함으로써 수득된 저분자량 글리콜산 공중합체를 이하에 나타내는 조작을 통해 추가로 중합하였다.
(b) 저분자량 글리콜산 공중합체의 용융 중축합, 결정화 처리, 분쇄 처리 및 고상 중합
(b-1) 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체를 실시예 2의 항목 (b-1)과 동일한 방식으로 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리를 수행하여, 중량 평균 분자량 44,800, 융점 182℃의 결정화된 글리콜산 공중합체 (이하에서는 "결정화 글리콜산 공중합체 P-25"라고 약칭함)를 제조하였다.
(b-2) 결정화 글리콜산 공중합체의 고상 중합
이어서, 상기와 같이 수득된 결정화 글리콜산 공중합체 P-25를 이용하여, 실시예 2의 항목 (b-2)와 동일한 방식으로 고상 중합을 실시하였다.
(c) 글리콜산 공중합체의 분석 결과
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 184,000이었고, 그의 공중합 조성은 글리콜산 단량체 단위 88.62 몰％, 디글리콜산 단량체 단위 0.18 몰％, 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위로서의 락트산 단량체 단위 11.00 몰％, 네오펜틸글리콜 단량체 단위 0.20 몰％이었고, 락트산 단량체 단위로 구성되는 복수개 세그먼트의 평균 쇄 길이는 1.02이었고 착색도는 37이었다.
(d) 글리콜산 공중합체 및 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 평가
상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 산소 기체 투과도는 8.8 (cc/㎡·일·atm)로서 매우 높은 기체 차단성을 갖고 있었다. 또한, 상기 용융 성형 시트는 강도가 5 이상으로서 용기 또는 필름 등의 성형품에 요구되는 기계적 강도를 가졌을 뿐만이 아니라 토양 중에서의 분해성도 갖고 있었지만, 글리콜산 공중합체의 용융 열 안정성을 평가한 결과, 착색도는 196이었고 갈색으로 변색하였다.
분석 결과 및 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
비교예 9
(a) 저분자량 글리콜산 공중합체의 제조
실시예 1과 동일한 장치에 디글리콜산 함유량이 글리콜산에 대해 0.005 몰％ 이하인 70 질량％ 글리콜산 수용액을 360 g, 90 질량％ L-락트산 수용액을 40.83 g 및 상기한 원료 수용액의 총 질량에 대해 0.05 질량％인 테트라이소프로폭시게르마늄 (단량체 1 g 당 게르마늄 금속 원자의 양: 2.2 ×10-6 몰)을 넣은 후에 질소 치환을 수행하였다. 수득된 원료 중 디글리콜산의 몰비가 0.00005 미만이었기 때문에 디글리콜산의 환산 몰비를 0으로 하였고, 글리콜산의 환산 몰비는 0.89, 락트산의 환산 몰비는 0.11이었다.
이어서, 분별 플라스크를 온도 180℃의 오일조에 침지시키고, 교반 회전수 200 rpm으로 질소 기류하에 3 시간 동안 유지시켜 탈수시켰다. 이어서, 반응 온도를 180℃로 유지하고 온도/시간 조건을 5.0 ×104 Pa에서 1 시간, 2.5 ×104 Pa에서 0.5 시간, 1.0 ×104 Pa에서 30 분, 5.0 ×103 Pa에서 30 분, 2.0 ×103 Pa에서 20 분으로 변경시키면서 중축합 반응을 실시하였다.
분별 플라스크를 질소 기류하에 온도 180℃의 오일조에 침지시켜 수행한 상기 단계에서, 반응 온도가 160℃를 초과한 시점에서 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 300이었다. 상기 단계 종료 후의 글리콜산 공중합체를 소량 샘플링하여 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량이 2,200이었다.
이어서, 교반 회전수 및 감압 상태를 유지한 채로 반응 온도를 190℃까지 15 분에 걸쳐 서서히 승온시켰다. 반응 온도가 190℃에 도달한 시점에서 글리콜산 공중합체를 소량 샘플링하여 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량이 2,300이었다.
이어서, 반응 온도를 10 분에 걸쳐 200℃까지 승온시키고, 교반 회전수를 600 rpm으로 변경시키고 반응 압력을 4.0 ×102 Pa으로 변경시켰다. 반응 온도가 190℃를 초과한 이후의 총 반응 시간이 2.5 시간이 될 때까지 계속 반응시켜, 중량 평균 분자량 14,100의 글리콜산 공중합체를 수득하였다.
