KR19990044023A - 폴리에틸렌 나프탈레이트의 결정화 방법 - Google Patents

Abstract

에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트와 같은 알킬렌 카르보네이트로 도포된 폴리에틸렌 나프탈레이트 펠렛은 미도포된 펠렛보다 더욱 신속하고 저온에서 결정화하고, 고체 상태 중합에 앞서 결정화법 동안 펠렛이 점착하는 경향을 감소시킨다.

Description

폴리에틸렌 나프탈레이트의 결정화 방법

폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)는 박막, 섬유 및 포장 용도에 유용한 폴리에스테르이다. 고분자량 PEN 은 (a) 상대적 저분자량, 비정질 중합체로의 용융중합화 단계 및 (b) 고분자량 폴리에스테르로 이 중합체의 고체상태 중합화 단계를 포함하는 2 단계 방법으로 제조된다. 비정질 중합체는 통상 바람직한 고체상태 반응속도를 위해 펠렛(pellets) 또는 칩의 형태로 형성된다.

결정질 중합체의 점착온도는 비정질 중합체의 점착 온도보다 높기 때문에, 비정질 PEN 중합체를 고체상태에 앞서 결정상태로 전환하는 것이 바람직하고, 결정질 재료의 사용은 고체상태 중합화동안 고체 덩어리로서 점착하는 펠렛의 경향을 감소시킬 것이다.

결정화 방법은 비정질 PEN 중합체를 결정 온도(약 180∼200 ℃)까지 가열하는 것을 포함한다. 온도가 상승할수록, 그러나, 중합체는 이의 점착온도(약 140 ℃)를 지나간다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 다른 폴리에스테르와 비교하여, PEN 펠렛은 다소 느리게 결정화하고, 펠렛의 응집은 결정화 방법이 완결되기 전에 종종 발생할 것이다.

에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트와 같은 알킬렌 카르보네이트로의 도포는 PEN 펠렛을 저온에서 더욱 신속하게 결정화시키고, 결정화 방법동안 펠렛이 점착하는 경향을 감소시킨다.

따라서, 본 발명은 상기 폴리에스테르의 펠렛을 알킬렌 카르보네이트와 혼합; 및 알킬렌 카르보네이트와 폴리에스테르 펠렛의 혼합물을 80 ℃ 이상의 온도로 가열을 포함하는 비정질 나프탈레이트 기재 방향족 폴리에스테르를 결정화하는 방법을 제공한다.

본 발명의 방법은 나프탈레이트 기재 방향족 폴리에스테르의 처리를 위한 것이고, 이것은 중합체쇄의 일부가 나프탈레이트 단위체인 중합체쇄에서 방향족기를 갖는 폴리에스테르를 의미한다. 본 발명의 방법은 폴리에스테르중 전체 방향족 단위체에 대해, 2 종의 폴리에틸렌 나프탈레이트; 나프탈레이트 단위체 75 몰% 이상의 것과 나프탈레이트 단위체 25 몰% 이하의 것들로 특히 적합하다.

하나 이상의 방향족 디카르복실산의 에스테르화반응 생성물의 축중합에 의해 PEN 폴리에스테르를 제조할 수 있고, 이의 하나 이상은 2,6-나프탈렌 디카르복실산과 같은 나프탈레이트기재산과 에틸렌 글리콜과 같은 알킬렌 디올이다. 대안으로, 아세트산망간과 같은 적당한 촉매로 촉매화된, 2,6-디메틸 나프탈레이트와 같은 나프탈레이트기재 에스테르의 트란스에스테르화에 의해 중합 출발 재료를 제조할 수 있다.

중합 혼합물에서 알킬렌 디올(예컨대 1,3-프로필렌 디올, 1,4-부틸렌 디올, 디에틸렌 글리콜 등) 및 방향족산(또는 이의 알킬 에스테르)(예컨대 테레프탈산 또는 이소프탈산)과 같은 다른 산 및/또는 디올을 포함하여 PEN 코폴리에스테르(copolyesters)를 제조할 수 있다. 현재 바람직한 PEN 은 폴리에틸렌 나프탈레이트 호모폴리에스테르(homopolyesters) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트/테레프탈레이트 코폴리에스테르이다.

여기에서 사용된 대로, "폴리에틸렌 나프탈레이트"(또는 "PEN")는 에틸렌기(여기에 반드시 제한되지 않는다)를 포함하는 알킬렌기 및 나프탈레이트기(여기에 반드시 제한되지 않는다)를 포함하는 방향족 단위체를 갖는 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 참조한다.

비정질, 상대적 저분자량 중합체(여기에서 고체상태 중합에 "공급 중합체"로 참조)는 상승된 온도 및 감압 환경에서 통상 안티몬 트리옥시드 또는 유기티탄산염과 같은 중축합 촉매의 존재하 축중합 조건하에서 제조될 수 있다. 반응 생성물을 쉽게 펠렛화한 후, 반응 생성물을 원하는 펠렛, 큐브(cube), 칩 또는 다른 소립자 형태(이것은 전체적으로 여기에서 "펠렛"으로 참조한다)로 압출할 수 있는 순간에 통상 반응을 실행한다.

공급 중합체 펠렛을 그 다음 알킬렌 카르보네이트, 예를 들어 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트와 혼합한다. 바람직하게는, 혼합 조건은 펠렛의 표면위에 알킬렌 카르보네이트를 분포시키는 것이다. 비록 펠렛 표면위에 알킬렌 카르보네이트의 균일 도포가 필요하지 않아도, 실제로 모든 펠렛의 표면위에 알킬렌 카르보네이트를 분포시키도록 혼합을 실행한다. 알킬렌 카르보네이트는 폴리에스테르의 중량에 대해, 통상 폴리에스테르의 결정화 온도를 감소시키는데 효과적인 양, 통상 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% 내로 펠렛에 존재할 것이다.

예를 들어, 알킬렌 카르보네이트 수용액에 펠렛을 넣은후 물의 제거(예컨대 플래시 증발(flash evaporation)); 펠렛에 알킬렌 카르보네이트 분무; 또는 펠렛과 고체 알킬렌 카르보네이트의 혼합물의 교반에 의해 알킬렌 카르보네이트를 사용할 수 있다. 바람직한 기술은 수용액으로서 고체상태 중합 용기속에 알킬렌 카르보네이트를 도입하고, 비정질 PEN 공급 중합체 펠렛을 첨가하며, 물을 증발제거하면서 혼합물을 혼합하는 것이다. 이 방법은 중합 결정화 온도보다 낮은 증발 온도에서 감압 및/또는 불활성 기체 유동하 PEN 중합체의 탈휘발에 앞서 또는 동시에 실행될 수 있다.

공급 중합체의 결정화는 바람직하게는 교반하면서, 특정 PEN 의 결정화 온도, 통상 80 내지 180 ℃, 바람직하게는 120 내지 170 ℃ 범위내의 온도로 도포된 칩의 가열에 의해 실행된다. 펠렛의 점착 경향의 감소 목적을 달성하기 위해서, 불투명으로 특징되는 펠렛 표면에서 결정화가 발생하는 것이 통상 충분하다. 알킬렌 카르보네이트의 존재는 통상 PEN 폴리에스테르의 결정화에 필요한 시간을 감소시켜, 결정화를 통상 20 내지 60 분내에 달성할 수 있다.

고체 상태 중합은 특정 중합체에 따라 광범위로 다양할 수 있지만 통상 7 시간 이상, 종종 PEN 코폴리에스테르에 대해 20 시간 이상의 기간동안 감압 및/또는 불활성 기체 유동하 210 ℃ 이상 온도로 적당한 고체상태 반응기에서 결정질 펠렛의 가열에 의해 실행되어, 공급 중합체의 극한점도수 이상의 극한점도수, 예를 들어, 고나프탈레이트 폴리에스테르에 대해 약 0.5 dl/g 이상 및 저나프탈레이트 코폴리에스테르에 대해 약 0.6 이상을 달성한다. 통상, 본 발명의 결정화 방법은 고체상태 조건 또는 최종 폴리에스테르의 특성에 영향을 주지 않을 것이다.

고체상태 폴리에스테르를 성형병 및 성형접시를 포함하는 광범위 출원에서 사용할 수 있다.

실시예 1

이 실험은 PEN 폴리에스테르 펠렛을 에틸렌 카르보네이트로 도포 및 펠렛을 결정화 상태로 만드는 효과를 증명한다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트/나프탈레이트(10/90 T/N) 펠렛 10 g 을 물 0.85 g 내 에틸렌 카르보네이트 0.15 g 으로 PET/PEN 의 혼합 및 물의 증발제거에 의해 에틸렌 카르보네이트로 도포한다. 도포된 펠렛을 141 ℃ 로 가열된 유리 반응기속에 도입하고 펠렛을 천천히 교반한다. 5 분후, 펠렛은 불투명해지고, 결정화를 나타낸다. 점착은 발견되지 않는다.

통제 실험에서, PET/PEN 의 미도포된 펠렛을 141 ℃ 에서 천천히 교반한다. 펠렛은 5 분후 결정화되지 않고, 펠렛의 현격한 점착이 있다.

실시예 2

PET/PEN (10/90 T/N) 펠렛 10 g 을 물 0.4 g 내 프로필렌 카르보네이트 0.1 g 으로 펠렛의 혼합 및 물의 증발제거에 의해 프로필렌 카르보네이트로 도포한다. 도포된 펠렛을 유리 반응기속에 도입하고 펠렛을 150 ℃ 에서 천천히 교반한다. 5 분후, 펠렛은 불투명해지고, 결정화를 나타낸다. 펠렛은 점착되지 않는다.

통제 실험에서, PET/PEN 의 미도포된 펠렛을 150 ℃ 에서 천천히 교반한다. 펠렛은 5 분후 결정화되지 않고, 펠렛의 현격한 점착이 있다.

실시예 3

이 실험은 PEN 의 도포 및 미도포된 펠렛의 고체상태 중합을 증명한다.