상기와 같이 수득된 용융 상태의 글리콜산 공중합체를 냉각 고화시킨 후에 취출함으로써 수득된 저분자량 글리콜산 공중합체를 이하에 나타내는 조작을 통해 추가로 중합하였다.
(b) 저분자량 글리콜산 공중합체의 용융 중축합, 결정화 처리, 분쇄 처리 및 고상 중합
(b-1) 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체를 실시예 2의 항목 (b-1)과 동일한 방식으로 용융 중축합, 결정화 처리 및 분쇄 처리를 수행하여, 중량 평균 분자량 43,600, 융점 183℃의 결정화된 글리콜산 공중합체 (이하에서는 "결정화 글리콜산 공중합체 P-26"이라고 약칭함)를 제조하였다.
(b-2) 결정화 글리콜산 공중합체의 고상 중합
이어서, 상기와 같이 수득된 결정화 글리콜산 공중합체 P-26을 이용하여, 실시예 2의 항목 (b-2)와 동일한 방식으로 고상 중합을 실시하였다.
(c) 글리콜산 공중합체의 분석 결과
상기와 같이 수득된 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 109,000이었고, 그의 공중합 조성은 글리콜산 단량체 단위 88.84 몰％, 디글리콜산 단량체 단위 0.14 몰％, 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실 단량체 단위로서의 락트산 단량체 단위 11.02 몰％이었고, 락트산 단량체 단위로 구성되는 복수개 세그먼트의 평균 쇄 길이는 1.02이었고 착색도는 38이었다.
(d) 글리콜산 공중합체 및 상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 평가
상기 글리콜산 공중합체로 제조한 용융 성형 시트의 산소 기체 투과도는 8.3 (cc/㎡·일·atm)으로서 매우 높은 기체 차단성을 갖고 있었다. 또한, 상기 용융 성형 시트는 강도가 4로서 용기 또는 필름 등의 성형품에 요구되는 기계적 강도를 가졌을 뿐만이 아니라 토양 중에서의 분해성도 갖고 있었지만, 글리콜산 공중합체의 용융 열 안정성을 평가한 결과, 착색도는 158이었고 갈색으로 변색하였다.
분석 결과 및 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
참고예 1
다음과 같은 개환 중합법으로 글리콜산-락트산 공중합체를 합성하였다.
(a) 중합용 원료의 제조
(a-1) 정제된 글리콜리드의 제조
글리콜리드 250 g을 탈수 아세트산 에틸 500 g 중에 75℃에서 용해시킨 후에 실온에서 10 시간 동안 방치하여 석출시켰다. 여과하여 수득한 석출물을 실온에서 약 500 g의 탈수 아세트산 에틸로 세정하였다. 상기 세정을 1회 더 반복하였다. 세정된 석출물을 가지형 플라스크에 넣고 60℃로 예열한 오일조에 침지시키고 24 시간 동안 진공 건조시킴으로써 건조된 생성물을 수득하였다. 상기 수득된 건조물을 단증류시켜, 정제된 글리콜리드 (비점 133 내지 134℃/반응 압력 9 ×102 내지 8 ×102 Pa) 95 g을 수득한 후에 건조 질소하에 보존하여 이하의 중합 반응에 사용하였다.
(a-2) 정제된 락티드의 제조
L-락티드 250 g을 탈수 톨루엔 500 g 중에 80℃에서 용해시킨 후에 실온에서 10 시간 동안 방치하여 석출시켰다. 여과하여 수득한 석출물을 실온에서 약 500 g의 탈수 톨루엔으로 세정하였다. 상기 세정을 1회 더 반복한 후, 세정된 석출물을 가지형 플라스크에 넣고 60℃로 예열한 오일조에 침지시키고 24 시간 동안 진공 건조시킴으로써 정제된 L-락티드 120 g을 수득하였고, 이를 건조 질소하에 보존하여 이하의 중합 반응에 사용하였다.