펠렛화된 PET/PEN (10/90 T/N) 공급 중합체를 이용하여 85 리터 혼합기에서 고체상태 중합을 실행한다. 수용액으로서 225 g 을 혼합기에 넣은 후, 공급 중합체를 넣는다. 공급 중합체를 120 ℃ 에서 2 시간 동안 탈휘발시킨후 165 ℃ 에서 1 시간 동안 결정화한다. 혼합기의 온도는 230 ℃ 까지 상승하고 고체상태 중합을 위해 30 시간동안 유지된다.

통제 실험에서, PET/PEN (10/90 T/N) 22.7 kg 을 에틸렌 카르보네이트없이 혼합기에 넣는다. 120 ℃ 에서 2 시간 동안 탈휘발 및 165 ℃ 에서 1 시간 동안 결정화후, 결정화를 종결하기 위해 190 ℃ 에서 또다른 1.5 시간 동안 계속하는 것이 필요하다. 그 다음 중합체를 230 ℃ 에서 30 시간 동안 고체상태로 한다. 중합속도는 두 폴리에스테르에 대해 유사하지만, 제어시 매우 두께운 점착이 있다.

실시예 4

이 실험은 에틸렌 카르보네이트로 도포된 PET/PEN 펠렛의 결정화를 증명한다.

PET/PEN (10/90 T/N) 펠렛 33 g 을 증발기/혼합기의 회전 플라스크에서 혼합에 의해 에틸렌 카르보네이트 0.17 g 으로 도포한다. 플라스크를 165 ℃ 열유욕(hot oil bath)에 침적시킨다. 25 분후, 펠렛은 상당히 결정화되고 점착은 거의 없다.

동일한 실험을 미도포된 PET/PEN 펠렛을 이용하여 실행한다. 동일 조건하에서, 펠렛의 소결정도 및 중점착성이 있다.

실시예 5

이 실험은 프로필렌 카르보네이트로 도포된 PET/PEN 펠렛의 결정화를 증명한다.

PET/PEN (10/90 T/N) 펠렛 34 g 을 회전 플라스크에서 혼합에 의해 프로필렌 카르보네이트 0.17 g 으로 도포한다. 플라스크를 150 ℃ 에서 열유욕에 침적시킨다. 30 분후, 일부 결정화 및 적은 점착이 있다.

동일한 실험을 미도포된 PET/PEN 펠렛을 이용하여 실행한다. 펠렛의 적은 결정화 및 상당한 점착이 있다.

실시예 6

이 실험은 에틸렌 카르보네이트로 도포된 PET/PEN 펠렛의 결정화를 증명하고, 여기에서 PET/PEN 은 나프탈레이트 단위체의 상대적 소몰량을 함유한다.

PET/PEN (10/90 T/N) 펠렛 30 g 을 증발기/혼합기의 회전 플라스크에서 혼합에 의해 에틸렌 카르보네이트 0.3 g 으로 도포한다. 플라스크를 125 ℃ 에서 열유욕에 침적시킨다. 15 분후, 펠렛은 상당히 결정화되고 적은 점착이 있다.

미도포된 PET/PEN 펠렛을 이용하여 동일한 실험을 실행한다. 동일 조건하, 펠렛의 소결정도 및 중점착이 있다.

Claims (10)

1. 폴리에스테르의 펠렛(pellets)을 알킬렌 카르보네이트와 혼합; 및 알킬렌 카르보네이트와 폴리에스테르 펠렛의 혼합물을 80 ℃ 이상의 온도로 가열을 포함하는 비정질 나프탈레이트 기재 방향족 폴리에스테르의 결정화 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 알킬렌 카르보네이트가 폴리에스테르 중량에 대해, 0.1 내지 10 중량% 범위내의 양으로 존재하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 알킬렌 카르보네이트가 폴리에스테르 중량에 대해, 0.5 내지 3 중량% 범위내의 양으로 존재하는 방법.
4. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 알킬렌 카르보네이트가 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트인 방법.
5. 제 1 항 내지 4 항중 어느 한 항에 있어서, 알킬렌 카르보네이트와 폴리에스테르 펠렛의 혼합물을 20 내지 60 분 동안 120 내지 170 ℃ 온도로 가열하는 방법.
6. 제 1 항 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, 방향족 폴리에스테르는 방향족 단위체의 몰량에 대해, 나프탈레이트 단위체 75 몰% 이상을 포함하는 방법.
7. 제 1 항 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, 방향족 폴리에스테르는 방향족 단위체의 몰량에 대해, 1 내지 25 % 범위내의 나프탈레이트 단위체의 양을 포함하는 방법.
8. 제 1 항 내지 7 항중 어느 한 항에 청구된 방법에 의해 제조되는 경우, 적어도 외부가 결정질인 나프탈레이트 기재 방향족 폴리에스테르 펠렛.
9. 제 8 항에 청구된 것과 같이 적어도 부분적으로 결정질 펠렛을 210 내지 265 ℃ 온도로 가열하는 것을 포함하는 고분자량 나프탈레이트 기재 방향족 폴리에스테르의 제조 방법.
10. 제 9 항에 청구된 것과 같은 방법에 의해 제조된 고분자량 나프탈레이트 기재 방향족 폴리에스테르.