(b-1) 글리콜산 공중합체 (i)의 합성
상기한 바와 같이 수득한 정제된 글리콜리드 84 g, 상기한 바와 같이 수득한 정제된 락티드 19 g, 촉매로서의 2-에틸헥산산 주석 0.03 g 및 탈수 라우릴 알코올 0.01 g을 내부가 테플론(Teflon)으로 코팅되어 있는 충분히 건조된 내압 튜브에 건조 질소하에 넣었다. 상기 튜브를 밀폐한 후에 130℃로 예열해 둔 진탕형 오일조에 침지시키고, 20 시간 동안 진탕하여 중합시켰다. 중합 종료 후에 상기 튜브를 실온으로 냉각시켜 취출한 괴상 중합체를 약 1 ㎜ 이하 입경의 세립으로 분쇄하였다. 수득된 분쇄물을 속슬레트(Soxhlet) 압출기를 사용하여 탈수 아세트산 에틸로 10 시간 동안 추출한 후에 진공 건조기에서 24 시간 동안 진공 건조시켜, 글리콜산 공중합체 (i)를 95 g 수득하였다.
(b-2) 글리콜산 공중합체 (ii)의 합성
상기한 바와 같이 수득한 정제된 글리콜리드 84 g, 상기한 바와 같이 수득한 정제된 락티드 39 g, 촉매로서의 2-에틸헥산산 주석 0.037 g 및 탈수 라우릴 알코올 0.012 g을 내부가 테플론으로 코팅되어 있는 충분히 건조된 내압 튜브에 건조 질소하에 넣었다. 상기 튜브를 밀폐한 후에 130℃로 예열해 둔 진탕형 오일조에 침지시키고, 20 시간 동안 진탕하여 중합시켰다. 중합 종료 후에 상기 튜브를 실온으로 냉각시켜 취출한 괴상 중합체를 약 1 ㎜ 이하 입경의 세립으로 분쇄하였다. 수득된 분쇄물을 속슬레트 압출기를 사용하여 탈수 아세트산 에틸로 10 시간 동안 추출한 후에 진공 건조기에서 24 시간 동안 진공 건조시켜, 글리콜산 공중합체 (ii)를 116 g 수득하였다.
비교예 10
(a) 글리콜산 공중합체 (i)의 분석 결과
참고예 1의 항목 (b-1)에서 개환 중합법으로 수득된 글리콜산 공중합체 (i)의 중량 평균 분자량은 175,000이었고, 그의 공중합 조성은 글리콜산 단량체 단위 94.00 몰％, 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위로서의 락트산 단량체 단위 6.00 몰％이었고, 디글리콜산 단량체 단위는 확인되지 않았다. 락트산 단량체 단위로 구성되는 복수개 세그먼트의 평균 쇄 길이는 2.08이었고 착색도는 30이었다.
(b) 글리콜산 공중합체 및 용융 성형 시트의 평가
참고예 1의 항목 (b-1)에서 수득된 글리콜산 공중합체 (i)로 제조한 용융 성형 시트의 산소 기체 투과도는 8.8 (cc/㎡·일·atm)로서 매우 높은 기체 차단성을 갖고 있었다. 또한, 상기 용융 성형 시트는 강도가 5 이상으로서 용기 또는 필름 등의 성형품에 요구되는 기계적 강도를 가졌을 뿐만이 아니라 토양 중에서의 분해성도 갖고 있었지만, 글리콜산 공중합체 (i)의 용융 열 안정성을 평가한 결과, 착색도는 92였고 황색으로 변색하였다.
분석 결과 및 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
비교예 11
(a) 글리콜산 공중합체 (ii)의 분석 결과
참고예 1의 항목 (b-2)에서 개환 중합법으로 수득된 글리콜산 공중합체 (ii)의 중량 평균 분자량은 183,000이었고, 그의 공중합 조성은 글리콜산 단량체 단위 83.00 몰％, 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위로서의 락트산 단량체 단위 17.00 몰％이었고, 디글리콜산 단량체 단위는 확인되지 않았다. 락트산 단량체 단위로 구성되는 복수개 세그먼트의 평균 쇄 길이는 2.36이었고 착색도는 29였다.
(b) 글리콜산 공중합체 및 용융 성형 시트의 평가
참고예 1의 항목 (b-2)에서 수득된 글리콜산 공중합체 (ii)의 용융 성형 시트는 강도가 5 이상으로서 용기 또는 필름 등의 성형품에 요구되는 기계적 강도를 가졌을 뿐만이 아니라 토양 중에서의 분해성도 갖고 있었지만, 산소 기체 투과도는 28 (cc/㎡·일·atm)로서 기체 차단성은 불량하였다. 또한, 글리콜산 공중합체 (ii)의 용융 열 안정성을 평가한 결과, 착색도는 58이었고 황색으로 변색하였다.
분석 결과 및 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
참고예 2
실시예 11의 항목 (b-2)에서 수득된 글리콜산 공중합체에 대해, 트리플루오로아세트산나트륨을 용해시키지 않은 헥사플루오로이소프로판올을 용리액으로 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방식으로 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 상기 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량은 583,000이었다.
본 발명의 글리콜산 공중합체는 높은 기체 차단성, 충분한 기계 강도 및 생분해성을 모두 갖는 성형품의 제조를 가능하게 할 뿐만 아니라 높은 열 안정성을 가지며, 따라서 고온에서 용융 성형 가공을 행했을 시에도 착색이 적은 고품질·고분자량의 글리콜산 공중합체이다. 또한, 본 발명의 제조 방법을 이용하면, 상기한 글리콜산 공중합체를 효율적이면서 안정적으로 제조할 수 있다

Claims (23)

  1. (a) 글리콜산 단량체 단위 80 몰％ 이상 95 몰％ 미만,
    (b) 글리콜산 단량체 단위 이외의 히드록시카르복실산 단량체 단위 5.0 내지 20.0 몰％ 및
    (c) 디글리콜산 단량체 단위 0 내지 0.10 몰％
    를 포함하고 상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 합은 100 몰％이며, 여기서 글리콜산 단량체 단위 이외의 상기 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b)가 각각 독립적으로 1개 이상의 상기 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b)로 이루어진 복수개의 세그먼트를 구성하여 상기 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b)의 평균수로서 표시되는 상기 복수개 세그먼트의 평균 쇄 길이가 1.00 내지 1.50인, 중량 평균 분자량 50,000 이상의 글리콜산 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 중량 평균 분자량이 80,000 이상인 글리콜산 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 디글리콜산 단량체 단위 (c)의 양이 상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 총 몰량에 대해 0 초과 0.09 몰％ 이하인 글리콜산 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 100,000 이상인 글리콜산 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1개 이상의 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b)로 이루어진 상기 세그먼트의 평균 쇄 길이가 1.00 내지 1.20인 글리콜산 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b)가 모노히드록시모노카르복실산 단량체 단위인 글리콜산 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 단량체 단위 (d)를 추가로 포함하는 글리콜산 공중합체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리올 단량체 단위 (d)가 탄소수 3 이상의 디올로부터 유래된 단량체 단위 및 분자 1개 당 히드록실기를 3개 이상 갖는 탄소수 4 이상의 화합물로부터 유래된 단량체 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 글리콜산 공중합체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리올 단량체 단위 (d)가 분자 1개 당 히드록실기를 2개 또는 3개 갖는 탄소수 5 이상의 폴리올로부터 유래된 단량체 단위를 포함하는 글리콜산 공중합체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리올 단량체 단위 (d)가 네오펜틸글리콜 단량체 단위인 글리콜산 공중합체.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 임의로는 상기 디글리콜산 단량체 단위 이외의 폴리카르복실산 단량체 단위 (e)를 추가로 포함하고, 폴리올 단량체 단위 (d), 폴리카르복실산 단량체 단위 (e) 및 디글리콜산 단량체 단위 (c)의 총량이 상기 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 총 몰량에 대해 2.0 몰％ 미만인 글리콜산 공중합체.
  12. 제11항에 있어서, 폴리올 단량체 단위 (d), 폴리카르복실산 단량체 단위 (e) 및 디글리콜산 단량체 단위 (c)의 총량이 상기 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 총 몰량에 대해 0.02 몰％ 초과 2.0 몰％ 미만이며, 폴리올 단량체 단위 (d)의 양이 상기 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 총 몰량에 대해 0.02 몰％ 이상 2.0 몰％ 미만인 글리콜산 공중합체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드록시카르복실산 단량체 단위 (b)가 락트산 단량체 단위 및 6-히드록시헥산산 단량체 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 글리콜산 공중합체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 글리콜산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 출발 원료를 상기 1종 이상의 출발 원료와 공중합가능하며 글리콜산 이외의 히드록시카르복실산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 반응물질과 중축합하여 수득되는 글리콜산 공중합체.
  15. (A) 글리콜산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 출발 원료 및 상기 1종 이상의 출발 원료와 공중합가능하며 글리콜산 이외의 히드록시카르복실산 및 그의 유도체 및 임의로는 폴리올, 폴리카르복실산 및 상기 폴리카르복실산의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 반응물질을 포함하는 원료 혼합물을 제공하고, 상기 원료 혼합물을 20℃ 내지 160℃ 범위의 반응 온도에서 예비 중축합 반응시킴으로써 중량 평균 분자량 700 내지 5,000의 글리콜산 공중합체 프리중합체(prepolymer)를 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계,
    (B) 상기 반응 혼합물의 온도를 190℃까지 승온시키되, 이때의 승온이 승온 개시로부터 100 분 이내에 완료되는 것인 단계,
    (C) 상기 반응 혼합물을 190℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 가열 처리함으로써 최종 중축합 반응을 수행하여 중량 평균 분자량 10,000 이상의 글리콜산 공중합체를 수득하되, 이때 상기 최종 중축합 반응을 제조되고 있는 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량 증가 속도가 상기 중량 평균 분자량이 적어도 10,000에 도달할 때까지는 1 시간 당 1,000 이상으로 유지되는 조건하에서 수행하는 것인 단계
    를 포함하는, 글리콜산 공중합체의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 가열 처리에 의한 최종 중축합 반응으로 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 중량 평균 분자량 50,000 이상의 글리콜산 공중합체가 수득되는 것인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 원료 혼합물이 하기 화학식 1, 2 및 3을 충족시키는 제조 방법:
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    상기 식에서,
    X1은 글리콜산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 출발 원료의 환산 몰비를 나타내고,
    X2는 글리콜산 이외의 히드록시카르복실산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환산 몰비를 나타내며,
    X3은 임의의 폴리올의 환산 몰비를 나타내며,
    X4는 폴리카르복실산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 임의의 원료의 환산 몰비를 나타내고,
    여기서, 각 원료의 상기 환산 몰비는 각 원료의 가수분해로 수득되는 단위 구조의 몰수를 전체 원료의 단위 구조의 총 몰수에 대해 나타낸 비율로서 정의되며,
    X3 및 X4는 각각 독립적으로 0 이상이다.
  18. 제17항에 있어서, 상기 원료 혼합물이 하기 화학식 4 및 5를 충족시키는 제조 방법:
    <화학식 4>
    <화학식 5>
    상기 식에서,
    X1 내지 X4는 상기 화학식 1 내지 3에 대해 정의한 바와 같으나, 단 X3은 0 초과이고 X4는 0 이상이다.
  19. 제17항에 있어서, 원료 혼합물이 하기 화학식 6 및 7을 충족시키는 제조 방법:
    <화학식 6>
    <화학식 7>
    상기 식에서,
    X1 내지 X4는 상기 화학식 1 내지 3에 대해 정의한 바와 같으나, 단 X3 및 X4는 각각 0 이상이다.
  20. 제17항에 있어서, 상기 원료 혼합물이 하기 화학식 8을 충족시키는 제조 방법:
    <화학식 8>
    상기 식에서,
    X1 내지 X4는 상기 화학식 1 내지 3에 대해 정의한 바와 같으나, 단 X3은 0 초과이고 X4는 0 이상이다.
  21. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    제15항의 방법으로 제조된 글리콜산 공중합체를 결정화시켜 결정화 글리콜산 공중합체를 수득하는 단계 및
    상기에서 수득된 결정화 글리콜산 공중합체를 고상 중합시켜, 결정화 글리콜산 공중합체의 중합도를 증가시키는 단계
    를 포함하는, 글리콜산 공중합체의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 고상 중합 수행 전의 결정화 글리콜산 공중합체의 중량 평균 분자량이 80 mM 트리플루오로아세트산나트륨을 함유하는 헥사플루오로이소프로판올을 용리액으로서 사용하고 단분산(單分散) 폴리메타크릴산메틸 표준 샘플에 대한 보정 곡선을 이용하는 겔 투과 크로마토그래피법으로 측정하여 25,000 이상인 제조 방법.
  23. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나에 기재된 글리콜산 공중합체로부터 수득되는 성형품.
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